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CN1930599A - 透明层叠体 - Google Patents

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CN1930599A CNA2005800075952A CN200580007595A CN1930599A CN 1930599 A CN1930599 A CN 1930599A CN A2005800075952 A CNA2005800075952 A CN A2005800075952A CN 200580007595 A CN200580007595 A CN 200580007595A CN 1930599 A CN1930599 A CN 1930599A
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Abstract

防反射性、近红外线屏蔽性、电磁波屏蔽性、耐久性、目视性、轻量性优异，适于用作光学滤光器等的透明层叠体通过将包含第1透明基材、在其正反面分别形成的防反射层和近红外线屏蔽层的第1层叠部分、和包含第2透明基材、在其表面形成的电磁波屏蔽层的第2层叠部分，通过粘接剂层使上述近红外线屏蔽层和电磁波屏蔽层例如金属网层进行接合而形成一体化。

Description

透明层叠体
技术领域
本发明涉及透明层叠体，更加详细地讲，涉及适于用作例如等离子显示器等显示装置的显示面的光学滤光器的透明层叠体。
背景技术
等离子显示器装置(以下有时简称为PDP)具有以下构成：将具有显示电极、汇流电极(bus electrode)、电介质层和保护层的前面玻璃基板、和具有数据电极、电介质层和在条状障壁(stripe barrier rib)上具有荧光体层的背面玻璃基板按照电极正交的方式进行贴合而形成元件(cell)，在该元件中封入氙等放电气体。等离子显示器装置的发光是通过在数据电极和显示电极之间施加电压而产生氙放电，成为等离子状态的氙离子在恢复基态时产生紫外线，该紫外线通过激发荧光体层，使其发出红(R)、绿(G)、和蓝(B)色光。在这些可见光的发光过程中，除了这些可见光，还产生近红外线和电磁波。因此，作为等离子显示器装置，通常在玻璃基材的等离子显示器发光部分的前面设置防反射膜、近红外线吸收膜、和赋予电磁波切断性能的滤光器。
据认为，等离子显示器装置作为薄型显示装置，设置空间小，适于用作壁挂显示装置等。但是，对上述的等离子显示器装置，例如，在如特开平10-319859号公报(专利文献1)中记载的那样，在包含发光机构的PDP装置上，与其隔开一定的空间，设置通过在玻璃上贴合将几层的薄膜进行层叠而形成的薄膜层叠体而构成的光学滤光器机构，所以不能说是实现了充分的轻量化，实际上，要想挂在通常家庭用房屋内的墙壁上，需要墙壁十分牢固，有时也需要预先对墙壁本身进行加固施工。另外，由于PDP的前面玻璃部分、光学滤光器的表面和背面的反射，具有外部光双重映在显示面上等缺点。通常用于光学滤光器的电磁波屏蔽薄膜的主要物质是经过蚀刻处理的金属(铜)网，或在其蚀刻过的端面上露出金属(铜)，所以金属(铜)特有的反射色对显示图像的色调产生不良影响。
【专利文献1】特开平10-319859号公报
发明内容
本发明的目的在于提供同时具备优异的防反射性、近红外线屏蔽性、以及电磁波屏蔽性，而且在耐久性和目视性方面也优异，轻量且制造和操作容易，可以在例如等离子显示器装置等显示装置的显示面上用作光学滤光器的透明层叠体。
本发明的透明层叠体的特征在于，其具有：包含第1透明基材、在其一个面上形成的防反射层和在另一个面上形成的近红外线屏蔽层的第1层叠部分；包含第2透明基材和在其一个面上形成的电磁波屏蔽层的第2层叠部分；以及将上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和上述第2层叠部分进行接合的粘接剂层。
本发明的透明层叠体中，优选上述电磁波屏蔽层为金属网层。
本发明的透明层叠体中，优选将上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和上述第2层叠部分的电磁波屏蔽层相接合。
本发明的透明层叠体中，上述第2层叠部分也可以进一步具有在上述第2透明基材的另一个面上形成的背面粘接剂层。
本发明的透明层叠体中，优选上述第2层叠部分的背面粘接剂层的粘接强度为1～20N/25mm。
本发明的透明层叠体中，优选上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层包含：
第1近红外线吸收色素：其由至少1种近红外线吸收性二亚胺鎓(diimonium)系化合物构成；
第2近红外线吸收色素：其由在750～950nm的近红外波长区域具有吸收的极大值、且与上述二亚胺鎓系化合物种类不同的至少1种色素化合物构成；和
透明性树脂：其含有至少1种烯属不饱和单体的聚合物，
构成上述透明性树脂用聚合物的烯属不饱和单体的至少30质量％是由下述通式(2)表示的单体；
Figure A20058000759500071
[其中，在上述通式(2)中，R表示氢原子或甲基，X表示具有6～25个碳原子的环状烃基]。
本发明的透明层叠体中，上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层中含有的上述第1近红外线吸收色素用近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物优选由二亚胺鎓化合物阳离子和用下述化学式(1)表示的相反阴离子构成。
(CF3SO2)2N-        (1)
本发明的透明层叠体中，上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层中含有的上述第1近红外线吸收色素用近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物优选是由下述化学式(3)表示的化合物。
本发明的透明层叠体中，上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层中含有的上述透明性树脂优选具有60～120℃的玻璃化转变温度、20,000～80,000的数均分子量和200,000～400,000的重均分子量。
本发明的透明层叠体中，上述第1层叠部分的上述防反射层优选由硬涂(Hard Coat)层、层叠在该硬涂层上的导电性中折射率层、层叠在上述导电性中折射率层上的高折射率层、和层叠在该高折射率层上的低折射率层构成。
本发明的透明层叠体中，上述防反射层中含有的上述硬涂层优选含有氧化物微粒和粘合剂成分，上述氧化物粒子的含量为30质量％以上。
本发明的透明层叠体中，上述第2层叠部分中含有的上述金属网层优选包含具有通过黑色金属的电解镀覆而被黑色化的表面的金属网。
本发明的透明层叠体中，上述电磁波屏蔽层的厚度优选为1～15μm。
本发明的透明层叠体中，优选在上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和上述粘接剂层之间进一步含有冲击吸收层。
本发明的透明层叠体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有下列步骤：在第1透明基材的一个面上形成防反射层，然后在第1透明基材的另一个面上形成近红外线屏蔽层，从而形成第1层叠部分；另外在第2透明基材的一个面上形成金属网层而形成第2层叠部分；将上述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和上述第2层叠部分的金属网层通过粘接剂层进行接合，从而形成层叠体。
