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CN1926204A - 喷墨记录用墨水、喷墨记录方法、墨盒、以及喷墨记录装置 - Google Patents

喷墨记录用墨水、喷墨记录方法、墨盒、以及喷墨记录装置 Download PDF

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CN1926204A
CN1926204A CNA2005800064534A CN200580006453A CN1926204A CN 1926204 A CN1926204 A CN 1926204A CN A2005800064534 A CNA2005800064534 A CN A2005800064534A CN 200580006453 A CN200580006453 A CN 200580006453A CN 1926204 A CN1926204 A CN 1926204A
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Abstract

本发明提供一种能够防止泛铜光现象、耐气性等耐气候性优良、不会导致记录头或喷嘴等与墨水接触的部件的腐蚀、劣化的喷墨记录用墨水。该喷墨记录用墨水，其特征在于：至少包含下述通式(1)所表示的铜酞菁类染料，进一步包含下述通式(2)所表示的化合物。

Description

喷墨记录用墨水、喷墨记录方法、墨盒、以及喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及喷墨记录用墨水、喷墨记录方法、墨盒、以及喷墨记录装置。
背景技术
迄今为止，如果使用染料作为记录剂(记录液中的色料)，则存在如下问题：随着记录图像的干燥，染料的结晶在纸上析出，记录图像发生光反射而发出黄色至茶色的光，放出金属光泽，即，产生所谓的泛铜光现象。如果产生泛铜光现象，由于发生光反射，则不仅记录图像的浓度降低，而且色调也严重偏离作为墨水所要求的色调。
为了防止该泛铜光现象，已知在墨水中添加N-羟乙基吗啉、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的方法。但是，如果将它们添加到墨水中，即使添加量很少，墨水的pH值也会达到9以上的高pH值。pH值这样高的墨水存在由于墨水所接触的喷嘴的腐蚀等导致的喷射稳定性的问题，进而在操作时误与人接触时安全性出现问题。另外，从墨水意外入眼的情况、以及接触墨水的部件的选择自由度考虑，希望pH为中性范围的墨水(pH为7左右)。另外，如果在墨水中添加这些烷醇胺，即使可减小泛铜光现象，也还存在导致耐水性降低的问题。
另外，在墨水中添加对甲苯磺酸酰胺环氧乙烷的情形中，虽然对于泛铜光现象是有效的，但是，由于墨水与记录介质的接触角变小，产生洇色、OD(光学浓度)降低、印刷品质显著恶化。另外，还对在墨水中加入碱性氨基酸的技术方案进行了研究，但添加量必须至少为1重量％～2重量％，虽然pH不会急剧升高到很高的值，但是根据墨水组成的不同而pH值达到8以上，因而不能说是一种具有中性范围的pH值的墨水，存在与墨水接触的喷嘴发生腐蚀的可能(参阅例如日本专利特开平7-228810号公报)。
另外，近年来，越来越多地使用耐气候性特别优良的染料。但是，特别是在铜酞菁类染料的情形中，耐气候性与泛铜光现象的产生存在折中的关系。
喷墨打印机等喷墨记录装置中所使用的墨水，是通过从多种材料中选择最合适的材料制备而成的。例如，即使仅仅考虑染料，也包括直接染料和酸性染料等，其各自具有不同的特征。例如，在通过使用直接染料的墨水进行印刷的情形中，所形成的图像具有耐气候性比较优良的特征，而在通过使用酸性染料的墨水进行印刷时，具有能够得到高明亮度、高彩色度的印刷物的特征。
喷墨记录用墨水要求具有如下特性：(1)不在喷嘴前端产生堵塞，(2)即使在连续记录时、或者在长时间放置之后再开始记录时，也能够稳定地记录(具有间歇喷射稳定性和固着恢复性)，(3)即使长时间保存墨水，物性也没有变化等。
迄今为止，为了防止随着水的蒸发而产生的喷嘴前端堵塞，通常在墨水中加入尿素、尿素衍生物、硫脲或硫脲衍生物等作为保湿剂。另外，以提高间歇喷射稳定性为目的，为了提高染料在水或各种溶剂中的溶解性，通常在墨水中添加尿素或尿素衍生物作为染料的助溶剂(参阅例如日本专利特开平2-173168号公报)。
但是，在染料中，由于尿素分解所产生的铵离子而产生凝聚物、或者发生分解。因此，如果长期保存预先添加了尿素的墨水，则存在如下问题：由于染料的凝聚而产生沉淀物、喷墨记录装置的喷墨口或墨水供给管内等产生堵塞。另外，添加了尿素的墨水无论色料的种类如何，通过尿素的分解所产生的氨对金属部位产生腐蚀，氨的臭气还会令使用者产生不愉快感。
在现有的喷墨方式中，从30～50μm左右的小口径的喷嘴或者开口部分喷射粘度为1～3mPa·s的低粘度墨水。即，由于墨水的粘度充分低，因此针对由墨水的喷射导致的喷嘴或者开口部分内的墨水量的减小，能够从墨水储藏部分高速地补充墨水(重新注墨)。这样，由于喷嘴前端或开口部分的弯液面(墨水和空气的界面)的恢复迅速，因而即使在反复打印频率超过10kHz的高速打印的情形中，也能够得到喷射稳定性。
但是，在使用低粘度墨水在普通纸张等记录介质上打印的情形中，由于墨水向记录介质的浸透非常快，因而沿纸张的纤维发生渗透(洇色)，其本身产生粗糙感导致画质降低。另外，当相邻的点因渗透而产生连接时，该部分的分辨率降低，导致画质严重降低的问题。为了解决这样的问题，通常通过抑制墨水的表面张力等来抑制墨水向记录介质的浸透速度。但是，在使用抑制了浸透速度的墨水形成彩色图像的情形中，在记录介质上不同颜色的墨水相邻打印发生接触时，产生混色渗透(渗色)，仍然存在导致画质大幅降低的问题。
针对使用上述低粘度的墨水时所产生的问题，通过使用高粘度的墨水，能够减慢墨水向记录介质的浸透速度而防止渗色。另外，由于不同颜色间的混合速度得到抑制，能够防止混色，是解决上述问题的非常有效的方法。
使用喷墨方式的记录装置随着其普及而用途急速扩大，随之，记录介质的种类也变得多种多样起来。此外，不仅希望适合用于纸张，而且还希望适合用于金属、塑料、玻璃等非吸液性介质，希望能够实现可以使用高粘度墨水的喷墨记录装置。
但是，在现有的喷墨记录方式中，如果提高墨水的粘度，则流路阻力升高，向喷嘴或开口部分内的墨水供给速度显著降低。另外，在该情形中，随着流路阻力的提高，墨水喷射所需要的能量也显著增加。例如，如果在通常使用市售的水性墨水(粘度1～3mPa·s)的喷墨装置中使用高粘度的墨水，从墨水粘度超过10mPa·s的程度开始，墨水对喷嘴或开口部分的供给就变得来不及，弯液面的恢复也变得来不及。
如果试图在这样的状态下进行喷射，由于从不稳定的弯液面位置喷射墨水，因而墨水的喷射量和喷射方向的偏差大，画质降低。另外，如果墨水的粘度超过20mPa·s，就来不及向喷嘴或开口部分供给墨水，就会产生喷射遗漏。另外，如果墨水的粘度超过100mPa·s，即使假设来得及向喷嘴或开口内部供给墨水，也不足以通过现有的加压手段产生用于喷射墨水的能量，墨水喷射不稳定，或者完全不能喷射。
针对此，提出了为了降低流路阻力而将喷嘴直径提高到50μm～70μm左右、使用粘度高达10～100mPa·s的墨水，以高速打印为目的的打印机的技术方案(参阅例如日本专利特开平9-169111号公报)。在该方法中，如果喷嘴直径并不是仅加大与墨水粘度的增加相抵的程度，则墨水的供给速度变慢，反复打印频率降低。但是，如果喷嘴直径增大，所喷射的墨水滴的直径也相对地增大，因而导致分辨率降低和画质降低的问题。
发明内容
(发明要解决的技术问题)
如上所述，还没有得到一种能够抑制泛铜光现象、且满足喷墨记录用墨水所要求的各种特性的喷墨记录用墨水。
因此，本发明的第1个目的在于提供一种喷墨记录用墨水，其能够防止泛铜光现象、耐气性等耐气候性优良，并且不会导致记录头或喷嘴等与墨水接触的部件的腐蚀、劣化。
另外，在近年来的喷墨记录技术的高画质化潮流中，为了降低颗粒感，使用喷嘴直径小于20μm、液滴体积小于4.5皮升的、具有无法与现有的喷墨技术相比的细微直径的喷嘴的记录头。在这样的极细微的喷嘴中，堵塞的影响变得更显著，并且，间歇喷射稳定性也显著恶化。本发明人们研究的结果发现，在低湿环境中，随着温度的降低，该倾向也变得更明显，在15℃以下的环境中，由于间歇喷射稳定性显著恶化，损害了打印品质。
因此，本发明的第2个目的在于提供一种喷墨记录用墨水，其在满足上述第1个目的的同时，进一步在用于喷墨记录方法的情形中，不引起喷墨记录装置的喷嘴或者开口部分的堵塞，不会产生无法从记录头喷射墨滴等麻烦，并且可以得到与现有的添加了尿素类的喷墨用墨水同样良好的间歇喷射稳定性和固着恢复性，且不会产生由于染料的分解所引起的色调变化或凝集，长期保存稳定性和喷射稳定性优良，并且具有能够形成高分辨率、高画质的打印品的适当粘度。
另外，本发明的其它目的在于提供使用上述喷墨记录用墨水的喷墨记录方法、墨盒、喷墨记录装置。
(解决上述问题的方法)
本发明人们鉴于上述目的进行了积极的研究，结果发现，除了通过在墨水中包含胺类添加剂等、提高pH值等，提高铜酞菁类染料的溶解性而得到防泛铜光效果的方法之外，通过在墨水中添加特定的化合物，能够在几乎不改变pH等物性的条件下提高抑制泛铜光现象产生的效果，从而发现了一种无法从现有技术所预想的技术。
具体来说，发现在使用铜酞菁类染料的情形中，通过结合使用下述通式(2)所表示的化合物，能够防止泛铜光现象，从而完成了本发明。
