CN1922104A

CN1922104A - 金属氧化物颗粒及其应用

Info

Publication number: CN1922104A
Application number: CN 200580005446
Authority: CN
Inventors: 武田光生; 相泽龙司; 森弓子; 桑本知幸
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2007-02-28

Abstract

本发明的一个目的是要提供一种具有更好紫外线吸收性的金属氧化物颗粒。作为达到这一目的的手段，本发明的金属氧化物颗粒为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种，而金属元素(M’)为选自Cu、Ag、Mn和Bi中至少一种。

Description

金属氧化物颗粒及其应用

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物颗粒及其应用，其中所述的金属氧化物颗粒具有极好的紫外线吸收性。详细地说，本发明涉及：一种具有更好的紫外线吸收性的金属氧化物颗粒，例如甚至在加到基材中或涂覆到基材上的情况下，该颗粒也不会损害基材的透明度或色调(hue)；还涉及这样一种金属氧化物颗粒，其紫外线吸收限(absorption edge)向更长的波长侧移动，并对长波长范围的紫外线也有极好的吸收效率；以及，一种含有上述颗粒的组合物以及一种含有上述颗粒的膜。

背景技术

迄今，为了提供紫外线阻断能力，已进行了这样的方法，在这些方法中将紫外线吸收材料加到例如纤维、板材、塑料成型品(例如膜)、涂料和化妆品材料中，或进行了这样的方法，在这些方法中用含有紫外线吸收材料的涂覆剂和溶剂及粘合剂树脂一起涂覆到例如玻璃和塑料膜上。

例如近年来，用于不同领域(例如化妆品、建筑材料、汽车或显示器的窗玻璃以及平板显示器)的紫外线吸收材料不仅要求对迄今通常所说的不大于380nm的紫外线(特别是近380nm的紫外线)，而且也对更长波长范围的紫外线(短波长可见光)有极好的吸收性能。其原因在于，在可见光中的短波长范围的可见光有如此高的能量，以致担心对塑料造成劣化以及对人体有害。此外，要求上述的紫外线吸收材料具有高的可见光透射性，而又不散射可见光，以及具有良好的透明度，以及要求上述的紫外线吸收材料不会引起着色(例如发黄)以及不使基材的色调改变，并有极好的耐用性和耐热性。

作为能提供紫外线阻断能力的紫外线吸收材料，就耐用性和耐热性来说，无机材料是希望的。特别是，例如已知对波长不大于370nm的紫外线具有完全阻断物理性质的氧化锌是有效的，并通常使用颗粒形式。但是，这些材料不能满足上述的要求。例如，还存在缺乏效用的问题：紫外线吸收性能不足，以致为了完全阻断不大于380nm的紫外线，每单位面积必需使用大量超细颗粒，因此膜变得太厚。

因此，作为更好改进紫外线吸收材料的紫外线吸收性能的一种方法，提出氧化锌与杂金属(hetero-metal)的组合。例如，提出以下方案：i)含有(掺杂有)Fe和/或Co的氧化锌的材料(例如参考以下专利文献1和非专利文献1)；ii)选自Ce、Ti、Al、Fe、Cr和Zr中的至少一种与锌的复合氧化物(例如参考以下专利文献2)；以及iii)含有选自Ce、Ti、Al、Fe、Co、La和Ni中至少一种的氧化锌的材料(例如参考以下专利文献3)。

另外，即使不把紫外线吸收材料作为目的，只是作为一种得到含杂金属的氧化锌的技术，提出一种其中数量为10²ppm的Cu存在于固溶体中的氧化锌(例如参考以下非专利文献2)。看来还可预期这样的氧化锌可改进紫外线吸收性能。

[专利文献1]JP-A-188517/1997(Kokai)

[专利文献2]JP-A-275182/1987(Kokai)

[专利文献3]JP-A-222317/1993(Kokai)

[非专利文献1]Jun OHTSUKA，“Inorganic Pigments ComprisingZnO as a Main Component”，Ceramics，published by CorporateJuridical Party：The Society of Ceramics，Japan，published in1983，Vol.18，No.11，p.958-964

[非专利文献2]Noboru SAKAGAMI and another person，“Optical Properties of Impurities-doped Hydrothermally GrownZinc Oxide”，The Journal of the Society of Ceramics，Japan，published by Corporate Juridical Party：The Society of Ceramics，Japan，published in 1969，Vol.77[9]，p.309-312

但是，近年来，在需要更高紫外线阻断能力的应用不断增加的情况下，现有金属氧化物例如上述的i)至iii)仍不能说有足够的紫外线吸收能力。详细地说，关于这些金属氧化物，对于波长大于380nm的光的吸收性能可能有一定提高，但对紫外线吸收限朝更长波长侧移动的效果仍不足。此外，在上述含有Fe和/或Co的i)的情况下，使得有最大阻断需求的380nm下的吸收性能产生相当大的下降，此外因为在可见光范围存在吸收带，Fe和Co使材料分别明显黄色和蓝色着色，因此存在这样一个问题，如果这样的现有金属氧化物用作紫外线吸收材料并加到或涂覆到基材上，那么基材的透明度或色调会受损。此外，就现有技术来说，甚至基本上很难生产掺杂有上述金属并具有极好分离能力和分散性的细颗粒。

如在非专利文献2中报道的，其中Cu存在于固溶体中的现有氧化锌为一种用水热法合成的产品，它有很大的颗粒尺寸(10-25mm)，且颜色发黄。因此，在这样的现有氧化锌用作紫外线吸收材料的情况下，不可能得到具有高的可见光透射性和良好的透明度的性质，因此产生这样一个问题，如果这样的现有金属氧化物用作紫外线吸收材料并加到或涂覆到基材上，那么基材的透明度或色调会受损。

发明公开

发明目的

因此，本发明的一个目的是要提供：一种具有更好的紫外线吸收性金属氧化物颗粒，并与以下的优点相结合，例如紫外线吸收限向更长的波长侧移动，以及对长波长范围的紫外线有好的吸收效率，或者具有良好的透明度，以及例如甚至在加到基材中或涂覆到基材上的情况下，也不会损害基材的透明度或色调；还要提供：一种含有上述颗粒的组合物；一种含有上述颗粒的膜；一种含有上述颗粒的含金属氧化物的制品；以及一种含有上述颗粒的紫外线吸收材料。

顺便说一下，在本发明中要阻断的紫外线波长范围定义为不仅包括迄今通常所说的不大于380nm的范围，而且还包括短波长范围的可见光(具体地说，波长范围为380-450nm)。此后，紫外线和那些在紫外线阻断(切断)和紫外线吸收中的那些紫外线定义为波长在上述范围内(不大于450nm)的光线。

发明概述

为了解决上述问题，本发明人充分研究了使金属元素(M)的氧化物含有与金属元素(M)不同的杂元素(例如杂金属元素(M’))。结果，首先他们发现，就能够产生极好的效果增强的观点来说，选择含有选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种的金属元素的单一氧化物(singleoxide)或复合氧化物作为金属元素(M)的氧化物以及选择Cu、Ag、Mn和Bi中至少一种作为所含的杂金属元素(M’)是适宜的，如果这样的含杂金属的金属氧化物颗粒为细颗粒形式，那么这种颗粒具有更好的紫外线吸收性并有良好的透明度，例如甚至在加到基材中或涂覆到基材上的情况下，也不会损害基材的透明度或色调。

其次，本发明人已发现这样一种含有金属氧化物的金属氧化物颗粒，以致使得含有选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种金属元素的单一氧化物或复合氧化物作为金属元素(M)的氧化物还含有相互组合的至少两种特定杂金属元素(金属元素(M’)选自Co、Cu、Fe、Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn、Ag、Mn、Ni和Ce)，其具有更好的紫外线吸收性，并使紫外线吸收限向更长的波长侧移动，因此还对长波长范围的紫外线的吸收效率方面有极好的效果。

第三，本发明人还发现：如果在含有选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种的金属元素的单一氧化物或复合氧化物选作金属元素(M)的氧化物以及Co、Fe和Ni中至少一种(就紫外线阻断能力(紫外线吸收性)来说，它可能有特别好的效果)选作所含的杂金属元素(M’)以及这些Co、Fe和Ni中的至少一部分为2价的情况下，那么制得很有用的金属氧化物颗粒。具体地说，就Fe来说，如果它为3价，那么它使颗粒明显着色为黄色至褐色，所以可能不利于需要更加无色透明的各种应用。但是，如果Fe为2价或2价与3价同时存在，那么颗粒着色为绿色或淡绿色。所以，当由这样的颗粒制成膜时，它的着色是不明显的。即使着色稍有出现，它仍可降到这样的柔性色调，以致足可用于需要更加无色透明的应用场合。就Co来说，在它为2价或包含2价的情况比它仅为3价的情况有更好的紫外线吸收性能。就Ni来说，如果它为2价，那么它得到淡绿色粉末，以致可预期与上述Fe相同的效果，并且紫外线吸收性能也是极好的。此外，本发明人还注意到，在含有Zn的单一氧化物或复合氧化物选作金属元素(M)的氧化物和Co、Fe和Ni中至少一种选作所含的杂金属元素(M’)的情况下，在特定方向的晶粒的尺寸是重要的，以及本发明人还发现，这一尺寸在纳米级水平范围内是有利的，这一尺寸范围在还含有Co、Fe和Ni的现有氧化物颗粒中从未见过。

第四，本发明人已发现：如果含有选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种金属元素的单一氧化物或复合氧化物用作金属元素(M)的氧化物以及如果使这种金属元素(M)的氧化物含有至少一种选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少一种以及如果各种条件例如组成(表面组成、内部组成)被优化，那么可制得一种有极好紫外线吸收性能、可见光透射性能和色调的颗粒。

此外，本发明人还发现：如果上述的金属氧化物颗粒与含有特定金属元素(选自Cu、Fe、Ag和Bi的金属元素)作为金属组分的金属氧化物颗粒和/或与包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒组合，那么阻断短波长范围可见光的效果增强。

本发明由这些知识和发现得以完成。

因此，本发明的金属氧化物颗粒如下。

也就是说，第一个发明是一种细颗粒形式的金属氧化物颗粒，它为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而金属元素(M’)为选自Cu、Ag、Mn和Bi中至少一种。顺便说一下，在这第一个发明中，“细颗粒”指一次颗粒直径不大于0.1μm的颗粒。详细地说，上述一次颗粒直径可由晶粒直径或比表面积直径来判断，而晶粒直径或比表面积直径不大于0.1μm的颗粒被认为是“细颗粒”。

第二个发明为一种金属氧化物颗粒，它为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而金属元素(M’)包括不同于金属元素(M)的并选自Co、Cu、Fe、Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn、Ce、Ni、Mn和Ag至少两种。

第三个发明为一种金属氧化物颗粒，它为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M’)为选自Co、Fe和Ni中至少一种；以及在于或者i)：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；以及作为金属元素(M’)的至少一部分Co、Fe和Ni为2价；或者ii)：金属元素(M)为Zn；而金属氧化物颗粒在垂直于(002)面方向的晶粒直径不大于30nm，而在垂直于(100)面方向的晶粒直径不小于8nm。

第四个发明为一种金属氧化物颗粒，它为一种含有金属元素(M)的氧化物的金属氧化物颗粒，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；以及在于：i)金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少一种以及还有酰基；或ii)金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中的至少两种；或iii)金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少一种；以及颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分。

本发明的组合物含有金属氧化物颗粒和介质，其中金属氧化物颗粒分散在介质中，并包含本发明的上述金属氧化物颗粒作为基本组分。

在本发明的上述组合物中，用于膜形成的本发明的组合物包含以下基本组分：本发明上述的金属氧化物颗粒和分散溶剂和/或粘合剂。

本发明的膜包含金属氧化物作为基本组分，其中金属氧化物包含以下基本组分：本发明的上述金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体。

本发明含金属氧化物的制品是一种含有金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体的制品，其中制品包含本发明的上述金属氧化物颗粒与：包含选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒；和/或包含选自Cu、Ag、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒的组合物作为基本组分。

本发明的紫外线吸收材料包含本发明的上述金属氧化物颗粒。

发明效果

本发明可提供：一种具有更好紫外线吸收性能的金属氧化物颗粒以及与各种优点的组合，例如紫外线吸收限向更长的波长侧移动，还对长波长范围的紫外线有好的吸收效率，或有良好的透明性，甚至例如在加到基材中或涂覆到基材上的情况下，也不会损害基材的透明度或色调；一种含有上述颗粒的组合物(例如成膜的组合物)；一种含有上述颗粒的膜；一种含有上述颗粒的含金属氧化物的制品；以及一种含有上述颗粒的紫外线吸收材料。

附图简介

图1为表示实施例A1系列和对比例A1系列中吸收性质评价(4-1)结果的图。

图2为表示实施例A3-1中吸收性质评价结果(透射光谱)的图。

图3为表示实施例A3-2中吸收性质评价结果(透射光谱)的图。

图4为表示实施例A3-3中吸收性质评价结果(透射光谱)的图。

图5为表示由实施例A1-17和对比例A1-1得到的金属氧化物颗粒的漫反射光谱结果的图。

图6表示在对实施例B1-1和对比例B1-1得到的反应液体中金属氧化物颗粒的评价中得到的分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱。

图7表示在对实施例B1-2和对比例B1-2得到的反应液体中金属氧化物颗粒的评价中得到的分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱。

图8表示实施例B3-1得到的分散体膜涂覆的玻璃(基于不同湿膜厚度的三种不同干膜厚度)的透射光谱。

发明详述

下文详细地描述本发明。但是，本发明的范围不限于这些描述。在不违背本发明的主旨的范围内还可以对以下说明作适当形式的改变。

[金属氧化物颗粒]

正如上述，本发明的任何金属氧化物颗粒都为一种含有金属元素(M)氧化物的金属氧化物颗粒，其中金属氧化物颗粒含有不同于金属元素(M)的特定杂元素。详细地说，上述第一个、第二个和第三个发明的金属氧化物颗粒是这样的，以致含有金属元素(M)氧化物的颗粒中含有源自不同于特定金属元素(M)的金属元素(M’)(下文中它可称为“杂金属元素”)的组分，第四个发明的上述金属氧化物颗粒是这样的，以致在特定金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少一种(下文可称为“杂非金属元素”)。更详细地说，在本发明中，就所含的源自上述杂金属元素或上述杂非金属元素的组分来说，如果构成本发明金属氧化物颗粒的金属氧化物为含有上述杂金属元素或杂非金属元素的金属氧化物即可，且上述杂金属元素或杂非金属元素以什么形式存在并不重要。顺便说一下，下文中，上述杂金属元素和上述杂非金属元素一般地被称为“杂(金属/非金属)元素”。

在构成本发明的金属氧化物颗粒的金属氧化物中，上述杂(金属/非金属)元素的存在形式的具体例子包括：(I)其中杂(金属/非金属)元素在金属元素(M)的氧化物晶体中存在于固溶体中的形式；(II)其中杂(金属/非金属)元素在所含的状态中作为金属元素(M)的氧化物的金属组分(最好复合氧化物)存在的形式；(III)其中杂(金属/非金属)元素吸附在金属元素(M)氧化物的晶体表面上的形式；以及(IV)其中杂(金属/非金属)元素以颗粒或膜的形式作为金属或简单物质附着在金属元素(M)氧化物上。总之，就杂(金属/非金属)元素提供的效果来说，上述杂(金属/非金属)元素以原子状态(包括离子状态)均匀分散在金属元素(M)的氧化物晶体中的固溶体的形式是优选的，也就是有极好的紫外线吸收性、杂(金属/非金属)元素加入引起的着色程度小以及能保留良好的透明度。

就上述杂(金属/非金属)元素在本发明的金属氧化物颗粒中的分散状态来说，(i)上述杂(金属/非金属)元素可以均匀分散状态含在颗粒中，或(ii)上述杂(金属/非金属)元素可部分含在颗粒中(这种情况不意味着偏析，而是以下情况：当选取一个颗粒时，上述杂(金属/非金属)元素以局部高浓度被包含)。上述情况(i)的例子包括这样一种情况，在上述形式(I)中，上述杂(金属/非金属)元素在固溶体中均匀地(从表面层至晶粒内部)包含在金属元素(M)氧化物晶体中。上述情况(ii)的例子包括这样一种情况，其中杂(金属/非金属)元素以固溶体存在的金属氧化物固溶体相(上述形式(I))，或这样一个相(上述形式(II))，如果杂(金属/非金属)元素为杂金属元素(M’)，那么杂金属元素(M’)和金属元素(M)的复合氧化物，或如果杂(金属/非金属)元素为杂非金属元素，那么金属氧化物氮化物(其中杂非金属元素为N)、金属氧化物硫化物(其中杂非金属元素为S)或金属氧化物卤化物(其中杂非金属元素为第17族元素)在金属元素(M)的氧化物晶体的表面上形成表面层。在本发明中，这些也包含在称为“金属氧化物”中。

顺便说一下，通常将金属氧化物分类成有结晶性(晶体结构)的金属氧化物或没有结晶性(非晶体结构)的金属氧化物。上述晶体结构可定义为含有晶粒的金属氧化物，以致看到周期性的规则原子布局。上述晶体结构指可由电子衍射分析和/或X射线衍射分析得到的晶格常数和/或衍射图鉴定的金属氧化物。不对应于此的金属氧化物可定义为非晶体结构。就极好的紫外线吸收性来说，金属氧化物为晶体结构是优选的。同样也适用构成本发明的金属氧化物颗粒的金属氧化物。特别是，关于第三个发明，在上述金属元素(M)为Zn的情况下，那么构成金属氧化物颗粒的金属氧化物为晶体结构。

上述晶体结构可为单晶结构或多晶结构。构成这些的晶粒形状的例子包括球形、椭球形、立方形、长方体、多面体、棱锥体、柱状物、管状物、薄片物(例如鳞片物、六角形板状物)以及树状分支物和骨架晶体(通过在高过饱和度条件下晶体的棱边和棱角的预延来形成)。晶粒的取向不受限制。晶粒的取向可全部对齐或随机。还可一部分有相同的取向，而其余的任意排列。因此没有限制。

本发明的金属氧化物颗粒的形状不受限制。具体地说，在本发明的金属氧化物颗粒为含有单晶结构的金属氧化物的颗粒情况下，颗粒的形状与上述晶粒的形状相同。但是，在本发明的金属氧化物颗粒为含有多晶结构的颗粒或晶粒固定或聚集在一起的颗粒的情况下，颗粒的形状与上述晶粒的形状不总是相同的，例如用球形(真实球形)、椭球形、立方形、长方体、棱锥体、针状物、柱状物、棒状物、管状物和薄片物(例如鳞片物、六角形板状物)举例说明。

构成本发明金属氧化物颗粒的金属氧化物优选为通过杂(金属/非金属)元素固溶(掺杂)在单一氧化物(具体地说为金属元素(M)的氧化物)或复合氧化物(含有至少两种金属元素(M)的氧化物)中形成的固溶体金属氧化物(固溶体氧化物)。此外，这种金属氧化物有金属元素和氧的化学计量组成或非化学计量组成。因此没有限制。

上述的固溶体氧化物可能称为间隙固溶体氧化物或置换固溶体氧化物或其组合。因此没有限制。

在本发明(第一个、第二个、第三个和第四个发明)中，上述金属元素(M)为选自Zn(锌)、Ti(钛)、Ce(铈)、In(铟)、Sn(锡)、Al(铝)和Si(硅)中的至少一种。其中，Zn、Ti、Ce、In和Sn是优选的，因为有极好紫外线吸收性能以及因为当由颗粒制成半导体时，含金属原子(M’)得到的效果高。特别是，就能够具有极好紫外线吸收性能来说，Zn、Ti和Ce是优选的，甚至在其单一氧化物中，所以对不大于380nm的紫外线(迄今通常所说的紫外线)有高的阻断效果，还能大大发挥由杂非金属元素提供的效果，也就是使紫外线吸收限向更长的波长侧移动的效果。

上述金属元素(M)的氧化物可为单一氧化物或复合氧化物。复合氧化物的例子包括含有至少两种M的复合氧化物以及金属组分为金属元素(M)和不同于这种金属元素(M)的其它金属元素的复合氧化物，例如ZnIn₂O₄、Zn₂In₂O₅、Zn₃In₂O₆、GaInO₃、In₄Sn₃O₁₂、Zn₂SnO₄和ZnSnO₃。详细地说，通常在金属元素(M)为Zn的情况下，优选的例子包括ZnAl₂O₄、Zn₂B₆O₁₁、ZnFe₂O₄、ZnMoO₄、ZnSeO₃、Zn₂SiO₄和ZnWO₄。此外，在本发明(第一个至第四个发明)中，杂元素(例如上述的杂非金属元素)取代金属氧化物中一部分氧的形式也包含在上述金属元素(M)的氧化物中。特别是，在第四种金属氧化物颗粒(第四个发明)中，包含这样的形式：例如一种固溶体，以致杂非金属元素处于固溶体中替代上述氧化物中的氧，此外还有金属的氧化氮化物、氧化硫化物和氧化卤化物。

特别是，就还有极好的可见光透明度来说，Zn更优选作为金属元素(M)，含氧化锌的颗粒为本发明(第一个、第二个、第三个和第四个发明)金属氧化物颗粒的优选方式。

(第一个发明)

本发明的第一种金属氧化物颗粒(第一个发明)为一种细颗粒形式的金属氧化物颗粒(这样的金属氧化物颗粒下文可称为“细颗粒金属氧化物”)，以致：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而金属元素(M’)为选自Cu、Ag、Mn和Bi中至少一种。顺便说一下，上述第一种金属氧化物颗粒为细颗粒，也就是其一次颗粒直径不大于0.1μm的颗粒。换句话说，含有上述金属元素(M)氧化物的颗粒的一次颗粒直径不大于0.1μm。

在上述的第一种金属氧化物颗粒中，上述的金属元素(M)及其氧化物如上所述的。

关于上述的第一种金属氧化物颗粒，在金属元素(M)的氧化物中所含的铜(Cu)的优选例子包括Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)。特别是，在固溶体的情况下，Cu(I)和Cu(II)是优选的。就好的紫外线吸收性来说，Cu(II)是特别优选的。

关于上述的第一种金属氧化物颗粒，在金属元素(M)的氧化物中所含的银(Ag)的优选例子包括Ag(0)和Ag(I)。特别是，在固溶体的情况下，就好的紫外线吸收性来说，Ag(I)是优选的。

关于上述的第一种金属氧化物颗粒，在金属元素(M)的氧化物中所含的锰(Mn)的例子包括1-7价的锰。特别是，2或3价的锰是优选的。

关于上述的第一种金属氧化物颗粒，在金属元素(M)的氧化物中所含的铋(Bi)的例子包括0-3价的铋。特别是，3价的铋是优选的。

顺便说一下，在Cu、Ag、Mn和Bi处于固溶体中的情况下，其各自的固溶体形式可为间隙固溶体或置换固溶体。因此没有限制。

在上述第一种金属氧化物颗粒中，按上述金属元素(M)的原子总数计，在金属元素(M)的氧化物中所含的上述杂金属元素(M’)(Cu、Ag)的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-10原子％、更优选0.2-10原子％、更优选0.7-10原子％。相比较，在杂金属元素为Mn的情况下，其含量优选为0.01-30原子％、特别优选3-10原子％。此外，在杂金属元素为Bi的情况下，其含量优选为0.01-10原子％、特别优选0.1-5原子％。如果上述杂金属元素(M’)(Cu、Ag、Mn、Bi)的含量小于0.01原子％，那么紫外线吸收能力常常难以充分发挥。另一方面，如果上述杂金属元素(M’)的含量大于各自的上限，那么可见光的透射率常常很低。

关于上述第一种金属氧化物颗粒，上述的金属元素(M)的氧化物还可以含有除上述的杂金属元素(M’)(Cu、Ag、Mn、Bi)外的其含量在不损害本发明的效果的范围内的其它金属元素。虽然没有限制，但不同于杂金属元素(M’)(Cu、Ag、Mn、Bi)的金属元素的优选例子包括Al、In、Sn、Fe、Co、Ce、碱金属元素和碱土金属元素。

(第二个发明)

本发明的第二种金属氧化物颗粒(第二个发明)为一种金属氧化物颗粒，以致：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中的至少一种；而金属元素(M’)包括不同于金属元素(M)的且选自Co、Cu、Fe、Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn、Ce、Ni、Mn和Ag中的至少两种。