本发明的透明层叠体的制造方法中，为了形成上述第2层叠部分的金属网层，优选在上述第2透明基材的一个面上用含有催化剂的油墨印刷具有所希望的网状图案的图像，通过在上述印刷过的面上进行非电解镀覆金属和/或电解镀覆金属，按照上述含有催化剂的油墨图像的图案使金属析出，使其固定在第2透明基材上。
本发明的透明层叠体在防反射性、近红外线屏蔽性、电磁波屏蔽性、使用耐久性、肉眼观察图像的容易性方面优异、且轻量，因此易于制造和操作，适于用作例如等离子显示器装置等各种显示装置的显示面的光学滤光器。
附图说明
图1是本发明的透明层叠体的一个例子的剖面说明图。
图2是本发明的透明层叠体的另一个例子的剖面说明图。
图3是本发明的透明层叠体的防反射层的剖面说明图。
图4是本发明的透明层叠体的正面说明图。
图5是将本发明的透明层叠体装载在PDP上时的局部剖面说明图。
具体实施方式
如图1中所示，本发明的透明层叠体1包含：具有第1透明基材11、在其一个面上形成的防反射层12和在另一个面上形成的近红外线屏蔽层13的第1层叠部分61；具有第2透明基材21、在其一个面上形成的电磁波屏蔽层22的第2层叠部分62；以及将上述第1层叠部分61和上述第2层叠部分62进行接合的粘接剂层31。
在以往的光学滤光器用透明层叠体中，分别在各个透明基材上形成上述各功能层，将装载这些功能层的透明基材通过粘接层与玻璃面板层叠来形成。
本发明的透明层叠体中，由于在第1透明基材的一个面上形成防反射层，在另一个面上形成近红外线屏蔽层，所以可以减少透明基材和粘接层的数量，而且实现了高透过率和低雾度，由此可以获得经过改善的光学特性。
本发明的透明层叠体由于具有如上所述结构，所以可减少在不能赋予各性能的情况下、根据情况而带来不良影响的某种基材的数量、以及粘接层的数量，同时可构成复合并具备有各种性能所具备的一体的透明层叠体。另外，接合工序数为一次就可以，因此减少了制造工序数，提高了制造合格率，稳定了产品的性能，而且也提高了可靠性。此外，由于防反射层形成透明层叠体的最外层，从而获得了优异的防反射效果。
另外，对于本发明的透明层叠体，优选的是，对于包含第1透明基材、在其各个面上形成的防反射层和近红外线屏蔽层的第1层叠部分、和包含第2透明基材与在其一个面上形成的电磁波屏蔽层的第2层叠部分，将第1层叠部分的近红外线屏蔽层侧和第2层叠部分的电磁波屏蔽层侧通过粘接剂层进行层叠接合。此时，由于近红外线屏蔽层和电磁波屏蔽层被夹在第1和第2透明基材之间而被保护起来，所以其性能的耐久性、耐候性优异，可靠性优异。另外，当将金属网层作为电磁波屏蔽层时，粘接剂层填充于金属网层的金属网的空隙部分，从而可以获得没有空隙的透明层叠体。
(第1和第2透明基材)
第1透明基材和第2透明基材限于其是透明材料，其种类、组成等没有限制。构成第1和第2透明基材的材料通常优选选自透明塑料材料，可以适当从板状或片状、或者薄膜状的聚酯类基材、三乙酰纤维素基材、聚碳酸酯基材、聚醚砜基材、聚丙烯酸酯基材、降冰片烯类基材、以及非晶质聚烯烃类基材等中适当选择，另外，其厚度也没有特别地限制，通常可以使用约50μm-10mm的薄膜状或板状的物质。作为聚酯类基材，由于其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为PET)基材在耐久性、耐溶剂性、生产性等方面优异，所以优选使用。另外，第1透明基材和第2透明基材也可以使用着色的物质，以便调整色调或透过率。
本发明的透明层叠体在等离子显示器所需要的防反射效果、近红外线屏蔽效果和电磁波屏蔽效果方面优异。因此，通过将本发明透明层叠体贴附在玻璃、塑料等面板上，或者直接贴附在等离子显示器的显示面上，从而可以在等离子显示器的显示面上形成具有优异特性的光学滤光器。特别地，如果使用薄膜状的透明塑料基材作为第1透明基材和第2透明基材，则可以构成轻量且具有柔软性的透明层叠体，所以含有这种基材的本发明的透明层叠体特别适合于直接贴附在等离子显示器的显示面上的情况。
(关于第1透明基材的紫外线屏蔽性)
另外，本发明的透明层叠体中，优选使用具有紫外线屏蔽性的材料作为第1透明基材。这是因为近红外线屏蔽层中使用的近红外线吸收色素通常抵抗紫外线的能力低，通过使用具有紫外线屏蔽性的材料作为第1透明基材，可以抑制近红外线吸收色素的劣化。例如，通过在由上述材料组成的第1透明基材中含有紫外线吸收剂，可以获得具有紫外线屏蔽性的透明基材。作为紫外线吸收剂，可以列举出例如二苯甲酮类、苯并三唑类、对氨基苯甲酸类、以及水杨酸类等紫外线吸收性化合物。通常，紫外线吸收剂如果不以某一定量以上的添加量使用，则不能获得充分的效果。当向膜厚薄的涂敷层中加入紫外线吸收剂时，对在涂敷层中可以含有的紫外线吸收剂的量受到限制，从而难以获得所需要的紫外线屏蔽效果。但是，本发明的透明层叠体中，由于近红外线屏蔽层位于第1透明基材的内侧，与涂敷层相比具有较大厚度的第1透明基材本身含有紫外线吸收剂，由此可以含有足够量的紫外线吸收剂，由此可以抑制近红外线吸收色素的劣化，可以保持优异的近红外线吸收性能。作为第1透明基材的紫外线屏蔽性能，优选的是，在380nm以下的紫外区域，紫外线透过率为2％以下。
(近红外线屏蔽层)
本发明的透明层叠体中，近红外线屏蔽层优选相对于800～1100nm区域的近红外线具有屏蔽性，例如，优选在树脂基料中含有近红外线吸收色素。
作为近红外线吸收色素，只要是800～1100nm区域具有近红外线屏蔽性就没有特别的限制，可以使用例如二亚胺鎓类化合物、铵类化合物、酞菁类化合物、有机金属配位化合物类化合物、花青类化合物、偶氮类化合物、聚甲炔类化合物、醌类化合物、二苯基甲烷类化合物、三苯基甲烷类化合物、巯基萘酚类化合物等，此外，这些可以单独使用一种，也可以适当组合二种以上使用。
二亚胺鎓类化合物在波长850～1100nm的近红外线区域具有摩尔吸光系数为约10万的强吸收性，因此近红外线屏蔽性优异。二亚胺鎓类化合物在波长400～500nm的可见光区域具有若干吸收，并呈现黄褐色的透过色，但是，由于可见光透过性比其它近红外线吸收色素更优异，所以在用于本发明的透明层叠体的近红外线吸收色素中，优选含有至少一种二亚胺鎓类化合物。
作为用于本发明的透明层叠体的近红外线屏蔽层用、近红外线吸收性二亚胺鎓类化合物，优选使用由二亚胺鎓化合物阳离子和由上述化学式(1)(CF3SO2)2N-表示的相反阴离子构成的化合物，作为这种近红外线吸收性二亚胺鎓类化合物，优选使用上述化学式(3)的化合物。
为了使近红外线屏蔽层在应用上表现出充分的近红外线屏蔽性，优选波长为900～1000nm的近红外线的透过率为20％以下。近红外线屏蔽层中近红外线吸收色素的优选混合量根据近红外线屏蔽层的厚度而变化，但是当使用二亚胺鎓类化合物，而且将近红外线屏蔽层的厚度设定为约5-50μm时，优选相对于用作基料的透明树脂100质量份，近红外线吸收色素化合物的混合量为约0.5-5.0重量份。相对于透明基料树脂100质量份，近红外线吸收色素化合物的混合量超过5质量份时，在得到的近红外线屏蔽层中，有时产生色素偏析，另外有时产生可见光透明性的降低等。
另外，使用二亚胺鎓类化合物时，为了在应用方面赋予所得到的紫外线屏蔽层以足够的耐久性，优选使用具有190℃以上熔点的化合物作为上述二亚胺鎓类化合物。熔点低于190℃的化合物在高温高湿度下易于变性，而具有190℃以上熔点的化合物与后述的选择适合的基料树脂种的物质并用，可以获得在应用方面具有良好的耐久性的近红外线屏蔽层。