一般来说，即使是相同颜色指数(C.I.)编号的染料，通过改变取代基的种类或位置、数量，吸收光谱的峰的位置或大小也会发生改变，这一点是已知的。例如，在波长600nm～640nm的范围以及650nm～680nm的范围这两个范围都具有吸收光谱峰的铜酞菁类染料中，这两个峰值的比根据染料的不同而不同。这种不同是由于铜酞菁类染料的取代基的种类或位置、数量的不同所导致的。
作为一般的倾向，使上述铜酞菁类染料吸收波长范围为650nm～680nm的光的取代基的数量和比例、与耐气性等印刷物的耐气候性或泛铜光现象的表现之间存在强烈的相关关系。即，吸收波长为650nm～680nm的光的取代基越少，耐气性等耐气候性就越优良，但另一方面却容易产生泛铜光现象。换言之，波长650nm～680nm范围的吸收光谱的峰值小的墨水虽然耐气性等耐气候性优良，但存在容易产生泛铜光的倾向。
因此，在本发明中，作为解决上述问题的方法，提供了下述喷墨记录用墨水(以下有时仅称为墨水)。
本发明的喷墨记录用墨水，其特征在于：至少包含下述通式(1)所表示的铜酞菁类染料，进一步包含下述通式(2)所表示的化合物：
通式(1)：
Figure A20058000645300111
(通式(1)中，M为碱金属或铵，R7为OH、COOM、R8COOM(R8为碳原子数为4～9的烷基、M为碱金属或铵)，x、y、z各自独立地为0～4的整数。)
通式(2)：
Figure A20058000645300121
(通式(2)中，R1和R2各自独立表示取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基、或氢原子的任一个，R3和R5各自独立表示羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、以及被这些基团取代了的烷基；R4和R6各自独立地表示对R3和R5定义的基团以外的基团，p和r各自独立地表示1～5的整数，q和s各自独立地表示0～4的整数，且p+q≤5，r+s≤5。)
上述本发明的喷墨记录用墨水中所包含的上述通式(1)所表示铜酞菁类染料，其吸收光谱优选满足下述(1)和(2)的条件。另外，此时的吸收光谱的测定是按照例如JIS K 0115“吸光光度分析通则”进行的。
(1)吸收光谱的峰存在于波长600nm～640nm范围和波长650nm～680nm范围这两个范围。
(2)上述吸收光谱的峰值之比满足下式的关系：
                  B/A＜0.75
(在上式中，A为波长600nm～640nm范围的吸收光谱的峰值，B为波长650nm～680nm范围的吸收光谱的峰值。)
另外，本发明的喷墨记录用墨水的优选的方式，可以列举出相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(2)所表示的化合物的含量为0.1质量％～3.0质量％；相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.5质量％～5.0质量％；上述通式(1)所表示的化合物的含量与上述通式(2)所表示的化合物的含量的质量比为15/1～50/1；上述墨水的pH在4～7.5的范围；相对于喷墨记录用墨水的总质量，包含0.1质量％～1.5质量％的下述通式(3)所表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物；以及下述通式(3)所表示的化合物的m和n满足6＜m+n＜14的关系。
通式(3)：
Figure A20058000645300131
(通式(3)中，m和n各自独立地为整数。)
此外，本发明人们鉴于上述目的积极研究的结果发现，通过对上述通式(2)所表示的色料以特定比例使用特定溶剂的墨水组成，满足作为喷墨记录用墨水的基本性能(不在喷嘴前端产生堵塞、间歇稳定性优良、制成可得到高分辨率的图像的粘度的墨水)，从而完成了针对上述第2个问题的发明。
在针对上述第2个问题的发明中，作为解决上述问题的方法，提供了下述喷墨记录用墨水。
即，本发明的另一个实施方式的喷墨记录用墨水，其特征在于：在上述任一组成的喷墨记录用墨水中，进一步至少包含3种溶剂：作为第一溶剂的甘油，作为第二溶剂的下述通式(4)所表示的二醇，以及作为第三溶剂的选自下述通式(5)所表示的尿素衍生物、乙二醇和2-吡咯烷酮中的任一种；且相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述3种溶剂的含量总和为18质量％～27质量％，且上述第一溶剂的含量和第二溶剂的含量总和为12质量％～20质量％，且第一溶剂的含量与第二溶剂的含量的质量比为1.0～2.0。
通式(4)：
(通式(4)中，n为1～6的整数。)
通式(5)：
Figure A20058000645300142
(通式(5)中，n为0～5的整数、m和l各自独立地为1～6的整数。)
另外，上述组成的本发明的喷墨记录用墨水中的更优选的实施方式可以列举：上述第二溶剂为1，5-戊二醇；上述通式(5)所表示的尿素衍生物为亚乙基脲；上述第三溶剂为亚乙基脲；相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(2)所表示的化合物的含量为0.2质量％～3.0质量％；并且上述喷墨记录用墨水的pH值在5～7.5的范围。
进而，本发明人们鉴于上述目的进行积极研究的结果发现，通过使用如下的喷墨记录用墨水能够解决上述问题，该喷墨记录用墨水包含第一色料、以及第二色料至少两种色料，其特征在于：上述第二色料具有防止上述第一色料的泛铜光现象的能力。
另外，本发明的所谓的泛铜光现象是指“随着记录图像的干燥，染料的结晶在纸上析出，记录图像发生光反射而发出黄色至茶色的光而放出金属光泽的现象”。另外，上述通式(1)所表示的酞菁类染料容易产生泛铜光现象，而上述通式(2)所表示的化合物具有防止泛铜光现象的能力。
另外，本发明的喷墨记录方法，其特征在于：通过喷墨头将上述喷墨记录用墨水施加到记录介质上形成图像。
另外，本发明的墨盒，其特征在于：包含上述喷墨记录用墨水。
另外，本发明的喷墨记录装置，其特征在于：装有上述喷墨记录用墨水。
(发明效果)
根据能够解决上述第1个问题的本发明，能够提供一种如下的喷墨记录用墨水：其能够抑制泛铜光现象的发生，能够形成耐气性等耐气候性优良的图像，且不会导致记录头或喷嘴等与墨水接触的部件腐蚀、劣化。
另外，根据能够解决上述第2个问题的本发明，能够提供一种如下的喷墨记录用墨水：其不仅能够解决上述第1个问题，而且在用于喷墨记录方法的情形中，不引起喷墨记录装置的喷嘴或开口部分内的堵塞，不会产生导致无法从记录头喷射墨滴的不良情况，且可以得到与现有的添加了尿素类的喷墨用墨水同样良好的间歇喷射稳定性和固着恢复性，且不会产生由于染料的分解所引起的色调变化或凝集，长期保存稳定性和喷射稳定性优良，且具有能够形成高分辨率、高画质的打印品的适当的粘度。
另外，根据本发明，可以提供通过使用上述喷墨记录用墨水，而能够得到上述效果的喷墨记录方法、墨盒、喷墨记录装置。
附图说明
图1表示喷墨打印机的外观构成的立体图。
图2为除去了图1所示装置的外部部件的状态的立体图。
图3A为记录头墨盒的立体图。
图3B为记录头墨盒的分解立体图。
图4为显示图3A和3B所示记录头的结构的分解立体图。
图5为图3A和3B所示记录头的更细致分解后的分解立体图。
图6为表示图3A和3B所示记录头墨盒的记录元件基板的结构的局部剖视说明立体图。
图7为表示图3A和3B所示记录头墨盒的其它记录元件基板的结构的局部剖视说明立体图。
图8为图3A和3B所示记录头墨盒的主要部分的剖面图。
图9表示图3A和3B所示记录头墨盒的记录元件单元和墨水供给单元组装而成的装置的立体图。
图10为显示图3A和3B所示记录头墨盒的底面一侧的立体图。
具体实施方式
下面通过列举用于实施发明的最佳实施方式对本发明进行更详细的说明。
(喷墨记录用墨水)
本发明的墨水必须包含下述通式(1)所表示的铜酞菁类染料、以及下述通式(2)所表示的化合物。另外，可以在不损害本发明的目标效果、且能够得到添加附加成分所产生的效果的范围内，结合使用其它的通常使用的染料或颜料、新合成的染料或颜料。相对于喷墨记录用墨水的总质量，墨水中的色料的含量总和优选为0.1质量％～15.0质量％。
通式(1)：
Figure A20058000645300171
(通式(1)中，M为碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等)或铵，R7为OH、COOM、R8COOM(R8为碳原子数为4～9的烷基、M为碱金属或铵)，x、y、z各自独立地为0～4的整数。)
通式(2)：
Figure A20058000645300172
(通式(2)中，R1和R2各自独立表示取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基、或氢原子的任一个，R3和R5各自独立表示羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、以及被这些基团取代了的烷基；R4和R6各自独立为对R3和R5定义的基团以外的基团，p和r各自独立地表示1～5的整数，q和s各自独立地表示0～4的整数，且p+q≤5，r+s≤5。)
上述本发明的墨水中所包含的上述通式(1)所表示铜酞菁类染料，从以下理由考虑，其吸收光谱优选满足下述(1)和(2)的条件：
