CN1930266B

CN1930266B - 粘弹性流体用的添加剂

Info

Publication number: CN1930266B
Application number: CN2005800076781A
Authority: CN
Inventors: 陈依彦; 杰西·C·李
Original assignee: Schlumberger Canada Ltd
Current assignee: Schlumberger Canada Ltd
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: EA009806B1; CN1930266A; US7320952B2; CA2553020C; WO2005071038A1; US20080167205A1; EA200601347A1; MY140982A; US8093187B2; US20050155762A1; CA2553020A1

Abstract

本发明涉及通过添加有效量的共胶凝剂从而缩短阳离子、两性离子和两性粘弹性表面活性剂流体体系的剪切恢复时间的组合物和方法，所述共胶凝剂选自具有亲水性部分(例如聚醚)和疏水性部分(例如烷基)的三嵌段低聚物化合物。所述共胶凝剂还可增加流体粘度，并且需要十分低的共胶凝剂浓度。优选的表面活性剂是甜菜碱和季胺。所述流体用于油田处理，例如压裂和砾石充填。

Description

粘弹性流体用的添加剂

技术领域

本发明涉及粘弹性表面活性剂流体体系用的共胶凝剂(co-gellingagent)。更具体地，本发明涉及选择和优化流体体系用的共胶凝剂，以用于宽范围的盐度和温度。更具体地，本发明涉及用于缩短剪切恢复时间和增加油田处理液中使用的粘弹性表面活性剂的粘度的共胶凝剂。

背景技术

某些表面活性剂，当在水溶液中时，形成粘弹性流体。这种表面活性剂称为“粘弹性表面活性剂”或“VES(viscoelastic surfactants)”。其它组分，例如额外的VES，助表面活性剂、缓冲液、酸、溶剂和盐，是任选的或者必需的，可通过使胶束改性和/或稳定从而增加所述体系的稳定性(特别是热稳定性)或增加体系的粘度等；所有这些组分一起称为粘弹性表面活性剂流体体系。尽管不受限于理论，但是多数粘弹性表面活性剂体系在水溶液中形成了长棒状或蠕虫状(worm-like)胶束。这些胶束结构的缠结给流体赋予了粘度和弹性。为了使流体在给定条件具有良好的粘度和弹性，必须形成合适的胶束，并且需要合适的缠结。这要求表面活性剂结构满足某些几何要求，并且为具有足够的缠结，要求胶束具有足够的长度或互连(interconnection)。

已知多数化学添加剂能改变流变特性(如果胶束被破坏，例如被剪切破坏，则更大的粘度和/或更强的稳定性和/或更好的盐水耐量和/或更低的剪切灵敏度和/或更快的再愈合)。这种材料通常称为助表面活性剂、共胶凝剂、流变改性剂或流变性增强剂等，并且通常为醇、有机酸，例如羧酸和磺酸、磺酸酯和其它。本申请中将使用术语“共胶凝剂”。这种材料往往具有不同的效果，取决于它们相对于准确的表面活性剂组成(例如，表面活性剂和助表面活性剂中基团的烃链长度)和浓度的准确组成和浓度。例如，这种材料可能在一些浓度下是有益的，而在其它浓度下是有害的(更低的粘度、降低的稳定性、更高的剪切灵敏度、更长的再愈合时间)。

特别地，需要下述的化学添加剂，其能在给定温度下有效增加VES体系的粘度，和/或增加所述VES体系维持使得流体有用的粘度时的温度。此外，多数VES流体体系在经历长期高剪切后表现出长的粘度恢复时间。剪切后缓慢的恢复对阻力减小和支撑剂传输能力产生负面影响，这因此产生不合需要的高处理压力以及近井脱砂风险。为了克服缓慢剪切恢复的不利影响，有时候可能需要更高的VES浓度。因此存在对下述添加剂的需要，所述添加剂扩展能够使用VES体系的条件，减小所需的表面活性剂的量，这又减小了成本并且改进多次使用时的清洗，但是不限制于用作油田处理液，具体是增产液(stimulation fluids)，更具体的是水力压裂液。尽管能够缩短剪切恢复时间和增加粘度的添加剂是已知的(例如，参见美国专利申请10/994,664和11/012,446，这两个申请均受让给与本申请相同的受让人)，但是仍然存在其它简单和便宜的流变性增强剂。