此外，为了使近红外线屏蔽层在应用方面表现出充分的近红外线屏蔽性，优选使用波长为850～900nm的近红外线透过率为20％以下的近红外线吸收色素。为此，例如在使用二亚胺鎓类化合物时，作为第2近红外线吸收色素，进一步优选使用在750～900nm具有吸收极大值，且在可见光区域实际上不具有吸收的一种以上的色素，例如，其吸收极大波长的吸收系数、和波长在450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的各吸光系数之比均为5.0以上的一种或二种以上的近红外线吸收色素，上述吸光系数的比更优选为8.0以上。当上述吸光系数之比的任一个低于5.0时，在应用方面所要求的850nm～900nm的平均透过率为20％以下的情况下，于波长450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的可见光透过率的任一个低于60％，可见光区域的透过率在应用方面变得不充分。
作为在750-900nm处具有吸收极大值，其吸收极大波长的吸收系数、和波长在450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的各吸光系数之比均为5.0以上的上述第2近红外线吸收色素用化合物，可以列举出例如二噻茂镍配位类化合物、吲哚鎓(インドリウム)类化合物、酞菁类化合物、萘酞菁类化合物等。特别的，通常酞菁类化合物和萘酞菁类化合物在耐久性方面特别优异，可以适当使用，但是由于萘酞菁类化合物更昂贵，所以从应用方面考虑适合使用酞菁类化合物。
再者，在本发明的透明层叠体中，其波长为590nm的可见光透过率优选比波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光的透过率低10％以上。这样一来，当使用本发明的透明层叠体作为光学滤光器时，可以提高等离子显示器器等显示器的对比度，并提高色调补偿功能。为了使本发明的透明层叠体的波长为590nm的可见光透过率比波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光的透过率低10％以上，优选在近红外线屏蔽层中含有选择吸收性着色剂。对于选择性地吸收波长为590nm的可见光的着色剂，只要对上述二亚胺鎓化合物在组成上的变性不会带来不良影响，就没有特别的限制，例如优选使用的有喹吖酮颜料、甲亚胺系化合物、花青系化合物、以及卟啉化合物等。
作为近红外线吸收色素用基料树脂，可以使用例如丙烯酸系树脂、以及甲基丙烯酸系树脂等，优选使用玻璃转化点为60℃以上的透明树脂，作为这种透明树脂，希望是丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂的任何一种。透明树脂的玻璃转化点如果低于60℃，则长时间暴露于60℃以上的高温时，树脂软化，与此同时近红外线屏蔽层中的色素、尤其是二亚胺鎓类色素化合物易于产生变性，因此，有时损害了透明层叠体的色平衡；有时近红外线的屏蔽性降低等、长期稳定性降低。另一方面，玻璃转化点为60℃以上时，可以在得到的近红外线屏蔽层中抑制色素、特别是由二亚胺鎓类化合物组成的色素的热变性。另外，如果使用上述树脂，则可以防止将近红外线屏蔽层与电磁波屏蔽层通过粘接剂层进行层叠接合时的近红外线屏蔽层中的色素的劣化、近红外线屏蔽层的变形、剥离等。作为满足如上所述要素的树脂，可以列举出聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂等，适宜使用作为碱性染料的二亚胺鎓类化合物的着色性(固着性)优异的丙烯酸类树脂、和/或甲基丙烯酸类树脂。
作为近红外线屏蔽层的形成方法，已知如下形成方法：使上述近红外线吸收色素和基料树脂溶解或分散于溶剂中，将得到的溶液或分散液涂敷在第1透明基材的一个面上，使溶剂干燥蒸发。作为涂敷方法，可以是通常的涂敷层形成方法，可以使用例如棒涂机、照相凹版反向涂覆机(gravure reverse coater)、缝模涂覆机(slit die coater)等涂敷装置的涂敷方法。
作为近红外线屏蔽层形成用涂敷液的溶剂，可以列举出例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、甲苯等，这些溶剂可以单独使用或混合使用。
(防反射层)
本发明的透明层叠体中，并不限于在第1透明基材的另一个面上形成的防反射层的结构、组成等，可以具有单层结构，或者也可以具有多层结构。此外，也可以在防反射层上进一步形成抗静电层等导电层和/或防眩层等具有功能的薄膜层。
(电磁波屏蔽层)
本发明的透明层叠体中，并不限于在第2层叠部分的第2透明基材的一个面上形成的电磁波屏蔽层的结构、组成等，只要是按照具有电磁波屏蔽性和图像的透过性的方式形成的就可以，例如，可以使用金属网层、含有导电性物质的透明导电膜等。
例如，金属网层也可以是将金属网贴附在第2透明基材上形成的层，并且可以使用通过在第2透明基材上层叠铜箔等金属箔，或者通过对镀覆铜等金属而形成的金属层进行蚀刻而形成为网状图案形状的层等。其中，作为将金属网贴附在第2透明基材上形成的层，可以使用金属制网、或在纤维的表面上贴附镀覆了金属的网所形成的层。另外，例如，作为透明导电膜层，可以使用将银等导电性物质通过蒸镀、溅射等形成的层。
此外，电磁波屏蔽层的厚度优选为1～15μm，更优选为1～10μm。当使用金属网层作为电磁波屏蔽层时，金属网层的厚度如果厚于15μm，则视场角变得狭窄，目视性降低。另外，即使对表面进行黑色化，从斜方向看时，金属网的深度方向难以黑色化，显示出金属的色调，从而给画面的色调带来不良影响。
另外，如图1所示在本发明的透明层叠体1的第2层叠部分62中，可以在上述第2透明基材21的一个面上形成电磁波屏蔽层22，在另一个面上形成背面粘接剂层41。可以通过该背面粘接剂层将本发明的透明层叠体贴附在玻璃、塑料等面板上，或者直接贴附附在等离子显示器的显示面上，由此可以将具有优异特性的光学滤光器固定在等离子显示器的显示面上。另外，当第2透明基材21与粘接剂层31接触，电磁波屏蔽层22被形成在与粘接剂层31的相对侧时，也可以在电磁波屏蔽层22上形成背面粘接剂层41。
该背面粘接剂层的粘接(合)强度在接(粘)合初期，优选为1～20N/25mm(1-20N/1英寸)，更优选1～15N/25mm，再优选为1～10N/25mm，进而优选4-8N/25mm。这是因为，当将本发明的透明层叠体作为光学滤光器直接贴附在等离子显示器的显示面上时，贴附后，有时必须再次剥离。例如，当贴附的位置不适合时，或者贴附后，损伤该光学滤光器时等，由于通过剥离光学滤光器可再利用模块，所以背面粘接剂层的粘接(合)强度优选为某种程度的弱粘合。进一步适合的是，该粘接(粘合)强度随着时间的推移而上升，粘接(合)强度到达平衡时的粘接(合)强度优选为5-25N/25mm，更优选10～15N/25mm。这样一来，通过在本发明透明层叠体的上述第2层叠部分的反面形成粘接(合)强度比较低的粘接剂层，可以容易地进行在紧急的情况下的透明层叠体的剥离操作，并可以再利用昂贵的模块本体。
(近红外线屏蔽层的具体例子)
本发明的透明层叠体中，上述近红外线屏蔽层优选包含：
第1近红外线吸收色素：其由二亚胺鎓化合物阳离子和由上述化学式(1)表示的相反阴离子构成的至少1种近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物构成；
第2近红外线吸收色素：其由在750～950nm的近红外波长区域具有吸收的极大值、且与所述二亚胺鎓系化合物种类不同的至少1种色素化合物构成；
透明性树脂：其含有至少1种烯属不饱和单体的聚合物，
所述至少1种烯属不饱和单体的30质量％以上是由上述通式(2)表示的单体。
如上所述，作为近红外线吸收色素，适宜使用二亚胺鎓化合物，作为二亚胺鎓化合物，将其长时间放置在高温高湿气氛下时，具有不能避免组成上的变性的问题。