(1)吸收光谱存在于波长600nm～640nm范围和波长650nm～680nm范围这两个范围。
(2)上述吸收光谱的峰值之比满足下式的关系：
                  B/A＜0.75
(在上式中，A为波长600nm～640nm范围的吸收光谱的峰值，B为波长650nm～680nm范围的吸收光谱的峰值。)
在本发明中，为了将墨水制成所希望的色调，优选吸收光谱的峰值位于波长600nm～640nm范围。但是，当上述酞菁铜类染料的吸收光谱的峰仅存在于波长600nm～640nm范围时，非常容易产生泛铜光现象，有时不能充分防止泛铜光现象。另外，即使吸收光谱的峰在波长600nm～640nm范围和波长650nm～680nm范围这两个范围都存在，若不满足B/A＜0.75，就存在坚固性差的倾向。
从有效抑制泛铜光现象的观点出发，相对于喷墨记录用墨水的总质量，本发明的墨水中的上述通式(2)所表示的化合物含量优选为0.1质量％～3.0质量％。如果含量低于0.1质量％，则不能充分抑制泛铜光现象，另一方面，即使含量高于3.0质量％，对泛铜光现象的产生也难以得到更好的抑制效果。
相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(1)所表示的化合物的含量优选为0.5质量％～5.0质量％。如果低于0.5质量％，则有时不能充分发挥显色性，而如果超过5.0质量％，则泛铜光现象的抑制效果不充分。
此外，优选如下的墨水：上述通式(1)所表示的化合物(记为色料A)在墨水中的含量以及上述通式(2)所表示的化合物(记为色料B)在墨水中的含量的质量比为：色料A/色料B＝15/1～50/1。即，如果上述通式(2)所表示的化合物(B)的含量过少，特别是以高浓度在纸面上打印的情形中，容易产生泛铜光现象。另一方面，如果上述通式(2)所表示的化合物(B)的含量过多，墨水的色调接近绿色。这样的墨水在用作绿色墨水时没有问题，但在用作蓝色墨水时，会在色调方面产生问题，故不优选。
其中，为了在具有喷嘴直径小于20μm、液滴体积小于4.5皮升的微细孔径的喷嘴的喷墨记录装置中使用本发明的墨水时也能够得到良好的效果，相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(2)所表示的化合物的含量优选为0.2质量％～3.0质量％。即，通过该组成，不会引起上述结构的喷墨记录装置的喷嘴或开口部分的堵塞，不会产生无法从记录头喷射液滴等麻烦。另外，可以得到与现有的添加了尿素的喷墨用墨水同样优良的间歇喷墨稳定性，能够得到具有可制成高清晰度、高画质的打印品的适当粘度的墨水。
(色料)
本发明所必需的色料为下述通式(1)所表示的铜酞菁类染料、以及下述通式(2)所表示的化合物。
<通式(1)所表示的铜酞菁类染料>
通式(1)：
Figure A20058000645300191
(通式(1)中，M为碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等)或铵，R7为OH、COOM、R8COOM(R8为碳原子数为4～9的烷基、M为碱金属或铵)，x、y、z各自独立地为0～4的整数。)
在使用上述通式(1)所表示的色料时，可以单独选择一种上述通式(1)所表示的色料，也可以将2种或多种上述通式(1)所表示的色料混合使用。上述通式(1)所表示的色料的具体实例可列举C.I.直接蓝：86、87、199等。
<通式(2)所表示的化合物>
另外，在本发明中，在墨水中包含上述通式(1)所表示的铜酞菁类染料的同时还包含下述通式(2)所表示的化合物。通过结合使用通式(2)所表示的化合物，不会提高墨水的pH值，不损害其它的基本性能，并且通过少量添加，能够防止通式(1)的泛铜光现象。
通式(2)：
Figure A20058000645300201
(通式(2)中，R1和R2各自独立表示取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基、或氢原子的任一个，R3和R5各自独立表示羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、以及被这些基团取代了的烷基；R4和R6各自独立为对R3和R5定义的基团以外的基团，p和r各自独立地表示1～5的整数，q和s各自独立地表示0～4的整数，且p+q≤5，r+s≤5。)
通过结合使用上述通式(2)所表示的化合物，能够防止使用上述通式(1)所表示的铜酞菁类染料时所产生的泛铜光现象，其机理并不清楚，但可作如下推测：可以认为，上述通式(1)所表示的化合物在纸面(记录介质的表面)上产生规则的堆积(聚集)。上述通式(2)所表示的化合物良好地进入上述通式(1)所形成的堆积(聚集)结构中，从而防止了泛铜光现象。并且，即使上述通式(2)所表示的化合物的使用量很少也仍然有效的原因，可以认为是由上述通式(2)所表示的化合物的结构所引起的。
下面，列举上述通式(2)所表示的化合物的具体实例。在本发明中，可以使用这些化合物中的任意化合物，但其中最优选使用例示化合物1。
例示化合物1
例示化合物2
Figure A20058000645300212
例示化合物3
Figure A20058000645300213
例示化合物4
Figure A20058000645300214
例示化合物5
例示化合物6
Figure A20058000645300221
例示化合物7
Figure A20058000645300222
例示化合物8
Figure A20058000645300223
例示化合物9
Figure A20058000645300224
例示化合物10
例示化合物11
Figure A20058000645300231
例示化合物12
Figure A20058000645300232
例示化合物13
Figure A20058000645300233
(水性介质)
本发明的墨水可以通过将上述色料溶解或分散于以水为主体的水性介质中来制备。该水性介质可以利用包含水和水溶性有机溶剂的混合介质。水性有机溶剂，只要是通常作为喷墨用墨水的溶剂被使用的溶剂，就可以没问题地使用，如乙醇、多元醇、聚乙二醇、乙二醇醚、含氮极性溶剂、含硫极性溶剂、尿素类、糖类等。根据维持墨水的保湿性、提高色料的溶解性、提高分散性、墨水对记录纸张的浸透性等目的，可以适当地使用这些溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。另外，水优选使用去离子水(离子交换水)。
相对于喷墨记录用墨水的总质量，水溶性有机溶剂的含量范围优选为1质量％～50质量％，更优选范围为3质量％～40质量％。另外，为了良好地保持染料的溶解性和墨水的喷射稳定性，相对于喷墨记录用墨水的总质量，墨水中的水的含量范围优选为30质量％～95质量％。
进而，在本发明中，为了降低墨水的表面张力，得到更良好的喷墨适应性，可以在墨水中含有表面活性剂。此时所使用的表面活性剂优选下述通式(3)所表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物，特别优选在墨水中包含0.1质量％～1.5质量％的上述表面活性剂。
通式(3)：
Figure A20058000645300241
(通式(3)中，m和n各自独立地为整数。)
另外，本发明的墨水除了上述组成之外，优选具有下述组成，即，优选使用至少包含如下3种溶剂的水性介质：作为第一溶剂的甘油，作为第二溶剂的下述通式(4)所表示的二醇，以及作为第三溶剂的选自下述通式(5)所表示的尿素衍生物、乙二醇和2-吡咯烷酮中的任一种。
另外，相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述第一、第二和第三溶剂这至少3种溶剂的含量总和优选为18质量％～27质量％。当上述含量总量小于18质量％时，固着恢复性恶化，而当含量总量大于27质量％时，墨水的粘度升高，向喷嘴或开口部分的墨水的供给速度显著降低。
另外，在本发明中，上述第一溶剂的含量和第二溶剂的含量的总和在墨水中所占的比例也是重要的。即，相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述第一溶剂的含量和第二溶剂的含量总和优选为12质量％～20质量％。当含量总和小于12质量％时，固着恢复性、间隙喷射稳定性恶化，而如果超过20质量％，则墨水的粘度升高，向喷嘴或开口部分的墨水供给速度显著降低。
另外，除此之外，墨水中的第一溶剂的含量与第二溶剂的含量的质量比优选为1.0～2.0。当含量的质量比小于1.0时，间歇喷射稳定性变差，而如果超过2.0，则固着恢复性变差。
通过使用全部满足如上所述的色料、以及溶剂组成等条件的墨水，首次在用于图像形成时能够获得抑制泛铜光现象的图像，同时，获得能充分实现固着恢复性、间歇喷射稳定性、高速打印喷射稳定性等全部性能的墨水。
(其它成分和墨水物性)
本发明的墨水中还可以添加表面活性剂。表面活性剂的具体实例可以列举出脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、烷基芳基磺酸盐类等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯类、乙炔醇、乙炔二醇等非离子表面活性剂，这些表面活性剂可以仅使用1种，也可以适宜选择使用2种或多种。这时，将墨水在25℃下的表面张力优选定为10mN/m(dyn/cm)以上、更优选为20mN/m～60mN/m，以此来决定表面活性剂的添加量。通过在墨水中添加表面活性剂，能够有效地抑制由于喷嘴前端的浸润导致的打印歪扭(墨滴的喷射点的偏移)等的发生。