发明内容

本发明的实施方式之一是含水(aqueous)油田处理组合物，其包含粘弹性表面活性剂和共胶凝剂。所述共胶凝剂具有选自ABC和BAD的结构，其中A和B由醚键或酯键连接，B和C由醚键或酯键连接，A和D由醚键或酯键连接，共胶凝剂中的两种键可相同或不同，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是亲水性且可相同或不同。A和C是饱和或不饱和、直链或支化的烷基，且可含有一个或多个芳环；A和C相同或不同，B和D为离子性或非离子性的且可相同或不同。

共胶凝剂组合物的实例包括H(CH₂)_x(OCH₂CH₂)_yO(CH₂)_zH、H(CH₂)_xCO(OCH₂CH₂)_yOCO(CH₂)_zH、HO(CH₂CH₂O)_x′CO(CH₂)_y′CO(OCH₂CH₂)_z′OH和HO(CH₂CH₂O)_x′(CH₂)_y′(OCH₂CH₂)_z′OH，

其中y为约10至约50，优选为约24至约36；y′为约4至约50，优选为约6至约24；x和z为约6至约22，优选为约8至约16；以及x′和z′为约1至约50，优选为约3至约40。x和z的值和x′和z′的值可相同。

共胶凝剂的浓度为约0.005至约3％，优选为约0.01至约0.5％，最优选为约0.01至约0.1％。该组合物可包含聚萘磺酸盐。

在另一实施方式中，粘弹性表面活性剂含有两性离子表面活性剂，其可具有下式：

RCONH-(CH₂)_a(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_b-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_a′(CH₂CH₂O)_m′(CH₂)_b′COO^-

其中R为含有约17至约23个碳原子的烷基，所述烷基可是支化的或者直链的，以及可为饱和或不饱和的；a、b、a′和b′各为0至10，m和m′各为0至13，a和b各为1或2，如果m不为0；以及(a+b)为2至10，如果m为0；当m′不为0时，a′和b′各为1或2；以及当m′为0时，(a′+b′)为1至5；(m+m′)为0至14；以及CH₂CH₂O也可以是OCH₂CH₂。作为实例，两性离子表面活性剂具有甜菜碱结构：

其中R为烃基，其可为支化的或直链，芳族、脂族或烯属的，且具有约14至约26个碳原子，且可含有胺；n＝约2至约4；以及p＝1至约5，以及含有这些化合物的混合物。甜菜碱结构的实例有油酰氨基丙基甜菜碱和瓢儿菜基酰氨基丙基甜菜碱。该流体还可含有助表面活性剂。含水油田处理组合物的实例是其中粘弹性表面活性剂含有瓢儿菜基酰氨基丙基甜菜碱，以及共胶凝剂含有H(CH₂)_xCO(OCH₂CH₂)_yOCO(CH₂)_zH，式中x＝z＝12和y＝32的组合物。

在另一实施方式中，粘弹性表面活性剂含有阳离子表面活性剂，例如具有下述结构的表面活性剂或这些表面活性剂的混合物：

R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^-

其中R₁具有约14至约26个碳原子，且可为支化的或直链的，芳族，饱和或不饱和的，且可包括羰基、酰胺、retroamide、酰亚胺、脲或胺；R₂、R₃和R₄各自独立地为氢或C₁至约C₆脂族基团，其可为相同或不同，支化的或直链的，饱和或不饱和的，且其中一个或多个可被使得R₂、R₃和R₄ 基团更亲水性的基团取代；

R₂、R₃和R₄基团可被引入到含有氮原子的5-或6-元杂环结构中；R₂、R₃和R₄基团可相同或不同；R₁、R₂、R₃和/或R₄可含有一个或多个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元；以及X^-为阴离子；以及这些化合物的混合物。作为其它实例，R₁包括约18至约22个碳原子且可包括羰基、酰胺或胺；R₂、 R₃和R₄包括1至约3个碳原子，以及X^-为卤化物。作为其它实例，R₁包括约18至约22个碳原子，且可包括羰基、酰胺或胺，以及R₂、R₃和R₄彼此相同，且包括1至约3个碳原子。

在另一实施方式中，阳离子粘弹性表面活性剂也可含有胺，例如具有下述结构：

R₁N(R₂)(R₃)

其中R₁、R₂和R₃的定义如上。胺可以以约0.01至约1％的浓度存在。

在另一实施方式中，粘弹性表面活性剂含有胺氧化物。

在另一实施方式中，含水油田处理组合物可任选地含有选自盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲氨基磺酸、氯乙酸，以及这些酸的混合物中的酸。