本发明者对二亚胺鎓化合物在高温高湿气氛下变性的机理进行了研究，其结果是：发现上述变性是由于在树脂组合物涂膜中存在水分、以及通过加热产生的热能将二亚胺鎓化合物中的相反阴离子分解而产生的。另外，本发明者发现化学式(1)是具有特定相反阴离子的二亚胺鎓类阳离子性化合物，并且包含具有与第1近红外线吸收色素不同种类的、而且在近红外区域具有吸收的极大值，在可见光波长区域实质上不显示吸收的第2近红外线吸收色素、和由含有30质量％以上的由通式(2)表示的特定单体化合物的单体制造而成的透明性树脂的近红外线屏蔽层长时间暴露于高温高湿气氛下和外部光下，色度变化少，并兼具在可见光区域高透过率、在850～1000nm区域高近红外线屏蔽性，以及通过加热、加压和与粘接剂层的接触等不会降低近红外线屏蔽层的特性，可以进一步通过粘接剂层与金属网层进行层叠接合。
(第1近红外线吸收色素)
作为本发明的透明层叠体中作为第1近红外线吸收色素，优选使用由化学式(1)的相反阴离子和二亚胺鎓化合物阳离子构成的化合物。上述二亚胺鎓系阳离子性化合物因为具有以化学式(1)表示的特定的相反阴离子，所以当其包含在近红外线屏蔽层中时，对于在水分的存在下以及在加热产生的热能所引起的分解，化学式(1)的相反阴离子表现出强抵抗性，故而能够抑制第1色素在组成方面的变性。
在使用近红外线屏蔽用涂料而形成的近红外线屏蔽膜中，为了使其在应用方面表现出充分的近红外线屏蔽性，优选将波长为850nm～900nm的平均透过率控制在20％以下。当在近红外线屏蔽膜中只含有上述的二亚胺鎓系化合物时，在上述波长区域不能得到充分的近红外线屏蔽性，另外，为了提高近红外线屏蔽性，如果使其过多地含有第1近红外线吸收色素时，各试验前后的色度x以及y的变化量增大，因而并不优选。
于是，在本发明的近红外线屏蔽层形成用涂料中，优选添加在波长为750nm～950nm的区域具有吸收的极大值、而在可见光区域实质上没有吸收的第2近红外线吸收色素。通过含有第1近红外线吸收色素和第2近红外线吸收色素，得到的近红外线屏蔽层在850nm～1000nm的近红外线区域中，具有优异的近红外线屏蔽性，而且能够形成即使在可见光部分也具有优良透过性的涂膜。
(第2近红外线吸收色素)
本发明使用的第2近红外线吸收色素在具有吸收极大值的波长中的吸收系数，相对于波长在450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的各吸光系数之比，优选均为5.0以上，更优选均为8.0以上。当相对于上述波长吸光系数之比中的任一个低于5.0时，在波长为850nm～900nm的平均透过率为20％以下的情况下，于波长450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的可见光透过率中的任一个低于60％，可见光区域中的透过率变得不充分。
作为本发明使用的第2近红外线吸收色素，例如可以列举出二噻茂金属络合物系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、以及花菁系化合物等。特别地，因为酞菁系化合物在有机溶剂中的可溶性优良，因而适于使用。
近年来，已经大量公开了酞菁系化合物，其通过在酞菁骨架上导入苯基等共轭π电子系取代基、或者大量导入烷氧基等具有电子给予性的取代基，使其在近红外线区域具有吸收的极大值，其中，下述通式(4)表示的酞菁系化合物的上述吸光系数之比各自为5.0以上，因而适用于本发明。
Figure A20058000759500191
[在通式(4)中，8个α分别相互独立地表示选自-SR1、-OR2、-NHR3基、以及卤素原子之中的1种，其中至少1个α表示-NHR3基，8个β分别相互独立地表示选自-SR1、-OR2、以及卤素原子之中的至少1种，其中至少1个β表示-SR1或-OR2基，且所述8个α以及8个β之中的至少1个表示卤素原子以及-OR2基；
R1、R2、以及R3分别相互独立地表示选自具有取代基或不具有取代基的苯基、具有1～20个碳原子的烷基、以及具有7～20个碳原子的芳烷基之中的1种；
M表示选自1个金属原子、1个以上的氢原子、1个金属氧化物以及金属卤化物之中的1种。]
另外，作为第1近红外线吸收色素以及第2近红外线吸收色素，可以分别使用2种或更多种的近红外线吸收色素化合物，也可以根据要求进一步添加其它色素。另外，第1近红外线吸收色素与第2近红外线吸收色素的混合质量比优选为3∶2～29∶1，更优选为2∶1～9∶1。在上述配比低于3/2时，有时可见光区域光线的透过率变得不充分，另外在其超过29/1时，各种可靠性试验前后的色度变化量有时增大。
(近红外线屏蔽层用透明性树脂)
本发明的近红外线屏蔽形成用涂料所使用的透明性树脂含有：选自至少1种烯属不饱和单体的聚合物之中的至少1种，形成上述聚合物的烯属不饱和单体的至少30质量％、优选为50～100质量％为上述通式(2)的单体化合物。具有上述构成的透明性树脂在各种有机溶剂(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、内消旋异丁酮(meso-isobutyl ketone)、环己烷、以及四氢呋喃)等中表现出较高的溶解度，且能够形成具有高耐透湿性以及高耐紫外线性的涂膜。在由通式(2)表示的单体中，用X表示的C6～C25的环状烃基，例如优选为环己基、甲基环己基、环十二烷基、冰片基、异冰片基等。
作为将含有30重量％以上的由通式(2)表示的单体化合物的单体成分聚合而成的透明性树脂，作为这样得到的透明性树脂，优选具有X＝C6～C25的环状烃基的甲基丙烯酸酯系树脂。在其它一般的甲基丙烯酸酯系树脂例如甲基丙烯酸甲酯系树脂中，由分散上述第1以及第2近红外线吸收色素而得到的涂料所形成的热塑性的涂膜产生下述问题：当其在高温高湿度下长时间暴露时，由于受到环境中的水分的影响，树脂涂膜的劣化，随之第1近红外线吸收色素发生变性，由此涂膜的色度发生较大的变化。与此相反，通过将含有由上述通式(2)表示的单体作为必须单体成分的聚合物用作透明性树脂，可以使上述第1近红外线吸收色素在高温高湿度下的耐久性得以提高，此外，对紫外线照射的耐久性也能够得以提高。
另外，本发明中，近红外线屏蔽层用透明性树脂优选为热塑性的甲基丙烯酸酯系树脂。如果使用其它的热固性树脂、紫外线固化性树脂、或者电子束固化性树脂，则树脂中含有的反应活性基与上述第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物容易发生反应，在树脂组合物中或者在涂膜形成过程中，有时产生色素的变性。
由上述通式(2)表示的单体化合物对整个单体的含量优选为，相对于形成聚合物所使用的全部单体的总质量，为30质量％以上。在其低于30％的情况下，有时不能充分抑制因第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物的变性所引起的涂膜的色度变化。通式(2)的单体化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80～100质量％以上。
含有由上述通式(2)所表示的单体化合物作为必须聚合成分的热塑性的甲基丙烯酸酯系树脂，通过在甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等通用的有机溶剂中的溶液聚合能够容易地进行合成。另外，涂料中的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物以及透明性树脂本身的溶解性相当高，作为涂料可以得到稳定的树脂组合物。