在本发明的墨水中，除了上述成分之外，还可以根据需要在可获得通过添加这些添加剂而产生的效果并且不损害本发明的目标效果的范围内，进一步包含pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、防还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物等各种添加剂。
另外，为了在安装到喷墨记录装置上而使用时能够获得良好的喷射特性，优选将本发明的墨水调整到所希望的粘度和pH值。特别地，优选将墨水的pH值调整如下。为了充分得到图像形成时的抑制泛铜光现象的效果，优选将墨水的pH值调整到4以上。另外，为了得到墨水的长期保存性等，优选将墨水的pH值调整到7.5以下，此外，为了得到间歇喷射稳定性、防止喷嘴前端的堵塞，并且获得高分辨率、高画质的打印品，墨水的pH值优选5以上，为了得到墨水的长期保存性，pH值更优选为7.5以下。
(记录介质)
使用本发明的墨水形成图像时所使用的记录介质可以列举如下通常使用的记录介质：被称为普通纸、或者光泽纸、涂层纸、光泽薄膜等的在表面具有涂层或者墨水接受层的特殊介质等。其中，作为能够得到更鲜艳、更强对比度、透明感高的图像的记录介质的一个实例，可以列举出在基材上具有亲水性多孔质颗粒层、多孔质高分子层等的特殊介质。
对作为本发明所使用的记录介质的特殊介质的一个实例进行详细说明的话，其是一种通过将染料或颜料等色料吸附到墨水接受层内的形成亲水性多孔质结构的微粒中，至少通过该吸附的色料形成图像的记录介质，并特别适合于使用喷墨法的情况。这样的记录介质优选的是通过形成于支持体上的墨水接受层的空隙来吸附墨水的所谓吸收型记录介质。
吸收型的墨水接受层由以微粒为主体并且根据需要包含粘合剂或其它添加剂的亲水性多孔质层构成。微粒的实例例如：硅石、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、矾土或矾土水合物等氧化铝、硅藻土、氧化钛、水滑石、氧化锌等无机颜料或尿素福尔马林树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂等有机颜料等，可以使用这些的1种以上。
作为适合用作粘合剂的材料，可以列举出水溶性高分子或乳胶。例如，可以使用聚乙烯醇或其改性物、淀粉或其改性物、明胶或其改性物、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、SBR乳胶、NBR乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳胶、官能团改性聚合物乳胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等乙烯类共聚物乳胶、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐或其共聚物、丙烯酸酯共聚物等，根据需要可以组合使用2种或多种。另外，也可以使用添加剂，例如，根据需要可以使用分散剂、增稠剂、pH调节剂、润滑剂、流动性改性剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
(记录方法和记录装置)
对于使用本发明的墨水在记录介质上进行图像记录的合适的记录方法和记录装置，可以列举例如对记录头内部的墨水施加与记录信号相应的热能、通过上述热能产生液滴的方法和装置。
图1和图2显示了使用喷墨记录方式的打印机的大致结构实例。在图1中，该实施方式的打印机的装置本体M1000的外部轮廓由包括下壳M1001、上壳M1002、存取盖M1003和出纸盘M1004的外部部件、和安装在该外部部件内的底盘M3019(参阅图2)构成。
底盘M3019由具有规定刚性的多个板状金属部件构成并构成记录装置的骨架，并保持后述各个记录动作机构。另外，上述下壳M1001形成装置本体M1000的外包装的大致下半部分、上壳M1002形成装置本体M1000的外包装的大致上半部分，通过两个壳的组合来形成在其内部具有容纳后述各个机构的容纳空间的中空体结构。在装置本体M1000的上表面部分和正面部分分别形成有开口部分。
另外，出纸盘M1004，其一端可自由旋转地保持在下壳M1001上，通过该旋转使形成于下壳M1001的正面部分的上述开口部分的得以开合。因此，在进行记录动作时，通过使出纸盘M1004向正面一侧旋转而开启开口部分，在此处释放记录头的同时能够将排出的记录薄片P依次层叠。另外，在出纸盘M1004中容纳有两个辅助盘M1004a、M1004b，并且根据需要通过将各个盘拉出，能够将纸张的支撑面积扩大、缩小为3个阶段。
存取盖M1003，其一端可自由旋转地保持在上壳M1002上，能够开关形成于上表面的开口部分，通过打开该存取盖M1003，可以更换容纳在本体内部的记录头墨盒H1000或者墨水罐H1900等。另外，在这里虽然没有特别图示出来，但如果开关存取盖M1003，则形成于其内表面的突起能够旋转盖开关杆，通过用微开关等来检测该杆的位置，能够检测出存取盖的开关状态。
另外，在上壳M1002后部上表面，设置有可下按的电源键E0018和恢复键E0019，并且还设有LED E0020，如果按下电源键E0018，LED E0020灯亮，表示可以记录，并通知操作员。另外，LED E0020具有利用亮灭的方式和颜色的变化来通知操作员打印故障等的各种显示功能。另外，在已解决故障等时，通过按下恢复键E0019，可以再次开启记录。
(记录操作机构)
记录操作机构是由如下几部分组成：将记录薄片P自动送入装置本体内的自动输送部分M3022，将从自动输送部分一页一页送出的记录薄片P导入到规定的记录位置并且将记录薄片P从记录位置导向排出部分M3030的搬运部分M3029，在输送到记录位置的记录薄片P上进行预期记录的记录部分，对上述记录部分等进行恢复处理的恢复部分(M5000)。
(记录部分)
记录部分包括通过滑动轴M4021可移动地支撑的托架M4001、可拆卸地装载在该托架M4001上的记录头墨盒H1000。
(记录头墨盒)
下面基于图3～10针对记录部分中所使用的记录头墨盒进行说明。
如图3A和图3B的立体图可知，记录头H1001是构成记录头墨盒H1000的一个构成要素，记录头墨盒H1000是由记录头H1001和可拆卸地设置在记录头H1001上的墨水罐H1900(H1901、H1902、H1903、H1904)构成的。该记录头墨盒H1000通过安装在喷墨记录装置本体上的托架M4001的位置决定装置以及电接触点来固定支撑，并且相对于上述托架M4001可拆卸。墨水罐M1901用于黑色墨水、墨水罐M1902用于蓝色墨水、墨水罐M1903用于品红色墨水、墨水罐M1904用于黄色墨水。这样，墨水罐H1901、H1902、H1903、H1904各自相对于记录头H1001可拆卸，并且各个墨水罐可以更换，从而能够减少喷墨记录装置中的印刷运行成本。
下面就记录头H1001，更具体地按照构成记录头的各个构成要素依次进行说明。从图4到图10依次为用于分别说明实施或者适用本发明的优选的记录头墨盒、记录头、墨水罐及其各自的关系的图。下面，参照这些附图对各个构成要素进行说明。
(1)记录头
记录头H1001是一种使用电热转换体进行记录的气泡喷墨(bubble jet)方式的侧面发射型的记录头，其中所述的电热转换体根据电信号生成用于使墨水发生膜沸腾的热能。
如图4的分解立体图所示，记录头H1001由记录元件单元H1002和墨水供给单元H1003和墨水罐支架H2000构成。
另外，如图5的分解立体图所示，记录元件单元H1002由第一记录元件基板H1100、第二记录元件基板H1101、第一薄板H1200、电配线带H1300、电接触基板H2200、第二薄板H1400构成，另外，墨水供给单元H1003由墨水供给部件H1500、流路形成部件H1600、接头橡皮H2300、过滤器H1700、密封橡皮H1800构成。
(1-1)记录元件单元
图6为用于说明第一记录元件基板H1100的结构的部分分解立体图。第一记录元件基板H1100中，例如在厚度为0.5～1mm的Si基板H1110上，作为墨水流路形成有由长沟状的贯通口构成的墨水供应口H1102，该墨水供应口是利用Si的结晶方位通过各向异性蚀刻或喷砂等方法形成的，在夹持墨水供给口H1102的两侧，电热转换元件H1103分别一列一列地以锯齿状形式排列，上述电热转换元件H1103和向电热转换元件H1103供应电力的Al等电线是通过成膜技术形成的。
另外，用于向上述电线供应电力的电极部分H1104排列在电热转换元件H1103的两外侧，在电极部分H1104形成有Au等凸块H1105。并且，在上述Si基板上，利用树脂材料并通过光蚀刻技术形成有用于形成对应于电热转换元件H1103的墨水流路的墨水流路壁H1106和喷射口H1107，形成了喷射口群H1108。因此，由于上述喷射口与上述电热转换元件H1103相面对地设置，所以从墨水流路H1102供给的墨水通过从电热转换元件H1103产生的气泡而被喷射出来。
另外，图7为用于说明第二记录元件基板H1101的结构的部分分解立体图。第二记录元件基板H1101是一种用于喷射三色墨水的记录元件基板，3个墨水供给口H1102并排形成，在夹持各个墨水供给口的两侧形成有电热转换元件和墨水喷射口。当然，和第一记录元件基板H1100一样，在Si基板上形成有墨水供给口、电热转换元件、电线、电极部分等，然后在它上面通过光蚀刻技术用树脂材料形成有墨水流路和墨水喷射口。