另一实施方式是添加至含水流体形成粘弹性流体的浓缩物，所述浓缩物含有防冻剂、少于约60％的水、上述的共胶凝剂，和粘弹性表面活性剂。

另一实施方式是缩短粘弹性表面活性剂基流体的剪切恢复时间的方法，其包括：a.)提供含有粘弹性表面活性剂的流体，和b.)将所述流体与浓度足够缩短流体的剪切恢复时间的共胶凝剂混合。所述共胶凝剂具有选自ABC和BAD的结构，其中A和B由醚键或酯键连接，B和C由醚键或酯键连接，A和D由醚键或酯键连接，共胶凝剂中的两种键可相同或不同，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是亲水性且可相同或不同。

另一实施方式是油田处理方法，其包括：a)提供含有粘弹性表面活性剂和共胶凝剂的流体，所述共胶凝剂具有选自ABC和BAD的结构，其中A和B由醚键或酯键连接，B和C由醚键或酯键连接，A和D由醚键或酯键连接，共胶凝剂中的两种键可相同或不同，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是亲水性且可相同或不同；以及b)沿着井注入流体。

附图说明

图1显示了具有和不具有本发明共凝胶剂的VES流体体系的粘度与温度的函数关系。

具体实施方式

当通过添加粘弹性表面活性剂体系而对流体增粘时，粘度增加被认为归因于胶束的形成，例如蠕虫状胶束的形成，所述胶束缠结，对所述流体赋予了产生粘度的结构。除了粘度本身之外，流体性能的重要方面之一是：当流体经受高剪切，然后减小剪切时，粘度恢复或再愈合(re-healing)的程度和速率。对VES流体而言，剪切可破坏胶束结构，其后结构重新形成。为最大化表面活性剂体系对不同应用的性能，控制胶束结构的重组装(再愈合)的程度和速率是必需的。例如，在水力压裂中，对流体而言关键的是，在流出管中的高剪切区域和进入水力压裂裂缝中的低剪切环境之后，近可能快地重新获得粘度。另一方面，为了从井筒底部将固体更有效地“喷射”至环状空间中，在重新获得全粘度时赋予少许延迟，这在挠性油管清洗中是有利的。一旦进入环状空间，重新获得的粘度确保了固体被有效传输至表面。因此，粘度和剪切再愈合速度都是重要的流体流变特性。

尽管粘弹性表面活性剂流体体系已经显示出对水力压裂应用具有优异的粘弹性，但是剪切恢复时间而不是流体粘度通常指示表面活性剂所需的最低浓度。例如，制备成具有特定表面活性剂浓度的流体可在给定温度下对压裂表现出足够的粘度，但是由于因为较低浓度而引起的慢剪切恢复，最低可用的浓度可能更高。可接受的剪切恢复时间被认为为约15秒。长于约15秒的时间将会对阻力减小和支撑剂传输产生负面影响。缩短粘度恢复时间使得可以使用在多种应用中不合适的VES流体体系和/或浓度。此外，当流变改性剂也增加流体粘度时，那么为提供给定的粘度，需要较少的表面活性剂。流变性增强剂的实例示于美国专利申请10/994,664中。

我们已经发现某些简单的化学添加剂，当以相对于表面活性剂活性成分的合适浓度包含在某些粘弹性表面活性剂流体体系(例如阳离子、两性和两性离子粘弹性表面活性剂流体体系，特别是甜菜碱两性离子粘弹性表面活性剂流体体系)中时，a)显著缩短了体系的剪切恢复时间，b)增加了给定温度下VES流体的粘度，和c)增加所述VES体系维持使得流体适用于多种应用(例如不限于用作油田处理流体，具体为增产流体，更具体为水力压裂流体)的粘度时的温度。在多种情况下，剪切恢复几乎是瞬时的。在本申请中这些材料称为“共胶凝剂”。所述共胶凝剂扩展能够使用VES体系的条件，以及减小所需的表面活性剂的量，这又减小了成本并且改进了清洗。

通常，充当共胶凝剂的化学物质的代表性类别的通式是三嵌段低聚物，其具有可表示为ABC或BAD的结构，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，并且可为烷基(饱和或不饱和的，直链或支化的，或含有一个或多个芳环)，以及B和D是亲水性的且可相同或不同，以及可为离子，例如聚丙烯酸盐(polyacrylate)，或非离子，其中非离子对甜菜碱体系而言是更好的，聚醚是优选的。以下显示4个实例；