对于将含有30质量％以上的由通式(2)表示的单体化合物的单体进行聚合而得到的透明性树脂，其玻璃化转变温度优选为60℃～120℃，更优选为80～100℃。如果玻璃化转变温度低于60℃，则可能会有下列情况：当涂膜在80℃以上的高温下长时间暴露时，有时树脂将发生软化，与此同时涂膜中的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物容易变性，涂膜的色度发生较大变化，或者涂膜的近红外线屏蔽性降低，长期耐热性降低。但是，如果透明树脂玻璃化转变温度为60℃以上，则可以抑制因热引起的第1以及第2近红外线吸收色素、特别是二亚胺鎓系化合物的变性。另一方面，当玻璃化转变温度超过120℃时，则得到的涂膜变得硬而脆，有时产生如耐弯曲性降低、或在处理等过程中容易产生裂纹等在实用上的问题。
本发明所使用的透明性树脂，优选的是其玻璃化转变温度为60℃～120℃的热塑性的甲基丙烯酸酯系树脂。
再者，本发明中用于近红外线屏蔽层的透明性树脂的分子量，优选其数均分子量为20,000～80,000，且重均分子量为200,000～400,000。此外，数均分子量以及重均分子量是采用聚苯乙烯标准GPC得到的测定值。在重均分子量低于200,000的情况下，所形成的近红外线屏蔽涂膜的柔软性变得不充分，有时导致耐弯曲性变差，或耐药品性劣化。另外，在重均分子量超过400,000的情况下，有时难以使聚合物本身进行溶液聚合。另一方面，在数均分子量低于20,000或超过80,000的情况下，有时所得到的聚合物的耐药品性变得不充分。
另外，对于本发明所使用的近红外线屏蔽层用透明性树脂，在第1透明基材是聚酯系树脂的情况下，优选的是来源于含有羧基单体的具有合适的酸值的物质。由此可以提高与聚酯系树脂薄膜的密着性。另外由此可以提高长期的稳定性，同时可以防止层叠时耐剥离等特性的劣化。上述合适的酸值相对于树脂固体成分，优选为1mg KOH～20mgKOH。在酸值低于1mgKOH的情况下，有时不能得到涂膜与基材之间充分的密着性；另一方面，在酸值超过20mgKOH的情况下，有时对高温下的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓化合物的稳定性产生不良影响。
另外，当将上述聚酯系树脂用作第1基材时，为了提高其与近红外线屏蔽层在实用上的密着性，优选事先在基材上形成由有机树脂成分构成的密着性改良层。在不形成密着性改良层的情况下，在聚酯系树脂薄膜与近红外线屏蔽层的界面，近红外线屏蔽层往往容易剥离。
对于本发明可以使用的密着性改良层，虽然以有机树脂成分作为主成分而含有，但为了抑制近红外线屏蔽层叠体在使用中的色度变化，优选不含有反应性固化剂。
关于上述密着性改良层中的有机树脂成分，在上述近红外线屏蔽层与聚酯系树脂之间，只要可以获得实用上的充分的密着性，就没有特别的限制，例如可以将丙烯酸系树脂、丙烯酸-黑色素共聚树脂、丙烯酸-聚酯共聚物、聚酯系树脂等单独使用或以使用它们中的2种或更多种的混合物。另外，为了提高涂敷工序中薄膜的卷取性、以及防止粘连(blocking)和划痕的发生，也可以使密着改良层中适当含有二氧化硅微粒、滑石等微粒。
当在上述密着性改良层中含有异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物等反应性固化剂时，如果其在80℃以上的高温下进行长时间暴露，则近红外线屏蔽层中的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物与这些反应性固化剂发生反应而容易变性，从而近红外线屏蔽层的色度发生较大的变化，和/或导致近红外线屏蔽性的降低等，对其长期耐热性带来不良影响。
本发明使用的近红外线屏蔽层形成用涂料中，第1以及第2近红外线吸收色素的总质量相对于所述透明性树脂的干燥固体成分的质量比优选在1∶99～1∶4的范围内，更优选为1∶49～1∶24。当该质量比低于1/99时，为了得到高度的近红外线屏蔽率，需要使近红外线屏蔽层的干燥膜厚厚到20μm以上，但这样的厚膜往往难于形成，另外，当超过1/4时，在近红外线屏蔽涂膜的形成过程中，往往因红外线吸收色素的偏析而产生屏蔽性能的降低以及雾度值的上升这样的不良现象。
另外，本发明的透明层叠体，在温度为60℃、相对湿度为90％的高湿度气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为5％以下的高温干燥气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为95％的高温高湿气氛中进行48小时的加速老化试验、以及在辐射通量密度为550W/m2的条件下用氙灯照射进行48小时的加速老化耐候性试验，在各个试验中，试验前后的近红外线屏蔽层叠体的色度x以及y的变化量优选为0.005以下，更优选为0～0.003。如果具有这样的特性，则在将本发明的层叠体用于等离子显示器等各种显示器的情况下，其近红外线屏蔽性、可见光透过性、色调等特性在长时间内经受温度变化、湿气、以及外部光的照射不会老化，并能够显示长期稳定的图像。
(近红外线屏蔽层的形成方法)
作为本发明透明层叠体的近红外线屏蔽层可以如下形成：使上述第1近红外线吸收色素、第2近红外线吸收色素和透明性树脂溶解或分散于上述溶剂中，将得到的溶液或分散液涂敷在第1透明基材上的一个面上，使溶剂干燥蒸发。作为涂敷方法，可以是通常使用的方法，例如可以使用棒涂机、照相凹版反向涂覆机、缝模涂覆机等涂敷装置进行涂敷。
(冲击吸收层)
另外，本发明的透明层叠体中，优选进一步在第1层叠部分和第2层叠部分之间设置冲击吸收层。例如，如图2所示，在第1层叠部分61的近红外线屏蔽层13和粘接剂层31之间，层叠由冲击吸收形成的冲击吸收层32，根据需要也可以进一步将冲击吸收层32和近红外线屏蔽层13通过中间粘接层31a进行接合。或者也可以使近红外线屏蔽层13和电磁波屏蔽层22之间的粘接剂层31含有冲击吸收材料。这是因为：当将本发明的透明层叠体直接贴附在等离子显示器的显示面上时，与以往具有玻璃面板的光学滤光器相比，除了玻璃以外，可以防止冲击强度降低。作为冲击吸收材料，可以使用硅酮橡胶、尿烷橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、含氟橡胶等以及这些共聚物的弹性体材料、聚乙烯、聚烯烃、纤维素等树脂薄膜等。
为了用作光学滤光器用，考虑到透过率、雾度的情况，该冲击吸收层32的厚度优选为0.1～1.5mm。另外，作为该冲击吸收材料的特性，优选拉伸强度为6～10MPa，切裂时的伸长率为150～400％。
(防反射层的说明)
本发明的透明层叠体中，如图3所示，在第1层叠部分第1透明基材11上形成的防反射层12优选由硬涂层51、层叠在该硬涂层51上的导电性中折射率层52、层叠在该导电性中折射率层52上的高折射率层53、和层叠在该高折射率层53上的低折射率层54构成。
这种结构的防反射层是具有导电性的防反射层可以防止因静电引起的附着灰尘等。另外，该导电性中折射率层由于同时具有中折射率层的功能，所以可以由中折射、高折射、低折射这三层形成防反射膜，由此可获得优异的防反射效果。
(防反射层的硬涂层)
层叠在第1透明基材上的硬涂层由树脂成分形成，优选含有氧化物微粒。通过含有氧化物微粒，可以提高其与第1透明基材的密着性。本发明的防反射层与第1透明基材和第2透明基材贴合时，不发生剥离或不损伤这样的密着性是特别重要的。
硬涂层中的氧化物微粒的含量优选为30质量％-80质量％。氧化物微粉末的含量低于30质量％时，与第1透明基材或中折射率层的密着性降低，不能获得目标的铅笔硬度和钢棉强度等膜硬度。另外，氧化物微粉末的含量超过80质量％时，氧化物微粉末的含量变得过多，产生如下问题：得到的硬涂层的膜强度降低，在得到的硬涂层中看到泛白现象，固化后的膜的弯曲性降低并容易产生裂纹等。
另外，硬涂层的折射率优选按照与第1透明基材的表面平均折射率为相同值的方式进行设定。这是因为，通过缩小由第1透明基材的表面平均折射率和硬涂层的折射率差产生的反射率的振幅差，可以使所谓的“表面的彩虹色的色斑”变得不显眼。但是，当使用带有易粘接层的PET薄膜作为第1透明基材时，优选使硬涂层的折射率与用下述式算出的折射率相同、或接近于它。