并且，和第一记录元件基板一样，在用于向电线供应电力的电极部分H1104中形成有Au等凸块H1105。
其次，第一薄板H1200是通过例如由厚度为0.5～10mm的氧化铝(Al2O3)材料形成的。另外，第一薄板的原材料并不限于氧化铝，也可以采用具有与记录元件基板H1100的材料的线膨胀率同等程度的线膨胀率、且具有与记录元件基板H1100的材料的导热率同等程度或更高的导热率的材料制成。第一薄板H1200的原材料可以是例如硅(Si)、氮化铝(AlN)、氧化锆、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、钼(Mo)、钨(W)中的任一种。在第一薄板H1200中形成有用于向第一记录元件基板H1100供给黑色墨水的墨水供给口H1201和用于向第二记录元件基板H1101供给蓝色、品红、黄色墨水的墨水供给口H1201，记录元件基板的墨水供给口1102分别与第一薄板H1200的墨水供给口H1201对应，且，第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101分别相对于第一薄板H1200以高的位置精度粘接固定。粘接中所使用的第1粘接剂H1202优选低粘度、固化温度低、在短时间内发生固化、固化后具有较高的硬度，且具有耐墨水性的粘接剂。该第1粘接剂H1202为例如以环氧树脂为主要成分的热固化型粘接剂，且优选粘接层的厚度为50μm以下。
电配线带H1300对第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101施加用于喷射墨水的电信号，用于组装各个记录元件的多个开口部分、对应于各个记录元件基板的电极部分H1104的电极端H1302(图中未示出)、位于该配线带端部并具有用于接受来自本体装置的电信号的外部信号输入端H1301的电接触基板H2200以及具有用于进行电连接的电极端部分H1303(图中未示出)的电极端H1302和电极端H1303是通过连续的铜箔布线图案连接的。
电配线带H1300和第一记录元件基板1100和第二记录元件基板H1101分别电连接，连接方法为例如，记录元件基板的电极部分1104和电配线带H1300的电极端H1302通过热超声波压粘法电连接。
第二薄板H1400为例如厚0.5～1mm的一片板状部件，并且是由例如氧化铝(Al2O3)等陶瓷、Al、SUS等金属材料形成的。并且，其形状是分别具有比粘接固定在第一薄板H1200上的第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101的外形尺寸更大的开口部分。另外，为了使第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101与电配线带H1300可平面电连接，第二薄板H1400通过第2粘接剂H1203被粘接在第一薄板H1200上、通过第3粘接剂H1306被粘接固定到电配线带H1300的内表面。
第一记录元件基板H1100和第二记录元件基板H1101与电配线带H1300的电连接部分，是通过第1密封剂H1307(图中未示出)和第2密封剂H1308密封的，从而保护电连接部分免受墨水导致的腐蚀和外部冲击。第1密封剂主要密封电配线带的电极端H1302与记录元件基板的电极部分H1105的连接部分的内表面一侧、和记录元件基板的外周部分，第2密封剂密封上述连接部分的表面一侧。
另外，在电配线带的端部，使用各向异性导电薄膜并通过热压粘来电连接具有用于接受来自本体装置的电信号的外部信号输入端H1301的电接触基板H2200。
并且，电配线带H1300在第一薄板H1200的一个侧面折弯，通过第3粘接剂H1306(图中未示出)粘接到第一薄板H1200的侧面。第3粘接剂H1306使用例如以环氧树脂为主要成分的厚10～100μm的热固化型粘接剂。
(1-2)墨水供给单元
墨水供给部件1500是通过例如树脂成形而形成的。在上述树脂材料中，为了提高形状刚性，优选使用混有5～40％的玻璃填料的树脂材料。
如图5、图8所示，墨水供应部件H1500是用于将墨水从墨水罐H1900导入记录元件单元H1002的墨水供应单元H1003的一个构成部件，通过对流路形成部件H1600进行超声波熔敷形成墨水流路H1501。另外，在与墨水罐H1900卡合的接头H1517上，通过焊接接合有用于防止来自外部的灰尘进入的过滤器H1700，进而，为了防止从接头H1517部分蒸发墨水，安装有密封橡皮H1800。
另外，墨水供给部件H1500具有保持可自由拆卸的墨水罐H1900的部分功能，并具有卡合墨水罐H1900的第2爪H1910的第1孔H1503。
另外，还具有用于在喷墨记录装置本体的托架M4001上将记录头墨盒H1000导入安装位置的安装导轨H1601、用于通过头安装杆将记录头墨盒安装固定到托架M4001上的卡合部分H1508、以及用于决定托架M4001的规定的安装位置的X方向(托架扫描方向)的突起部分H1509、Y方向(记录介质搬运方向)的突起部分H1510、Z方向(墨水喷射方向)的突起部分H1511。另外，具有用于决定记录元件单元H1002的电接触基板H2200的位置并进行固定的端部固定部分H1512，在端部固定部分H1512及其周围设有多个肋，提高具有端部固定部分H1512的面的刚性。
(1-3)记录头单元与墨水供应单元的结合
如前述图4所示，记录头H1001通过将记录元件单元H1002结合到墨水供给单元H1003上，进而与罐支架H2000结合来完成。结合是通过如下方法进行的：
为了使记录元件单元H1002的墨水供给口(第一薄板H1200的墨水供给口H1201)和墨水供给单元H1003的墨水供给口(流路形成部件H1600的墨水供给口H1601)不泄漏墨水地连通，夹着接头橡皮2300用螺钉H2400固定以使各个部件压粘。同时，相对于墨水供给单元的X方向、Y方向、Z方向的基准位置，正确地决定记录元件单元H1002的位置，并进行固定。
并且，记录元件单元H1002的电接触基板H1301通过端部位置决定销H1515(2个部位)和端部位置决定孔H1309(2个部位)来决定位置并固定于墨水供应部件H1500的一个侧面上。固定方法是例如通过铆接设置在墨水供应部件H1500上的端部结合销H1515来固定的，但是也可以通过其它的固定方法进行固定。完成图如图9所示。
另外，通过使与墨水供应部件H1500的罐支架的结合孔和结合部分对准罐支架H2000并结合，从而完成记录头H1001。完成图如图10所示。
(2)记录头墨盒
前述图3A、3B为构成记录头墨盒H1000的记录头H1001与墨水罐H1901、H1902、H1903、H1904的安装说明图，在墨水罐H1901、H1902、H1903、H1904的内部，容纳有相应颜色的墨水。另外，如图8所示，在各个墨水罐中，形成有用于将墨水罐内的墨水供给到记录头H1001的墨水供给口H1907。例如，如果墨水罐H1901安装到记录头H1001上，则墨水罐1901的墨水供给口H1907与设置在记录头H1001的接头部分H1520的过滤器H1700压接，墨水罐H1901内的黑色墨水从墨水供给口H1907通过记录头H1001的墨水流路H1501、经第一薄板H1200供应到第一记录元件基板。
于是，墨水被供应到电热转换元件H1103和喷射口H1107所在的发泡室H1109中，通过施加给电热转换元件H1103的热能向作为记录介质的记录用纸喷射。
<实施例>
下面，通过列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是，在不超过其主旨的范围内，本发明并不限于下述实施例。另外，下述内容中的“％”若无特别限定，是以质量为基准。
<实施例1～3和比较例1～5的墨水的制备>
将下表1所示的成分混合，充分搅拌并溶解，然后使用孔径0.2μm的微滤器(富士薄膜制造)进行加压过滤，根据需要调整p H值，制备实施例1～3和比较例1～5的墨水。
                                              表1
           实施例                       比较例
  1   2(*1)   3   1   2   3   4   5
  下述结构式1-1的化合物   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  下述结构式1-2的化合物   3.0   3.0
  下述结构式2的化合物(*2)   0.1   0.1   0.2
  C.I.酸性蓝-9   0.1
  甘油   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  二乙二醇   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  三羟甲基丙烷   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  三乙醇胺   0.1   0.2
  下述结构式3的化合物   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  下述结构式4的化合物   1.0