H(CH₂)_x(OCH₂CH₂)_yO(CH₂)_zH

1

H(CH₂)_xCO(OCH₂CH₂)_yOCO(CH₂)_zH

2

HO(CH₂CH₂O)_x′CO(CH₂)_y′CO(OCH₂CH₂)_z′OH

3

HO(CH₂CH₂O)_x′(CH₂)_y′(OCH₂CH₂)_z′OH，

4

在这些式中，y为约10至约50，优选为约24至约36；y′为约4至约50，优选为约6至约24；x和z为约6至约22，优选为约8至约16；以及x′和z′为约1至约50，优选为约3至约40。其中x＝z和x′＝z′的ABA体系是优选的，因为这种材料通常容易合成，因此通常不昂贵。ABA体系示例于下述实施例中，但是也可使用ABC、BAB和BAD体系。此外，A、B、C和D嵌段可进一步被取代，条件是取代不使嵌段的憎水性或亲水性改变那么多，以致于共胶凝剂不有效。这种取代可影响x、y和z的合适值。基本通式(例如以下的基本通式，其中A和C是疏水性的，且可为烷基链(饱和或不饱和的、直链或支化的且可含有一个或多个芳环)；B是亲水性，且可为离子，例如可为聚丙烯酸盐，或非离子，其中非离子对甜菜碱体系而言是更好的；Y优选为10以上，x和z优选为22以下)的成功偏离实质上取决于表面活性剂和共胶凝剂浓度，以及其它材料(具体为盐和助表面活性剂)的存在和浓度。

(在最终流体体系中的)合适浓度为约0.005％至约3％，例如为约0.01％至约0.5％，例如为约0.01至约0.1％。流变性增强剂或共胶凝剂的浓度十分低。

本发明的共胶凝剂赋予了任何VES体系(例如基于阳离子、两性和两性离子粘弹性表面活性剂体系的那些体系)所需的结果。已经发现它们对某些两性离子表面活性剂特别有效。通常，特别合适的两性离子表面活性剂具有下述通式：

RCONH-(CH₂)_a(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_b-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_a′(CH₂CH₂O)_m′CH₂)_b′COO^-

其中R为含有约17至约23个碳原子的烷基，所述烷基可是支化的或者直链的，以及可为饱和或不饱和的；a、b、a′和b′各为0至10，m和m′各为0至13；如果m不为0，则a和b各为1或2；如果m为0，则(a+b)为2至10；当m′不为0时，a′和b′各自为1或2；以及当m′为0时，(a′+b′)为1至5；(m+m′)为0至14；以及CH₂CH₂O也可为OCH₂CH₂。

优选的两性离子表面活性剂包括甜菜碱。甜菜碱的两个合适实例有BET-0和BET-E。BET-O-30中的表面活性剂如下所示；一个化学名称为油酰氨基丙基甜菜碱。之所以称为BET-O-30，因为如从供应商(Rhodia，Inc.Cranbury，New Jersey，U.S.A.)所获得的，称为Mirataine BET-O-30，其含有油酸酰胺基(包括C₁₇H₃₃烯烃尾基)和含有约30％活性表面活性剂；其余基本上为水、氯化钠和丙二醇。类似的材料，BET-E-40，也获自Rhodia，其含有芥酸酰胺基(包括C₂₁H₄₁烯烃尾基)，且含有约40％活性成分，其余基本上为水、氯化钠和异丙醇。VES体系，特别是BET-E-40，任选含有作为流变改性剂的约1％(原样浓缩物的浓度)的萘磺酸的缩合产物，例如聚萘磺酸钠，如美国专利申请2003-0134751所述。BET-E-40中的表面活性剂如下所示；一个化学名称为瓢儿菜基酰氨基丙基甜菜碱。BET-E-40的原样浓缩物使用在下述报道的实验中。适合于本发明的BET表面活性剂和其它VES描述于美国专利6,258,859。根据该专利，BET表面活性剂在某些有机酸、有机酸盐或无机盐的存在下生成粘弹性凝胶；在该专利中，无机盐存在的重量浓度至多为约30％。助表面活性剂可用于扩展盐水耐量，增加凝胶强度，降低VES流体的剪切灵敏度，特别用于BET-O-型表面活性剂。美国专利6,258,859给出的实例是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，这也显示在下面。其它合适助表面活性剂包括，例如具有SDBS那样结构的那些(其中x＝5-15)；优选助表面活性剂为其中x＝7-15的那些。对BET-O-30而言，其它还合适的助表面活性剂是某些螯合剂，例如羟乙基乙二胺三乙酸三钠。本发明的共胶凝剂可用于下述粘弹性表面活性剂流体体系，其含有诸如助表面活性剂、有机酸、有机酸盐和/或无机盐等添加剂。

BET-O-30中的表面活性剂(当n＝3和p＝1时)