N＝NP-(NS-NP)/2
N：透明硬涂层的折射率
NP：PET易粘接层的折射率
NS：PET基材的表面平均折射率
另外，作为硬涂层中使用的氧化物微粒，根据使该硬涂层不发生着色、且可以获得透明性优异的硬涂层等理由，适宜使用氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化锆、氧化钽、氧化铈、氧化钛等，作为该氧化物微粒的粒径，优选为100nm以下。这是因为，如果使用超过100nm的粒径的氧化物微粉末，得到的硬涂层根据瑞利(Rayleigh)散射，使光发生明显的散射，变成发白，从而透明度降低。
对于上述树脂成分，可以列举出例如紫外线固化树脂、电子束固化树脂、阳离子聚合类树脂等，其中由于紫外线固化树脂便宜，且与透明塑料薄膜的密着性优异，所以适宜使用。作为紫外线固化型树脂，只要是在涂敷法(湿式涂敷法)中可以使用的感光性树脂就可以，从不损害上述氧化物微粉末的分散性等理由考虑，适宜使用例如丙烯酸类树脂、丙烯酸尿烷类树脂、硅酮类筋、环氧类树脂等。
本发明中，对于防反射层中的硬涂层，可以通过下述方法形成：例如将至少含有有机树脂成分、氧化物微粒、和有机溶剂的硬涂层形成用涂料在第1透明基材上进行涂敷、干燥、紫外线照射。
上述透明硬涂层形成用涂料可以如下获得：例如，使用分散剂、并通过使用超声波分散机、均化器、砂磨机等普通的方法将上述氧化物微粒和树脂成分混合分散于有机溶剂中，从而形成有机溶剂类涂料。上述有机溶剂可以选自醇类、二元醇类、醋酸酯类、酮类等，它们可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。
然后，在第1透明基材的一个面上涂敷上述硬涂层形成涂料，通过紫外线照射等使其交联固化，从而形成硬涂层。该硬涂层的厚度优选为0.5μm～20nm，更优选为0.5μm～2μm。膜厚为0.5μm以下时，有时不能显现出足够的膜硬度，另外膜厚为20μm以上时，有时第1透明基材的卷曲变大。
此外，作为涂敷方法，可以是各种涂敷方法，例如，可以从例如棒涂法、照相凹版涂覆法、缝模涂覆法、辊涂法、浸涂法等中适当选择。
(导电性中折射率层)
在硬涂层上形成的导电性中的折射率层优选具有导电性，而且含有中折射率的微粒和粘合剂成分。
导电性中折射率层中的上述导电性中折射率微粒的含量优选为50质量％以上，尤其更优选为70-95％的范围。上述导电性中折射率微粒的含量低于50质量％时，有时导电性中折射率层3的表面电阻值增大，导电性恶化，同时填料成分减少，因此有时与硬涂层的密着性变得不充分。另一方面，上述导电性中折射率微粒的含量如果超过95质量％，则粘合剂成分的含量相对降低，从而不能在粘合剂基质中保持足够量的上述导电性中折射率微粒，另外，在导电性中折射率层上涂敷其它层时，有时容易给膜带来损伤，从而引起外观不好。
作为上述导电性中折射率微粒，根据可以形成透明性和导电性优异的导电性中折射率层等理由，适宜地使用含有锑的氧化锡(以下称为ATO)、含有锡的氧化铟(以下称为ITO)、含有铝的氧化锌、金、银、钯等金属微粒等。
另外，上述导电性中折射率微粒的粒径优选平均粒径为1～100nm。平均粒径低于1nm时，涂料化时容易引起凝聚，并且用于涂料化的均匀分散是困难的，此外，涂料的粘度增大，有时产生分散不良。另外，导电性中折射率微粒的平均粒径超过100nm时，得到的导电性中折射率层由于根据瑞利散射而使光显著地发生漫反射，变成发白，透明度降低。
作为粘合剂成分，优选由烷氧基硅和/或水解生成物生成的物质。
本发明的透明层叠体中，导电性中折射率层可以通过下述方法来形成：使用至少含有导电性中折射率微粒、烷氧基硅和/或其水解生成物和有机溶剂的导电性中折射率层形成用涂料，涂敷在硬涂层51上，使其干燥，从而形成导电性中折射率层。
上述导电性中折射率层形成用涂料可以如下获得：使用分散剂、并通过使用超声波分散机、均化器、砂磨机等普通的方法将上述导电性中折射率氧化物微粒、烷氧基硅和/或其水解生成物和根据情况而加入的其它粒子分散于有机溶剂中，从而形成有机溶剂类涂料。
作为上述烷氧基硅，可以选自例如四烷氧基硅烷类化合物、烷基三烷氧基硅烷类化合物等，另外，作为上述的有机溶剂，可以选自醇类、二元醇类、醋酸酯类、酮类等，这些可以单独使用一种，也可以形成二种以上的混合物使用。
然后，在透明硬涂层上涂敷上述导电性中折射率层形成用涂料，在例如70～130℃下干燥1分钟以上，优选将光学膜厚调整在140±30nm的范围。
对于干燥温度，超过130℃时，由于由使用的透明塑料薄膜引起热变形，所以不优选。另外，低于70℃时，固化速度变慢，不能显现出强度。此外，固化时间低于1分钟时，膜硬度不足，所以不优选。
此外，作为涂敷方法，例如，可以从棒涂法、照相凹版涂覆法、缝模涂覆法、辊涂法、浸涂法等中适当选择。
(高折射率层)
在导电性中折射率层上形成的高折射率层包含例如高折射率的氧化物微粒和粘合剂成分。
高折射率层中的高折射率氧化物微粒的含量优选为50质量％以上，特别更优选为60-95％的范围。上述高折射率氧化物微粒的含量低于50％时，有时粘合剂成分的含量相对增加，引起折射率降低，不能获得充分的高折射率化，反射率过度增大。另外，上述高折射率氧化物微粒的含量如果超过95％，则不能通过粘合剂成分充分地进行高折射率氧化物微粒的固定化，另外，在该透明高折射率层上涂敷其它层时，有时容易带来损伤，从而引起外观不良。
作为高折射率氧化物微粒，根据可以形成透明性优异的高折射率层53等理由，适合使用氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钽等。
另外，高折射率氧化物微粉末的粒径优选平均粒径为1～100nm。平均粒径低于1nm时，涂料化时容易引起凝聚，并且用于涂料化的均匀分散是困难的，此外，涂料的粘度增大，有时产生分散不良。另外，高折射率氧化物微粉末的平均粒径超过100nm时，得到的导电性高折射率层由于根据瑞利散射而使光显著地发生漫反射，变成发白，透明度不足。
作为粘合剂成分，优选来自于烷氧基硅和/或其水解生成物的硅石。
本发明的高折射率层可以通过使用至少含有高折射率氧化物微粒、粘合剂成分和有机溶剂的透明高折射率形成用涂料，在导电性中折射率层上进行涂敷，并使其干燥来形成。
上述高折射率层形成用涂料可以如下获得：使用分散剂、并通过使用超声波分散机、均化器、砂磨机等普通的方法将上述高折射率氧化物微粉末、烷氧基硅和/或其水解生成物和根据情况而加入的粒子分散于有机溶剂中，从而形成有机溶剂类涂料。
作为上述烷氧基硅，可以从例如四烷氧基硅烷类化合物、烷基三烷氧基硅烷类化合物等中选择，另外，作为上述的有机溶剂，可以从醇类、二元醇类、醋酸酯类、酮类等中选择，这些可以单独使用一种，也可以形成二种以上的混合物使用。
然后，在导电性中折射率层上涂敷上述高折射率层形成用涂料，在例如70～130℃下干燥1分钟以上，形成高折射率层。优选将其膜厚设定为低折射率层的光学膜厚的1.2～2.5倍。迄今为止，关于防反射的膜厚设计通常已知有：把高折射率层、低折射率层的膜厚设定为表现出目标最低反射率的波长(以下称为底部波长)的1/4的方法，但是用该方法制作防反射膜时，虽然底部波长的反射率最低，但是相对于此，在长波长侧以及低波长侧的反射率增大，其部分的反射色增强，呈现出由浓烈的青紫色到红紫色的反射色。此外，相应地，作为通过目视的目视反射率的指标的可见度反射率也增大。为了抑制这些长波长侧、以及低波长侧的反射率增大，进行了研究的结果是，如上所述，发现把低折射率层的光学膜厚设定为1.2-2.5倍、以及用以往的设计方法设定膜厚可以得以解决。
对于干燥温度，其超过130℃时，有时由所使用的透明塑料薄膜引起热变形。另外，其低于70℃时固化速度变慢，有时不能显现出足够的强度。此外，固化时间低于1分钟时，有时膜硬度不足。