  水   76.9   76.9   76.8   77.0   76.9   76.8   77.0   76.9
(*1)用4N LiOH水溶液将pH调整为7.5
(*2)Li盐和Na盐的混合物(摩尔比为Li盐∶Na盐＝2∶1)
结构式1-1、结构式1-2：
Figure A20058000645300361
(在结构式1-1和结构式1-2中，M为Na，x和y各自独立地为1～4的整数。)
结构式1-1和结构式1-2所表示的化合物均为C.I.直接蓝199。C.I.直接蓝199是取代基的位置和个数不同的化合物的混合物。因此，上述C.I.直接蓝199中所包含的上述结构式1-1和结构式1-2所表示的化合物的水溶液的吸收光谱各不相同。其中，使用纯水将结构式1-1和结构式1-2所表示的化合物的1质量％的水溶液稀释1000倍，在下述条件下按照JIS K 0115测定吸收光谱。
使用装置：分光光度计(日立制作所制造，U-3000)
测试池：石英池(光路长10mm)
测定温度：25℃
由上述测定的结构式1-1和结构式1-2的化合物的各个吸收光谱求出这些化合物在波长600nm～640nm范围的峰值与波长650nm～680nm范围的峰值的比。
结构式1-1：B/A＝0.67
结构式1-2：B/A＝0.50
(在上式中，A为波长600nm～640nm范围的吸收光谱的峰值，B为波长650nm～680nm范围的吸收光谱的峰值。)
结构式2
Figure A20058000645300371
结构式3
Figure A20058000645300372
(结构式3中，m+n＝10。另外，在本发明中，作为结构式3的化合物，使用川研精细化工制造的アセチレノ一ルEH(商品名)。)
结构式4
Figure A20058000645300373
(结构式4中，R1和R2为烷基或氢原子，n＝10、l＝7。)
<实施例1～3和比较例1～5的评价>
将所得到的墨水充入佳能公司制造的PIXUS 950i用墨盒中，使用佳能公司制造的PIXUS 950i形成图像。针对各个墨水和所形成的图像，就下述评价项目进行评价。评价结果如表2所示。
·保存pH稳定性
在调制墨水后测定初始pH值。另外，将墨水密封到带盖子的特氟龙容器中，在60℃的恒温槽中保存3个月后取出，降温至室温，然后测定保存后的pH值。并且，由初始和保存后的pH值求出pH变化量。保存pH稳定性的评价标准如下所述：
A：pH变化量在1.6以内
B：pH变化量超过1.6
·泛铜光现象表现性
通常，墨水的注入浓度(duty)越高，可以观察到越显著的泛铜光现象。因此，使用佳能制造的HG-201(光泽薄膜)作为记录介质，在0～100％的注入浓度(duty)范围内，以间隔5％浓度的墨水施加到上述记录介质上，制成打印物。在所得到的打印物中，将开始出现泛铜光现象的最高duty作为泛铜光现象表现性的指标。即，可以说：墨水表现泛铜光现象的duty越高，则越难以表现出泛铜光现象。
                                       表2
          pH   保存pH稳定性   泛铜光现象duty(％)   综合评价
  初期   保存后
实施例 1 7.02 5.85 A 100 良好
  2   7.50   5.95   A   100   良好
  3   6.95   5.90   A   100   良好
比较例 1 7.05 5.25 B 75   不良(产生泛铜光)
  2   8.70   8.00   A   90   不良(产生泛铜光、pH高)
  3   9.54   8.05   A   60   不良(产生泛铜光、pH高)
4 7.07 5.85 A 75   不良(产生泛铜光)
5 7.04 5.85 A 75   不良(产生泛铜光)
<实施例4～14以及比较例6的墨水的制备>
将下表3所示的成分混合，充分搅拌并溶解，然后使用孔径0.2μm的微滤器(富士薄膜制造)进行加压过滤，根据需要调整pH值，制备实施例4～14以及比较例6的墨水。
                                                                       表3
                                                   实施例   比较例
  4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   6
  下述结构式1-3的化合物 3.0
  下述结构式1-4的化合物 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 0.4 0.5 5.0 5.1 3.0
  下述结构式1-5的化合物 3.0
  上述结构式2的化合物(*3) 0.2 0.2 0.2 0.1 0.09 3.0 3.1 0.2 0.2 0.2 0.2
  甘油   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  二乙二醇   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  三羟甲基丙烷   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
  上述结构式3的化合物 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  水   76.8   76.8   76.8   76.9   76.91   74.0   73.9   79.4   79.3   74.8   74.7   77.0
(*3)Li盐和Na盐的混合物(摩尔比为Li盐∶Na盐＝2∶1)
结构式1-3、结构式1-4、结构式1-5
Figure A20058000645300391
(在结构式1-3、结构式1-4、结构式1-5中，M为Na，x和y各自独立地为1～4的整数。)
和结构式1-1和结构式1-2一样，结构式1-3、结构式1-4、结构式1-5所表示的化合物均为C.I.直接蓝199。使用纯水将上述结构式1-3、结构式1-4、结构式1-5所表示的化合物的1质量％的水溶液稀释1000倍，在下述条件下按照JIS K 0115测定吸收光谱。并求出波长600nm～640nm范围的峰值与波长650nm～680nm范围的峰值的比(B/A)。
结构式1-3：仅在波长600nm～640nm范围有峰
结构式1-4：B/A＝0.74
结构式1-5：B/A＝0.75
(在上式中，A为波长600nm～640nm范围的吸收光谱的峰值，B为波长650nm～680nm范围的吸收光谱的峰值。)
<实施例4～14和比较例6的评价>
将所得到的墨水充入佳能公司制造的PIXUS 950i用墨盒中，使用佳能公司制造的PIXUS 950i形成图像。针对各个墨水和所形成的图像，就下述评价项目进行评价。评价结果如表4所示。
·泛铜光现象
使用佳能制造的HG-201(光泽薄膜)作为记录介质，在0～100％的墨水注入浓度(duty)内，以间隔5％浓度的墨水施加到上述记录介质上，制成打印物。在所得到的打印物中，将开始出现泛铜光现象的最高duty作为泛铜光现象表现性的指标。泛铜光现象表现性的评价基准如下：
AA：即使在100％duty下也不产生泛铜光现象
A：产生泛铜光现象的duty为95％以上
B：产生泛铜光现象的duty为80％以上、低于95％
C：产生泛铜光现象的duty低于80％
·耐气性
使用佳能公司制造的PR-101(光泽纸)作为记录介质，以墨水注入浓度(duty)为100％制作打印物。通过下述方法从所得到的打印物计算出色差ΔE，评价耐气性。耐气性的评价方法和评价基准如下所述：
评价装置：臭氧褪色计
暴露条件：在槽内温度40℃、相对湿度55％、3ppm的臭氧氛围气的条件下暴露2小时。
评价方法：测定暴露前、暴露后的试验样品的CIE L*a*b*。
通过下式计算色差ΔE。
ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2
AA：ΔE小于20
A：ΔE为20以上、小于25
B：ΔE为25以上、小于30
C：ΔE为30以上
                   表4
  泛铜光现象的表现性   耐气性
  实施例   4   AA   AA
  5   AA   A
  6   A   AA
  7   AA   AA
  8   A   AA
  9   AA   AA
  10   AA   AA
  11   AA   A
  12   AA   AA
  13   AA   AA
  14   A   AA
  比较例   6   C   AA
另外，针对实施例4、7、8、9和10，通过将墨水注入浓度(duty)增加至200％来确认泛铜光现象表现性，其结果，上述结构式2所表示的化合物相对于喷墨记录用墨水总质量的含量越多，则越倾向于不产生泛铜光现象。但是，比较例实施例9和10的结果，如果上述结构式2所表示的化合物的含量超过3质量％，则几乎不能观察到泛铜光现象表现性的差别。
<实施例15～26的墨水的制备>
将下表5所示的成分混合，充分搅拌并溶解，然后使用孔径0.2μm的微滤器(富士薄膜制造)进行加压过滤，根据需要调整pH值，制备实施例15～26的墨水。
                                                                   表5