BET-E-40中的表面活性剂(当n＝3和p＝1时)

SDBS(当x＝11和反离子为Na⁺)

本发明的优选实施方案使用甜菜碱；最优选的实施方案使用BET-E-40。尽管没有进行实验，但是相信甜菜碱(特别是BET-E-40)与其它表面活性剂的混合物也是合适的。这种混合物也在本发明实施方式的范围内。

合适的其它甜菜碱包括下述甜菜碱的那些，其中烯烃侧链(尾基)含有17-23个碳原子(羰基碳原子不计算在内)，所述烯烃侧链可为支化的或直链的，且可以是饱和的或不饱和的，n＝2-10，以及p＝1-5；以及这些化合物的混合物。更优选的甜菜碱包括下述甜菜碱的那些，其中烯烃侧链含有17-21个碳原子(羰基碳原子不计算在内)，所述烯烃侧链可为支化的或直链的，且可以是饱和的或不饱和的，n＝3-5，以及p＝1-3；以及这些化合物的混合物。所用的表面活性剂的浓度为约0.5至约10％，优选为约1至约5％，最优选为约1.5至约4.5％。

示例性的阳离子粘弹性表面活性剂包括公开于美国专利5,979,557和6,435,277的胺盐和季胺盐，这两篇专利与本申请具有共同的受让人。

合适阳离子粘弹性表面活性剂的实例包括具有下述结构的阳离子表面活性剂：

R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^-

其中R₁具有约14至约26个碳原子，且可为支化的或直链的，芳族，饱和或不饱和的，且可包括羰基、酰胺、retroamide、酰亚胺、脲或胺；R₂、R₃和R₄各自独立地为氢或C₁至约C₆脂族基团，其可为相同或不同，支化的或直链的，饱和或不饱和的，且其中一个或多个可被使得R₂、R₃和R₄ 基团更亲水性的基团取代；R₂、R₃和R₄基团可被引入到含有氮原子的5-或6-元杂环结构中；R₂、R₃和R₄基团可相同或不同；R₁、R₂、R₃和/或R₄可含有一个或多个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元；以及X^-为阴离子；这些化合物的混合物也是合适的。作为其它实例，R₁包括约18至约22个碳原子，且可包括羰基、酰胺或胺，以及R₂、R₃和R₄彼此相同，且包括1至约3个碳原子。

具有结构R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^-的阳离子表面活性剂可任选地含有具有结构R₁N(R₂)(R₃)的胺。众所周知的是，可商购的阳离子季胺表面活性剂通常含有相应的胺(其中阳离子表面活性剂和胺中的R₁、R₂和R₃具有相同的结构)。按原样商业获得的VES表面活性剂浓缩物配制剂，例如阳离子VES表面活性剂配制剂，也可任选地含有选自溶剂、互溶剂、有机酸、有机酸盐、无机盐和低聚物、聚合物、共聚物中的一种或多种成员，以及这些成员的混合物。它们也可含有性能增强剂，例如粘度增强剂，如聚磺酸等聚磺酸盐，如共同未决的美国专利申请2003-0134751所述，该申请与本申请具有共同的受让人。

另一合适的阳离子VES是瓢儿菜基双(2-羟乙基)甲基氯化铵，也称为(Z)-13二十二碳烯基-N-N-双(2-羟乙基)甲基氯化铵。其通常是以在异丙醇、乙二醇和水的混合物中含有60重量％表面活性剂的混合物形式从制造商中获得的。其它合适胺盐和季胺盐包括(根据本发明单独的或结合的)瓢儿菜基三甲基氯化铵；N-甲基-N，N-双(2-羟乙基)油菜仔氯化铵；油烯基甲基双(羟乙基)氯化铵；瓢儿菜基酰氨基丙基三甲基氯化铵、十八烷基甲基双(羟乙基)溴化铵；十八烷基三(羟乙基)溴化铵；十八烷基二甲基羟乙基溴化铵；十六烷基二甲基羟乙基溴化铵；十六烷基甲基双(羟乙基)水杨酸铵；十六烷基甲基双(羟乙基)3，4，-二氯苯甲酸铵；十六烷基三(羟乙基)碘化铵；二十碳烷基二甲基羟乙基溴化铵；二十碳烷基甲基双(羟乙基)氯化铵；二十碳烷基三(羟乙基)溴化铵；二十二烷基二甲基羟乙基溴化铵；二十二烷基甲基双(羟乙基)氯化铵；二十二烷基三(羟乙基)溴化铵；十六烷基乙基双(羟乙基)氯化铵；十六烷基异丙基双(羟乙基)碘化铵；和十六烷基胺，N-十八烷基吡啶鎓氯化物。