在上述的第二种金属氧化物颗粒中，上述的金属元素(M)及其氧化物如上所述。

在上述的第二种金属氧化物颗粒中，上述的金属元素(M’)包括选自Co(钴)、Cu(铜)、Fe(铁)、Bi(铋)、In(铟)、Al(铝)、Ga(镓)、Ti(钛)、Sn(锡)、Ag(银)、Mn(锰)、Ni(镍)和Ce(铈)中的至少两种。但是，正如上述，金属元素(M’)必需是不同于金属元素(M)的金属元素。如果它们是不同于上述金属元素(M)的选自上述组的金属元素中至少两种，那么对至少两种金属元素(M’)的组合没有限制。顺便说一下，在这里规定上述一组可选作金属元素(M’)的In、Al、Ga、Ti、Ce和Sn通常称为n型掺杂物。

关于上述的第二种金属氧化物颗粒，可选作金属元素(M’)的Co的例子包括Co(II)和Co(III)。Fe的例子包括Fe(II)和Fe(III)。在Co和Fe为固溶体组分的情况下，2价的Co和Fe比3价的有更好的紫外线吸收性。所以，仅2价的Co和Fe存在或2价和3价的Co和Fe共存比仅3价的Co和Fe存在更优选。特别是，在Fe的情况下，2价是优选的，因为3价的Fe的使用产生明显变黄，而2价Fe的使用产生淡绿色。

此外，关于上述的第二种金属氧化物颗粒，可选作金属元素(M’)的Cu的例子包括Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)。Bi的例子包括Bi(III)。In的例子包括In(I)和In(III)。Al的例子包括Al(III)。Ga的例子包括Ga(III)。Ti的例子包括Ti(IV)和Ti(III)。Sn的例子包括Sn(II)和Sn(IV)。Ag的例子包括Ag(0)、Ag(I)和Ag(III)。Mn的例子包括Mn(I)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Mn(VI)和Mn(VII)。Ni的例子包括Ni(0)、Ni(II)、Ni(I)和Ni(III)。Ce的例子包括Ce(IV)和Ce(III)。其中，Cu、Ag和Ni还可通过以Cu(0)、Ag(0)和Ni(0)的形式(换句话说以金属)附着(粘着)到金属氧化物颗粒的表面上来发挥效果。其中就好的紫外线阻断能力来说，Bi(III)作为Bi、In(III)作为In、Ag(I)作为Ag、Mn(II)和Mn(III)作为Mn和Ni(II)作为Ni是优选的。

关于上述的第二种金属氧化物颗粒，优选作为选为上述金属元素(M’)的至少两种的组合的方式为：包含以下基本组分的组合：选自Co、Cu和Fe中至少一种；和选自Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn和Ce中至少一种(下面提到的组合(i))；以及包括选自Co、Cu、Fe、Ag、Mn、Ni和Bi中一种作为基本组分的组合(下面提到的组合(ii)至(v))。顺便说一下，当然包括以下(i)至(v)中至少两个的组合的方式是更优选的。

(i)当与以下两种情况相比，即在可选择作为上述金属元素(M’)组中，金属元素(M)的氧化物中仅含In、Ag、Ga、Ti、Sn和Ce组的情况下以及金属元素(M)的氧化物中仅含Co、Fe和Cu组的情况下，那么金属元素(M)的氧化物中含有两组金属元素(M’)的情况有这样的效果，以致370-450nm范围内的吸收能力提高。可以认为，通过使金属元素含在这样的组合中，由于两组金属元素(M’)的功能和效果协合发挥作用，从而提高370-450nm范围内的吸收效率。例如，在金属元素(M)为Zn的情况下，吸收380nm紫外线的能力大大提高，以致用较少量的所用材料可充分切断紫外线。

(ii)含有Cu作为基本组分的组合。包含Cu作为基本组分可大大提高吸收较高能量范围(不大于380nm，所述的范围通常称为紫外线)的光线的性能，还可降低发黄。此外，例如在金属氧化物颗粒有黄色色调的情况下(例如含有Ti和/或Ce作为金属元素(M)的情况下以及含有Fe、Bi和/或Mn作为金属元素(M’)的情况下)，上述组合也是优选的，这是因为：通过使Cu作为基本组分共存，还可发挥降低发黄或使它无色的功能。Cu可优选与可选作上述金属元素(M’)的组的任何元素组合。但是，就能更协同提高吸收不大于380nm范围的光线(所述的范围通常称为紫外线)的性能的效果来说，在这一组合中作为Cu的伙伴的金属元素(M’)，上述n型掺杂物(特别是In、Al、Sn、Ce)是更优选的。此外，就能更协同提高吸收高能量范围(380-450nm)可见光的性能的效果来说，在上述组合中作为Cu伙伴的金属元素(M’)，Co、Fe、Bi、Mn、Ag和Ni是更优选的。就金属氧化物颗粒的高度安全性来说，在上述组合中作为Cu伙伴的金属元素(M’)，Fe、Mn和Bi是特别优选的。关于它们的组合，作为特别优选的方式，例如可提出含有Cu以及Fe和上述n型掺杂物的组合、含有Cu以及Mn和上述n型掺杂物的组合、含有Cu以及Bi和上述n型掺杂物的组合、含有Cu和Bi以及Fe或Mn的组合、含有Cu和Bi以及Fe或Mn以及上述n型掺杂物的组合。

(iii)一种含有Fe、Co、Ni和Mn作为基本组分的组合。由于包含Fe、Co、Ni和Mn作为基本组分，这些Fe、Co、Ni和Mn可更大地提高吸收高能量范围(380-450nm)可见光的性能。特别是，正如上述，在Fe(II)和/或Mn(II)必需为Fe、Co、Ni和Mn中至少一部分的情况下(换句话说，在仅存在Fe(II)或仅存在Mn(II)或Fe(II)和Fe(III)同时存在或Mn(II)和Mn(III)同时存在的情况下)是更优选的，因为：可阻止可见光的吸收，同时可吸收直到更长波长的紫外线。在上述组合中作为Fe、Co、Ni和Mn伙伴的金属元素(M’)，上述n型掺杂物(特别是Ce、In、Al、Sn)和/或Cu是优选的(它们提高吸收不大于380nm范围的光线(所述的范围通常称为紫外线)的性能)。

(iv)一种含有Bi作为基本组分的组合。包含Bi作为基本组分可保持不小于450nm可见光的透射率，而同时比上述选择性地提高更短波长范围(400-450nm)光的吸收率。在上述组合中作为Bi伙伴的金属元素(M’)，(1)上述n型掺杂物(特别是In、Al、Ce、Sn)、(2)Cu、(3)Co、Mn、Ni和Fe或(4)Ag是优选的。

(v)一种含有Ag作为基本组分的组合。包含Ag作为基本组分可更大地提高吸收高能量范围(380-450nm，特别是410-440nm)可见光的性能。在上述组合中作为Ag伙伴的金属元素(M’)，上述n型掺杂物(特别是In、Al、Sn、Ce)和Cu是优选的(它们有效地提高380nm下的吸收能力)。

关于上述的第二种金属氧化物颗粒，至少两种选作上述金属元素(M’)的组合更优选的具体例子包括Co(II)和In(III)的组合、Co(II)和Bi(III)的组合、Fe(II)和In(III)的组合、Fe(II)和Bi(III)的组合、Co(III)和In(III)的组合、Co(III)和Bi(III)的组合、Co(II)和Al(III)的组合、Co(III)和Ga(III)的组合、Co(II)和Ti(IV)的组合、Fe(III)和In(III)的组合、Fe(III)和Bi(III)的组合、Fe(II)和Al(III)的组合、Fe(III)和Cu(II)的组合、Fe(II)、Cu(I)和In(III)的组合、Fe(II)、Cu(II)和Al(III)的组合、Fe(III)、Cu(I)和In(III)的组合、Fe(III)、Cu(II)和Al(III)的组合、Fe(II)、Fe(III)和Al(III)的组合、Fe(II)、Fe(III)和Cu(I)的组合、Cu(I)和In(III)的组合、Cu(II)和In(III)的组合、Cu(I)和Al(III)的组合、Cu(II)和Al(III)的组合、Cu(I)和Sn(IV)的组合、Cu(II)和Su(IV)的组合、Cu(I)和Ti(IV)的组合、Cu(II)和Ti(III)的组合、Cu(I)和Ce(IV)的组合、Cu(I)和Co(III)的组合、Cu(II)和Co(III)的组合、Cu(I)和Bi(III)的组合、Cu(II)和Bi(III)的组合、Cu(I)、Cu(II)和Bi(III)的组合、Cu(I)、Cu(II)和In(III)的组合、Cu(I)、Cu(II)和Al(III)的组合、Cu(I)、Cu(II)和Sn(IV)的组合、Cu(I)、Cu(II)和Sn(II)的组合、Cu(I)、Cu(II)和Ti(IV)的组合、Cu(I)、Cu(II)和Ti(III)的组合、Mn(II)和Bi(III)的组合、Ag(I)和Bi(III)的组合、Ni(II)和Bi(III)的组合、Cu(I)、In(III)和Bi(III)的组合、Cu(I)、Al(III)和Mn(II)的组合、Cu(I)、Ga(III)和Fe(II)的组合、Cu(I)、In(III)、Bi(III)和Fe(II)的组合、Cu(I)、In(III)、Bi(III)和Mn(II)的组合、Sn(II)和In(III)的组合、Sn(IV)和Al(III)的组合、Ce(III)和Ga(III)的组合、Ce(IV)和Ti(III)的组合、Ag(I)和In(III)的组合、Ag(0)和In(III)的组合、Ag(I)和Cu(I)的组合、Sn(II)和Ce(III)的组合、Sn(IV)和Ti(IV)的组合、Mn(III)和In(III)的组合、Mn(II)和Al(III)的组合、Mn(II)、Cu(I)和In(III)的组合。

在上述第二种金属氧化物颗粒中，按金属元素(M)计，上述金属元素(M’)的总量优选为0.02-20原子％，更优选为0.2-10原子％。如果上述含量低于0.02原子％，那么有可能紫外线吸收性能不足。如果上述含量大于20原子％，那么有可能可见光的透射性低。

关于上述第二种金属氧化物颗粒，在上述金属元素(M’)在上述组合(i)中选择的情况下，按金属元素(M)计，选自Co、Cu和Fe中至少一种金属元素的总量优选为0.01-20原子％、更优选0.1-5原子％、更优选0.2-3原子％。如果上述含量小于0.01原子％，那么有可能紫外线吸收性能不足。如果上述含量大于20原子％，那么有可能可见光的透射性低。另一方面，在上述金属元素(M’)在上述组合(i)中选择的情况下，按金属元素(M)计，选自Bi、In、Al、Ga、Ti、Ce和Sn中至少一种金属元素的总量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％、更优选0.2-3原子％。如果上述含量小于0.01原子％，那么有可能与Co、Cu和Fe组合的协同效果不足以发挥。如果上述含量大于10原子％，那么存在提高紫外线阻断能力的效果难以发挥且相当低的情况，除了含Bi的情况下外，还有可能存在着色(发黄)的问题。

关于上述第二种金属氧化物颗粒，在上述金属元素(M’)在上述组合(ii)中选择的情况下，按金属元素(M)计，Cu的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％、更优选0.1-1原子％。此外，按金属元素(M)计，在上述组合(ii)中，不同于Cu的金属元素(M’)(为Cu伙伴的金属元素(M’))的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％、更优选0.2-3原子％。

关于上述第二种金属氧化物颗粒，在上述金属元素(M’)在上述组合(i ii)中选择的情况下，按金属元素(M)计，Fe、Co和Ni的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％。在上述金属元素(M’)在上述组合(iii)中选择的情况下，按金属元素(M)计，Mn的含量优选为0.01-30原子％、更优选1-20原子％、更优选1-10原子％。

此外，按金属元素(M)计在上述组合(iii)中，不同于Fe、Co、Ni和Mn的金属元素(M’)(为Fe、Co、Ni和Mn伙伴的金属元素(M’))的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％、更优选0.2-3原子％。

在上述金属元素(M’)在上述组合(iv)中选择的情况下，按金属元素(M)计，Bi的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％。此外，在上述组合(iv)中，按金属元素(M)计，不同于Bi的金属元素(M’)(为Bi伙伴的金属元素(M’))的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.1-5原子％、更优选0.2-3原子％。

在上述金属元素(M’)在上述组合(v)中选择的情况下，按金属元素(M)计，Ag的含量优选为0.01-10原子％、更优选0.05-2原子％、更优选0.1-1原子％。

关于上述第二种金属氧化物颗粒，在不损害本发明(由金属元素(M’)提供的)的效果范围内，容许在金属元素(M)的氧化物中含有除上述金属元素(M’)外其它金属元素。不同于金属元素(M’)的这种金属元素的例子包括B、Si、Ge、Sb、Hf、Y、镧系金属元素、碱金属元素和碱土金属元素。

(第三个发明)

本发明的第三种金属氧化物颗粒(第三发明)为一种金属氧化物颗粒，其特征在于，金属元素(M’)为选自Co、Fe和Ni中至少一种；还在于或者i)：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而作为金属元素(M’)的Co、Fe和Ni中至少一部分为2价(根据这种方式i)的颗粒下文可称为“第三种金属氧化物颗粒A”)；或ii)：金属元素(M)为Zn；而金属氧化物颗粒垂直(002)面的方向的晶粒直径不大于30nm以及垂直(100)面方向的晶粒直径不小于8nm(根据这种方式ii)的颗粒下文可称为“第三种金属氧化物颗粒B”)。

在上述的第三种金属氧化物颗粒中，上述的金属元素(M)及其氧化物如上所述。

关于在上述的第三种金属氧化物颗粒中作为上述金属元素(M’)的Co、Fe和Ni，可使用在前面题为“(第二个发明)”部分中在第二种金属氧化物颗粒中与上述有关金属元素(M’)的相同描述。

关于上述的第三种金属氧化物颗粒A，作为金属元素(M’)的Co、Fe和Ni中的至少一部分为2价。换句话说，作为上述的金属元素(M’)，含有基本为Co(II)的Co、基本为Fe(II)的Fe和基本为Ni(II)的Ni的至少一种。

基本为Co(II)的Co可仅包括Co(II)或除Co(II)外还可包含其它价的Co(例如Co(III))，因此没有限制。但是，就好的紫外线阻断能力(紫外线吸收率)来说，前者或接近其组成是优选的(具体地说，按全部Co计，Co的Co(II)含量不小于50原子％、优选不小于70原子％、更优选不小于90原子％)。下文除非另加说明，简单词“Co(II)”定义为“基本为Co(II)的Co”。

同样，关于基本为Fe(II)的Fe和基本为Ni(II)的Ni，它们可能分别仅含Fe(II)和Ni(II)，或除Fe(II)和Ni(II)外还可分别含有其它价的Fe和Ni(例如分别为Fe(III)和Ni(III))，因此没有限制。但是，就好的紫外线阻断能力(紫外线吸收率)来说，前者或接近其组成是优选的(具体地说，按全部Fe或Ni计，有Fe(II)或Ni(II)的Fe或Ni的含量不小于50原子％、优选不小于70原子％、更优选不小于90原子％)。下文除非另加说明，简单词“Fe(II)”定义为“基本为Fe(II)的Fe”，以及简单词“Ni(II)”定义为“基本为Ni(II)的Ni”。

在上述第三种金属氧化物颗粒A中金属元素(M’)的优选方式的例子包括：仅Co(II)；仅Ni(II)；仅Fe(II)；Co(II)、Ni(II)和Fe(II)中至少两种的混合态；Co(II)和不同于2价(优选3价)的Co的混合态；Fe(II)和不同于2价(优选3价)的Fe的混合态；Ni(II)和不同于2价(优选3价)的Ni的混合态；Co(II)和其它金属元素(Fe或Ni)的混合态；Fe(II)和其它金属元素(Co或Ni)的混合态；Ni(II)和其它金属元素(Co或Fe)的混合态。

其中，Co(II)和Fe(虽然没有特别的限制，但其价数优选为2)的组合是特别优选的方式。由于有Co，现有含Co的金属氧化物颗粒有明显的着色(变蓝)。所以，在需要有更加无色透明的应用中，这些现有颗粒有可能难以使用和缺乏效用。此外，上述现有的金属氧化物颗粒比氧化锌颗粒有较低的吸收波长不大于370nm的紫外线的性能。所以，在需要更苛刻的紫外线吸收率的应用中，在某些情况下，上述现有的金属氧化物颗粒缺乏实用性。通过组合使用Co(II)和Fe，这些问题可解决如下。关于由于Co引起的上述着色，即使它稍有出现，也可将它降低到柔和的色调，以致完全适用于需要更加无色透明的应用，还可提高吸收波长不大于370nm的紫外线的性能。另一方面，迄今，在例如仅含有3价Fe作为杂金属元素的情况下，仍存在着色(变成黑褐色)的问题。但是，由于在与Co(II)组合使用Fe，还存在这样一个附带结果，上述的着色问题可通过Co(II)引起的着色(变蓝)有效地缓解，因此制得一种在效用方面没有问题的金属氧化物颗粒。

此外，特别是在应用方面特别需要安全性的领域中，含有Fe(II)和/或Fe(III)作为主要组分而不是含有Co和/或Ni作为主要组分的金属元素(M’)是优选的，因为Co和Ni有很强的毒性。另一方面，考虑到用作Fe(III)原料的化合物通常是廉价的而用作Fe(II)原料的Fe(II)化合物(例如乙酸铁(II))是昂贵的现实情况，所以对于Fe，就成本来说，3价Fe的原料是优选的。含Fe(III)的颗粒存在变黄的缺点。但是，在着色成为问题的情况下，如果含有的Fe(III)与至少一种选自Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的微量组分共同使用，那么就可降低含Fe(III)引起的发黄。此外，Fe(III)与上述微量组分的共同使用还可提高紫外线阻断性能。在强烈需要安全性的领域中，金属元素(M’)在金属氧化物颗粒的含量(按照与金属元素(M)的原子比计)如下：对于Fe，2价和3价Fe的总量优选为1-10原子％；而对于Co和Ni，它们各自的含量优选为0.01-1原子％、更优选小于0.1原子％。

关于上述第三种金属氧化物颗粒A，按金属元素(M)计，金属元素(M’)的总含量优选为0.1-10原子％、更优选0.2-5原子％、更优选0.5-3原子％。如果上述含量小于0.1原子％，那么有可能长波长范围紫外线的吸收性能(它是含Co(II)、Fe(II)和/或Ni(II)的效果)可能不够。如果上述含量大于10原子％，那么有可能金属元素(M)的氧化物固有的(不大于370nm紫外线的)吸收波长范围中的吸收性能可能太低。

关于上述第三种金属氧化物颗粒B，上述的金属元素(M)为Zn，而这种金属氧化物颗粒为包含有含氧化锌的金属氧化物晶体的晶体结构。关于构成这种晶体结构的晶粒在特定方向上的尺寸(也就是在垂直于(002)面的晶粒直径的尺寸(Ds(002))和在垂直于(100)面的晶粒直径的尺寸(Ds(100))，Ds(002)不大于30nm，而Ds(100)不小于8nm。上述Ds(100)优选不小于10nm。如果上述Ds(100)小于8nm，那么有可能在紫外线吸收波长中出现上蓝移。如果上述Ds(002)大于30nm，那么有可能透明度低。顺便说一下，上述晶粒直径的尺寸定义为在下面详述的某些优选实施方案的实施例中所述的方法测量的数值。

关于上述第三种金属氧化物颗粒(特别是金属氧化物颗粒B)，其一次颗粒优选为单晶结构(含有一个晶粒的晶体结构)。不管是单晶结构或是多晶结构都可用TEM观测来确定。

顺便说一下，也是关于第三种金属氧化物颗粒B，作为金属元素(M’)的Co、Fe和Ni中的至少一部分优选为2价的，有关金属元素(M’)的上述描述可适宜用于此。

关于上述的第三种金属氧化物颗粒，在不损害本发明效果的范围内，也可能使上述的金属元素(M)的氧化物除含有上述的杂金属元素(M’)外还含有其它金属元素。这样的不同于杂金属元素(M’)的金属元素不受特别的限制。但是，例如优选的是，未作为上述金属元素(M)含有的那些选自Al、In、Sn、Mn、Ce、碱金属元素和碱土金属元素。

(第四个发明)

本发明的第四种金属氧化物颗粒(第四个发明)为一种金属氧化物颗粒，所述的金属氧化物颗粒为一种含金属元素(M)氧化物的金属氧化物颗粒，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而还在于i)：在金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少一种以及酰基(根据这样的方式i)的颗粒下文可称为“第四种金属氧化物颗粒A”)；或ii)：在金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少两种(根据这样的方式ii)的颗粒下文可称为“第四种金属氧化物颗粒B”)；或iii)：在颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分(根据这样的方式iii)的颗粒下文可称为“第四种金属氧化物颗粒C”)。由于含有上述的杂非金属元素(N、S和第17族(第7B族)元素)，可预期得到改进紫外线吸收性能的效果，具体地说，提供吸收波长大于金属元素(M)氧化物固有的光吸收限的光线的性能。

在上述第四种金属氧化物颗粒中，上述的金属元素(M)及其氧化物如上所述。特别是，第四种金属氧化物颗粒的优选方式为一种固溶体，其中上述的元素(N、S、第17族(第7B族)元素)取代金属元素(M)氧化物中的一部分氧原子。此外，还可选取其它形式，例如上述的氧化氮化物、氧化硫化物和氧化卤化物。

关于在上述第四种金属氧化物颗粒中的上述杂非金属元素(N、S、第17族(第7B族)元素)，就光吸收限有效移向更长波长侧来说，氮、氟和硫是优选的，特别是氮是更优选的。

在上述第四种金属氧化物颗粒A中，金属元素(M)的氧化物中含有选自上述杂非金属元素中至少一种以及酰基。由于与上述杂非金属元素一起含有酰基，可得到这样的效果：分散性提高到这样的程度，以致可制得透明的膜。例如，如果含有氮，那么颗粒变黄，以致这种变黄是明显的，甚至当颗粒制成分散体膜时。但是，由于含有酰基，着色程度得到改善。顺便说一下，正如下文提到的，还通过将烷氧化物(alkoxide)或其(部分)水解的产物结合到上述金属元素(M)氧化物表面上(其中烷氧化物包括至少一种不同于氧化物中所含的金属元素(M’)的金属元素(优选选自Si、Ti、Al和Zr中至少一种))，可得到相同的效果。如果将烷氧化物或其(部分)水解产物的结合以及含有酰基组合，那么有可能提供更好的减少着色的效果。

在上述第四种金属氧化物颗粒B中，金属元素(M)氧化物中含有上述杂非金属元素中至少两种。至少两种杂非金属元素的联合使用更大提高紫外线吸收效果。至少两种杂非金属元素中的至少一种优选为氮、氟和硫中的任何。

在上述第四种金属氧化物颗粒C中，在颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分。在此，对上述金属元素(M’)没有限制。这种金属元素(M’)可任意选自上述第一种、第二种、第三种金属氧化物颗粒所引的杂金属元素。但是，金属元素(M’)优选为不同于金属元素(M)的并选自Co、Cu、Fe、Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn、Ce、Ni、B、Mn、Ag、Au、铂族金属元素、碱金属元素和碱土金属元素中至少一种。这类金属元素的详细内容正如上述在第二种金属氧化物颗粒中的金属元素(M’)。特别是，Co、Fe、Bi、Ni、Mn和Ag在光吸收限移动到更长波长侧方面是有效的，Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Cu(I)和Cu(II)在减少上述杂非金属元素为N的情况下引起的分散体膜着色方面是有效的，而In、Al、Ga、Ti、Sn、Ce和B在提高接近金属元素(M)氧化物的带吸收限的光吸收系数方面是有效的。

在上述第四种金属氧化物颗粒A、B和C中，按金属元素(M)计，上述杂非金属元素(N、S、第17族(第7B族)元素)的含量优选为0.01-20原子％、更优选0.05-10原子％。如果这一含量小于0.01原子％，那么存在提高紫外线吸收性能的效果不足的情况。另一方面，如果上述含量大于20原子％，那么存在短于370nm处的吸收能力低的情况。