                                                        实施例
  15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26
  下述结构式1-6的化合物(*4) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  上述结构式2的化合物(*5) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
  甘油   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   10.0   5.0   15.0   5.0   10.0
  1，5-戊二醇   7.5   7.5   7.5   5.0   5.0   10.0   6.0   10.0   10.0   4.0   4.0
  乙二醇   5.0   5.0   8.0   12.0   8.0   8.0
  2-吡咯烷酮   5.0   5.0   5.0
  亚乙基脲   6.0   12.0
  丙二醇   5.0   2.0
  N-甲基吡咯烷酮   6.0   8.0
  硫代二甘醇   15.0
  二乙二醇
  三羟甲基丙烷
  三乙醇胺
  上述结构式3的化合物 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  水   75.0   75.0   74.0   70.5   77.5   67.0   72.0   70.0   72.0   73.0   75.0   65.0
(*4)(x+y＝4)/(x+y＝3)＝2.3
(*5)Li盐和Na盐的混合物(摩尔比为Li盐∶Na盐＝2∶1)
结构式1-6：
Figure A20058000645300421
(在结构式1-6中，x和y各自独立为1～4的整数。)
<实施例15～26的评价>
将所得到的墨水充入佳能公司制造的PIXUS 950i用墨盒中，使用佳能公司制造的PIXUS 950i，就下述评价项目进行评价。另外，PIXUS 950i使用喷嘴直径小于20μm、且改造成具有液滴体积小于4.5皮升的细微喷嘴的结构。
·间歇喷射稳定性
在温度15℃、相对湿度10％的环境下，在喷墨喷嘴部分的墨水温度不上升的条件下，以一定的喷射停止时间间隔打印纵格线，在停止后立即使用放大倍数50倍的测微计观察所形成的纵格线，按照下述标准进行评价。间歇喷射稳定性的评价标准如下：
A：纵格线无散乱，能够正常打印
B：纵格线存在若干散乱，但是不存在无法喷射的情况
C：能够清楚确认纵格线出现无法喷射或散乱，不能正常打印
·固着恢复性
使用安装有填充了墨水的墨盒的PIXUS 950i用记录头(将墨水罐和支架整体化的改造记录头)，确认全部的喷嘴能够打印后，在安装上述墨盒的状态下将记录头从记录装置本体取出，在温度35℃、相对湿度10％的恒温槽内放置2周。将记录头再次安装到打印机中，进行吸引恢复动作。使用直至记录头的全部喷嘴能够打印为止的吸引恢复动作次数来进行评价。固着恢复性的评价标准如下：
A：在吸引次数为2次以内时记录头的全部喷嘴能够打印
B：在吸引次数为3～6次时记录头的全部喷嘴能够打印
C：吸引次数即使7次以上，记录头的喷嘴也不能全部打印
·高速打印喷射稳定性
在A4尺寸的记录介质上，使用各个墨水，进行墨水注入浓度(duty)为100％的满打印。这时，从打印状态判断对喷嘴的墨水供给速度(重新注墨速度)，对高速打印喷射稳定性进行评价。高速打印喷射稳定性的评价基准如下所示。
A：能够毫无问题地进行打印
B：由于重新注墨速度不足导致歪扭、模糊、无法喷射等
C：重新注墨速度变慢、可观察到全部喷嘴不能喷射的状态
                           表6
  间隙喷射稳定性   固着恢复性   高速打印喷射稳定性
实施例   15   A   A   A
  16   A   A   A
  17   A   A   A
  18   A   A   A
  19   B   C   A
  20   A   A   B
  21   A   C   A
  22   A   B   B
  23   A   C   A
  24   C   C   A
  25   C   C   A
  26   C   C   A
<实施例27～44的墨水的制备>
将下表7所示的成分混合，充分搅拌并溶解，然后使用孔径0.2μm的微滤器(富士薄膜制造)进行加压过滤，根据需要调整pH值，制备实施例27～44的墨水。
                                                       表7
                                         实施例
  27   28   29   30   31   32   33   34   35
 上述结构式1-1的化合物   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   4.9
 上述结构式2的化合物(*6)   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   0.1
 甘油   7.5   12.0   6.0   10.0   8.0   10.0   7.5   7.5   7.5
 1，5-戊二醇   7.5   6.0   6.0   10.0   6.0   8.0   7.5   7.5   7.5
 亚乙基脲   6.5   4.0   12.0   4.0   4.0   9.0   6.5
 乙二醇   6.5
 2-吡咯烷酮   6.5
 异丙醇   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
 上述结构式3的化合物   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
 水   71.4   70.9   68.9   68.9   74.9   65.9   71.4   71.4   70.0
 3种溶剂的总和(*7)   21.5   22.0   24.0   24.0   18.0   27.0   21.5   21.5   21.5
 第一溶剂+第二溶剂(*8)   15.0   18.0   12.0   20.0   14.0   18.0   15.0   15.0   15.0
 第一溶剂/第二溶剂(*9)   1.0   2.0   1.0   1.0   1.3   1.3   1.0   1.0   1.0
                                         实施例
  36   37   38   39   40   41   42   43   44
 上述结构式1-1的化合物   4.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
 上述结构式2的化合物(*6)   0.2   3.5   3.6   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8   2.8
 甘油   7.5   7.5   7.5   6.8   12.0   6.0   11.0   8.0   10.0
 1，5-戊二醇   7.5   7.5   7.5   7.5   5.7   5.0   10.0   6.0   9.0
 亚乙基脲   6.5   6.5   6.5   6.5   4.0   12.0   4.0   3.0   9.0
 乙二醇
 2-吡咯烷酮
 异丙醇   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
 上述结构式3的化合物   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
 水   70.0   70.7   70.6   72.1   71.2   69.9   67.9   75.9   64.9
 3种溶剂的总和(*7)   21.5   21.5   21.5   20.8   21.7   23.0   25.0   17.0   28.0
 第一溶剂+第二溶剂(*8)   15.0   15.0   15.0   14.3   17.7   11.0   21.0   14.0   19.0
 第一溶剂/第二溶剂(*9)   1.0   1.0   1.0   0.9   2.1   1.2   1.1   1.3   1.1
(*6)Li盐和Na盐的混合物(摩尔比为Li盐∶Na盐＝2∶1)
(*7)第一溶剂(甘油)、第二溶剂(1，5-戊二醇)、第三溶剂(选自亚乙基脲、乙二醇和2-吡咯烷酮中的任一种)所组成的3种溶剂的含量的总和占墨水总质量的比例。
(*8)第一溶剂(甘油)和第二溶剂(1，5-戊二醇)含量的总和占墨水总质量的比例。
(*9)第一溶剂(甘油)和第二溶剂(1，5-戊二醇)含量的质量比。
<实施例27～44的评价>