两性粘弹性表面活性剂也是合适的。示例性的两性粘弹性表面活性剂体系包括公开于美国专利6,703,352中的那些，例如氧化胺。两性离子表面活性剂和两性表面活性剂的混合物是合适的。实例是以下混合物：约13％异丙醇、约5％1-丁醇、约15％乙二醇一丁基醚、约4％氯化钠、约30％水、约30％椰油酰氨基丙基甜菜碱和约2％椰油酰氨基丙基胺氧化物。

粘弹性表面活性剂流体，例如用于油田中的那些，也可含有溶解例如地层、页岩、滤饼中的矿物和化合物的试剂。合适的试剂可为，例如酸和螯合剂，如盐酸、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲基氨基磺酸、氯乙酸、氨基多羧酸、3-羟基丙酸、多氨基多羧酸，例如羟乙基乙二胺三乙酸三钠，以及这些酸的盐，和这些酸和/或盐的混合物。对于砂石处理而言，该流体通常也含有氟化氢源。氟化氢源可为HF本身或者可选自氟化铵和/或氟化氢铵，或这两者的混合物；当存在强酸时，HF源也可为聚乙烯基氟化铵、聚乙烯基吡啶鎓氟化物、吡啶鎓氟化物、咪唑啉鎓氟化物、四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、六氟锑酸盐、TEFLON^TM合成树脂含氟聚合物以及混合物中的一种多种。当地层溶解试剂是强酸时，该流体优选含有腐蚀阻抑剂。该流体任选地含有用于多价阳离子(例如具体为铝、钙和铁)的螯合剂(在这种情况下该试剂通常称为铁鳌合剂)，以防止它们沉淀。一些上述的地层溶解试剂也为这种鳌合剂。螯合剂以例如约0.5％浓度(相对于活性成分)添加。当VES流体含有强酸时，它们通常不胶凝，并且表现出低粘度；当pH由于酸与矿物反应而增加时，该体系胶凝并且粘度增加。这种流体可称作粘弹性转向剂或VDA。本发明的共胶凝剂可用于含有酸和鳌合剂的粘弹性表面活性剂流体体系。

含有本发明共胶凝剂的改进VES流体体系的制备和使用(混合、储存、泵送等)如同没有使用共胶凝剂的流体。例如，混合顺序并不因包括这些共胶凝剂而受到影响。任选地，可将该共胶凝剂引入到表面活性剂浓缩物中(条件是它们不影响组分的溶解度或浓缩物凝固点)，以使得浓缩物能够用含水流体稀释，从而制备VES体系。这维持了VES体系的操作简单性。这种浓缩物可含有其它组分，例如防冻剂；实例为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇。正如流体配制剂中通常的情况那样，应当运行实验室试验，以确保添加剂不影响流体中的其它组分(例如盐等)，或者不被流体中的其它组分(例如盐等)影响。特别地，本发明的共胶凝剂也可与其它流变改性剂一起使用。调整表面活性剂、共胶凝剂和其它流体组分的浓度以解释(account for)其它组分的影响也在本发明的范围内。

该流体也可使用在，例如油田处理中。作为实例，该流体可用作水力压裂中的前置液和/或携带液和/或转向剂，用作防漏失剂(lost circulationcontrol agent)的携带液，用作砾石充填用携带液，以及用作转向剂或者酸化或酸压裂中的主要流体。该流体也可用于其它工业，例如制药、化妆品、印刷和农业。

对于给定浓度和温度以及存在的给定其它材料下的VES表面活性剂流体体系的给定选择而言，本发明流变增强添加剂的最佳浓度能够由简单的实验确定。总的粘弹性表面活性剂浓度必须足以在表面活性剂具有充分聚集趋势的条件下形成粘弹性凝胶。表面活性剂和共胶凝剂的适当量是由实验所确定的实现所需的粘度和剪切恢复时间所必须的。再次，其它添加剂的容许量和最佳量也可由简单实验确定。通常，表面活性剂(作为活性成分)的量为约1至约10％。可商购的表面活性剂浓缩物可含有一些本身是流变性增强剂的材料，但是它们可以存在，例如用于浓缩物防冻，因此使用的表面活性剂和共胶凝剂的量是针对所用的特定浓缩物而确定的。可以使用下述混合物，其包含表面活性剂和/或共胶凝剂的混合物(包括不止一种本发明共胶凝剂的混合物，以及一种或多种本发明的共胶凝剂与一种或多种其它共胶凝剂的混合物)。表面活性剂的混合物可包括：当没有部分粘弹性表面活性剂体系时，不是粘弹性表面活性剂的表面活性剂。测试和优化所有混合物；例如共胶凝剂总量太多会降低有益效果。