关于本发明第一种至第四种金属氧化物颗粒中的任何一种，就更大的提高紫外线吸收性能来说，优选的是，除了上述杂(金属/非金属)元素外，还含有源自碱金属元素和碱土金属元素的组分，按金属元素(M)计，其含量为0.001-5原子％。按金属元素(M)计，碱金属元素和/或碱土金属元素的含量更优选为0.001-1原子％。

关于本发明金属氧化物颗粒中的任何一种，上述杂元素(也就是上述杂(金属/非金属)元素和可能在金属元素(M)氧化物中含有的除杂(金属/非金属)元素外的其它金属元素)的存在可用以下方法证实：关于金属氧化物颗粒的一次颗粒以及这些一次颗粒的聚集体，用FE-TEM(场发射透射电子显微镜)观测其透射图时，发现没有金属偏析但有颗粒的地方，然后用高分辨率XMA对这个地方进行元素分析，从而检定出属于每种元素的峰。关于偏析的确认，如果偏析为通常不可能从透射图(用FE-TEM观测的)或与XMA的组合直接证实的水平，那么偏析被认为不存在。

有可能通过微量分析法来进行上述杂元素(也就是上述杂(金属/非金属)元素和其它可能在金属元素(M)氧化物中含有的除杂(金属/非金属)元素外的金属元素)的测量，例如荧光X射线分析、原子吸收光谱和ICP(感应耦合等离子体原子发射光谱)。但是，上述测量优选通过这样一种方法进行：其中以所希望的空间分辨率(点直径)用高分辨XMA进行的上述元素分析，从而测量每一种金属元素的峰强度，然后从它的结果计算上述含量。关于上述点直径，其下限可通过将探针变窄设定到低至1nmφ，而上述点直径也可自由地和连续地放大。具体地说，在FE-TEM观测的透射图中，通常选择约10个未见偏析的金属氧化物颗粒的聚集体以包含所有这些约10个(细)颗粒的这样的空间分辨率(点直径)进行元素分析。

顺便说一下，关于每一个颗粒是否含有杂元素(也就是上述杂(金属/非金属)元素和其它可能在金属元素(M)氧化物中含有的除杂(金属/非金属)元素外的金属元素)或关于杂元素是否均匀分散在每一个颗粒中，可通过将束直径降低(例如降到1nmφ)从而进行局部的元素分析来证实。

作为上述的FE-TEM，例如可使用Hitachi Co.，Ltd.生产的场发射透射电子显微镜(HF-2000型，加速电压为200kV)。作为上述的高分辨率XMA，例如可使用Kevex生产的X射线微分析仪(Sigma型，能量分散型，束直径：空间分辨率10�φ)。

本发明的第一种至第四种金属氧化物颗粒的尺寸如下。正如上述，关于第一种金属氧化物颗粒，重要的是这种颗粒为细颗粒，也就是就一次颗粒直径来说，平均颗粒直径不大于0.1μm的颗粒。关于第二种至第四种金属氧化物颗粒，它们包括所有称为超细颗粒和细颗粒的颗粒，因此没有限制。通常，一次颗粒的平均颗粒直径优选为1-100nm。

关于任何本发明的第一种至第四种金属氧化物，优选的方式为一次颗粒直径为3-50nm。在第一种金属氧化物颗粒的情况下，一次颗粒直径更优选为3-30nm、更优选5-20nm。在第二种至第四种金属氧化物颗粒的情况下，一次颗粒直径更优选为5-30nm、更优选5-20nm、特别优选10-20nm。如果一次颗粒的平均颗粒直径大于100nm，那么有可能透明度低。如果上述一次颗粒的平均颗粒直径太小，那么由于量子效应，紫外线吸收限常常向更短波长侧移动，因此所述的金属氧化物颗粒不优选用作紫外线吸收材料。另一方面，如果上述一次颗粒的平均颗粒直径太大，那么有可能透明度低。

顺便说一下，在本发明中，一次颗粒的平均颗粒直径指晶粒直径(Dw)或比表面积直径(Ds)。详细地说，在上述颗粒为晶体的情况下，是指晶粒直径(Dw)，而在上述颗粒为非晶体的情况下，是指比表面积直径(Ds)。因此，优选的是，晶粒直径(Dw)或比表面积直径(Ds)的任何一个在上述范围内。更详细地说，晶粒直径(Dw)用于X射线衍射-结晶学晶体的情况，指Scherrer等式确定的晶粒尺寸。关于这一晶粒直径(Dw)，通常有可能：测量金属氧化物颗粒的粉末X射线衍射图，然后关于它的三个强射线(衍射线的最大峰(1)、衍射线的第二最大峰(2)和衍射线的第三最大峰(3))，从各自的半最大强度的全宽度或积分宽度Scherrer等式测定分别属于衍射线(1)-(3)的衍射晶格面的垂直方向的晶粒直径D1、D2和D3，然后计算其平均值((D1+D2+D3)/3)，作为晶粒直径(Dw)。另一方面，在测量了金属氧化物颗粒粉末的真实比重和这种粉末的比表面积以后，可按以下式计算比表面积直径(Ds)。

Ds(nm)＝6000/(ρ×S)

其中ρ：颗粒的真实比重(无量纲)

S：用B.E.T.法测量的颗粒的比表面积(m²/g)

关于本发明的第一种至第四种金属氧化物颗粒，优选的是：上述金属元素(M)的氧化物为晶体；以及金属氧化物颗粒的晶粒直径(Dw)不大于30nm(按Scherrer等式就XRD峰的三个强射线计算的数值的平均值)。

特别是，关于本发明的第一种至第四种金属氧化物颗粒，在金属元素(M)氧化物为氧化锌晶体的情况下，就好的透明度和紫外线吸收性能来说，优选的是，在X射线衍射法测定的晶粒直径中，在晶格面(002)垂直方向的金属氧化物颗粒的晶粒直径不大于30nm，而在晶格面(100)和/或晶格面(110)垂直方向的金属氧化物颗粒的晶粒直径不小于8nm。更优选的是，在晶格面(002)的垂直方向的金属氧化物颗粒的晶粒直径不大于20nm，而在晶格面(100)和/或晶格面(110)垂直方向的金属氧化物颗粒的晶粒直径不小于10nm。具体地说，在晶格面(002)垂直方向(光轴方向)的晶粒直径对紫外线吸收性能没有很大的影响，而关于这种晶粒直径，就提高透明度来说，直径越小越优选。另一方面，关于晶格面(002)方向(光轴的垂直方向)的晶粒直径，例如晶格面(100)和/或晶格面(110)垂直方向的晶粒直径，如果它太小，那么它有损紫外线吸收性能。顺便说一下，晶格面垂直方向的晶粒直径可通过粉末X射线衍射法然后用Scherrer分析来测定。

关于本发明的第一种至第四种金属氧化物颗粒(特别是第一种金属氧化物颗粒)，为了提高生成的涂料膜或树脂复合材料的透明度，优选的是，在分散在任何溶剂或树脂中的状态中，这些金属氧化物颗粒的分散颗粒直径不大于500nm。分散颗粒直径更优选不大于200nm、更优选不大于100nm，特别是希望一次颗粒可以单分散状态或接近单分散状态分散，最优选不大于50nm。顺便说一下，分散颗粒的直径例如可用动态光散射型颗粒直径分布测量设备(例如HoribaSeisakusho生产的“LB-500”)来测量。

本发明的金属氧化物颗粒的光学性能可用这样一种方法来评价，其中紫外线(不大于380nm的紫外线和不大于450nm的可见光)范围的光的阻断性能(紫外线阻断性能)和可见光(450-780nm)的透射性能(可见光透射性能)用作指标。优选的是，紫外线吸收功能材料有高的紫外线阻断性能和可见光透射性能。通常，紫外线阻断性能和可见光透射性能可通过评价在仅颗粒的状态下、在下述成膜组合物制成的膜状态下或在颗粒分散在分散介质例如溶剂中的状态下的光谱透射性质来判断。详细地说，紫外线阻断性能通过评价在紫外线范围的任何波长(例如380nm、400nm、420nm)下的透射率作为代表性数值或通过评价在不大于450nm或不大于380nm下的平均透射率来判断。另一方面，可见光的透射性能通过评价在可见光范围的任何波长(例如500nm、600nm、700nm)下的透射率作为代表性数值或通过评价在450-780nm或380-780nm范围内的平均透射率来判断。这些透射率的数值可通过每一波长的包括平行透射光和漫透射光的透射率测量来得到，例如可用有积分球的光谱仪来测量。但是，在样品为极高度透明度的，以致漫透射光可基本上忽略不计(具体地说，样品的混浊度(haze)小于5％的情况)的情况下，那么仅平行光的透射率可作为测量值。

在本发明的金属氧化物颗粒的优选方式中，例如当它们分散在有机溶剂中颗粒浓度为0.1wt％时，380nm下的透射率优选不大于10％、更优选不大于5％，而400nm下的透射率优选不大于50％、更优选不大于20％，而600nm下的透射率优选不小于70％、更优选不小于80％。此外，420nm下的透射率优选不大于50％。

此外，本发明的金属氧化物颗粒的使用没有限制于阻断紫外线的目的，当制成膜时，优选有高度透明度。具体地说，其混浊度优选不大于10％、更优选不大于2％、更优选不大于1％。

顺便说一下，作为测量颗粒的光吸收性质(包括紫外线阻断性质)的方法，还可使用这样一种方法，其中测量颗粒粉末的漫反射。在这种情况下，如果反射低，那么吸收就高，而另一方面，如果反射高，那么吸收就低。所以，优选的是：正如在本发明涉及的，紫外线范围内的反射是低的，而不小于450nm的可见光范围内的反射是高的。

关于本发明金属氧化物颗粒，就好的可见光透射性能和仅紫外线选择性吸收性能来说，优选的是，这种颗粒为这样一种颗粒，当这种颗粒制成含有这种颗粒和/或由这种颗粒得到的金属元素(M)氧化物晶体作为基本组分的膜时，那么生成膜的光学性质满足以下条件。关于这一点，例如关于上述膜的形式及其形成过程，下面提到的有关本发明膜的描述同样适用于此。顺便说一下，上述膜的以下光学性质定义为用下面某些优选实施方案的实施例的详述中所述的方法测量的数值。此外，它们还定义为仅膜部分(基材除外)的物理性质以及考虑到膜涂覆的基材的光学性质和仅基材的光学性质评价的。在本发明的金属氧化物颗粒含有Co(II)作为金属元素的情况下，此外在膜的光学性质之中，380nm波长光线的透射率(％)是紫外线吸收性能的一个指标，定义为T³⁸⁰，而500nm波长光线的透射率(％)是可见光透射性能的一个指标，定义为T⁵⁰⁰，而500-700nm波长光线的透射率(％)的最小值定义为T¹，而T¹和T⁵⁰⁰之差的绝对值(|T¹-T⁵⁰⁰|)定义为ΔT。

关于本发明的金属氧化物颗粒，用上述方法将这种颗粒制成膜的情况下，如果每单位基材面积的涂层量(使用量)变化，那么伴随这一变化，生成膜的T³⁸⁰、T⁵⁰⁰和ΔT值也变化。因此，关于生成膜的光学性质，当T³⁸⁰的值作为标准时，它们定义为用T⁵⁰⁰和ΔT值评价的。上述膜的优选方式在分类为以下情况中表示如下：含Co(II)的金属氧化物颗粒的情况(a)；和其它金属氧化物颗粒的情况(b)。

含Co(II)的金属氧化物颗粒的情况(a)：

(i)当上述膜以T³⁸⁰不大于40％的一种方法制成时，那么ΔT优选不大于10％，和更优选的是：ΔT不大于10％和T⁵⁰⁰不小于90％；而更优选的是：ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于95％。

优选的是，(ii)当上述膜以T³⁸⁰不大于30％的一种方法制成时，那么ΔT优选不大于10％，和更优选的是：ΔT不大于10％和T⁵⁰⁰不小于90％；而更优选的是：ΔT不大于10％和T⁵⁰⁰不小于95％；而特别优选的是：ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于95％。

更优选的是，(iii)当上述膜以T³⁸⁰不大于20％的一种方法制成时，那么ΔT优选小于10％，和更优选的是：ΔT小于10％和Y⁵⁰⁰不小于80％；而更优选的是：ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于85％；而特别优选的是：ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于90％。

特别优选的是，(iv)当上述膜以T³⁸⁰不大于10％的一种方法制成时，那么ΔT优选小于10％，和更优选的是：ΔT小于10％和T⁵⁰⁰不小于80％；而更优选的是：ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于85％；而特别优选的是：ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于90％。

与上述不同的金属氧化物颗粒的情况(b)：

(i)当上述膜以T³⁸⁰不大于20％的一种方法制成时，那么T⁵⁰⁰优选不小于90％、更优选不小于90％。

优选的是，(ii)当上述膜以T³⁸⁰不大于10％(更优选T³⁸⁰不大于5％)的一种方法制成时，那么T⁵⁰⁰优选不小于70％、更优选不小于80％。

关于本发明的第一种至第四种金属氧化物颗粒，优选的是，含有金属元素(M)氧化物的颗粒含有按金属元素(M)的摩尔比计0.1-14mol％的酰基。其原因在于，这样的金属氧化物颗粒有极好的分散性并得到用于生成有好透明度的膜的组合物以及这样的膜。特别是，在金属元素(M)为Zn、Ti、Ce、In或Sn的情况下，晶体的折射指数是如此地高，以致常常出现可见光的散射，所以当所述的金属氧化物颗粒分散到粘合剂例如树脂中时，常常制成高混浊的膜。但是，上述含有酰基的颗粒生成有极好透明度的低混浊膜。上述的酰基特别优选有1-3个碳原子。

关于本发明的第一种至第四种金属氧化物颗粒，优选的是，金属元素(M)的氧化物为这样一种氧化物，烷氧化物或其(部分)水解产物结合其表面上，其中烷氧化物包含至少一个不同于氧化物中所含的金属元素(M’)的金属元素。其原因与上述为什么优选金属氧化物颗粒为其中含有酰基的颗粒的原因是相同的。也就是说，就好的分散性和得到有好透明度的成膜的组合物以及这样的膜来说，这样的颗粒是优选的。特别是，在金属元素(M)为Zn、Ti、Ce、In或Sn的情况下，这一方式是有效的。金属元素(M)氧化物中所含的不同于金属元素(M’)的上述至少一种金属元素优选选自Si、Ti、Al和Zr。为了将金属氧化物颗粒制成这样的颗粒，以致烷氧化物或其(部分)水解产物结合到金属元素(M)氧化物表面上，其中烷氧化物包含至少一种与氧化物中所含的金属元素(M’)不同的金属元素(优选的是，选自Si、Ti、Al和Zr中至少一种金属元素)，用以下金属化合物(1)-(3)中至少一种表面处理金属氧化物颗粒是合适的。

下文中，给出有关上述金属化合物(1)-(3)的描述。

金属化合物(1)：金属烷氧化物包含上述至少一种不同于金属元素(M)氧化物中所含的金属元素(M’)的金属元素，例如四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷。

金属化合物(2)：用以下通式(a)表示的含有机基团的金属化合物。顺便说一下，在这些金属化合物中，金属元素的类型不受限制。

Y¹ _iM¹X¹ _j (a)

(其中：Y¹为有机官能基团；M¹为金属原子；X¹ _j为可水解的基团；以及i和j为1至(s-1)的整数并满足i+j＝s(其中s为M¹的价数))。

用通式(a)表示的含有机基团的金属化合物的例子包括以下的。

其中M¹为铝的含有机基团的金属化合物的例子包括各种含铝的偶联剂，例如二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸、二异丙氧基铝烷基乙酰乙酸、二异丙氧基铝单甲基丙烯酸、硬脂酸铝氧化物三聚物和二异丙氧基铝烷基乙酰乙酸单(二辛基磷酸)。

其中M¹为硅的含有机基团的金属化合物的例子包括各种硅烷偶联剂，例如：含乙烯基的硅烷偶联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酸基硅烷)；含氨基的硅烷偶联剂(例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺)；含环氧基的硅烷偶联剂(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)；含氯的硅烷偶联剂(例如3-氯丙基三甲氧基硅烷)；含丙烯酰氧基(acryloxy)的硅烷偶联剂(例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)；含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)；含巯基的硅烷偶联剂(例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷)；酮亚胺型硅烷偶联剂(例如N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺)；阳离子型硅烷偶联剂(例如盐酸N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷)；含烷基的硅烷偶联剂(例如甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷和羟乙基三甲氧基硅烷)；具有含氟的有机基团的硅化合物(例如十三氟-1，1，2，2-四氢化辛基)三乙氧基硅烷)；具有含异氰酸酯基有机基团的硅烷偶联剂(例如异氰酸酯合丙基三甲氧基硅烷)；以下通式(b)表示的硅烷偶联剂：

R’O(C₂H₄O)_nC₃H₆Si(OR”)₃ (b)

(其中：R’为氢或选自烷基(例如甲基)、环烷基、芳基、酰基和芳烷基中至少一种(可带取代基)；R”为选自烷基(例如甲基)、环烷基、芳基、酰基和芳烷基中至少一种(可带取代基)；以及n为不小于1的整数；以及

γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和六亚甲基二硅氮烷。

其中M¹为锆的含有机基团的金属化合物的例子包括各种锆化合物，例如(双-2，4-戊二酸)二正丁氧基锆、戊二酸三正丁氧基锆和二甲基丙烯酸二丁氧基锆。

金属化合物(3)：金属烷氧化物(金属可为任何金属)和上述(2)的(部分)水解产物或缩合产物，例如它们用以下通式(c)表示：

R¹-(O-M(-R² _m1)(-R³ _m2))_n-R⁴ (c)

(其中：R¹和R²中的每一个为氢原子或选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基和酰基中任一种基团(它可有取代基)；R³为可水解的基团(与上述通式(a)中的X¹相同)或羟基；R⁴为R²或R³；M为金属原子；m1和m2为M的化合价-2)；以及n为2-10000的整数；顺便说一下，关于结合到金属原子M上的R²和R³的类型和数目(m1和m2)，在所有金属原子M之间它们可为相同的或在至少一部分金属元素(M)之间可为不同的)。

例如，关于上述金属化合物(2)的水解-缩合产物，其例子包括：用在上述通式(a)中结合到金属原子M¹上的部分或全部可水解的基团X¹被水解生成OH基团的方法制得的化合物；以及通过生成的M¹-OH键之间进一步缩合反应(例如脱水缩合)形成M¹-O-M¹键的方法制得的化合物。其具体的例子包括通过含有机基团的化合物水解-缩合和/或部分水解-缩合制得的直链的(包括那些含有支链的)或环状的水解-缩合产物(来自直链的或环状的三聚物)，含有机基团的化合物正如以前在金属化合物(2)列举的。

金属化合物(3)的例子包括：四正丁氧基钛四聚物(IV)(C₄H₉O-[Ti(OC₄H₉)₂O]4-C₄H₉(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的)；四甲氧基硅(IV)四聚物；甲基三甲氧基硅烷四聚物；四甲氧基硅烷-甲基三甲氧基硅烷的共水解-缩合产物；以及三丁氧基铝(III)四聚物。

用于生产本发明的金属氧化物颗粒的方法不受限制。用这种方法可得到含有(掺杂有)所希望的杂金属元素的金属氧化物颗粒的任何方法都可采用，不管它是否是大家知道的方法。例如，这样一种生产方法是优选的(下文称为生产方法(A))，所述的方法包括这样一个步骤，其中金属元素(M)化合物和/或它的水解-缩合产物、杂金属元素(M’)化合物和/或杂非金属元素化合物和醇用作原料，并将它们的混合体系处于高温状态，从而形成(沉积)金属氧化物颗粒。详细地说，生产方法(A)为包含这样一个步骤的方法，其中：将用作原料的金属元素(M)化合物和/或它的水解-缩合产物、杂金属元素(M’)化合物和/或杂非金属元素化合物和醇作为原料混合在一起，并在混合的同时或混合以后，将生成的混合体系处于高温状态。通过使生成的混合体系处于高温状态，用这一方法可在反应体系中形成金属氧化物颗粒。

可用于生产方法(A)的金属元素(M)化合物没有限制。但是，金属元素(M)的羧酸盐是优选的。此外，金属元素(M)化合物的水解-缩合产物为锌化合物水解和/或缩合制得的水解产物和/或缩合产物，包括单体化合物至聚合化合物(下文“金属元素(M)化合物”可涉及“金属元素(M)化合物和/或它的水解-缩合产物”)。

金属元素(M)的上述羧酸盐优选为这样一种化合物，在其分子中有至少一个取代基，以致一个金属元素(M)原子取代羧基的氢原子。其优选的具体例子包括羧酸化合物中的羧基转化成上述的取代基，羧酸化合物例如：链羧酸(例如饱和一元羧酸、不饱和一元羧酸、饱和多元羧酸和不饱和多元羧酸)、环状饱和羧酸、芳族羧酸(例如芳族一元羧酸和芳族不饱和多元羧酸)，以及在这些羧酸中，化合物在其分子中还有官能基团或原子基团(例如羟基、氨基、硝基、烷氧基、砜基、氰基和卤素原子)。

更优选的是，在金属元素(M)的这些羧酸盐中为以下通式(I)表示的化合物：

M(O)_(m-x-y-z)/2(OCOR¹)_x(OH)_y(OR²)_z (I)

(其中：M为金属元素(M)的原子(选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种)；R¹为选自氢原子、烷基、环烷基、芳基和芳烷基中至少一种(其中这些基团可有取代基)；R²为选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基中至少一种(其中这些基团可有取代基)；以及m、x、y和z为满足x+y+z≤m，0＜x≤m，0≤y＜m，0≤z＜m的数字(其中m为上述M的化合价)。

(例如羟基或烷氧基取代一部分上述举例说明的金属元素(M)的羧酸盐)，饱和羧酸盐、不饱和羧酸盐和碱性乙酸盐。更优选的是上述通式(I)所示的化合物，最优选的是金属元素(M)的甲酸盐、金属元素(M)的乙酸盐和金属元素(M)的丙酸盐以及还有它们的碱性盐。

顺便说一下，金属元素(M)的羧酸盐可为含结晶水的羧酸盐的水合物，但优选无水物。

下文给出有关上述通式(I)表示的化合物的更详细说明。

作为通式(I)中的R¹和R²，就易于制得可高度分散的金属氧化物颗粒形式来说，氢和C₁-C₄烷基(例如甲基)是优选的，氢、甲基和乙基是特别优选的。此外，由于相同的原因，在通式(I)中，x优选满足1≤x≤m，而y优选满足0≤y≤m/2，而z优选满足1≤z≤m/2。

作为通式(I)表示的化合物，就易于制得可高度分散的金属氧化物颗粒形式来说，溶解速率快的那些化合物是优选的。有可能通过反应来直接测量溶解速率。但是，它定义为时间t，即在25℃下，将2重量份的通式(I)表示的化合物混合在25±3℃的200重量份离子交换水(pH值5-8)中，将它们搅拌在一起，一直到通过完全溶解制得透明溶液所需的时间。通式(I)表示的化合物的溶解速率优选不大于2min、更优选不大于1min、更优选不大于30s。

在通式(I)表示的化合物的水解-缩合产物中，缩合产物优选为有结合链-(M-O)_n的化合物(其中n不小于1)，以致金属元素(M)和氧(O)为金属氧烷(metaloxane)结合的。虽然没有限制，但上述缩合产物的缩合程度(平均)优选不大于100、更优选不大于10，因为这样可制得一种晶粒尺寸和形式均匀的金属氧化物颗粒。

关于金属元素(M)化合物，可单独使用仅上述一类化合物，或可将至少上述两类化合物彼此组合使用。

虽然没有限制，但可用于生产方法(A)的杂金属元素(M’)化合物的例子包括羧酸金属盐和金属烷氧化物。关于杂金属元素(M’)化合物，可单独使用仅上述一类化合物，或可将至少上述两类化合物彼此组合使用。

作为上述杂金属元素(M’)化合物，基本上使用这样一种金属元素(M’)的化合物(但是，在第二种金属氧化物颗粒的情况下，至少两种金属元素(M’))，它作为金属元素(M’)含在金属氧化物中。

上述杂非金属元素化合物没有限制。但是，例如在杂非金属元素为N的情况下，优选的例子包括含氮化合物，例如氨、氨水、脲和碳酸铵。在杂非金属元素为S的情况下，优选的例子包括硫化氢和金属硫化物，例如硫化钠。在杂非金属元素为第17族元素的情况下，优选的例子包括酸(例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸)以及金属(优选的是，金属元素(M)或(M’))的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。关于杂非金属元素化合物，可单独使用仅上述一类化合物，或可将至少上述两类化合物彼此组合使用。