此外，作为涂敷方法，例如，可以从棒涂法、照相凹版反向涂覆法、缝模涂覆法、辊涂法、浸涂法等中适当选择。
(低折射率层)
层叠在高折射率层上的低折射率层可以通过下述方法形成：例如将含有烷氧基硅和/或其水解生成物、硅油和有机溶剂的低折射率层形成用涂料涂敷在高折射率层上，并使其干燥。
该低折射率层的折射率优选比高折射率层的折射率还低0.1以上。通过设置这样的透明低折射率层，得到的防反射层可表现出非常优异的防反射性。作为用作该低折射率层形成用涂料的烷氧基硅，可以适当选择使用四烷氧基硅烷类化合物、烷基三烷氧基硅烷类化合物等。
另外，作为上述硅油，可以适宜使用二烷基烷氧基硅烷化合物。此外作为上述的有机溶剂，可以适当地从醇类、二元醇类、醋酸酯类、酮类中选择，这些可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。
如果使透明折射率层形成用涂料中含有0.01-5.0质量％硅油，则涂膜相对于水的接触角为90°以上，并表现出防水性，易于滑动，提高了带有抗静电、防反射膜的透明薄膜的膜强度(特别是钢棉强度)，也可以赋予防污性。
上述硅油的含量低于0.01质量％时，硅油不能充分地浸透到透明低折射率层4的表面，相对于水的接触角低于90°，不能获得足够的防水性，有时不能使带有抗静电、防反射膜的透明薄膜的膜强度得以提高以及获得防污性。另外，含量超过5.0质量％时，硅油在透明低折射率层5的表面过多，因此相对于水的接触角超过90°，虽然获得了足够的防水性，但是阻碍了烷氧基硅和/或其水解生成物的聚合固化反应，从而有时引起带有抗静电、防反射膜的透明薄膜的膜强度降低。
低折射率层如下形成：在透明高折射率层上涂敷上述透明低折射率层形成用涂料，在例如70～130℃下干燥1分钟以上，使光学膜厚调整为140nm。由此，可以制作底部波长为600nm附近的抗静电、防反射膜。
对于干燥温度，超过130℃时，有时产生由使用的透明塑料薄膜引起热变形。另外，低于70℃时固化速度变慢，有时不能显现出足够的强度。此外，固化时间低于1分钟时，有时膜硬度不足。
此外，作为涂敷方法，例如，可以从棒涂法、照相凹版涂覆法、缝模涂覆法、辊涂法、浸涂法等中适当选择。
用上述方法制作的抗静电、防反射膜具有如下优点：具有良好的抗静电效果、防反射性，膜硬度强，具有防污性等。其理由一般认为如下。
通过使透明硬涂层、透明导电性中折射率层和透明高折射率层上存在大量的无机化合物填料，可以增大层的表面能，从而可以显著提高各涂料在各层表面上的润湿性，通过该润湿性改善效果可以提高层间的密着性，由此可以获得比以往更强的膜强度。
另外，在作为最外层的透明低折射率层中含有硅油，相对于水的接触角超过90°，可以赋予防水性。然而该防水效果即使用棉布等擦拭也可以充分地保持该效果，并可以获得比以往更高的防污性。对于使防污性持续的理由，一般认为是由于硅油浸入硅石基体中，不能简单地渗出。
(金属网层的说明)
本发明的透明层叠体中，当第2层叠部分的电磁波屏蔽层是金属网层时，该金属网层通过被黑色化，可以抑制金属网表面的反射，防止因金属光泽色而引起的目视性降低。
作为黑色化的方法，有电解镀覆黑色化金属，例如Ni、Sn、Ni-Sn合金等的方法、通过氧化或硫化对金属表面进行黑色化的方法等。
另外，本发明的透明层叠体中，金属网层的厚度优选为1～15μm，更优选为1～10μm。金属网层的厚度如果变得过厚，则有时视场角变窄，目视性降低。
(一般的制造方法)
本发明的透明层叠体在第1透明基材上用上述方法形成防反射层后，在其反面用上述方法形成近红外线屏蔽层。另一方面，在第2透明基材上用上述方法形成金属网层。对于这样得到的包含第1透明基材、防反射层和近红外线屏蔽层形成的第1层叠部分、和包含第2透明基材和金属网层的第2层叠部分，通过粘接剂层将近红外线屏蔽层侧和金属网层侧进行层叠接合。作为层叠方法，可以使用通常用于贴合面板和薄膜、薄膜和薄膜的方法，例如，使用辊层压机(roll laminator)的方法、使用薄板层压机(sheet laminator)的方法等。另外，也可以在上述工序间适当进行加热、加压。此外，优选在贴合后经过脱泡并透明化的工序。作为脱泡法，可以通过加压或减压来进行，优选通过加压进行。也可以使该粘接剂层含有用于调整色调或透过率的着着色剂料。
另外，本发明的透明层叠体中使用的金属网层优选通过下述方法形成：在上述第2透明基材上将含有催化剂的油墨印刷为网状图案，然后在油墨图像上非电解镀覆和/或电解镀覆金属。作为通过镀覆析出的金属，优选使用铜。另外，优选的是，通过非电解镀覆使金属析出后，进一步通过电解镀覆使金属析出。作为一直以来使用的方法，如果使用将银或含有铟的氧化锡(ITO)的薄膜用溅射法形成于基材上的方法，则得到的金属网层的电磁波屏蔽能力不足，难以通过信息处理装置等电波干扰自发控制协会(VCCI)定义的等级B的标准。印刷方法可以为丝网印刷法、照相凹版印刷法等，没有特别的限制，优选丝网印刷法。
另外，作为以往的金属网的形成方法，主要具有在纤维支撑体上镀覆铜等形成的纤维网、基材的树脂薄膜上层叠铜薄的方法、或者将在表面上镀覆铜而形成的薄片通过蚀刻进行网状图案化的蚀刻网形成方法，但是由于前者网的线径粗约20～50μm，从而具有使透过率降低，而且易于产生干涉条纹的问题。另外，由于后者是对具有约10-20μm厚的铜箔进行蚀刻，所以金属网层的厚度变厚，视场角变窄且目视性降低。此外，即使对铜箔表面进行黑色化处理，从斜方向看时，还会在蚀刻的深度方向露出铜特有的色调，从而给画面的色调带来不良影响。
尽管利用本发明的上述方法得到的金属网层的厚度变薄，但可以具有足够的导电性。特别优选厚度为1～15μm，更优选为1～10μm，在该厚度下，可以获得表现出0.01-0.5Ω/□的表面电阻和70-90％的透过率的金属网层。因此，用本发明的上述方法得到的金属网层扩大了视场角并提高了目视性，另外对表面进行黑色化时，在金属网的深度方向不会露出金属特有的色调，不会给画面的色调带来不良影响。
如果使用本发明的透明层叠体，通过将其直接贴附在PDP模块前面玻璃上，可以实现PDP的大幅度的轻量化。在以往的光学滤光器中使用的玻璃的质量在106.6cm(42英寸)尺寸的情况下为约4.5kg，在127cm(50英寸)尺寸的情况下也可达到约5kg，所以通过从这种以往的光学滤光器中除去玻璃，可以很容易地实现对PDP所希望的壁挂电视。
如图4所示，当把本发明的透明层叠体用作光学滤光器时，优选将第1层叠部分61和第2层叠部分62按照画框的方式进行贴合，以确保用于取出地线的金属网层电极取出部分22a。
将本发明的透明层叠体装载在PDP上时的结构(局部剖面)示于图5中。本发明的透明层叠体1直接贴附在PDP模块71的显示面73上。通过在第2层叠部分62上按照框架的方式贴合第1层叠部分61所确保的电磁波屏蔽薄膜电极取出部分22a可直接与模块71的框体72接合，或者通过夹子(clip)、卡钉(clamp)或密封垫(未图示)，进行导通后安装。在透明层叠体上形成的图像可由观察者74沿箭头的方向75进行观察。
实施例
用下述实施例进一步说明本发明的透明层叠体。
实施例1
使用厚100μm的PET薄膜作为第1透明基材，在其一个面上形成由硬涂层、导电性中折射率层、高折射率层、低折射率层组成的防反射层，在其相反面形成含有透明性树脂的近红外线屏蔽层，从而形成第1层叠部分，其中所述透明性树脂通过使具有由化学式(1)表示的相反阴离子的二亚胺鎓系化合物即二亚胺鎓系色素和酞菁类色素((株)日本触媒制造，商标：イ一エクスカラ一IR-10A)、和含有在通式(2)中X为异冰片基的单体50重量份的单体成分聚合而得到。二亚胺鎓系色素和酞菁系色素以2∶1的重量比混合。