将所得到的墨水充入佳能公司制造的PIXUS 950i用墨盒中，使用佳能公司制造的PIXUS 950i形成图像。针对各个墨水和所形成的图像，就下述评价项目进行评价。另外，PIXUS 950i使用喷嘴直径小于20μm、且改造成具有液滴体积小于4.5皮升的细微喷嘴的结构。
·泛铜光现象表现性
使用佳能制造的HG-201(光泽薄膜)作为记录介质，在0～100％的墨水注入浓度(duty)内，以间隔5％浓度的墨水施加到上述记录介质上，制成打印物。在所得到的打印物中，将开始出现泛铜光现象的最高duty作为泛铜光现象表现性的指标。泛铜光现象表现性的评价基准如下：
AA：即使在100％duty下也不产生泛铜光现象
A：产生泛铜光现象的duty为95％以上
B：产生泛铜光现象的duty为85％以上、低于95％
C：产生泛铜光现象的duty低于80％
·间歇喷射稳定性
在温度15℃、相对湿度10％的环境下，在喷墨喷嘴部分的墨水温度不上升的条件下，以一定的喷射停止时间间隔打印纵格线，在停止后立即使用放大倍数50倍的测微计观察纵格线，按照下述标准进行评价。间歇喷射稳定性的评价标准如下：
A：纵格线无散乱，能够正常打印
B：纵格线存在若干散乱，但是不存在无法喷射的情况
C：能够清楚确认纵格线无法喷射或散乱，不能正常打印
·固着恢复性
使用安装有填充了墨水的墨盒的PIXUS 950i用记录头(墨水罐和支架整体化的改造记录头)，确认全部的喷嘴能够打印后，在安装上述墨盒的状态下将记录头从记录装置本体取出，在温度35℃、相对湿度10％的恒温槽内放置2周。将记录头再次安装到打印机中，进行吸引恢复动作。使用直至记录头的全部喷嘴能够打印为止的吸引恢复动作次数进行评价。固着恢复性的评价标准如下：
AA：在吸引次数为1次时记录头的全部喷嘴能够打印
A：在吸引次数为2次时记录头的全部喷嘴能够打印
B：在吸引次数为3～6次时记录头的全部喷嘴能够打印
C：吸引次数即使为7次以上，记录头的喷嘴也不能全部打印
·高速打印喷射稳定性
在A4尺寸的记录介质上，使用各个墨水，进行墨水注入浓度(duty)为100％的满打印。这时，从打印状态判断对喷嘴的墨水供给速度(重新注墨速度)，对高速打印喷射稳定性进行评价。高速打印喷射稳定性的评价基准如下所示：
AA：能够毫无问题地进行打印
A：重新注墨速度不足导致产生不影响实际使用水平的歪扭
B：由于重新注墨速度不足导致歪扭、模糊、无法喷射等。
C：重新注墨速度变慢、可观察到全部喷嘴不能喷射的状态。
                                         表8
  泛铜光现象表现性   间隙喷射稳定性   固着恢复性   高速打印喷射稳定性
  实施例   27   AA   AA   AA   AA
  28   AA   AA   AA   AA
  29   AA   AA   A   AA
  30   AA   A   AA   A
  31   AA   AA   AA   AA
  32   AA   AA   AA   A
  33   AA   A   AA   AA
  34   AA   A   AA   AA
  35   AA   AA   A   AA
  36   AA   AA   AA   AA
  37   AA   AA   AA   AA
  38   AA   A   A   AA
  39   AA   B   A   AA
  40   AA   AA   C   AA
  41   AA   AA   C   AA
  42   AA   A   AA   B
  43   AA   C   AA   AA
  44   AA   A   AA   B
<工业实用性>
根据本发明，能够提供一种耐气性优良、且能够防止所谓的泛铜光现象的墨水。
并且，能够提供明亮度、彩色度优良的打印物，且即使在用于具有喷嘴直径小于20μm、飞行液滴小于4.5皮升的细微喷嘴的记录装置中时，也能够提供同时满足与现有的含尿素类的墨水同等程度的间歇喷射稳定性、喷嘴前端的防堵塞性、以及能够提供高速打印、高分辨率·高画质的打印物的性能的墨水。
本申请要求享有于2004年4月8日申请的日本专利申请第2004-114669号以及于2004年4月8日申请的日本专利中请第2004-114670号专利申请的优先权，其内容引为本申请的一部分。

Claims (17)

1.一种喷墨记录用墨水，其特征在于，该喷墨记录用墨水至少包含下述通式(1)所表示的铜酞菁类染料，进一步包含下述通式(2)所表示的化合物：
通式(1)：
Figure A2005800064530002C1
(通式(1)中，M为碱金属或铵，R7为OH、COOM、R8COOM(R8为碳原子数为4～9的烷基、M为碱金属或铵)，x、y、z各自独立地为0～4的整数。)
通式(2)：
Figure A2005800064530002C2
(通式(2)中，R1和R2各自独立表示取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基、或氢原子的任一个；R3和R5各自独立表示羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐，以及被这些基团取代了的烷基；R4和R6各自独立地表示对R3和R5定义的基团以外的基团，p和r各自独立地表示1～5的整数，q和s各自独立地表示0～4的整数，且p+q≤5，r+s≤5。)。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用墨水，其中，上述通式(1)所表示的铜酞菁类染料的吸收光谱满足下述(1)和(2)的条件：
(1)吸收光谱的峰存在于波长600nm～640nm范围和波长650nm～680nm范围这两个范围。
(2)上述吸收光谱的峰值之比满足下式的关系：
B/A＜0.75
(在上式中，A为波长600nm～640nm范围的吸收光谱的峰值，B为波长650nm～680nm范围的吸收光谱的峰值。)。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用墨水，其中，相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(2)所表示的化合物的含量为0.1质量％～3.0质量％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.5质量％～5.0质量％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，上述通式(1)所表示的化合物的的含量与上述通式(2)所表示的化合物的含量的质量比为15/1～50/1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，上述墨水的pH在4～7.5的范围。
7.根据权利要求1～6任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，相对于喷墨记录用墨水的总质量，包含0.1质量％～1.5质量％的下述通式(3)所表示的乙炔二醇的环氧乙烷加成物：
通式(3)：
(通式(3)中，m和n各自独立地为整数。)。
8.根据权利要求7所述的喷墨记录用墨水，其中，上述通式(3)所表示的化合物的m和n满足6＜m+n＜14的关系。
9.根据权利要求1～8任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，还至少包含下述3种溶剂：作为第一溶剂的甘油；作为第二溶剂的下述通式(4)所表示的二醇；以及作为第三溶剂的选自下述通式(5)所表示的尿素衍生物、乙二醇和2-吡咯烷酮中的任一种，
上述3种溶剂的含量总和相对于喷墨记录用墨水的总质量为18质量％～27质量％，
且上述第一溶剂的含量和第二溶剂的含量总和为12质量％～20质量％，
且第一溶剂的含量与第二溶剂的含量的质量比为1.0～2.0；
通式(4)：
Figure A2005800064530004C2
(通式(4)中，n为1～6的整数。)
通式(5)：
Figure A2005800064530004C3
或者
(通式(5)中，n为0～5的整数、m和l各自独立地为1～6的整数。)。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录用墨水，其中，上述第二溶剂为1，5-戊二醇。
11.根据权利要求9或10所述的喷墨记录用墨水，其中，上述通式(5)所表示的尿素衍生物为亚乙基脲。
12.根据权利要求9～11任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，相对于喷墨记录用墨水的总质量，上述通式(2)所表示的化合物的含量为0.2质量％～3.0质量％。
13.根据权利要求9～12任一项所述的喷墨记录用墨水，其中，上述喷墨记录用墨水的p H值在5～7.5的范围。
14.一种喷墨记录用墨水，其包含第一色料和第二色料至少两种色料，其特征在于，上述第二色料具有防止上述第一色料的泛铜光现象的能力。
15.一种喷墨记录方法，其特征在于，通过喷墨头将权利要求1～14任一项所述的喷墨记录用墨水施加到记录介质上形成图像。
16.一种墨盒，其特征在于，容纳有权利要求1～14任一项所述的喷墨记录用墨水。
17.一种喷墨记录装置，其特征在于，装有权利要求1～14任一项所述的喷墨记录用墨水。
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