虽然没有限制，但适用于生产方法(A)的醇的例子包括：一元醇，例如脂族一元醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、十八烷醇)、脂族不饱和一元醇(例如烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇)、脂环族一元醇(例如环戊醇、环己醇)、芳族一元醇(例如苄醇、肉桂醇、甲基苯基甲醇)、酚类(例如乙基酚、辛基酚、儿茶酚、二甲苯酚、愈创木酚、对枯基酚、甲酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、十二烷基酚、萘酚、壬基酚、苯酚、苄基酚、对甲氧基乙基酚)以及杂环一元醇(例如糠基醇)；二元醇例如亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、颇哪醇、二甘醇、三甘醇)、脂环二醇(例如环戊-1，2-二醇、环己-1，2-二醇、环己-1，4-二醇)以及聚氧亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)、由上述二醇得到的衍生物(例如单醚或单酯)，例如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、一缩二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚和乙二醇单乙酸酯；以及不少于3个官能性的多元醇，例如三元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷)、四元醇(例如赤藓醇、季戊四醇)、五元醇(例如核糖醇、木糖醇)和六元醇(例如山梨醇)、多元芳族醇，例如氢化苯偶姻、苯频哪醇和邻苯二甲醇、多元酚例如二元酚(例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚)和三元酚(例如连苯三酚、间苯三酚)及其衍生物，以致在这些多元醇中的部分(1至(n-1))(其中n为每一个分子的OH数目)OH基团转化成酯键或醚键。关于醇类，可单独使用仅上述一类化合物，或可将至少上述两类化合物彼此组合使用。

作为上述醇，上述醇中优选的是易于通过与金属元素(M)化合物、杂金属元素(M’)化合物和/或杂非金属元素化合物反应形成金属氧化物颗粒的醇。脂族醇和高度水溶性醇是优选的，具体地说，相对于水，溶解度不小于1wt％的醇是优选的，而相对于水，溶解度不小于10wt％的醇是更优选的。

用于原料的金属元素(M)化合物和醇之间的相互比(配方比)没有限制。但是，醇中(源自醇)的羟基数目与金属元素(M)化合物中金属的原子数目之比优选为0.8-1000、更优选0.8-100、更优选1-50、特别优选1-20。

此外，使用的金属元素(M)化合物和杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物之间的相互比(配方比)没有限制。但是，这一比例适宜这样设定，金属元素(M)化合物中的金属原子数目和杂金属元素(M’)化合物中的金属原子数目或杂非金属元素化合物中的杂非金属元素的原子数目之间的比例满足杂金属元素(M’)的含量或杂非金属元素的含量上述的优选范围。此外，在第二个发明中，基本上使用至少两种杂金属元素(M’)化合物。与上述类似，使用的这些杂金属化合物之间的相互比(配方比)也适宜调节到满足上述优选范围这样的数值。

上述原料的混合体系优选为可流动液体的形式，例如糊状物、乳状液、悬浮体或溶液。如果需要，可通过将它与下述反应溶剂进一步混合来制得上述液体形式。在这一混合体系中，通常金属元素(M)化合物和杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物以分散成颗粒形式的状态、溶解状态或部分溶解且其余分散成颗粒形式的状态存在。

在生产方法(A)中，还可使用反应溶剂。具体地说，将上述原料混合在一起或上述原料的混合体系处于高温状态下时，可在进一步加入反应溶剂以后进行这样的操作。

使用的反应溶剂的数量没有限制。但是，使用的上述金属元素(M)化合物的数量与使用的上述原料和反应溶剂的总量之比优选为0.1-50wt％，因为这时可经济地制得所述的金属氧化物颗粒。

作为上述的反应溶剂，不同于水的溶剂，换句话说非水溶剂是优选的。非水溶剂的例子包括：烃类、各种卤化烃类、醇类(还包括例如酚类、多元醇类和为其衍生物的含羟基的化合物)、醚类和缩醛类、酮类和醛类、酯类例如羧酸酯和磷酸酯、酰胺类、衍生化合物以致烷基和/或酰基取代多元醇的所有羟基中的氢原子、羧酸类及其酸酐以及硅油和矿物油。作为反应溶剂，亲水溶剂是特别优选的。具体地说，反应溶剂优选为在正常温度(25℃)下可含有不小于5wt％水并成溶液状态的溶剂，更优选的是，含有任何数量的水并成均匀溶液状态。作为反应溶剂的醇的优选例子包括在这里以前列举作为原料的醇的相同醇。关于反应溶剂，可单独使用仅上述一类化合物，或可将至少上述两类化合物彼此组合使用。

在生产方法(A)中，关于例如上述原料(如果需要还包括使用的反应溶剂)的混合体系的水含量，越低越优选，因为生成的金属氧化物颗粒的缺陷变少。具体地说，相对于用作原料的金属元素(M)化合物的金属原子摩尔比，优选的是上述混合体系仅有小于4、更优选小于1、特别优选小于0.5、最优选小于0.1的水含量。如果上述水含量太高，那么有可能在金属氧化物的晶体中如此难以含有杂金属元素(M’)或杂非金属元素，以致不能制得可足以发挥本发明上述效果的金属氧化物颗粒。上述水含量例如可用Karl Fisher法测量。

顺便说一下，上述水含量通常指游离水含量。但是，在金属元素(M)化合物和/或杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物含结晶水的情况下，还包括这一结晶水的水含量。此外，上述水含量为与例如原料中所含的水有关的数值(水的总和，例如：使用的醇和其它反应溶剂组分中的游离水；以及金属元素(M)化合物和/或杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物中的结晶水)。通过将上述混合体系处于高温状态引起的反应中作为副产物生成的水未考虑。

在生产方法(A)中，将上述原料的混合体系置于高温状态是要使这一混合体系的温度升到不低于一温度，该温度高于正常温度且在该温度下可形成金属氧化物颗粒。具体地说，虽然视要制得的金属氧化物颗粒的类型(例如金属元素(M)和杂金属元素(M’)的类型)而定，但上述升高的温度通常不低于50℃，而为了制得高结晶性的金属氧化物颗粒，上述升高的温度优选不低于80℃、更优选100-300℃、更优选100-200℃、特别优选120-200℃。顺便说一下，上述混合体系的温度定义为反应器的底部温度。

混合体系的上述高温状态优选在预定的温度下保持不小于30分钟、更优选不小于2小时，因为这样可提高金属氧化物颗粒的结晶度，从而制得有极好物理性质例如紫外线阻断能力的金属氧化物颗粒。

关于制得的金属氧化物颗粒，如果需要，例如为了除去残留的有机基团或更大的促进晶体的生长，可将金属氧化物颗粒在300-800℃下加热。

将上述的混合体系置于高温状态时，特定的升温手段通常是用加热器、暖空气、或热空气加热。但是，对此没有限制。例如，也有可能采用其它手段，例如紫外线照射。

将上述混合体系置于高温状态时，可在常压、升压和减压的任何压力下进行操作，因此没有限制。但是，更优选的是，例如通过在升压下加热将原料置于高温状态。此外，在例如原料和/或反应溶剂(同时使用的)的沸点低于形成金属氧化物颗粒的反应温度的情况下，使用耐压反应器来进行反应也是优选的。关于反应温度和关于反应过程中的气相压力，通常反应在不高于用作溶剂的组分的临界点下进行。但是，也有可能反应在超临界条件下进行。

在原料置于升压下的高温状态的情况下，在加热过程中的压力(气相部分的压力)没有限制。但是，这一压力优选满足P＞1kg/cm²、更优选1.5kg/cm²≤P≤100kg/cm²，当用绝对压力P表示时，其中常压(大气压)定义为1kg/cm²。此外，上述压力特别优选满足3kg/cm²≤P≤20kg/cm²，因为提高压力的效果是高的以及反应可用经济的设备进行。提高压力的方法没有限制。但是，其适合的例子包括：将材料加热到高于醇沸点的温度的方法；以及用惰性气体例如氮气或氩气将气相部分置于升压下的方法。

在生产方法(A)中，正如上述，混合体系的上述高温状态在原料混合的同时或此后得到是可以的。换句话说，例如为得到上述混合体系的原料混合以及将这一混合体系置于高温状态的升温可分开进行或同时(还包括部分同时)进行，因此没有限制。详细地说，混合体系的上述升温的特定手段(例如加热)可用任何方法和在任何时限进行，不管原料上述混合如何。例如，可在混合以前将例如原料中至少一种进行例如预先加热，从而在混合的同时升高混合体系的温度。或者进行这一混合的同时或在这一混合完成以后，将混合制得的混合体系进行例如加热，从而使混合体系的温度升高。因此没有限制。因此，对于例如用于升温的加热与上述混合的时间，实施本发明的方式的优选例子包括：(i)将金属元素(M)化合物、杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物和醇混合在一起，然后例如通过加热将生成的混合体系的温度升高，从而使它置于高温状态下的方式；(ii)将醇例如进行加热到预定的温度后与金属元素(M)化合物、杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物混合，从而将生成的混合体系的温度升高，从而使它置于高温状态下的方式；(iii)将反应溶剂、金属元素(M)化合物和杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物和醇混合在一起，然后例如通过加热到预定的温度，再与醇混合，从而将生成的混合体系的温度升高，从而使它置于高温状态下的方式；以及(iv)将各种组分(金属元素(M)化合物、杂金属元素(M’)化合物或杂非金属元素化合物和醇，如果需要，还使用反应溶剂)例如彼此分开进行例如加热，然后混合在一起，将生成的混合体系的温度升高，从而使它置于高温状态下的方式。顺便说一下，在第四种金属氧化物颗粒的情况下，杂非金属元素的原料气(例如氨气、硫化氢)可在任何阶段提供，例如：将体系置于高温状态的阶段；这一高温状态的阶段；以及形成金属氧化物颗粒以后的阶段。

在实施本发明的上述方式(特别是方式(ii)至(iv))中，对例如原料混合的方法没有限制。但是，在例如原料中，要加入的原料可一次大量(例如1min内)加入或逐步(例如用1min以上的时间)加入。逐步加入可为连续加入(连续进料)或间断加入(脉冲方式加入)或其组合，因此没有限制。在间断加入(脉冲方式加入)中，每一次脉冲可为连续加入或一次大量加入，因此没有限制。顺便说一下，在上述混合方法中，关于混合体系的温度变化(加入引起的)，越小越优选，因为它更容易制得有均匀一次颗粒直径的金属氧化物颗粒。具体地说，优选的是控制例如加入速率，以便使混合体系的温度变化控制在10℃以内。

在实施本发明的上述方式(特别是方式(ii))中，在金属元素(M)化合物加到醇中使它们混合在一起的情况下，加入速率(每分钟加入的金属元素(M)化合物的摩尔数与其中加入锌化合物的醇的摩尔数之比)优选为0.0001-2、更优选0.0005-1.0。如果上述的加入速率小于0.0001，那么有可能难以制得平均一次颗粒直径不大于0.1μm的产物。如果上述的加入速率大于2，那么有可能高温状态的上述温度控制是困难的(特别是在反应规模大的情况下)，从而难以制得有均匀颗粒直径的颗粒。

在生产方法(A)中，至少当上述的原料混合体系置于高温状态时，这一混合体系优选搅拌，搅拌所需的动力不小于0.0001kw/m³、更优选不小于0.001kw/m³、更优选0.01-10kw/m³。

在生产方法(A)中，为了提高生成的金属氧化物颗粒的分散性，优选的是将脂族羧酸或脂族胺或上述的金属化合物(1)-(3)在直到将含有原料的混合体系置于高温状态的过程中加入以形成金属氧化物颗粒，或在金属氧化物颗粒生成以后的任何阶段中加入。通过这一加入，可有效地阻止金属氧化物颗粒二次聚集，从而可制得有极好分散性的颗粒。特别是，上述金属化合物的加入是特别优选的，因为可将金属氧化物颗粒的晶粒直径例如控制到很小的颗粒直径。按金属元素(M)化合物中的金属元素(M)计，上述脂族羧酸和脂族胺加入的量(加入的总量)优选为0.1-10mol％。按这些金属化合物中的金属元素与金属元素(M)化合物中的金属元素(M)的原子比计，加入的上述金属化合物(1)-(3)的量(加入的总量)优选为0.1-10原子％。

正如上述，本发明的金属氧化物颗粒为具有更好紫外线吸收性的金属氧化物颗粒以及例如与以下优点相组合：或者紫外线吸收限向更长波长侧移动，还有好的长波长范围的紫外线的吸收效率或有良好的透明性，以及例如甚至在加入到或涂覆到基材上也不损害透明性或基材的色调。

本发明的金属氧化物颗粒例如适合作含在化妆品、用于紫外线阻断的电子材料、各种膜例如用于包装材料的膜、用于建筑结构(例如建筑物、房子)物窗户的玻璃、汽车窗、太阳蓬、火车和飞机窗、透明塑料板(例如聚碳酸酯)的颗粒，或适用作用于紫外线吸收涂料的可制成膜的原料颗粒。

详细地说，在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Zn、Ti或Ce的情况下，这种金属氧化物颗粒可同时满足好的紫外线吸收性能、好的无色性和好的可见光透射性能，其中这样的同时满足从未从现有的上述金属元素(M)的金属氧化物颗粒或现有的颗粒获得，以致上述金属元素(M)的氧化物含有除本发明中所述的杂金属元素外的杂金属元素。所以，在上述情况下，本发明的金属氧化物颗粒例如适用作阻断源自显示设备(例如LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)、白LED、汞灯、荧光灯)中由激发源和光源的以及源自照明的紫外线的紫外线吸收材料，例如还适用作用于例如建筑结构、汽车(例如汽车、电动火车)和航空运输机械(例如飞机、直升机)的各种窗用材料和显示器的各种玻璃(例如无机玻璃例如单层玻璃、多层玻璃和叠层玻璃以及有机玻璃例如聚碳酸酯树脂)的紫外线吸收材料，以及还适用作需要紫外线阻断能力的各种膜(例如农用膜、各种包装膜)的紫外线吸收材料。

在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Zn、Si或Al的情况下，这种金属氧化物颗粒比迄今主要广泛用作化妆品的紫外线吸收剂的氧化钛有较低的白度和较高的透明感觉。所以，在上述情况下，本发明的金属氧化物颗粒适用作可得到更好透明感觉的化妆品的紫外线吸收剂。特别是，在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Si或Al的情况下，这种金属氧化物颗粒特别的为折射指数低颗粒。所以，在上述情况下，本发明的金属氧化物颗粒为这样一种具有以前从未有过的低折射指数的紫外线阻断材料，所以还适用作上述显示器材料和电子材料。

在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Ti、Zn、Ce、In或Sn的情况下，金属氧化物颗粒为一种高折射指数的颗粒。所以，在上述情况下，有可能通过控制金属氧化物颗粒与作为粘合剂组分的树脂或硅酸盐的配方比来制得有任何折射指数的膜，因此本发明的金属氧化物颗粒适用作结合有防反射性质的紫外线吸收剂膜的原料。

此外，本发明的金属氧化物颗粒还可用于除紫外线阻断应用以外的其它应用。例如，在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Ti、Zn、Ce、In或Sn的情况下，金属氧化物颗粒为一种高折射指数的颗粒，所以还优选适用作例如提高树脂和膜(films and membranes)的折射指数的高折射指数的填料。特别是，在本发明的金属氧化物颗粒为一种超细颗粒的情况下，有可能由此制得优选用作防反射膜的透明的和高折射指数的膜。

此外，在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Zn、In、Sn或Ti的情况下，这种金属氧化物颗粒还适用作红外线(近红外线至远红外线)的吸收材料。特别是，其中金属元素(M)为Zn的以及含有作为杂金属元素(M’)的3价金属元素(例如In、Al、Ga、Bi、Fe、Co、Ni、Mn)的颗粒(第一种、第二种或第三种金属氧化物颗粒)，以及其中金属元素(M)为Zn、In、Sn或Ti的以及含有作为杂非金属元素的氟的颗粒(第四种金属氧化物颗粒)适用作红外线的吸收材料。

此外，在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Zn或Al的情况下，这种金属氧化物颗粒为一种有好的热导率的颗粒，所以适用作导热填料，并例如优选用于制得用于要求有热辐射性质的白LED应用或电路基材应用的高导热的板材、膜时。

此外，在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Zn、Ti、In或Sn的情况下，这种金属氧化物颗粒为一种有好的电导率的颗粒，因此适用作半导体或电介质。特别是，在本发明的金属氧化物颗粒为超细颗粒的情况下，这种颗粒通过将这种颗粒制成涂料优选例如用于例如膜的透明的抗静电膜或透明的导电膜。

此外，本发明的金属氧化物颗粒含有一种或至少两种杂金属元素(M’)或杂非金属元素，以致在金属元素(M)氧化物的带隙中形成新的电子能级。所以，这种颗粒还适用作光催化剂材料或荧光物质材料。例如，近年来，需要光催化剂有高的日光利用效率(称为可见光工作型光催化剂)。在本发明的金属氧化物颗粒中的金属元素(M)为Zn或Ti的情况下，这种金属氧化物颗粒还适用作上述光催化剂的原料。

此外，关于本发明的金属氧化物颗粒，在上述金属元素(M)为Zn、Ti、In和Sn中任何一种；且作为上述金属元素(M’)含有选自Fe、Co、Ni和Mn中至少一种的情况下；或含有选自Fe、Co、Ni和Mn中至少一种以及在比金属元素(M)有更高的化合价的金属元素(例如，如果M为Zn，那么金属元素例如In、Al、B、Ga或Sn为3或4价)的情况下；这种金属氧化物颗粒还适用作有(铁)磁(透明的)半导体性质的颗粒。

可根据所含杂金属元素(M’)或杂非金属元素的种类和组合将本发明的金属氧化物颗粒调节到不同的颜色，例如还适用作色彩颜料。例如，所述的金属氧化物颗粒常常着色为如下颜色：在金属元素(M’)为Bi或Ag的情况下为鲜艳的黄色；在金属元素(M’)为Fe(III)的情况下为黄色；在金属元素(M’)为Mn的情况下为橙色到米色；在金属元素(M’)为Fe(II)或Ni(II)的情况下为绿色；在金属元素(M’)为In或Co的情况下为蓝色至绿色；在金属元素(M’)为Cu的情况下为灰色。通过这些金属元素与其它金属元素(M’)或与杂非金属元素共存，可制得精细调色或剧烈调色的颗粒。

[组合物]：

本发明的组合物含有金属氧化物颗粒和介质，其中金属氧化物颗粒分散在介质中，并含有本发明上述的金属氧化物颗粒作为基本组分。

本发明的金属氧化物颗粒可以各种液体组合物或固体组合物的形式用于上述各种应用。液体组合物的例子包括：颗粒分散在分散溶剂中的溶剂分散体；颗粒分散在可形成涂料膜的粘合剂中的涂料组合物；用作叠层玻璃中间膜或树脂成型物的、颗粒分散在增塑剂中作为原料的分散体；颗粒分散在液体树脂中的分散体；以及颗粒分散在可聚合化合物例如丙烯酸单体中的可聚合组合物。固体组合物的例子包括：用上述液体组合物作为原料制得的膜、膜涂覆的基材以及纤维状的、膜状的或片状的树脂成型物。例如，上述的液体组合物很容易通过这样一种方法制得，在所述的方法中将粉末形式制的本发明的金属氧化物颗粒或由上述金属氧化物颗粒生产得到的反应液体用迄今众所周知的方法分散在各种分散介质中。

下文给出有关特别适用于实际应用的成膜组合物(在上述分类中，这种组合物对应于溶剂分散体或涂料组合物)的描述。

关于本发明的组合物(还包括下面提到的本发明用于成膜的组合物)，就这种组合物或由它制得的膜的好的透明度来说，优选的是将金属氧化物颗粒以分散体颗粒直径不大于1μm的形式分散。分散体颗粒直径更优选不大于0.2μm、更优选不大于0.1μm、特别优选不大于0.07μm。

[成膜的组合物]：

正如上述，本发明用于成膜的组合物为含有以下基本组分的组合物：本发明上述的金属氧化物颗粒以及分散溶剂和/或粘合剂。顺便说一下，关于为本发明组合物的基本组分的本发明金属氧化物颗粒，上面的描述同样可用于此。

关于为本发明组合物的基本组分的分散溶剂和/或粘合剂，使用的这些(分散溶剂和粘合剂)的量之间的相互比(配方比)没有限制。这一比例可适宜根据用作基本组分的金属氧化物颗粒的种类(组成)和数量以及根据待形成的膜的形式来设定。

上述分散溶剂的例子包括：水、有机溶剂(例如(各种卤化的)烃类、醇类、醚类、缩醛类、酮类、醛类、羧酸酯类、酰胺类和羧酸类(酸酐类))、硅油类和矿物油类。其中，可单独使用仅上述一种，或可将至少上述两种彼此组合使用。

上述粘合剂的例子包括：有机粘合剂例如各种热塑性或热固性的(还包括例如热固化的、紫外线固化的、电子束固化的、湿固化的及其组合)合成树脂和天然树脂，以及无机粘合剂。合成树脂的例子包括聚酯树脂、含氟树脂、醇酸树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、热固性不饱和聚酯树脂、酚树脂、氯化聚烯烃树脂、丁醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸有机硅树脂、含氟树脂、二甲苯树脂、石油树脂、酮树脂、松香改性的马来酸树脂、液体聚丁二烯和苯并呋喃树脂。其中，可单独使用仅上述一种化合物，或可将至少上述两种化合物彼此组合使用。天然树脂的例子包括紫胶、松香(松脂)、酯胶、硬化松香、脱色紫胶和漂白紫胶。其中，可单独使用仅上述一种化合物，或可将至少上述两种化合物彼此组合使用。作为合成树脂，还可能例如使用天然橡胶或合成橡胶(例如乙烯-丙烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)。与合成树脂一起使用的组分的例子包括硝酸纤维素、纤维素乙酸丁酸酯、乙酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。

粘合剂组分的形式没有限制。其例子包括可溶于溶剂类型、可溶于水类型、乳状液类型和分散类型(可使用任何溶剂例如水/有机溶剂)。

可溶于水类型粘合剂组分的例子包括可水溶的醇酸树脂、可水溶的无油醇酸树脂(可水溶的聚酯树脂)、可水溶的丙烯酰基改性的醇酸树脂、可水溶的丙烯酸树脂、可水溶的环氧酯树脂和可水溶的蜜胺树脂。

乳状液类型粘合剂组分的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物分散体、乙酸乙烯酯树脂乳状液、乙酸乙烯酯共聚物树脂乳状液、乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂乳状液、丙烯酸酯(共)聚物树脂乳状液、苯乙烯-丙烯酸酯(共)聚物树脂乳状液、环氧树脂乳状液、聚氨酯树脂乳状液、丙烯酰基-乳化硅油和含氟树脂乳状液。

无机粘合剂的例子包括：金属氧化物溶胶(例如氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、氧化锆溶胶和氧化铈溶胶)、碱性硅酸、金属烷氧化物(例如烷氧化硅、烷氧化锆和烷氧化钛)及其(水解的-)缩合的产物、(聚)硅氮烷和磷酸盐。此外，作为例子，有可能提及可通过热解形成金属氧化物金属化合物：例如金属羧酸盐(例如金属甲酸盐、金属乙酸盐和金属草酸盐)及其碱性盐以及有机金属配合物(例如β-二酮配合物例如金属乙酰丙酮化物)。

涂覆以后由于热和/或湿气作用，这些无机粘合剂生成金属氧化物或金属氢氧化物。在这些无机粘合剂中，就上述金属氧化物或金属氢氧化物好的紫外线吸收性来说，优选的是含有Ti、Ce或Zn作为金属元素的无机粘合剂，以及就生成的膜好的化学耐用性来说，优选的是含有Si、Zr、Ti或Al作为金属元素的无机粘合剂，而就金属氧化物颗粒的好分散性来说，优选的是含有金属烷氧化物、特别优选含有Si、Ti或Al作为金属元素的金属烷氧化物及其(水解的-)缩合的产物的无机粘合剂。