实施例1：当将共胶凝剂加至BET-E-40 VES体系中时，制备了新的流体体系，该体系即使在2-3％ VES的浓度下表现出了良好的粘度特性。(使用3％BET-E-40 VES的结果示于图1中；尽管没有进行实验，但是相信能够使用较低的浓度)。实验中使用的按原样获得的BET-E-40含有约1％聚萘磺酸钠(如下所示)。作为实例，使用的共胶凝剂是上述通式2的ABA型材料，其中x＝z＝12以及y＝32，以表现出所述效果。如图1所示，该BET-E-40体系在6％的浓度形成了良好的流体。将表面活性剂浓度降低至3％，而没有使用共胶凝剂，致使在某些温度下流体粘度降低至太低的值。降低表面活性剂的浓度，而没有使用共胶凝剂也导致在严重剪切后产生不可接受的长再愈合时间，这种情况没有显示。当将十分少量的共胶凝剂添加至新的流体配制剂中时，新的流体在3％的VES浓度下具有良好的粘度特性。在2％浓度时的粘度也是合适的，这种情况没有显示。它们的剪切恢复时间与具有6％VES和没有共胶凝剂的相同流体一样地好。

图1显示了一系列流体的粘度温度曲线，所述流体使用不同浓度的这种ABA共胶凝剂。具有共胶凝剂的流体也含有约0.12％DAXAD 19，高分子量的聚萘磺酸钠(获自Hampshire Chemical Corporation，Nashua，NH，USA)，不具有共胶凝剂的流体含有约0.03％(对于3％ VES)和约0.06％(对6％VES而言)DAXAD 17，低分子量的聚萘磺酸钠(获自Hampshire ChemicalCorporation，Nashua，NH，USA)。一旦温度升高至大于约66℃时，不具有共胶凝剂的3％VES体系的性能对典型油田处理液体来说是不可接受的，然而当添加0.025％、0.05％和0.075％的ABA共胶凝剂时，3％VES流体的性能得到极大改进。此外，如果在严重条件下对不具有共胶凝剂的3％VES体系进行剪切，为重新获得粘弹性，该流体需要长时间(约1分钟)。聚萘磺酸钠增加了剪切恢复时间，在一些情况下多至长于10分钟时间才恢复，这种情况没有显示。在添加0.025％ABA化学物质时，剪切恢复时间被缩短至仅几秒钟。

实施例2：下表1显示了当将各种量的实施例1的ABA共胶凝剂加入到实施例1的VES表面活性剂体系时，观察的剪切恢复时间。在这些实验中，在1LWaring混合机中，以不低于10,000rpm的速度对约200mL已经混合的VES流体进行剪切不少于30秒且不超过1分钟。停止剪切，开始计时。在烧杯和混合机杯中来回倾倒流体，并且用目测观察估计的恢复时间表征流体恢复。流体恢复时间为流体发生“突出(lipping)”时的时间。当倾斜含有流体的上部烧杯或杯没有导致流体流进底下的容器，而形成“凸部”，并且将容器拉回垂直位置拉回了“凸部”时，则流体“突出”。在压裂流体实践中，“突出”用于估计流体到达其平衡弹性的时间。该流体也含有粘土控制剂的实例，所述粘土控制剂用于油田处理流体中；(TMAC为四甲基氯化铵)。

表1

该表显示了，当添加十分少量的ABA三嵌段低聚物，3％VES流体体系的剪切恢复与相同VES的6％溶液的剪切恢复一样快或者更快。没有ABA三嵌段低聚物，3％溶液的剪切恢复比6％VES的剪切恢复慢至少25倍。

这些实施例中使用的ABA共胶凝剂是足够亲水性的，能够通过将足够的共胶凝剂添加至上述含有聚萘磺酸钠的按原样获得的BET-E-40中而制备浓缩物，因此能够用含水流体稀释该浓缩物，以制备如同实施例中的VES体系。这维持了VES体系的操作简单性。