接着，在作为第2透明基材的厚度为125μm的PET薄膜上使用具有L/S＝30/270(μm)格子状(网状)图案的丝网印刷含有钯胶体的糊料，将其浸渍在非电解镀覆铜镀液中，进行非电解镀覆铜，接着进行电解镀覆铜，再进行Ni-Sn合金的电解镀覆，从而形成第2层叠部分。
接着，在第1透明基材相对于第1层叠部分的近红外线屏蔽层面相反侧的面、以及在第2透明基材相对于第2层叠部分的电磁波屏蔽层相反侧的面上，分别形成厚度为25μm的透明粘合层，并使第1层叠部分的近红外线屏蔽层面和第2层叠部分的电磁波屏蔽层相贴合，在0.45MPa的加压下进行加压处理30分钟，从而制作透明层叠体。
用下述方法评价得到的透明层叠体的“全光线透过率”、“雾度值”、“光反射系数”、“铅笔硬度”、“钢棉硬度”、“密着性”、“分光透过率(近红外部分)”、“可靠性试验(高温、高湿下1000小时后近红外部分的透过率变化)”、“电磁波屏蔽性”。评价结果示于表1中。
(评价方法)
(1)全光线透过率：使用雾度计(日本电色社制)进行测量。
(2)光反射系数：使用分光光度计(日本分光社制V-570)进行测量。
(3)铅笔硬度：使防反射层面朝上，测量1kg载荷下没有损伤的最小铅笔硬度。
(4)钢棉硬度：使防反射层面朝上，测量一边在#0000钢棉上负荷250g/cm2的载荷一边往复10次后产生的划痕根数。
(5)密着性：使防反射层面朝上，以1mm间隔切入膜表面的边长为1cm四方形的各边，测量对其表面用胶带进行3次剥离试验后剩余的用升斗量的分量数。
(6)分光透过率：使用分光光度计(日本分光(株)制V-570)，测量各试样在波长为850nm、960nm、1000nm处的透过率。
(7)可靠性：
(I)在设定为80℃的恒温器内加入各试样，测量1000小时后的分光透过率。
(II)在设定为60℃-相对湿度90％的恒温恒湿试验器内加入各试样，测量1000小时后的分光透过率。
(8)电磁波屏蔽性：按照KEC法(社团法人关西电子工业振兴センタ一法)进行测量。
表1
  项目   实施例1
  全光线透过率   42％
  光反射系数   1.0％
  铅笔硬度   3H以上
  钢棉硬度   没有损伤
  密着性   100/100
分光透过率/可靠性 0小时 80℃/1000小时 60℃-90％/1000小时
  /850nm   5.4％   6.7％   6.4％
  /950nm   1.7％   2.6％   2.9％
  /1000nm   1.6％   2.4％   2.8％
  电磁波屏蔽性   50dB以上
(试验结果)
由实施例的试验结果可以确认，本发明的透明层叠体具有优异的透过率、低反射性、电磁波屏蔽、近红外线屏蔽性和强度，另外，耐久性也优异。
本发明的透明层叠体及其制造方法在防反射性、近红外线屏蔽性、电磁波屏蔽性方面优异，在使用耐久性和可视图像的目视性方面也优异，轻量且制造和操作容易，可用作例如等离子显示器装置等显示装置的光学滤光器，具有很高的实用性。

Claims (16)

1.透明层叠体，其特征在于，其具有：包含第1透明基材、在其一个面上形成的防反射层和在另一个面上形成的近红外线屏蔽层的第1层叠部分；包含第2透明基材和在其一个面上形成的电磁波屏蔽层的第2层叠部分；以及将所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和所述第2层叠部分进行接合的粘接剂层。
2.根据权利要求1记载的透明层叠体，其特征在于，所述电磁波屏蔽层为金属网层。
3.根据权利要求1记载的透明层叠体，其特征在于，所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和所述第2层叠部分的电磁波屏蔽层相接合。
4.根据权利要求1记载的透明层叠体，其中所述第2层叠部分进一步具有在所述第2透明基材的另一个面上形成的背面粘接剂层。
5.根据权利要求4记载的透明层叠体，其中所述第2层叠部分的背面粘接剂层的粘接强度为1～20N/25mm。
6.根据权利要求1记载的透明层叠体，其中所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层包含：
第1近红外线吸收色素：其由至少1种近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物构成；
第2近红外线吸收色素：其由在750～950nm的近红外波长区域具有吸收的极大值、且与所述二亚胺鎓系化合物种类不同的至少1种色素化合物构成；和
透明性树脂：其含有至少1种烯属不饱和单体的聚合物，
构成所述透明性树脂用聚合物的烯属不饱和单体的至少30质量％是由下述通式(2)表示的单体；
其中，在所述通式(2)中，R表示氢原子或甲基，X表示具有6～25个碳原子的环状烃基。
7.根据权利要求6记载的透明层叠体，其中所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层中含有的所述第1近红外线吸收色素用近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物由二亚胺鎓化合物阳离子和由下述化学式(1)表示的相反阴离子构成。
(CF3SO2)2N-    (1)
8.根据权利要求6或7记载的透明层叠体，其中所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层中含有的所述第1近红外线吸收色素用近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物是由下述化学式(3)表示的化合物。
9.根据权利要求6记载的透明层叠体，其中所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层中含有的所述透明性树脂具有60～120℃的玻璃化转变温度、20,000～80,000的数均分子量和200,000～400,000的重均分子量。
10.根据权利要求1记载的透明层叠体，其中所述第1层叠部分的所述防反射层由硬涂层、层叠在该硬涂层上的导电性中折射率层、层叠在所述导电性中折射率层上的高折射率层、和层叠在该高折射率层上的低折射率层构成。
11.根据权利要求10记载的透明层叠体，其中所述防反射层中含有的所述硬涂层含有氧化物微粒和粘合剂成分，所述氧化物粒子的含量为30质量％以上。
12.根据权利要求2记载的透明层叠体，其中所述第2层叠部分中含有的所述金属网层包含具有通过黑色金属的电解镀覆而被黑色化的表面的金属网。
13.根据权利要求1记载的透明层叠体，其中所述电磁波屏蔽层的厚度为1～15μm。
14.根据权利要求1记载的透明层叠体，其中在所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和所述粘接剂层之间进一步含有冲击吸收层。
15.透明层叠体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有下列步骤：在第1透明基材的一个面上形成防反射层，然后在第1透明基材的另一个面上形成近红外线屏蔽层，从而形成第1层叠部分；另外在第2透明基材的一个面上形成金属网层而形成第2层叠部分；将所述第1层叠部分的近红外线屏蔽层和所述第2层叠部分的金属网层通过粘接剂层进行接合，从而形成层叠体。
16.根据权利要求15记载的透明层叠体的制造方法，其中为了形成所述第2层叠部分的金属网层，在所述第2透明基材的一个面上用含有催化剂的油墨印刷具有所希望的网状图案的图像，通过在所述印刷过的面上进行非电解镀覆金属和/或电解镀覆金属，按照所述含有所述催化剂的油墨图像的图案使金属析出，使其固定在所述第2透明基材上。
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