本发明的组合物优选还含有：金属氧化物颗粒，其包含选自Cu、Ag、Fe和Bi中的至少一种作为金属元素(这种金属氧化物颗粒作为第二种组分加入，下文可称为“加入的金属氧化物颗粒”)，和/或超细金属氧化物颗粒，其包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中的至少一种作为金属元素(这种超细金属氧化物颗粒作为第二种组分加入，下文可称为“加入的超细金属氧化物颗粒”)。因此，可更大地提高阻断短波长范围可见光的效果。

在加入的金属氧化物颗粒中，包含Cu作为金属元素的金属氧化物颗粒的例子包括含有以下成份的颗粒：单一氧化物或复合氧化物，例如氧化亚铜(Cu₂O)、氧化铜(CuO)、铁酸铜(CuFe₂O₄)、钼酸铜(CuMoO₄)、钨酸铜(CuWO₄)、钛酸铜(CuTiO₃)、硒酸铜(CuSeO₄)和铬酸铜(CuCr₂O₄)；固溶体氧化物，以致杂金属元素部分取代单一氧化物或复合氧化物中一部分金属元素；或固溶体氧化物，以致其它元素(例如氮元素、硫元素、卤素元素)部分取代单一氧化物或复合氧化物中一部分氧。顺便说一下，在上述的氧化物中，还包含非化学计量的化合物(例如Cu_1-iO)。特别是，铜氧化物颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面上的颗粒是优选的，而氧化亚铜颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面上的颗粒是特别优选的。

在加入的金属氧化物颗粒中，含有Fe作为金属元素的金属氧化物颗粒的例子包括含有以下成分的颗粒：单一(氢)氧化物或复合氧化物，例如铁氧化物(例如氧化亚铁(FeO)、氧化铁(α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄))、氢氧化铁(III)(例如α-FeO(OH)、γ-FeO(OH))、各种用通式M(II)Fe₂O₄表示的铁酸盐化合物(其中M为任何一种或多种金属元素)(例如铁酸锰、铁酸锌、铁酸钴、铁酸镍、铁酸钡、铁酸锌镍)、钛酸铁(FeTiO₃)、钼酸铁(FeMoO₄)和钨酸铁(FeWO₄)；固溶体氧化物，以致杂金属元素部分取代单一(氢)氧化物或复合氧化物中的一部分金属元素；或固溶体氧化物，以致其它元素(例如氮元素、硫元素、卤素元素)部分取代单一(氢)氧化物或复合氧化物中的一部分氧。顺便说一下，在上述(氢)氧化物中，还包含非化学计量的化合物(例如Fe_1-iO)。特别是，(氢)氧化铁颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面上的颗粒是优选的，而α-Fe₂O₃颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面的颗粒是特别优选的。

在加入的金属氧化物颗粒中，含有Bi作为金属元素的金属氧化物颗粒的例子包括含有以下成分的颗粒：单一氧化物或复合氧化物，例如三氧化铋(III)(Bi₂O₃)、钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂)、钼酸铋(Bi₂MoO₆)、钨酸铋(Bi₂WO₆)、锡酸铋(Bi₂Sn₂O₇)和锆酸铋(2Bi₂O·3ZrO₂)；固溶体氧化物，以致杂金属元素部分取代单一氧化物或复合氧化物中的一部分金属元素；或固溶体氧化物，以致其它元素(例如氮元素、硫元素、卤素元素)部分取代单一氧化物或复合氧化物中的一部分氧。顺便说一下，在上述氧化物中，还包含非化学计量的化合物(例如Bi_2-iO₃)。特别是，氧化物颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面的颗粒是优选的，而含有三氧化铋或钛酸铋的颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面的颗粒是特别优选的。

在加入的金属氧化物颗粒中，含有Ag作为金属元素的金属氧化物颗粒的例子包括含有以下成分的颗粒：单一氧化物或复合氧化物，例如氧化银(Ag₂O)；固溶体氧化物，以致杂金属元素部分取代单一氧化物或复合氧化物中的一部分金属元素；或固溶体氧化物，以致其它元素(例如氮元素、硫元素、卤素元素)部分取代单一氧化物或复合氧化物中的一部分氧。顺便说一下，在上述氧化物中，还包含非化学计量的化合物(例如Ag_2-iO)。特别是，氧化物颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面上的颗粒是优选的，而含有氧化银(Ag₂O)的颗粒或有机基团例如酰基(例如乙酰基)和烷氧基(例如乙氧基)结合到这些颗粒表面的颗粒是特别优选的。

顺便说一下，加入的金属氧化物颗粒可为包含选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少两种作为金属元素的金属氧化物颗粒，或还包含不同于Cu、Fe、Ag和Bi的金属元素的金属氧化物颗粒。

虽然没有特别地限制，但就具有好的透明度来说，按一次颗粒的平均颗粒尺寸计，加入的金属氧化物颗粒的尺寸优选为1-100nm、更优选5-30nm、更优选5-20nm。

加入的超细金属氧化物颗粒为包含选自Cu、Ag、Au和铂族金属元素中的至少一种作为金属元素的超细金属颗粒。此外，正如上述，还包括这种颗粒中的一部分或全部被氧化从而作为氧化物存在的情况。这一加入的超细金属颗粒优选包含单一金属或合金的颗粒，推荐其一次颗粒直径为1-100nm、优选1-20nm。优选在不大于450nm下通过等离子吸收强烈吸收，这样的例子包括含有Cu和/或Ag作为金属元素的超细金属颗粒。

用作本发明的组合物的基本组分的金属氧化物颗粒和分散溶剂和/或粘合剂的数量没有限制。但是具体地说，按组合物的全部固体组分含量计，使用的所有金属氧化物颗粒的数量优选为10-90wt％、更优选20-80wt％。如果上述使用的数量小于10wt％，例如在组合物用于制作紫外线阻断膜的情况下，那么这种膜需要作得如此的厚，以便充分发挥紫外线阻断能力，以及特别是在除上述颗粒外无机粘合剂或固化树脂用作另外的膜组分的情况下，有可能生成的膜可能易于断裂。如果使用的上述数量大于90wt％，例如在组合物用于制作膜的情况下，那么有可能生成的膜的物理强度可能不足。但是，在本发明的组合物为含分散溶剂作为基本组分的组合物，将它涂覆到基材上，然后通过加热到高温进行焙烧，从而制成膜的情况下，按组合物中的组分的全部固体含量计，组合物中金属氧化物颗粒的比例可大于90wt％、特别是100wt％。

本发明的组合物还可含有另外的组分，例如还可含有分散剂、无机粘合剂和固化树脂。

作为分散剂，例如上述金属化合物(1)-(3)是优选的，特别是，金属化合物(3)是特别优选的。按这些金属化合物中的金属元素与金属元素(M)化合物中的金属元素(M)的原子比计，上述金属化合物(1)-(3)的加入量(加入的总量)优选为0.1-10原子％。

本发明组合物的应用没有限制。例如，这种组合物可用作生产紫外线阻断膜的涂层液或用作紫外线阻断涂料。具体地说，这种组合物例如当紫外线阻断膜形成在用于由显示设备中(例如LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示器)白LED、汞灯、荧光灯)的激发源和光源以及照明产生的紫外线的阻断的膜或玻璃上形成时用作涂层液，以及当紫外线阻断膜形成在用于例如建筑结构物、汽车(例如汽车、电动火车)和航空运输机器(例如飞机、直升机)的各种窗用材料和显示的各种玻璃(例如无机玻璃例如单层玻璃、多层玻璃和叠层玻璃以及有机玻璃例如聚碳酸酯树脂)上时用作涂层液，以及当紫外线阻断膜形成在需要紫外线阻断能力的各种膜(例如农用膜、各种包装膜)上时用作涂料液，以及当紫外线阻断膜形成作为用于例如上述窗用材料的叠层玻璃的中间膜时用作涂层液。此外，正如上面在标题“[金属氧化物颗粒]”的部分所述，根据上述组合物中所含的金属氧化物颗粒的金属元素的类型，本发明的组合物还适用作：用于制成各种功能膜的涂层液，例如红外线吸收膜、高折射指数膜、低折射指数膜、防反射膜、导热膜、抗静电膜、透明的导电膜、光催化剂膜、荧光物质膜和磁物质膜；或用作喷墨墨水。特别是，本发明含有含Zn作为主要金属元素(上述的金属元素(M))的金属氧化物颗粒的组合物在上述的各种应用中可有特别好的物理性质，所以是优选的。

[膜]：

正如上述，本发明的膜为一种通过含有本发明上述的金属氧化物颗粒和/或含有源自这种金属氧化物颗粒的金属氧化物晶体作为基本组分而得到的膜。具体地说，本发明的膜包含所有通过使用含本发明的金属氧化物颗粒的组合物(例如中间组合物)或本发明用于成膜的组合物作为原料组分制得的膜，例如：(1)本发明的金属氧化物颗粒分散在粘合剂中的膜；(2)仅含有上述颗粒的膜；(3)通过烧结上述颗粒制得的膜；以及(4)含有这些膜形式组合的膜(特别是含有上述膜(2)和上述膜(3)的组合的膜)。

上述膜(1)通过涂覆或成型上述含有粘合剂的组合物来制得。上述膜(2)通过涂覆上述溶剂分散体型的组合物来制得。上述膜(3)作为通过例如在高温下煅烧上述的膜(1)或(2)，从而使金属氧化物颗粒烧结形成的金属氧化物晶体的膜而制得。上述膜(4)是例如作为金属氧化物颗粒和源自这种颗粒的金属氧化物晶体的组合膜来制得，其中例如通过在高温下煅烧上述膜(2)，从而使一部分金属氧化物颗粒烧结来制得组合膜。因此，通常在上述膜(1)和(2)中，本发明的金属氧化物颗粒以基本上保持其形式存在。但是，在上述膜(3)中和在一部分上述膜(4)(它可为上述膜(3)的形式)中，包括结构变化(例如颗粒的晶粒直径的变化)，因此可能有生成的膜为与原始颗粒的晶体形式不同的多晶膜或单晶膜的情况。顺便说一下，关于为本发明的膜的基本组分(或基本原料组分)的本发明的金属氧化物颗粒，上面的描述可同样用于此。

本发明膜的优选方式是，这种膜还含有：包含选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体；和/或包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒(包含以这样一种方式制得的超细金属氧化物颗粒，包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属中至少一种作为金属元素的金属在膜形成步骤中和/或随后的步骤中被氧化)和/或包含源自这种颗粒的金属的晶体和/或包含源自这种颗粒的金属氧化物的晶体。因此，阻断短波长范围的可见光的效果可更大提高。顺便说一下，包含选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒以及包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的金属分别与加入的金属氧化物颗粒和加入的超细金属颗粒相同，它们在上述其标题“[成膜的组合物]”的部分中描述。

虽然没有限制，本发明的膜通常为一种可在希望的基材表面上形成的膜，其形式可为在基材的希望面积部分上连续铺展的形式，没有任何间隙(这样的膜下文可称为连续膜)，或在基材的希望面积部分上不连续存在的形式(这样的膜下文可称为不连续膜)，因此没有限制。关于不连续膜，膜的组分在基材表面上部分存在(被断开)。但是，其尺寸、面积、厚度、形状等没有限制。不连续膜的具体形式的例子包括：膜的组分在基材表面上以细点存在的形式；膜的组分在基材表面上以类似称为海岛的结构存在的形式；膜的组分在基材表面上以有条纹图案存在的形式；以及含有这些形式的组合形式。

在上述连续膜和不连续膜只含有金属氧化物颗粒作为组分(也就是含金属氧化物颗粒的聚集体)的情况下，这些膜的结构没有限制。具体地说，它们可能为有所希望尺寸间隙的多孔结构或整体致密固体结构，它们在宏观上不是这样的多孔结构(也就是基本上致密的结构)。但是，结构越致密越优选，因为有可能制得有好的紫外线阻断能力和没有散射引起的可见光透明性损害的膜。顺便说一下，关于不连续膜，正如上述，这样的膜结构可为所有部分存在的单个膜部分提供或仅为它们的一部分提供。

完成本发明的膜的方式定义为包含两种方式：涉及基材表面上形成的膜本身的方式以及涉及在基材上形成的膜和这一基材的组合的方式。

关于上述适用于本发明的膜的基材，例如它的材料没有限制。其优选的例子包括：无机材料，例如陶瓷(例如氧化物、氮化物、碳化物)和玻璃；有机材料，例如聚酯树脂(例如PET、PBT、PEN)、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、无定形聚烯烃树脂、聚烯丙基化物树脂(polyallylate resin)、芳族基酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、称为耐热性树脂(例如液晶聚合物)膜的树脂膜和板材，且除此以外，迄今众所周知的各种树脂聚合物(包括各种树脂(例如(甲基)丙烯酸酯树脂、PVC树脂、PVDC树脂、PVA树脂、EVOH树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、含氟树脂(例如PTFE、PVF、PGF、ETFE)、环氧树脂、聚烯烃树脂))的膜和板材，以及加工的产物(例如铝、氧化铝和氧化硅气相沉积在这些不同树脂聚合物上的膜)以及各种金属。

上述基材的形状和形式的例子包括膜、片材、板材、纤维和叠层物。但是，它们根据使用和用途来选择。因此，没有限制。此外，上述基材也不受功能方面限制。例如，上述基材可为光学透明的或不透明的，它们根据例如使用和用途来选择。

本发明的膜在不受使用限制的情况下可用于紫外线阻断，优选有高的透明度。具体地说，其混浊度(haze)优选不大于10％、更优选不大于2％、更优选不大于1％。

本发明膜的光学性能可用这样一种方法来评价，其中紫外线范围(不大于380nm的紫外线和不大于450nm的可见光)的光的阻断性能(紫外线阻断性能)以及可见光(450-780nm)的透射性能(可见光透射性能)用作指标。在紫外线阻断性能和可见光透射性能方面，对紫外线吸收功能高的材料是优选的。正如上述，通常，膜的紫外线阻断性能和可见光透射性能可通过在膜形成的状态中评价光谱透射性质来判断。如何判断紫外线阻断性能和可见光透射性能的详细内容是如上述的。

顺便说一下，本发明膜的光学性能中，膜以下的光学性质定义为用下面提到的一些优选实施方案的实施例详述中所说的方法测量和评价的数值。此外，它们定义为仅膜部分(除基材外)的物理性质，以及考虑膜涂覆的基材的光学性质和仅基材的光学性质来评价。此外，本发明膜的光学性质中，波长380nm光的透射率(％)为紫外线吸收性能的一个指标，它定义为T³⁸⁰，而波长500nm光的透射率(％)为可见光透射性能的一个指标，它定义为T⁵⁰⁰，而波长550-700nm光的透射率(％)的最小值定义为T¹，T¹和T⁵⁰⁰之间差的绝对值(|T¹-T⁵⁰⁰|)定义为ΔT。

特别是，关于本发明膜的光学性能，在本发明的金属氧化物颗粒用作紫外线吸收材料的情况下，T³⁸⁰优选不大于40％、更优选不大于20％、更优选不大于10％、特别优选不大于5％。同样，ΔT优选不大于10％、更优选不大于5％。同样，T⁵⁰⁰优选不小于80％、更优选不小于85％、更优选不小于90％、特别优选不小于95％。同样，混浊度值(减去基材的混浊度得到的数值)为可见光透明性的一个指标，它优选小于3％、更优选小于1％、更优选小于0.5％。

此外，本发明的膜可为一种同时满足上述不同光学性质中至少两种的上述范围的膜，并可这样选择，以便符合例如用途的要求。例如，可提到以下的膜(顺便说一下，对于任何一种膜，混浊度都不大于1％)。

(i)一种T³⁸⁰不大于40％、ΔT不大于5％和T⁵⁰⁰不小于95％的膜。

(ii)一种T³⁸⁰不大于20％、ΔT不大于10％和T⁵⁰⁰不小于90％的膜。

(iii)一种T³⁸⁰不大于10％、ΔT不大于10％和T⁵⁰⁰不小于80％的膜。

形成本发明膜的方法没有限制。但是，例如优选为这样一种方法，其中膜由上述用于形成膜的本发明组合物制成。顺便说一下，关于用于这一形成方法的本发明组合物，上述的描述同样可用于此。

下文给出有关由本发明的组合物形成膜的方法的描述。

对其中膜由本发明组合物制成的方法没有限制。但是，可采用以下的方法：这样一种方法，其中用迄今众所周知的形成膜的方法例如涂覆法(例如棒涂(bar coater)法、辊涂法、刀涂法、口模式涂覆(diecoater)法和旋涂法)和喷涂法通过将组合物涂覆到基材表面来形成膜；以及一种称为浸涂法的方法，其中通过将一部分基材或全部基材浸在本发明的组合物中然后从组合物中取出基材进行涂覆来形成膜。此外，例如在分散溶剂用作本发明组合物的基本组分的情况下，也有可能通过进行涂覆随后在高温下煅烧来形成膜。例如，可能制得一种结晶膜，以致至少一部分金属氧化物颗粒融合在一起。

本发明的膜例如适用作用于象上述在标题“[金属氧化物颗粒]”和“[成膜的组合物]”部分中各种用途的紫外线阻断膜，以及还适用作各种功能膜，例如红外线吸收膜、高折射指数膜、低折射指数膜、防反射膜、导热膜、抗静电膜、透明导电膜、光催化剂膜和荧光物质膜。此外，本发明的膜还适用作具有至少两种功能的膜，它将紫外线阻断膜与上述各种功能膜中任一种相结合(例如具有高折射指数的紫外线阻断膜、有透明性和导电性的紫外线阻断膜)。

[含金属氧化物的制品]：

本发明含金属氧化物的制品为一种含有金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体的制品，其中所述的制品包含上述本发明的金属氧化物颗粒与：包含选自Cu、Ag、Fe和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒；和/或包含选自Cu、Ag、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒的组合作为主要组分。由于这样的组合，本发明的含金属氧化物的制品不仅在阻断紫外线的效果方面而且还在阻断短波长范围的可见光的效果方面是好的。顺便说一下，包含选自Cu、Ag、Fe和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒和包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒分别与在上述标题“[成膜的组合物]”部分中描述的加入的金属氧化物颗粒和加入的超细金属颗粒是相同的。

在本发明的含金属氧化物的制品中，上述加入的金属氧化物颗粒和/或上述加入的超细金属颗粒与上述本发明的金属氧化物颗粒的比没有限制。但是，按100重量份的本发明金属氧化物颗粒计，这一比例优选为0.1-50重量份、更优选1-10重量份。如果上述加入的金属氧化物颗粒和/或上述加入的超细金属颗粒的比例小于上述范围，那么存在组合产生的效果不足的情况。另一方面，如果这一比例大于上述范围，那么存在出现可见光透射性质下降和着色程度增加的问题的情况。

[紫外线吸收材料]：

本发明的紫外线吸收材料含有本发明的金属氧化物颗粒。顺便说一下，关于作为本发明的紫外线吸收材料的基本组分的本发明的金属氧化物颗粒，上述描述同样可适用于此。

此外，本发明的紫外线吸收材料优选还含有：包含选自Cu、Ag、Fe和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒；和/或包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒。因此，阻断短波长范围的可见光的效果可更大提高。顺便说一下，包含选自Cu、Ag、Fe和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒和包含选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒分别与在上述标题“[成膜的组合物]”部分中描述的加入的金属氧化物颗粒和加入的超细金属颗粒是相同的。

关于本发明的紫外线吸收材料，在这种紫外线吸收材料还含有上述加入的金属氧化物颗粒和/或上述加入的超细金属颗粒的情况下中，上述加入的金属氧化物颗粒和/或上述加入的超细金属颗粒与上述本发明的金属氧化物颗粒的比没有限制。但是，按100重量份的本发明金属氧化物颗粒计，这一比例优选为0.1-50重量份、更优选1-10重量份。如果上述加入的金属氧化物颗粒和/或上述加入的超细金属颗粒的比小于上述范围，那么存在组合产生的效果不足的情况。另一方面，如果这一比例大于上述范围，那么存在出现可见光透射性质下降和着色程度增加的问题的情况。

优选实施方案的详述

下文，通过以下一些实施方案的实施例与不是本发明的对比例比较，更具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。下文为了方便起见，单位“重量份”可指简化为“份”，单位“重量％”可简化为“wt％”。

顺便说一下，除非另加说明，用于每一实施例和对比例评价的粉末样品的制备按以下方法进行。也就是说，将反应形成金属氧化物颗粒得到的反应液进行离心分离，然后用反应溶剂洗涤生成的沉积物(一种将沉积物再次分散到反应溶剂中并然后将沉积物离心分离的操作)重复3次，然后将生成的沉积物在60℃下用真空干燥器真空干燥12小时，从而制得金属氧化物颗粒的粉末样品。

[第一种金属氧化物颗粒]：

下面提到的实施例和对比例中的评价方法说明如下。

(1)金属氧化物颗粒的晶体鉴定：

关于上述粉末样品，用粉末X射线衍射设备(由Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)通过粉末X射线衍射法评价了金属氧化物颗粒的晶系和晶体结构。下文说明测量条件。

X射线：CuKα1射线(波长：1.54056�)/40kV/200mA

扫描范围：2θ＝20-80°

扫描速度：5°/min

顺便说一下，在金属氧化物颗粒含有Zn作为主要金属组分的情况下，由是否观测到表征六方晶系的ZnO的三个强射线峰来判断金属氧化物颗粒是否有与ZnO相同的晶系和晶体结构。具体地说，如果在以下三个衍射角(a)-(c)的所有位置有衍射峰，那么判断所述的金属氧化物颗粒与ZnO具有相同的晶系和晶体结构。

(a)2θ＝31.65-31.95°

(b)2θ＝34.30-34.60°

(c)2θ＝36.10-36.40°

顺便说一下，在上述(a)位存在的衍射峰判断为基于ZnO晶体的(100)面的衍射线，而在上述(b)位存在的衍射峰判断为基于ZnO晶体的(002)面的衍射线，而在上述(c)位存在的衍射峰判断为基于ZnO晶体的(101)面的衍射线。

类似的，在金属氧化物颗粒中含有不同于Zn的金属元素作为主要金属组分的情况下，金属氧化物颗粒是否有与上述金属元素的氧化物相同的晶系和晶体结构由是否观测到表征上述金属元素的氧化物晶体的三个强射线峰来判断。

(2)金属氧化物颗粒的颗粒直径：

(2-1)一次颗粒直径：

金属氧化物颗粒的晶粒直径(Dw)作为一次颗粒直径被测量和评价。

晶粒直径(Dw)用以下方法来评价：关于上述粉末样品，金属氧化物颗粒的晶粒直径(Dw)用粉末X射线衍射仪(Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)通过粉末X射线衍射法来评价。具体地说，晶粒直径Ds(hkl)(其中hkl表示密勒指数：Ds(hkl)为垂直于密勒指数(hkl)晶格面的方向的晶粒尺寸)用Scherrer等式(分析)由得到的X射线衍射图中的衍射线的宽度来测定，并将三个强射线各Ds数值的平均值作为Dw。也就是说，除非另加说明，晶粒直径(Dw)通常用以下方法来计算。测量金属氧化物颗粒的粉末X射线衍射图，关于三个强度射线(衍射线的最大峰(1)、衍射线的第二大峰(2)和衍射线的第三大峰(3))，分别属于衍射线(1)-(3)的衍射面的垂直方向中的晶粒直径Ds1、Ds2和Ds3由各自的最大强度一半处的全宽或积分宽度根据Scherrer方程式来测定，然后将其平均值((Ds1+Ds2+Ds3)/3)作为晶粒直径(Dw)。

(2-2)分散颗粒直径：

生成的反应液，或由这一反应液通过溶剂置换制得的溶剂分散液用作样品，用动态光散射型颗粒直径分布测定仪(由HoribaSeisakusho生产的“LB-500”)测量其中值直径，并作为分散颗粒直径。在测量的准备中进行稀释的情况下，在反应中使用的溶剂用作稀释溶剂。评价标准如下：

●：分散颗粒直径＜0.05μm

◎：0.05μm≤分散颗粒直径＜0.1μm

○：0.1μm≤分散颗粒直径＜1μm

×：1μm≤分散颗粒直径

顺便说一下，关于在涂料中细颗粒的分散颗粒直径，用动态光散射型颗粒直径分布测定仪(由Horiba Seisakusho生产的“LB-500”)测量的中值直径作为类似上述的分散颗粒直径。