Claims

1.一种含水油田处理组合物，其包括粘弹性表面活性剂和三嵌段低聚物共胶凝剂，其中所述共胶凝剂为

H(CH₂)_x(OCH₂CH₂)_yO(CH₂)_zH、H(CH₂)_xCO(OCH₂CH₂)_yOCO(CH₂)_zH、HO(CH₂CH₂O)_x′CO(CH₂)_y′CO(OCH₂CH₂)_z′OH或HO(CH₂CH₂O)_x′(CH₂)_y′(OCH₂CH₂)_z′OH，其中y为10至50；y′为4至50；x和z为6至22；以及x′和z′为1至50。

2.权利要求1的组合物，其中y为24至36；y′为6至24；x和z为8至16；以及x′和z′为3至40。

3.权利要求1或2的组合物，其中x和z的值相同，和x′和z′的值相同。

4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述表面活性剂包括下式的两性离子表面活性剂或者下式两性离子表面活性剂的混合物：RCONH-(CH₂)_a(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_b-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_a′(CH₂CH₂O)_m′(CH₂)_b′COO^-

或RCONH-(CH₂)_a(OCH₂CH₂)_m(CH₂)_b-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_a′(OCH₂CH₂)_m′(CH₂)_b′COO^-

其中R为含有17至23个碳原子的烷基，所述烷基可是直链的，以及可为饱和或不饱和的；a、b、a′和b′各自为0至10，m和m′各自为0至13，如果m不为0，a和b各自为1或2；以及如果m为0，(a+b)为2至10；当m′不为0时，a′和b′各自为1或2；以及当m′为0时，(a′+b′)为1至5；(m+m′)为0至14。

5.权利要求4的组合物，其中所述两性离子表面活性剂具有甜菜碱结构：

其中R为烃基，其可为直链，脂族的，且具有17至23个碳原子，且可含有胺；n＝2至4；以及p＝1至5，以及这些化合物的混合物。

6.权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述表面活性剂包括下式的阳离子表面活性剂或下式表面活性剂的混合物：

R₁N⁺(R₂)(R₃)(R₄)X^-

其中R₁具有14至26个碳原子，且可为直链的，饱和或不饱和的，且可包括羰基、酰胺、酰亚胺、脲或胺；R₂、R₃和R₄各自独立地为氢或C₁至C₆脂族基团，其可为相同或不同，直链的，饱和或不饱和的，且其中一个或多个可被使得R₂、R₃和R₄基团更亲水性的基团取代；

R₂、R₃和R₄基团可相同或不同；R₁、R₂、R₃和/或R₄可含有一个或多个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元；以及X^-为阴离子；以及这些化合物的混合物。

7.权利要求6的组合物，其中所述表面活性剂进一步包括具有下述结构的胺：

R₁N(R₂)(R₃)，其中R₁、R₂和R₃具有权利要求6中的定义。

8.上述权利要求中任一项的组合物，进一步包括选自盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲氨基磺酸、氯乙酸，以及这些酸的混合物中的酸。

9.用于添加至含水流体形成粘弹性流体的浓缩物，所述浓缩物含有防冻剂、少于60％的水、权利要求1至3中任一项所述的共胶凝剂，和粘弹性表面活性剂。

10.上述权利要求中任一项的组合物，进一步包括聚萘磺酸盐。

11.缩短粘弹性表面活性剂基流体的剪切恢复时间的方法，包括：

a.提供包括粘弹性表面活性剂的流体，以及

b.将所述流体与浓度足够缩短所述流体的剪切恢复时间的共胶凝剂混合，其中所述共胶凝剂为

H(CH₂)_x(OCH₂CH₂)_yO(CH₂)_zH、H(CH₂)_xCO(OCH₂CH₂)_yOCO(CH₂)_zH、HO(CH₂CH₂O)_x′CO(CH₂)_y′CO(OCH₂CH₂)_z′OH或

HO(CH₂CH₂O)_x′(CH₂)_y′(OCH₂CH₂)_z′OH，其中y为10至50；y′为4至50；x和z为6至22；以及x′和z′为1至50。

12.权利要求11的方法，其中y为24至36；y′为6至24；x和z为8至16；以及x′和z′为3至40。

13.权利要求11或12的方法，其中x和z的值相同，和x′和z′的值相同。

14.油田处理方法，包括：

a.提供包括粘弹性表面活性剂和共胶凝剂的流体，其中所述共胶凝剂为

HO(CH₂CH₂O)_x′(CH₂)_y′(OCH₂CH₂)_z′OH，其中y为10至50；y′为4至50；x和z为6至22；以及x′和z′为1至50；

b.沿着井注入流体。

15.权利要求14的方法，其中y为24至36；y′为6至24；x和z为8至16；以及x′和z′为3至40。

16.权利要求14或15的方法，其中x和z的值相同，和x′和z′的值相同。