(2-3)分散的和聚集的状态：

生成的反应液用反应溶剂稀释，从而制得0.1wt％颗粒浓度的样品，然后用透射电子显微镜测定其分散状态。其评价标准如下：

A：一次颗粒为单分散的，即使它们聚集，它也是一维或两维聚集。

B：一次颗粒为三维聚集，因此形成粒状(granular)材料。

(3)金属氧化物颗粒的组成：

(3-1)加入的金属元素的含量：

由生成金属氧化物颗粒的反应得到的反应液用作样品，用荧光X射线分析将这种样品进行金属元素的定量分析，从而测定相对于主金属元素(例如Zn)加入的金属元素(例如Cu、Ag)的含量，以及在金属化合物在颗粒生成过程中用作添加剂的情况下，相对于主金属元素(例如Zn)测定上述金属化合物的金属元素(Ms)的含量。

(3-2)酰基的结合数量：

将1g数量的上述粉末样品加到0.1N氢氧化钠水溶液中，然后搅拌24h。此后，用离子色谱测定酰基并对结合的数量定量。

(3-3)加入的金属元素的化合价评定：

如果需要，在金属氧化物颗粒中加入的金属元素(例如Cu、Ag)的化合价用以下方法评定。也就是说，关于上述粉末样品，用光电子谱仪(Nippon Denshi K.K.生产，产品名：JPS-90型)的X射线光电子光谱(XPS)测量金属氧化物颗粒中所含加入的金属元素(例如Cu、Ag)的2p_3/2光谱，以及从峰位测定结合能数值，从而判断加入的金属元素(例如Cu、Ag)的化合价。

顺便说一下，为了减少例如由于起电性质产生的能量位移引起的测量数值误差，将结合能数值的测定在表面烃类的Cls峰位基础上校正。

此外，正如由Nippon Denshi K.K.发表的“The Handbook of X-rayPhotoelectron Spectroscopy”(1991)所示，各种金属元素的化合物的2p_3/2光谱的峰位作为已知的比较数据。

(4)金属氧化物颗粒的光学性质：

(4-1)吸收性质(1)：

通过用1-丁醇作为稀释溶剂稀释生成的反应液制备的细颗粒浓度为0.1wt％的稀释液用作样品，并关于这种样品，其紫外线和可见光范围的透射光谱用有积分球的自动纪录的分光光度计(ShimadzuCorporation生产的“UV-3100”)来测量。

紫外线阻断能力：用380nm、400nm、420nm下的透射率来评价。

可见光透射性质：用600nm下的透射率来评价。

顺便说一下，关于成膜产物的透射光谱，与上述类似，在紫外线和可见光范围内的透射谱有积分球的自动纪录分光光度计(ShimadzuCorporation生产的“UV-3100”)来测量。

(4-2)吸收性质(2)：

粉末样品的漫反射光谱用上述(4-1)中使用的相同的具有积分球的自动纪录分光光度计来测量。

(4-3)透明度和色调的评价：

形成和评价细颗粒分散的膜。具体地说，由形成金属氧化物颗粒的反应生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得这样一种分散体，以致金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中，其颗粒浓度为20wt％。将100份生成的分散体与20份硅酸盐粘合剂(以SiO₂计固体组分含量为51wt％)和0.5份催化剂(正丁胺)混合，从而制得一种涂料。顺便说一下，关于上述颗粒浓度，用这样一种方法计算，以致将生成的分散体在120℃下用真空干燥器真空干燥1h而产生的固体组分的数量作为颗粒重量。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到无碱玻璃(由CorningInternational Corporation生产，硼硅酸钡玻璃，玻璃代码7059，厚度：0.6mm)上，使湿膜厚度为24μm。此后，将它们在25℃下正常干燥，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。

然后，将上述分散体膜涂覆的玻璃用作样品，并用透明度和色调进行评价。用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的“NDH-1001 DP”)测量的混浊度值来评价透明度。关于色调，用肉眼观测外观。

顺便说一下，作为基材的无碱玻璃的混浊值为0％。

顺便说一下，关于成膜产品的透明度和色调，类似上述，用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的“NDH-1001 DP”)测量的混浊值来评价透明度，而用肉眼观测外观来评价色调。

(5)粉末样品的色调：

用肉眼观测粉末样品的外观来评价色调。

(6)细颗粒的浓度：

反应液或分散体的细颗粒浓度用以下步骤来计算：在熔化埚中称出0.5g反应液或分散体，然后在120℃下将它真空干燥1小时，再测量生成的干粉末的重量。

(7)成膜产品的折射指数：

用反射光谱膜厚度计(Ohtsuka Electronics Co.，Ltd.生产的“FE-3000”)在230-760nm范围内测量膜(membrane)(已在膜(film)上形成的)的反射，然后用nkCauchy的分散公式作为折射指数的波长分散的代表性近似公式，用非线性最小二乘方法从绝对反射的光谱的实际测量值确定未知的参数。

[实施例A1-1]：

准备这样一种反应设备，它包含可外部加热的并配有搅拌器、添加入口(直接与添加罐相连)、温度计、蒸馏气体出口和氮气送入口的耐压玻璃反应器；与上述添加入口相连的添加罐以及与上述蒸馏气体出口相连的冷凝器(直接与捕集器相连)。

将含有183份无水乙酸锌(zinc acetate anhydride)粉末、0.13份无水乙酸铜(I)(zine acetate anhydride)粉末和3885份1-丁醇的混合物装入上述的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升高，并在150℃±1℃下加热保持10小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有亮灰色细颗粒(本发明的金属氧化物颗粒)的反应液(1-1)，其浓度为2wt％。

将反应液(1-1)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表2。

[实施例A1-2至A1-13和对比例A1-1至A1-2]：

用实施例A1-1相同的方法制得含有如表2所列浓度的细颗粒(金属氧化物颗粒)(如表2中所列的)的反应液(1-2)至(1-13)、(c1-1)和(c1-2)，不同的是，如表1所示，例如改变装入的原料的种类和用量以及反应条件。

将在反应液(1-2)至(1-13)、(c1-1)和(c1-2)的每一种中的金属氧化物颗粒进行上述的各种测量和评价。其结果列入表2。

顺便说一下，关于由实施例A1-2、A1-5、A1-9和A1-12制得的颗粒，证实作为表面处理的金属化合物加入的Si化合物或Ti化合物结合到颗粒的表面上。

表1

	金属氧化物的原料重量份	加入的金属元素的化合物重量份	其它金属的原料重量份	表面处理金属化合物重量份	溶剂重量份	反应条件
						反应条件		温度(℃)	停留时间(h)
						实施例A1-1	无水乙酸锌 183	温度(℃)	停留时间(h)	无水乙酸铜(I) 0.13	- 0	- 0	1-丁醇 3885	150	10
实施例A1-2	无水甲酸锌 155	无水乙酸铜(II) 3.7	- 0	四甲氧基硅烷 1.5	甲醇 1875	实施例A1-1	无水乙酸锌 183	120	5	无水乙酸铜(I) 0.13	- 0	- 0	1-丁醇 3885	150	10
实施例A1-2	无水甲酸锌 155	无水乙酸铜(II) 3.7	- 0	四甲氧基硅烷 1.5	甲醇 1875	实施例A1-3	无水丙酸锌 258	120	5	无水乙酸银(I) 1.7	- 0	- 0	1-丙醇 1096	180	5
实施例A1-4	无水乙酸锌 183	无水乙酸铜(I) 1.9无水乙酸银(I) 0.8	- 0	- 0	1-丙醇 7670	实施例A1-3	无水丙酸锌 258	180	5	无水乙酸银(I) 1.7	- 0	- 0	1-丙醇 1096	180	5
实施例A1-4	无水乙酸锌 183	无水乙酸铜(I) 1.9无水乙酸银(I) 0.8	- 0	- 0	1-丙醇 7670	实施例A1-5	无水乙酸锌 183	180	5	无水乙酸铜(II) 0.9	无水乙酸铟 3	四丁氧基硅烷 16	2-丙醇 1847	150	6
实施例A1-6	无水乙酸锌 183	无水乙酸银(I) 0.9	无水乙酸锡(IV) 4	- 0	1-丙醇 3880	实施例A1-5	无水乙酸锌 183	160	5	无水乙酸铜(II) 0.9	无水乙酸铟 3	四丁氧基硅烷 16	2-丙醇 1847	150	6
实施例A1-6	无水乙酸锌 183	无水乙酸银(I) 0.9	无水乙酸锡(IV) 4	- 0	1-丙醇 3880	实施例A1-7	无水乙酸锌 183	160	5	无水乙酸银(I) 0.9	乙酸铋氧化物 3	- 0	乙醇 3880	160	6
实施例A1-8	无水乙酸锌 183	四水合乙酸锰(II) 5	无水乙酸铟 3	- 0	1-丁醇 3900	实施例A1-7	无水乙酸锌 183	180	5	无水乙酸银(I) 0.9	乙酸铋氧化物 3	- 0	乙醇 3880	160	6
实施例A1-8	无水乙酸锌 183	四水合乙酸锰(II) 5	无水乙酸铟 3	- 0	1-丁醇 3900	实施例A1-9	无水乙酸锌 183	180	5	四水合乙酸锰(II) 10	无水乙酸铟 3	四丁氧基钛(IV)四聚物 19	甲醇 4000	180	5
实施例A1-10	无水乙酸锌 183	四水合乙酸锰(II) 20	无水乙酸铟 3	- 0	2-丙醇 4150	实施例A1-9	无水乙酸锌 183	180	5	四水合乙酸锰(II) 10	无水乙酸铟 3	四丁氧基钛(IV)四聚物 19	甲醇 4000	180	5
实施例A1-10	无水乙酸锌 183	四水合乙酸锰(II) 20	无水乙酸铟 3	- 0	2-丙醇 4150	实施例A1-11	无水乙酸锌 183	180	5	四水合乙酸锰(II) 20	- 0	- 0	2-丙醇 4150	180	5
实施例A1-12	无水乙酸锌 183	四水合乙酸锰(II) 40	无水乙酸铟 3	四甲氧基硅烷 1.6	甲醇 4420	实施例A1-11	无水乙酸锌 183	180	5	四水合乙酸锰(II) 20	- 0	- 0	2-丙醇 4150	180	5
实施例A1-12	无水乙酸锌 183	四水合乙酸锰(II) 40	无水乙酸铟 3	四甲氧基硅烷 1.6	甲醇 4420	实施例A1-13	无水乙酸锌 183	180	5	四水合乙酸锰(II) 40	- 0	- 0	2-丙醇 4420	180	5
对比例A1-1	无水乙酸锌 183	- 0	- 0	四甲氧基硅烷 6	甲醇 1850	实施例A1-13	无水乙酸锌 183	150	5	四水合乙酸锰(II) 40	- 0	- 0	2-丙醇 4420	180	5
对比例A1-1	无水乙酸锌 183	- 0	- 0	四甲氧基硅烷 6	甲醇 1850	对比例A1-2	无水乙酸锌 183	150	5	- 0	无水乙酸铟 3	- 0	2-丙醇 3900	160	5

表2

	颗粒浓度(wt％)	X射线衍射图	晶粒直径Dw(nm)	分散颗粒直径	分散的和聚集的状态	粉末的颜色	酰基的结合量		加入的金属元素(M’)的含量		表面处理金属(Ms)的含量		透明度混浊度(％)	色调	紫外线透射率(％)		可见光透射率(％)
							酰基的结合量											鉴别	结合量mol％/Zn
							M’	原子％/Zn												Ms	原子％/Zn	380nm	420nm	600nm
							M’	原子％/Zn	实施例A1-1	2	相当于ZnO	18			○	B	灰色			Ms	原子％/Zn	380nm	420nm	600nm	乙酰基	4	Cu	0.1	-	0	8	无色	15	72	82
实施例A1-2	4	相当于ZnO	11	●	A	灰色	甲酰基	8	实施例A1-1	2	相当于ZnO	18	Cu	2	○	B	灰色	Si	1	0.4	无色	13	69	90	乙酰基	4	Cu	0.1	-	0	8	无色	15	72	82
实施例A1-2	4	相当于ZnO	11	●	A	灰色	甲酰基	8	实施例A1-3	6	相当于ZnO	14	Cu	2	○	A	黄色	Si	1	0.4	无色	13	69	90	丙酰基	0.8	Ag	1	-	0	0.8	黄色	2	1	62
实施例A1-4	1	相当于ZnO	6	○	A	褐色	乙酰基	0.5	实施例A1-3	6	相当于ZnO	14	CuAg	0.90.5	○	A	黄色	-	0	0.3	褐色	3	19	36	丙酰基	0.8	Ag	1	-	0	0.8	黄色	2	1	62
实施例A1-4	1	相当于ZnO	6	○	A	褐色	乙酰基	0.5	实施例A1-5	4	相当于ZnO	14	CuAg	0.90.5	●	A	蓝灰色	-	0	0.3	褐色	3	19	36	乙酰基	3.1	CuIn	0.40.9	Si	5	0.2	黄色	6	59	85
实施例A1-6	2	相当于ZnO	15	○	A	黄色	乙酰基	1.8	实施例A1-5	4	相当于ZnO	14	AgSn	0.61.2	●	A	蓝灰色	-	0	0.5	黄色	3	1	77	乙酰基	3.1	CuIn	0.40.9	Si	5	0.2	黄色	6	59	85
实施例A1-6	2	相当于ZnO	15	○	A	黄色	乙酰基	1.8	实施例A1-7	2	相当于ZnO	12	AgSn	0.61.2	○	A	黄色	-	0	0.5	黄色	3	1	77	乙酰基	2.3	AgBi	0.51	-	0	0.4	黄色	5	3	77
实施例A1-8	2	相当于ZnO	14	○	A	微黄色	乙酰基	1.6	实施例A1-7	2	相当于ZnO	12	MnIn	1.81	○	A	黄色	-	0	1.5	微黄色	4	41	89	乙酰基	2.3	AgBi	0.51	-	0	0.4	黄色	5	3	77
实施例A1-8	2	相当于ZnO	14	○	A	微黄色	乙酰基	1.6	实施例A1-9	2	相当于ZnO	15	MnIn	1.81	◎	A	微黄色	-	0	1.5	微黄色	4	41	89	乙酰基	1.5	MnIn	3.21	Ti	2	0.3	微黄色	4	33	85
实施例A1-10	2	相当于ZnO	15	○	A	浅黄色	乙酰基	1.8	实施例A1-9	2	相当于ZnO	15	MnIn	6.41	◎	A	微黄色	-	0	0.7	浅黄色	3	19	77	乙酰基	1.5	MnIn	3.21	Ti	2	0.3	微黄色	4	33	85
实施例A1-10	2	相当于ZnO	15	○	A	浅黄色	乙酰基	1.8	实施例A1-11	2	相当于ZnO	16	MnIn	6.41	○	A	深黄色	-	0	0.7	浅黄色	3	19	77	乙酰基	1.5	Mn	6.3	-	0	1.2	深黄色	10	34	70
实施例A1-12	2	相当于ZnO	13	●	A	浅黄色	乙酰基	3	实施例A1-11	2	相当于ZnO	16	MnIn	131	○	A	深黄色	Si	1	0.2	浅黄色	3	17	75	乙酰基	1.5	Mn	6.3	-	0	1.2	深黄色	10	34	70
实施例A1-12	2	相当于ZnO	13	●	A	浅黄色	乙酰基	3	实施例A1-13	2	相当于ZnO	15	MnIn	131	○	B	深黄色	Si	1	0.2	浅黄色	3	17	75	乙酰基	1.5	Mn	13	-	0	3	深黄色	8	26	64
对比例A1-1	4	相当于ZnO	12	◎	A	白色	乙酰基	3	实施例A1-13	2	相当于ZnO	15	-	0	○	B	深黄色	Si	4	0.6	无色	36	70	91	乙酰基	1.5	Mn	13	-	0	3	深黄色	8	26	64
对比例A1-1	4	相当于ZnO	12	◎	A	白色	乙酰基	3	对比例A1-2	2	相当于ZnO	15	-	0	○	A	蓝色	Si	4	0.6	无色	36	70	91	乙酰基	3	In	1	-	0	1.2	无色	20	70	87

图1所示为根据上述评价方法(4-1)测量稀释液得到的透射光谱，其中稀释液用实施例A1-2、A1-3、A1-5、A1-10和对比例A1-1分别得到的反应液(1-2)、(1-3)、(1-5)、(1-10)和(c1-1)稀释到颗粒浓度为0.1wt％的方法制得。

从实施例A1-8至A1-13的结果可认识到，在本发明中，如果加入的Mn量增加，那么紫外线阻断能力提高，以致制得有极好紫外线阻断能力的透明膜。其原因如下：晶粒直径不大于20nm，所以即使颗粒在反应液的阶段中二次聚集，其聚集力也是如此弱，以致由于粘合剂的加入，聚集的颗粒很容易分散。另一方面，如果Mn的数量增加，那么紫外线阻断能力提高，而可见光的透射率受损。特别是，如果Mn的数量超过10％(实施例A1-13)，那么发黄变得严重，而可见光透射率低。如果考虑到这一点，那么就可以认识到：在本发明中，为了达到更高的紫外线阻断能力、更高的可见光透射率和低的着色程度，在Mn的情况下，其含量优选为Mn/Zn＝3-10原子％，象在实施例A1-9和A1-10中那样。但是，象在实施例A1-12中，也很清楚，如果Si化合物或Ti化合物(作为表面处理金属化合物)结合到颗粒的表面上，甚至在Mn的数量超过10％的情况下，也有可能不仅使紫外线阻断能力而且也使可见光透射率提高。

[实施例A1-14]：

使用与实施例A1-1相同的反应设备，在搅拌和室温下，将含有3000份纯水、50份一水合乙酸铈(III)和0.6份无水乙酸铜(II)的混合物装入反应器，然后加入50份30％过氧化氢水溶液。随后，在搅拌下将混合物的温度从室温升高，然后在90℃±2℃下加热保持5小时，然后加入30％过氧化氢水溶液。此后，将温度在上述相同温度下再加热保持另外的1小时，从而进行反应，以生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有微黄和高透明感觉的细颗粒(本发明的金属氧化物颗粒)的反应液(1-14)，其细颗粒浓度为0.8wt％。

接着，将生成的反应液(1-14)用超滤膜进行过滤，从而除去杂质离子和残留的过氧化氢，并使之浓缩，从而制得细颗粒浓度为7wt％的水分散液(1-14)。

将水分散液(1-14)中的金属氧化物颗粒进行粉末X射线衍射。从而得到，衍射峰是宽的，但表明相当于CeO₂的衍射图。此外，关于晶粒直径，由TEM图测定一次颗粒直径，因为衍射峰是宽的。用上述评价方法(4-1)评价了紫外线吸收性质和可见光透射性质。顺便说一下，在测量中，离子交换水用作稀释用溶剂。上述结果列入表3中。

[对比例A1-3]：

用实施例A1-14的相同方法制得了细颗粒浓度为7％的水分散体(c1-3)，不同的是未使用无水乙酸铜(II)。

用实施例A1-14的相同方法评价了水分散体(c1-3)中的金属氧化物颗粒。其结果列入表3中。

表3

	加入的金属元素(M’)的含量		X射线衍射图	一次颗粒直径(nm)	紫外线透射率(％)		可见光透射率(％)
	加入的金属元素(M’)的含量				紫外线透射率(％)		可见光透射率(％)	M’	原子％/Ce	380nm	400nm	600nm
	实施例A1-14	Cu			2	相当于CeO₂	2-4	M’	原子％/Ce	380nm	400nm	600nm	4	70	99
对比例A1-3	实施例A1-14	Cu	-	-	2	相当于CeO₂	2-4	相当于CeO₂	2-4	29	75	99	4	70	99

[实施例A1-15]：

使用与实施例A1-1相同的反应设备，将含有2400份乙二醇二甲醚(作为反应溶剂)、303份钛甲氧基丙氧化物、2.8份乙酸银(I)和270份乙酸的混合物装入反应器，然后用氮气吹扫反应器的气相部分。随后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升高，然后在180℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有细颗粒(本发明的金属氧化物颗粒)的反应液(1-15)，其细颗粒浓度为2wt％。

将反应液(1-15)中的金属氧化物颗粒进行粉末X射线衍射。从而得到，表明相当于锐钛矿型氧化钛的衍射图，晶粒直径为6nm。此外，用上述评价方法(4-1)评价了紫外线吸收性质和可见光透射性质。上述结果列入表4中。

[实施例A1-16]：

用实施例A1-15相同的方法制得含有细颗粒浓度为2wt％的细颗粒(本发明的金属氧化物颗粒)的反应液(1-16)，不同的是用6.5份乙酸锰(II)代替乙酸银(I)。

将在反应液(1-16)中的金属氧化物颗粒进行粉末X射线衍射。从而得到，表明相当于锐钛矿型氧化钛的衍射图，晶粒直径为6nm。此外，用上述评价方法(4-1)评价了紫外线吸收性质和可见光透射性质。上述结果列入表4中。

[对比例A1-4]：

用实施例A1-15相同的方法制得含有细颗粒浓度为2wt％的细颗粒的反应液(c1-4)，不同的是未使用乙酸银(I)。

将在反应液(c1-4)中的金属氧化物颗粒实施例A1-15相同的方法进行评价。其结果列入表4中。

表4

	加入的金属元素(M’)的含量		X射线衍射图	晶粒直径Dw(nm)	紫外线透射率(％)		可见光透射率(％)
	加入的金属元素(M’)的含量				紫外线透射率(％)		可见光透射率(％)	M’	原子％/Ti	380nm	400nm	600nm
	实施例A1-15	Ag			2	相当于TiO₂	6	M’	原子％/Ti	380nm	400nm	600nm	3	4	60
实施例A1-16	实施例A1-15	Ag	Mn	5	2	相当于TiO₂	6	相当于TiO₂	6	30	20	75	3	4	60
实施例A1-16	对比例A1-4	-	Mn	5	-	相当于TiO₂	8	相当于TiO₂	6	30	20	75	40	60	78

[实施例A1-17]：

首先，合成含有Bi的乙酸锌粉末。具体地说，将250份80％乙酸水溶液、36.7份乙酸锌和2.84份乙酸铋(III)氧化物(bismuth(III)acetate oxide)的混合物装入玻璃反应器，所述的反应器可以外部加热并配有搅拌器、添加入口和温度计。此后，在搅拌下将混合物加热使其温度升高，然后在100℃下搅拌5小时，从而制得均匀透明的溶液。此后，将内部温度升至120℃，然后冷却，从而制得白色浆料。在50℃的浴温下在减压下用蒸发器从生成的浆料中除去溶剂组分。此外，将生成的白色粉末在40℃下用真空干燥器加热干燥10小时，从而制得粉末(1)。将生成的粉末(1)用荧光X射线分析进行元素分析以及用粉末XRD进行晶体分析。从而发现为含Bi的乙酸锌，Bi相对于的比例Zn为5原子％。

其次，使用与实施例A1-1相同的反应设备，将含有18份上述制得的粉末(1)和180份甲醇的混合物装入反应器，然后用氮气吹扫反应器的气相部分。随后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升高至150℃，然后在150℃±1℃下保持5小时，然后冷却，从而制得含有黄色细颗粒的反应液(1-17)。发现反应液(1-17)为这样一种材料，其中细颗粒(平均颗粒直径：10nm)含有ZnO晶体，ZnO晶体中含有存在于固溶体中的相对于Zn的比例为5原子％的Bi(III)，且细颗粒以4wt％的浓度分散。

从反应液(1-17)中细颗粒的漫反射光谱评价结果，发现其具有：在422nm下有基于含Bi的吸收最大值的吸收；以及基于ZnO晶体的带边吸收(在400nm下有较长波长侧吸收限的吸收)。此外发现：当与不含Bi的ZnO的漫反射光谱相比，上述细颗粒从近650nm至更长波长侧(红外线波长范围)有吸收(虽然吸收能力弱)，以及其紫外线吸收限波长(在较短波长侧)为蓝向移位(吸收限在较短波长侧)。因此，间接地支持3价Bi离子存在于固溶体中。

实施例A1-17和对比例A1-1得到的细颗粒的漫反射光谱测量结果一起示于图5。

将生成的反应液(1-17)进行加热溶剂置换，从而制得分散体(1-17)，以致上述细颗粒含在和分散在2-丙醇中，其浓度为20wt％。

[实施例A1-18]：

使用与实施例A1-1相同的反应设备，将10份超细CeO₂颗粒(平均颗粒直径：8nm)分散在190份正丁醇中的分散体装入反应器，然后搅拌这一分散体。另一方面，通过将乙酸铋(III)氧化物溶于丙酸和正丁醇的混合溶剂中来制备44份溶液，以致浓度为20wt％，然后将这一制备的溶液装入添加罐。在搅拌下，将上述超细CeO颗粒的分散液的温度升高，并在200℃下保持。从添加罐中向其加入乙酸铋(III)氧化物溶液。在这一添加结束以后，将生成的混合物在200℃下保持5小时，然后冷却，从而制得含有黄色细颗粒的反应液(1-18)。

发现反应液(1-18)为：含表面涂覆有约1nm厚的Bi氧化物(Bi₂O₃)层的超细CeO₂颗粒的细颗粒(平均颗粒直径：10nm)分散在和含在溶剂(其主要溶剂：正丁醇)中，其浓度为7wt％。此外，发现上述细颗粒的平均金属组成为Bi/Ce＝0.53/1(原子比)。

将生成的反应液(1-18)进行加热溶剂置换，从而制得这样一种分散体(1-18)，以致上述细颗粒含在和分散在乙酸丁基酯中，其浓度为20wt％。

[实施例A1-19]：

用实施例A1-18相同的方法制得含有黄色细颗粒的反应液(1-19)，不同的是超细TiO₂颗粒(平均颗粒直径：12nm)代替超细CeO₂颗粒，而用乙醇代替全部正丁醇。

发现反应液(1-19)为：含表面涂覆有约1nm厚的Bi氧化物(Bi₂O₃)层的超细TiO颗粒的细颗粒(平均颗粒直径：14nm)分散在和含在溶剂(其主要溶剂：乙醇)中，其浓度为7wt％。此外，发现上述细颗粒的平均金属组成为Bi/Ti＝0.25/1(原子比)。

将生成的反应液(1-19)进行加热溶剂置换，从而制得这样一种分散体(1-19)，以致上述细颗粒含在和分散在水中，其浓度为20wt％。

[实施例A1-20]：

将含有18份无水乙酸锌粉末、0.9份无水乙酸铟粉末和160份2-丁氧基乙醇的混合物装入与实施例A1-17相同的反应器，然后用氮气吹扫反应器的气相部分。随后，在搅拌下将混合物的温度升高，然后在200℃℃下保持3小时(此时，形成超细ZnO颗粒，其中In存在于固溶体中)。此后，从添加罐加入悬浮体(18份由实施例A1-17制得的粉末(1)分散在18份2-丁氧基乙醇中)。添加结束以后，将生成的混合物在200℃下保持3小时，然后冷却，从而制得含有细颗粒的反应液(1-20)。

发现这一反应液(1-20)为这样一种材料，其中含有和分散有含有ZnO晶体的细颗粒(平均颗粒直径：18nm)，其浓度为7.4wt％，该ZnO晶体中含有以固溶体存在的相对于Zn分别为2.5原子％和1.5原子％的Bi(III)和In(III)(其中Bi(III)在细颗粒的表面ZnO层中局部以固溶体存在)。

从反应液(1-20)中细颗粒的漫反射光谱评价的结果，发现在422nm下有基于含Bi的吸收最大值的吸收；以及基于ZnO晶体的带限吸收(在400nm下有较长波长侧吸收限的吸收)；此外，主要由于In的固溶体，近红外线范围内的强吸收被认为是由等离子体吸收引起的。

将生成的反应液(1-20)用蒸发器在减压下进行加热浓缩，从而制得分散体(1-20)，上述细颗粒的浓度为20wt％。

[实施例A1-21]：

首先，合成含有Bi和In的乙酸锌粉末。具体地说，用实施例A1-17中合成含Bi的乙酸锌相同的方法来制得粉末(2)，不同的是使用的乙酸铋(III)氧化物的数量变成1.7份，以及还使用1.8份无水乙酸铟。将生成的粉末(2)用荧光X射线分析进行元素分析以及用粉末XRD进行晶体分析。从而发现为含Bi和In的乙酸锌，相对于Zn的含量都为3原子％。

其次，将含有18份上述制得的粉末(2)和160份2-丁氧基乙醇的混合物装入与实施例A1-17相同的反应器，然后用氮气吹扫反应器的气相部分。随后，在搅拌下将混合物的温度升高，然后在200℃下保持3h，然后冷却，从而制得含有细颗粒的反应液(1-21)。

发现这一反应液(1-21)为这样一种材料，其中含有和分散有含有ZnO晶体的细颗粒(平均颗粒直径：8nm)，其浓度为4.5wt％，ZnO晶体中含有以固溶体存在的Bi(III)和In(III)(其中相对于Zn其含量均为3原子％)。

将生成的反应液(1-21)用蒸发器在减压下进行加热浓缩，从而制得分散体(1-21)，以致上述细颗粒的浓度为20wt％。

[实施例A1-22]：

用实施例A1-1的相同方法制得反应液(1-22)，不同的是0.1份二水合乙酸锂用作另一种原料。

用实施例A1-1的相同方法评价生成的反应液(1-22)。结果，在反应液(1-22)中的金属氧化物颗粒为的晶粒直径为18nm的细颗粒，所述的金属氧化物颗粒含有含Cu和Li的ZnO晶体，相对于Zn，Cu和Li的比例分别为0.1原子％和0.08原子％，以及在380nm下的紫外线透射率为10％，而可见光的透射率为82％。

[实施例A1-23]：

用实施例A1-11的相同方法制得反应液(1-23)，不同的是0.3份氢氧化铈用作另一种原料。

用实施例A1-11的相同方法评价生成的反应液(1-23)。结果，在反应液(1-23)中的金属氧化物颗粒为的晶粒直径为16nm的细颗粒，所述的金属氧化物颗粒含有含Mn和Cs的ZnO晶体，相对于Zn，Mn和Ce的比例分别为6.3原子％和0.2原子％，以及在380nm下的紫外线透射率为7％，而可见光的透射率为70％。

[实施例A1-24]：

用实施例A1-7的相同方法制得反应液(1-24)，不同的是2份一水合乙酸钙用作另一种原料。

用实施例A1-7的相同方法评价生成的反应液(1-24)。结果，在反应液(1-24)中的金属氧化物颗粒为的晶粒直径为12nm的细颗粒，所述的金属氧化物颗粒含有含Ag、Bi和Ca的ZnO晶体，相对于Zn，Ag、Bi和Ca的比例分别为0.5原子％、1原子％和1.1原子％，以及在380nm下的紫外线透射率为3％，而可见光的透射率为78％。

[实施例A1-25]：

用实施例A1-15的相同方法制得反应液(1-25)，不同的是0.3份四水合乙酸镁用作另一种原料。

用实施例A1-15的相同方法评价生成的反应液(1-25)。结果，在反应液(1-25)中的金属氧化物颗粒为的晶粒直径为6nm的细颗粒，所述的金属氧化物颗粒含有含Ag和Mg的锐钛矿型TiO₂晶体，相对于Ti，Ag和Mg的比例分别为2原子％和0.1原子％，以及在380nm下的紫外线透射率为1％，而可见光的透射率为62％。

[实施例A2-1]：

用蒸发器将实施例A1-1得到的1000份反应液(1-1)加热，从而浓缩到100份。此后，当丙二醇甲基醚乙酸酯作为替代溶剂加入时，同时蒸出溶剂组分，从而制得含有丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂组分的分散体。随后，将这一分散体加热浓缩，然后冷却，再加入0.2份四丁氧基钛(IV)四聚物(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的)作为分散剂，从而制得分散体(2-1)。生成的分散体的颗粒浓度和分散颗粒直径列入表5。

[实施例A2-2至A2-10]：

用实施例A2-1相同的方法制得分散体(2-2)至(2-10)，不同的是使用表5所列的反应液以及使用表5所列的替代溶剂和分散剂。生成的分散体的颗粒浓度和分散颗粒直径列入表5。

表5

	反应液	替代溶剂	分散剂		颗粒浓度(wt％)	分散颗粒直径(μm)
			分散剂				种类	加入量(wt％/颗粒)
			实施例A2-1	(1-1)			种类	加入量(wt％/颗粒)	丙二醇甲基醚乙酸酯	四丁氧基钛(IV)四聚物	1	20	0.08
实施例A2-2	(1-2)	1-丙醇	实施例A2-1	(1-1)	-	0	20	0.03	丙二醇甲基醚乙酸酯	四丁氧基钛(IV)四聚物	1	20	0.08
实施例A2-2	(1-2)	1-丙醇	实施例A2-3	(1-3)	-	0	20	0.03	甲基异丁基酮	四丁氧基钛(IV)四聚物	10	20	0.04
实施例A2-4	(1-4)	二甲苯	实施例A2-3	(1-3)	-	0	30	0.09	甲基异丁基酮	四丁氧基钛(IV)四聚物	10	20	0.04
实施例A2-4	(1-4)	二甲苯	实施例A2-5	(1-5)	-	0	30	0.09	1-丁醇	-	0	25	0.04
实施例A2-6	(1-6)	水	实施例A2-5	(1-5)	-	0	16	0.05	1-丁醇	-	0	25	0.04
实施例A2-6	(1-6)	水	实施例A2-7	(1-7)	-	0	16	0.05	甲乙酮	-	0	22	0.21
实施例A2-8	(1-9)	1-丁醇	实施例A2-7	(1-7)	-	0	20	0.05	甲乙酮	-	0	22	0.21
实施例A2-8	(1-9)	1-丁醇	实施例A2-9	(1-10)	-	0	20	0.05	丙二醇单甲基醚	四甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(三聚物至五聚物)	5	30	0.03
实施例A2-10	(1-12)	1-丁醇	实施例A2-9	(1-10)	-	0	30	0.03	丙二醇单甲基醚	四甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(三聚物至五聚物)	5	30	0.03

[实施例A3-1]：

将36份硅酸盐粘合剂(Mitsubishi Chemical Corporation生产的“MKC Silicate MS56”)和1份正丁胺(作为催化剂)加到100份分散体(2-1)(由实施例A2-1制得的)中，然后将它们搅拌在一起，从而制得一种涂料(3-1)。在这种涂料中的细颗粒的分散颗粒直径为0.04μm。

其次，将碱性玻璃用作基材，用棒涂覆机重复进行多次将涂料(3-1)涂覆到上述基材的操作，然后在常温下将它们干燥，然后在200℃下加热60分钟。从而制得一种具有干膜厚度为2μm的细颗粒分散膜的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-1-A)以及一种具有干膜厚度为4μm的细颗粒分散膜的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-1-B)。

生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-1-A)和(3-1-B)的透射光谱与原始基材的碱性玻璃一起示于图2。

此外，评价了生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-1-A)和(3-1-B)的透明度和色调。因此，关于两者，透明度为混浊度0.3％，而色调为无色。

[实施例A3-2]：

将36份硅酸盐粘合剂(Mitsubishi Chemical Corporation生产的“MKC Silicate MS56”)和1份正丁胺(作为催化剂)加到100份分散体(2-3)(由实施例A2-3制得的)中，然后将它们搅拌在一起，从而制得一种涂料(3-2)。在这种涂料中的细颗粒的分散颗粒直径为0.05μm。

其次，将碱性玻璃用作基材，用棒涂覆机重复进行多次将涂料(3-2)涂覆到上述基材的操作，然后在常温下将它们干燥，然后在200℃下加热60min。从而制得一种具有干膜厚度为3μm的细颗粒分散膜的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-2)。

生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-2)的透射光谱与原始基材的碱性玻璃一起示于图3。

此外，评价了生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-2)的透明度和色调。结果，透明度为混浊度0.5％，而色调为黄色。

[实施例A3-3]：

将60份丙烯酸树脂溶液(固体组分的浓度：50wt％)和20份甲苯/甲乙酮＝1/1(重量比)的混合溶剂(作为稀释溶剂)加到100份分散体(2-9)(由实施例A2-9制得的)中，然后将它们搅拌在一起，从而制得一种涂料(3-3)。在这种涂料中的细颗粒的分散颗粒直径为0.06μm。

其次，将聚脂膜用作基材，用棒涂覆机将涂料(3-3)涂覆到上述基材上，以便使湿膜厚度为24μm。此后将它们在100℃下加热10min，从而制得一种有细颗粒分散膜的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-3)。

生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-3)的透射光谱示于图4。

此外，评价了生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-3)的透明度和色调。结果，透明度为混浊度0.5％，而色调为微黄色。

[实施例A3-4]：

将20份紫外线固化型涂层剂(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.生产的“HIC2000”；固体组分含量：50wt％；折射指数：1.58)加到100份分散体(2-2)(由实施例A2-2制得的)中，然后将它们搅拌在一起，从而制得一种涂料(3-4)。

其次，将高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜用作基材，用棒涂覆机将涂料(3-4)涂覆到这一基材上。此后将它们在100℃下加热10min，用高压汞灯的紫外线照射10min，从而制得一种具有干膜厚度为5μm的有细颗粒分散膜的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-4)。

与实施例A3-1类似，生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-4)为一种阻断紫外线并具有高的可见光透射性质的材料。

此外，评价了生成的细颗粒分散膜涂覆的基材(3-4)的透明度和色调。从而得到，透明度为混浊度0.5％，色调为无色，而膜的折射指数为1.7。

[实施例A3-5]：

将100份分散体(1-17)(由实施例A1-17制得)、40份硅酸盐粘合剂(四甲氧基硅烷的水解-缩合产物；以氧化硅计的浓度＝50wt％)和1份正丁胺(作为催化剂)混合在一起，从而制得一种用于成膜的组合物(3-5)。

用棒涂覆机将组合物(3-5)涂覆到玻璃板(作为基材)上，然后在常温下湿固化，再在加热炉中以2℃/min的升温速率从常温加热并在300℃下保持2小时，以便在玻璃板的表面上形成膜厚度为4μm的膜。

形成的膜为这样一种膜，在非晶体氧化硅膜中分散和含有其中Bi存在于固溶体中的超细ZnO颗粒。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收宽范围内的紫外线，具体地说，通过基于ZnO带隙的吸收(第一吸收)阻断不大于370nm的紫外线，并在更长波长侧(在416nm下有其吸收限)上具有吸收(基于含Bi)(第二吸收)。波长为600nm的光的透射率为84％，波长为500nm的光的透射率为77％，波长为410nm的光的透射率为37％和波长为370nm的光的透射率为1.5％。

膜涂覆的玻璃板的可见光透明度为“○”，而着色也处于难以觉察的程度。

[实施例A3-6]：

将24份分散体(1-17)(由实施例A1-17制得)、16份丙烯酸树脂粘合剂(含有聚异氰酸酯固化剂)和50份乙酸丁基酯-甲苯(作为溶剂)混合在一起，从而制得一种用于成膜的组合物(3-6)。

用棒涂覆机将组合物(3-6)涂覆到PET膜(作为基材)上，使干膜厚度为8μm，然后在100℃下保持5分钟，从而在PET膜的表面上形成膜厚度为8m的膜。

形成的膜为这样一种膜，在丙烯酸树脂膜中分散和含有其中Bi存在于固溶体中的超细ZnO颗粒。

评价了在其表面上形成膜的PET膜(膜涂覆的PET膜)的光谱性质。从结果得到，发现这种PET膜为类似实施例A3-5的膜涂覆的玻璃板具有第一吸收和第二吸收的膜，所以具有极好的紫外线切断性质。

膜涂覆的PET膜的可见光透明度为“○”，而着色也处于难以觉察的程度。

[实施例A3-7]：

将100份分散体(1-18)(由实施例A1-18制得)和100份硅溶胶(溶剂：IPA，氧化硅的浓度＝20wt％)(作为粘合剂)混合在一起，从而制得一种用于成膜的组合物(3-7)。

用棒涂覆机将组合物(3-7)涂覆到实施例A3-5相同的玻璃板上，然后在300℃加热，从而在玻璃板的表面上形成膜厚度为2μm的膜。

由组合物(3-7)形成的膜为这样一种膜，在非晶体氧化硅膜中分散和含有用Bi₂O₃涂覆的超细CeO₂颗粒。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收不大于360nm的紫外线，还由于含有Bi在不大于420nm波长下有吸收。

[实施例A3-8]：

将100份分散体(1-19)(由实施例A1-19制得)和100份硅溶胶(溶剂：IPA，氧化硅的浓度＝20wt％)(作为粘合剂)混合在一起，从而制得一种用于成膜的组合物(3-8)。

用棒涂覆机将组合物(3-8)涂覆到实施例A3-5相同的玻璃板上，然后在300℃加热，从而在玻璃板的表面上形成膜厚度为2μm的膜。

由组合物(3-8)形成的膜为这样一种膜，在非晶体氧化硅膜中分散和含用Bi₂O₃涂覆的超细TiO₂颗粒。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收不大于360nm的紫外线，还由于含有Bi在不大于420nm波长处有吸收。

[实施例A3-9]：

用棒涂覆机将分散体(1-17)(由实施例A1-17制得的)涂覆到玻璃板(作为基材)上，然后在加热炉中在100℃下加热干燥，然后将其温度升高并在达到350℃以后保持2小时，从而在玻璃板表面上形成膜厚度为2μm的膜。

形成的膜为ZnO晶体膜，其中相对于Zn含有5原子％的Bi。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收宽范围的的紫外线，具体地说，通过基于ZnO带隙的吸收(第一吸收)阻断不大于370nm的紫外线，并在更长波长侧(在416nm下有其吸收限)上具有吸收(基于含Bi)(第二吸收)。

膜涂覆的玻璃板的透明度为0.6％混浊度。

[实施例A3-10]：

用实施例A3-9相同的方法在玻璃板表面上形成膜厚为2μm的膜，不同的是分散体(1-21)(由实施例A1-21制得的)代替分散体(1-17)以及加热干燥温度变成200℃。

形成的膜为含Bi和In的ZnO晶体膜，其中Bi和In的相对于Zn的含量均为约3原子％。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收宽范围的的紫外线，具体地说，有类似实施例A3-9的第一吸收和第二吸收，还对近红外线范围的光有阻断性质。

膜涂覆的玻璃板的透明度为1.2％混浊度。

[实施例A3-11]：

用实施例A3-9相同的方法在玻璃板表面上形成膜厚为2μm的膜，不同的是分散体(1-19)(由实施例A1-19制得的)代替分散体(1-17)以及加热干燥温度变成500℃。

形成的膜为一种含晶体的晶体膜，其中相对于Ti含有25原子％的Bi。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种膜为一种有极好反射性质的膜。

[实施例A3-12]：

用实施例A3-9相同的方法在玻璃板表面上形成膜厚为2μm的膜，不同的是通过对反应液(1-3)(由实施例A1-3制得的)加热溶剂置换制得的浓度20wt％的2-丙醇分散体(1-3)代替分散体(1-17)以及加热干燥温度变成200℃。

形成的膜为一种ZnO晶体膜，其中相对于Zn含有1原子％的Ag。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(膜涂覆的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收宽范围的的紫外线，具体地说，对不大于430nm的紫外线有阻断性质。

膜涂覆的玻璃板的透明度为0.8％混浊度。

[实施例A3-13]：

用实施例A3-9相同的方法在玻璃板表面上形成膜厚为2μm的膜，不同的是通过将反应液(1-2)(由实施例A1-2制得的)加热溶剂置换制得的浓度20wt％的2-丙醇分散体(1-2)代替分散体(1-17)以及加热干燥温度变成350℃。

形成的膜为一种ZnO晶体膜，其中相对于Zn含有2原子％的Cu。

评价了在其表面上形成膜的玻璃板(涂膜的玻璃板)的光谱性质。从结果得到，发现这种玻璃板吸收宽范围的的紫外线，具体地说，对不大于380nm的紫外线有阻断性质。

膜涂覆的玻璃板的透射率为0.2％混浊度。

[第二种金属氧化物颗粒]：

除非在下面提到的实施例和对比例的每一个中另加说明，在这些实施例和对比例中用以下方法进行测量和评价。

<金属氧化物颗粒的评价>：

(1)金属氧化物颗粒的晶体鉴定：

X射线：CuKα1射线(波长：1.54056�)/40kV/200mA

扫描范围：2θ＝20-80°

扫描速度：5°/min

例如，在金属氧化物颗粒含有Zn作为主要金属组分的情况下，由是否观测到表征六方晶系的ZnO的三个强射线峰来判断金属氧化物颗粒是否有与ZnO相同的晶系和晶体结构。具体地说，如果在以下三个衍射角(a)-(c)的所有位置有衍射峰，那么判断所述的金属氧化物颗粒与ZnO具有相同的晶系和晶体结构。

(d)2θ＝31.65-31.95°

(e)2θ＝34.30-34.60°

(f)2θ＝36.10-36.40°

顺便说一下，在上述(a)的位置处存在的衍射峰判断为基于ZnO晶体的(100)面的衍射线，而在上述(b)的位置处存在的衍射峰判断为基于ZnO晶体的(002)面的衍射线，而在上述(c)的位置处存在的衍射峰判断为基于ZnO晶体的(101)面的衍射线。

类似的，在金属氧化物颗粒中含有作为主要金属组分的不同于Zn的金属元素，金属氧化物颗粒是否与上述金属元素的氧化物有相同的晶系和晶体结构由是否观测到表征上述金属元素的氧化物晶体的三个强射线峰来判断。

(2)金属氧化物颗粒的颗粒直径(Ds)和(Dw)：

关于上述粉末样品，金属氧化物颗粒的晶粒直径(Ds)用粉末X射线衍射仪(Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)的粉末X射线衍射法来评价。

具体地说，关于晶粒直径Ds，晶粒直径Ds(hkl)(其中hkl表示密勒指数：Ds(hkl)为垂直于密勒指数(hkl)晶格面的方向的晶粒尺寸(顺便说一下，密勒指数(hkl)随实施例和对比例不同并在表中示出，表明其各自的结果))用Scherrer等式(分析)由得到的X射线衍射图中的衍射线的宽度来测定。

关于晶粒直径(Dw)，用上述方法测定的三个强射线各自的Ds数值的平均值作为Dw。也就是说，除非另加说明，晶粒直径(Dw)通常用以下方法来计算。测量金属氧化物颗粒的粉末X射线衍射图，关于其三个强射线(衍射线的最大峰(1)、衍射线的第二大峰(2)和衍射线的第三大峰(3))，垂直分别属于衍射线(1)-(3)的衍射面的方向中的晶粒直径Ds1、Ds2和Ds3由各自的最大强度半处的全宽或积分宽度根据Scherrer方程式来测定，然后将其平均值((Ds1+Ds2+Ds3)/3)作为晶粒直径(Dw)。

(3)金属氧化物颗粒的组成(金属元素的平均组成)：

用荧光X射线分析对上述粉末样品进行金属元素的定量分析，从而测定相对于主要金属元素(M)的至少两种杂金属元素(M’)(下文称为M1、M2)的含量，而对于在颗粒形成过程中，金属化合物用作添加剂的情况下，测定相对于主要金属元素(M)上述金属化合物的金属元素(Ms)的含量。

此外，用装有分辨率1nmφXMA设备(X射线微分析仪)的FE-TEM(场发射透射电子显微镜)观测上述粉末样品中每一颗粒时，将颗粒的表面层到它的中心部分的任何部分进行局部元素分析，评价每种金属元素峰强度与主要金属元素(M)的峰强度的强度比的偏差，从而判断颗粒中所含的每种金属元素是否均匀分布(也就是判断分布的均匀性)。此外，当对每种金属元素进行局部元素分析时，也评价金属化合物的杂金属元素(M1、M2)或金属元素(Ms)是否偏析。

○：均匀含有不同于主要金属元素(M)的金属元素(M1、M2、Ms)。

×：不均匀含有不同于主要金属元素(M)的金属元素(M1、M2、Ms)和/或看到其金属或化合物偏析。

(4)金属氧化物颗粒中所含杂金属元素的化合价评价：

关于上述粉末样品，用光电子光谱仪(Nippon Denshi K.K.生产，产品名：JPS-90型)通过X射线光电子光谱(XPS)测量金属氧化物颗粒中所含杂金属元素(特别是Co和Fe)的2p_3/2光谱，以及从峰位测定结合能数值，以判断杂金属元素的化合价。

(5)金属氧化物颗粒的性能：

(5-1)：

用以下方法评价金属氧化物颗粒分散的膜状态中的性能。也就是说，由生成金属氧化物颗粒的反应生成的反应液(分散体)进行加热溶剂置换，从而制得这样一种分散体，金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中，颗粒浓度为20wt％(在反应液中的溶剂的沸点高于1-丁醇的情况下，通过加热浓缩反应液(分散体)来制得20wt％分散体并使用这种分散体)。将100份生成的分散体与20份硅酸盐粘合剂(按SiO₂计固体组分含量为51wt％)和0.5份催化剂(正丁胺)混合，从而制得一种涂料。顺便说一下，关于上述颗粒浓度，生成的分散体在120℃下用真空干燥器真空干燥1小时得到的固体组分数量作为颗粒重量来计算。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到无碱玻璃(由CorningInternational Corporation生产，硼硅酸钡玻璃，玻璃代码7059，厚度：0.6mm)上，湿膜的厚度为24μm。此后，将它们在25℃下正常干燥，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。然后，用基于透射光谱的可见光透射性质、紫外线吸收性质和可见光长波长吸收性质来评价这种分散体-膜涂覆的玻璃的仅膜部分。顺便说一下，因为上述分散膜的透射光谱还受颗粒的分散状态影响，所以在这里要求：应仅评价满足透明度方面混浊度＜3％的分散膜。所以，当制得涂料时，在颗粒难以分散的情况下，其分散处理进行长时间(指下述评价(6)的结果)，如果需要，也使用其它分散方法。

每一分散体膜涂覆的玻璃和上述无碱玻璃的透射光谱使用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量。

关于每一分散体膜涂覆的玻璃和无碱玻璃，由得到的透射光谱，用可见光透射率(波长500-600nm光的透射率(％))(实施例B4-1、B4-2和对比例B4-1至B4-3中600nm下的透射率(％)和其它实施例和对比例中500nm下的透射率(％))评价了可见光的透射性质，而用可见光至短波长可见光范围内的透射率(波长380nm、400nm、420nm下的透射率)评价了紫外线吸收性质(但是，在某些实施例和对比例中，仅用在上述波长中的380nm或380和400nm下的透射率评价了紫外线吸收性质)。此外，用以下方法评价了长波长可见光的吸收性质：关于550-700nm范围内的吸收性能，用以下等式测定Δ(％)：

Δ(％)＝[|T⁵⁰⁰-T¹|/T⁵⁰⁰]×100

(其中T¹为550-700nm范围内透射率(％)的最小值；以及T⁵⁰⁰为500nm下的透射率(％)，其值按以下标准来评价：

A：Δ(％)＜10％

B：10≤Δ(％)

顺便说一下，用以下等式测定仅膜部分的每一波长下的上述透射率：

仅膜部分的每一波长下的透射率＝[分散体膜涂覆的玻璃每一波长下的透射率(％)/无碱玻璃每一波长下的透射率(％)]×100

(其中：关于用上述评价方法测定的无碱玻璃的每一波长下的透射率(％)，在380nm、400nm、420nm和500nm下的任何透射率和在550-700nm范围内的透射率均为91％)。

(5-2)：

用上述评价方法(5-1)相同的方法进行相同的评价，不同的是用棒涂覆机得到的涂料湿膜厚度为66μm的方法制得分散体膜涂覆的玻璃。顺便说一下，在实施例中指出的金属氧化物颗粒进行这一评价。

(5-3)：

通过用1-丁醇作为稀释溶剂将生成的反应液(分散体)稀释到0.1wt％细颗粒浓度来制备的稀释液，并将该稀释液用作样品，然后对于这个样品用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量在紫外线和可见光范围内的透射光谱。

紫外线阻断能力：用380nm、400nm、420nm下的透射率来评价。

可见光的透射性质：用600nm下的透射率来评价。

顺便说一下，关于成膜产品的透射光谱，类似上述，用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量在紫外线和可见光范围内的透射光谱。

(5-4)透明度和色调的评价：

形成和评价细颗粒分散的膜。

将上述(5-1)制得的分散体膜涂覆的玻璃用作样品，并用透明度和色调进行评价。也就是说，用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的“NDH-1001 DP”)测量的混浊值来评价透明度。关于色调，用肉眼观测外观。顺便说一下，无碱玻璃的混浊值为0％。

顺便说一下，关于成膜产品的透明度和色调，类似上述，用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的“NDH-1001DP”)测量的混浊值来评价透明度，而用肉眼观测外观来评价色调。

(6)金属氧化物颗粒的分散易度(dispersing-ease)(分散性)：

通过分散体膜涂覆的玻璃的浊度值小于3％的分散条件来评价金属氧化物颗粒的分散易度，此时，用上述(5)相同的方法，制备含金属氧化物颗粒的涂料，并制得其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。具体地说，当未涂覆的涂料用超声波均质器分散处理时，用以下标准，评价为得到满足上述浊度值(＜3％)的分散体膜涂覆的玻璃所需怎样长的分散处理时间(超声波辐射时间)。

○：小于5分钟

△：5-10分钟(但不包括10分钟)

×：不小于10分钟

(7)酰基的鉴定和结合量：

将1g粉末样品加到0.1N氢氧化钠水溶液中，然后搅拌24小时。此后，用离子色谱鉴定酰基并对结合的数量进行定量。

<成膜组合物的评价>：

(1)分散稳定性：

用以下标准评价生成的分散体的分散稳定性：

A：自不被干扰地放置分散体，即使经过1周也未见到分离成两层或沉积物。

B：不被干扰地放置分散体后1周内出现少量沉积物。

C：不被干扰地放置分散体后1周内出现大量沉积物。

(2)透明度：

将生成的分散体以膜的形式涂覆在透明玻璃板上，然后在湿状态中用肉眼观察，以便用以下标准评价它：

A：透明度感觉极高。

B：透明度感觉高。

C：透明度感觉低。

(3)分散颗粒直径：

用动态光散射型颗粒直径分布测定仪(由Horiba Seisakusho生产的“LB-500”)测量其中值直径，并作为分散颗粒直径。

<膜(或膜涂覆的基材)的评价>：

(1)基于透射光谱的可见光透射性质和紫外线吸收性质：

通过基于其透射光谱的可见光透射性质和紫外线吸收性质来评价生成的膜涂覆的基材。

使用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的，产品名：UV-3100)来测量膜涂覆的基材的透射光谱。

关于膜涂覆的基材，由得到的透射光谱，通过可见光的透射率(在500nm下的透射率(％))来评价可见光透射性质以及通过从可见光到短波长可见光范围内的透射率(在380nm、400nm和420nm下的透射率)来评价紫外线吸收性质。

顺便说一下，仅关于用于膜涂覆基材的基材，用上述相同的方法测定每一波长下的透射率。

(2)可见光透明度：

用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的“NDH-1001DP”)通过全部射线透射率、漫射射线透射率、平行射线透射率和浊度来测量每一膜涂覆的基材和单独基材，以便用以下标准从测量的浊度值评价膜的透明度。顺便说一下，由膜涂覆的基材的浊度值减去单独基材的浊度值得到膜的浊度值。

○：浊度＜3％

×：浊度≥3％

(3)着色程度：

关于生成的膜(膜涂覆的基材)，用肉眼观察其外观，从而用以下标准评价着色程度：

×：着色明显。

○：没有变化，即使有，着色也不明显。

(4)折射指数：

通过用反射光谱膜厚度计(Ohtsuka Electronics Co.，Ltd.生产的“FE-3000”)在230-760nm范围内测量膜(已在基材上形成的)的反射，然后用nkCauchy的分散公式作为折射指数的代表性近似公式，以通过非线性最小二乘方法由绝对反射的光谱的实际测量值确定未知参数，来测定550nm波长下的折射指数。

(5)干膜厚度：

用反射-分光膜厚度仪(Ohtsuka Electronics Co.，Ltd.生产的“FE-3000”)测量。

[实施例B1-1]：

准备这样一种反应设备，它包含：可外部加热的并配有搅拌器、添加入口(直接与添加罐相连)、温度计、蒸馏气体出口和氮气送入口的耐压玻璃反应器；与上述添加入口相连的添加罐以及与上述蒸馏气体出口相连的冷凝器(直接与捕集器相连)。

将含有183份无水乙酸锌、3.8份乙酸铁(III)氢氧化物粉末、7.1份乙酸锡(IV)和1700份甲醇的混合物装入上述的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升至150℃，并在150℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(11)。此外，将生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(11)，其颗粒浓度为20wt％。

将反应液(11)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表7。顺便说一下，关于在反应液(11)的金属氧化物颗粒中所含的Fe的化合价，通过用上述方法测量Fe的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位判断，含有3价的Fe(Fe(III))。

此外，在上述各种测量和评价中制得的分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱与下面提到的对比例B1-1中的一起示于图6。

[对比例B1-1]：

准备与实施例B1-1相同反应设备，它例如包含耐压玻璃反应器。

将含有183份无水乙酸锌粉末、3.8份乙酸铁(III)氢氧化物粉末和1700份甲醇的混合物装入上述的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升至180℃，并在180℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(c11)。此外，将生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(c11)，其颗粒浓度为20wt％。

将反应液(c11)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表7。

此外，在上述各种测量和评价中制得的分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱与上面提到的对比例B1-1中的一起示于图6。

[实施例B1-2至B1-4]：

用实施例B1-1相同的方法制得含有黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(12)至(14)和分散体(12)至(14)，不同的是如表6中所示，改变装入的原料种类和用量以及反应条件。

将反应液(12)至(14)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表7。顺便说一下，关于在反应液(12)至(14)的金属氧化物颗粒中所含的Co的化合价，通过用上述方法测量Co的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位判断，含有2价的Co(Co(II))。

关于反应液(12)中的金属氧化物颗粒，还进行在上述金属氧化物颗粒的评价中的评价(5-2)。因此得到，在380nm下的透射率小于1％，而在500nm下的透射率为80％，而Δ(％)为4％。

此外，关于反应液(12)中的金属氧化物颗粒，上述各种测量和评价中制得的分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱与下面提到的对比例B1-2中的一起示于图7。

顺便说一下，关于实施例B1-3制得的分散体中的颗粒，用XPS测量痕量金属元素的化合价。因此得到，Cu(II)和Cu(I)混合在一起。

[实施例B1-5至B1-8]：

用实施例B1-1相同的方法制得含有黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(15)至(18)和分散体(15)至(18)，不同的是如表6中所示，改变装入的原料种类和用量以及反应条件(随着原料装入，表6中所示的添加剂也包含其中)。

将反应液(15)至(18)中每一个的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表7。顺便说一下，关于在反应液(17)的金属氧化物颗粒中所含的Co的化合价，通过用上述方法测量Co的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位判断，含有2价的Co(Co(II))。

[对比例B1-2至B1-3]：

用实施例B1-1相同的方法制得含有黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(c12)至(c13)和分散体(c12)至(c13)，不同的是如表6中所示，改变装入的原料种类和用量以及反应条件。

将反应液(c12)至(c13)中每一个的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表7。此外，关于反应液(c12)中的金属氧化物颗粒，上述各种测量和评价中制得的分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱与上述实施例B1-2中的一起示于图7。

表6

	锌化合物重量份	M1化合物重量份	M2化合物重量份	添加物重量份	溶剂重量份	反应条件
						反应条件		温度(℃)	停留时间(h)
						实施例B1-1	乙酸锌 183	温度(℃)	停留时间(h)	乙酸铁(III)氢氧化物 3.8	乙酸锡(IV) 7.1	- 0	甲醇 1700	150	5
实施例B1-2	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	无水乙酸铟(III) 2.9	- 0	1-丙醇 1700	实施例B1-1	乙酸锌 183	150	5	乙酸铁(III)氢氧化物 3.8	乙酸锡(IV) 7.1	- 0	甲醇 1700	150	5
实施例B1-2	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	无水乙酸铟(III) 2.9	- 0	1-丙醇 1700	实施例B1-3	乙酸锌 183	150	5	无水乙酸铜(II) 3.6	仲丁氧基铝(III) 0.49	- 0	乙醇 1700	150	5
实施例B1-4	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 7.1	钛(IV)甲氧基丙氧化物 8.1	- 0	1-丙醇 1700	实施例B1-3	乙酸锌 183	180	5	无水乙酸铜(II) 3.6	仲丁氧基铝(III) 0.49	- 0	乙醇 1700	150	5
实施例B1-4	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 7.1	钛(IV)甲氧基丙氧化物 8.1	- 0	1-丙醇 1700	实施例B1-5	乙酸锌 183	180	5	无水乙酸钴(II) 1.8	乙氧基镓(III) 2.0	甲基三甲氧基硅烷 2.7	乙醇 1700	160	5
实施例B1-6	乙酸锌 183	异丙氧基铁(III) 1.2	铋(III)叔五氧化物 9.4	四甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(三聚物至五聚物) 11.0	1-丙醇 1700	实施例B1-5	乙酸锌 183	150	5	无水乙酸钴(II) 1.8	乙氧基镓(III) 2.0	甲基三甲氧基硅烷 2.7	乙醇 1700	160	5
实施例B1-6	乙酸锌 183	异丙氧基铁(III) 1.2	铋(III)叔五氧化物 9.4	四甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(三聚物至五聚物) 11.0	1-丙醇 1700	实施例B1-7	乙酸锌 183	150	5	无水乙酸钴(II) 3.5	乙酸铋(III) 0.77	正丁氧基铝(III)三聚物 1.0	乙醇 1700	160	5
实施例B1-8	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 0.88	无水乙酸铟(III) 2.9乙酸铋(III) 5.7	四正丁氧基钛(IV)四聚物 12.1	1-丙醇 1700	实施例B1-7	乙酸锌 183	180	5	无水乙酸钴(II) 3.5	乙酸铋(III) 0.77	正丁氧基铝(III)三聚物 1.0	乙醇 1700	160	5
实施例B1-8	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 0.88	无水乙酸铟(III) 2.9乙酸铋(III) 5.7	四正丁氧基钛(IV)四聚物 12.1	1-丙醇 1700	对比例B1-1	乙酸锌 183	180	5	乙酸铁(III)氢氧化物 3.8	- 0	- 0	甲醇 1700	180	5
对比例B1-2	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- 0	- 0	1-丙醇 1700	对比例B1-1	乙酸锌 183	150	5	乙酸铁(III)氢氧化物 3.8	- 0	- 0	甲醇 1700	180	5
对比例B1-2	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- 0	- 0	1-丙醇 1700	对比例B1-3	乙酸锌 183	150	5	- 0	乙酸铟(III) 5.8	- 0	乙醇 1700	180	5

表7

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)			分布均匀性	晶粒直径(nm)		可见光透射性质(％)500nm	紫外线吸收性质(％)			长波长可见光吸收性质	分散性
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)				晶粒直径(nm)			紫外线吸收性质(％)					M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	Ms原子％/Zn	Ds(100)	Ds(002)	380nm	400nm	420nm
		实施例B1-1	相当于ZnO	Fe 1.9		Sn 1.9	- ＜0.01		○	18	17			M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	Ms原子％/Zn	Ds(100)	Ds(002)	380nm	400nm	420nm	92	18	60	75	A	△
实施例B1-2	相当于ZnO	实施例B1-1	相当于ZnO	Fe 1.9	Co 1.9	Sn 1.9	- ＜0.01	In 1	○	18	17	- ＜0.01	○	24	21	91	10	39	65	A	△	92	18	60	75	A	△
实施例B1-2	相当于ZnO	实施例B1-3	相当于ZnO	Cu 1.5	Co 1.9	Al 0.2	- ＜0.01	In 1	○	25	24	- ＜0.01	○	24	21	91	10	39	65	A	△	93	19	61	75	A	×
实施例B1-4	相当于ZnO	实施例B1-3	相当于ZnO	Cu 1.5	Co 3.8	Al 0.2	- ＜0.01	Ti 1.9	○	25	24	- ＜0.01	○	15	15	93	14	44	69	A	△	93	19	61	75	A	×
实施例B1-4	相当于ZnO	实施例B1-5	相当于ZnO	Co 0.9	Co 3.8	Ga 1	Si 2	Ti 1.9	○	8	18	- ＜0.01	○	15	15	93	14	44	69	A	△	90	9	35	58	A	○
实施例B1-6	相当于ZnO	实施例B1-5	相当于ZnO	Co 0.9	Fe 0.5	Ga 1	Si 2	Bi 1.3	○	8	18	Si 8.8	○	11	16	90	43	57	52	A	○	90	9	35	58	A	○
实施例B1-6	相当于ZnO	实施例B1-7	相当于ZnO	Co 2	Fe 0.5	Bi 0.2	Al 0.6	Bi 1.3	○	8	20	Si 8.8	○	11	16	90	43	57	52	A	○	89	29	48	60	A	○
实施例B1-8	相当于ZnO	实施例B1-7	相当于ZnO	Co 2	Co 0.5	Bi 0.2	Al 0.6	In 0.5Bi 1.5	○	8	20	Ti 4.9	○	10	12	88	10	27	27	A	○	89	29	48	60	A	○
实施例B1-8	相当于ZnO	对比例B1-1	相当于ZnO	Fe 1.8	Co 0.5	- 0	- ＜0.01	In 0.5Bi 1.5	○	21	21	Ti 4.9	○	10	12	88	10	27	27	A	○	96	46	76	84	A	×
对比例B1-2	相当于ZnO	对比例B1-1	相当于ZnO	Fe 1.8	Co 1.7	- 0	- ＜0.01	- 0	○	21	21	- ＜0.01	○	26	23	97	30	60	81	A	×	96	46	76	84	A	×
对比例B1-2	相当于ZnO	对比例B1-3	相当于ZnO	- 0	Co 1.7	In 1.9	- ＜0.01	- 0	○	20	18	- ＜0.01	○	26	23	97	30	60	81	A	×	98	36	87	73	A	△

[实施例B1-9]：

将含有183份无水乙酸锌、0.9份无水乙酸铜(II)、3份无水乙酸铟、16份四丁氧基硅烷和1847份2-丙醇的混合物送入与实施例B1-1相同的反应设备，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升高，并在150℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有含金属氧化物颗粒反应液的分散体(19)，其浓度为4wt％。

已证实，生成的分散体中的细颗粒为那些颗粒，它们含有ZnO晶体，其晶粒直径为14nm，相对于Zn分别含有0.4和0.9原子％的铜和铟，且相对于Zn其表面结合3.1摩尔％的乙酰基以及含有Si/Zn＝5原子％的Si化合物。

用上述(5-3)和(5-4)的方法评价了分散体(19)的金属氧化物颗粒。也就是说，用以下方法评价了紫外线吸收性质和可见光吸收性质：通过用1-丁醇作为稀释溶剂稀释生成的分散体以致使细颗粒的浓度为0.1wt％来制得的稀释液，并用该稀释液作为样品，将这一样品装入厚度1cm的石英池中，以便用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)测量其紫外线和可见光范围内的透射光谱。用380nm、400nm、420nm下的透射率来评价紫外线吸收性质，而用600nm下的透射率来评价可见光的透射性质。其结果列入表9。

[实施例B1-10至B1-15和对比例B1-4至B1-6]：

用实施例B1-9相同的方法通过在120-200℃的范围内加热有醇的混合物来制得含有反应液的分散体(110)至(115)和(c14)至(c16)，其中金属氧化物颗粒以颗粒浓度为4wt％分散，不同的是如表8所示，改变装入的原料的种类(作为加入的原料，表8中所示的添加剂也包括其中)。

用实施例B1-9相同的方法评价生成的分散体。其结果列入表9。

用分布的均匀性来评价实施例B1-9至B1-15制得的分散体中的细颗粒。结果，未看到包括含有加入的金属元素(表4的M1、M2、M3)作为主要组分的(超)细单金属颗粒或金属氧化物颗粒的偏析，任何情况都评为“○”。

关于由结合能值可判断所含金属的化合价的材料，正如用光电子验电器测量的，这些化合价列入表中。

表8

	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	表面处理的金属化合物
	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	表面处理的金属化合物	实施例B1-9	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	无水乙酸铟	-	四丁氧基硅烷
实施例B1-10	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	水合乙酸铈(III)	-	四甲氧基硅烷	实施例B1-9	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	无水乙酸铟	-	四丁氧基硅烷
实施例B1-10	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	水合乙酸铈(III)	-	四甲氧基硅烷	实施例B1-11	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	四正丁氧基钛(IV)	-	甲基三甲氧基硅烷
实施例B1-12	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	乙酸锡(II)	-	-	实施例B1-11	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	四正丁氧基钛(IV)	-	甲基三甲氧基硅烷
实施例B1-12	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	乙酸锡(II)	-	-	实施例B1-13	无水丙酸锌	无水乙酸铜(II)	乙酸铋(III)氧化物	-	-
实施例B1-14	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	乙酸铁(III)氢氧化物	-	-	实施例B1-13	无水丙酸锌	无水乙酸铜(II)	乙酸铋(III)氧化物	-	-
实施例B1-14	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	乙酸铁(III)氢氧化物	-	-	实施例B1-15	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	四水合乙酸镍(II)	无水乙酐铟	-
对比例B1-4	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	-	-	四甲氧基硅烷	实施例B1-15	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	四水合乙酸镍(II)	无水乙酐铟	-
对比例B1-4	无水乙酸锌	无水乙酸铜(II)	-	-	四甲氧基硅烷	对比例B1-5	无水乙酸锌	无水乙酸铟	-	-	四甲氧基硅烷
对比例B1-6	无水乙酸锌	-	-	-	四甲氧基硅烷	对比例B1-5	无水乙酸锌	无水乙酸铟	-	-	四甲氧基硅烷

表9

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)				晶粒直径Dw(nm)	酰基的结合量		透明度混浊度(％)	色调	紫外线吸收性质(％)			可见光透射率(％)600nm
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)					酰基的结合量				紫外线吸收性质(％)				M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	Ms原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm
		实施例B1-9	相当于ZnO	Cu 0.4	In 0.8		- -	Si 5			14	乙酰基	3.1		M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	Ms原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm	0.2	无色	6	43	59	85
实施例B1-10	相当于ZnO	实施例B1-9	相当于ZnO	Cu 0.4	In 0.8	Cu 0.1	- -	Si 5	Ce(III) 0.2	- -	14	乙酰基	3.1	Si 1	13	乙酰基	2	0.3	无色	2	16	31	83	0.2	无色	6	43	59	85
实施例B1-10	相当于ZnO	实施例B1-11	相当于ZnO	Cu 0.5	Ti 0.05	Cu 0.1	- -	Si 2	Ce(III) 0.2	- -	14	乙酰基	1.5	Si 1	13	乙酰基	2	0.3	无色	2	16	31	83	0.1	无色	3	19	30	83
实施例B1-12	相当于ZnO	实施例B1-11	相当于ZnO	Cu 0.5	Ti 0.05	Cu 1	- -	Si 2	Sn(II) 0.5	- -	14	乙酰基	1.5	- -	16	甲酰基	1.1	0.5	无色	3	18	29	87	0.1	无色	3	19	30	83
实施例B1-12	相当于ZnO	实施例B1-13	相当于ZnO	Cu 1	Bi(III) 0.9	Cu 1	- -	- -	Sn(II) 0.5	- -	15	丙酰基	1.4	- -	16	甲酰基	1.1	0.5	无色	3	18	29	87	0.6	无色	7	11	13	88
实施例B1-14	相当于ZnO	实施例B1-13	相当于ZnO	Cu 1	Bi(III) 0.9	Cu 1.3	- -	- -	Fe(II) 1.5Fe(III)	- -	15	丙酰基	1.4	- -	13	乙酰基	2	0.9	微黄色	5	18	28	78	0.6	无色	7	11	13	88
实施例B1-14	相当于ZnO	实施例B1-15	相当于ZnO	Cu 3	Ni(II) 2.5	Cu 1.3	In 0.1	- -	Fe(II) 1.5Fe(III)	- -	16	乙酰基	10	- -	13	乙酰基	2	0.9	微黄色	5	18	28	78	0.6	微黄色	2	16	29	76
对比例B1-4	相当于ZnO	实施例B1-15	相当于ZnO	Cu 3	Ni(II) 2.5	Cu 2	In 0.1	- -	- -	- -	16	乙酰基	10	Si 1	11	乙酰基	8	0.4	无色	13	55	69	90	0.6	微黄色	2	16	29	76
对比例B1-4	相当于ZnO	对比例B1-5	相当于ZnO	In 1.5	- -	Cu 2	- -	Si 1	- -	- -	15	乙酰基	3	Si 1	11	乙酰基	8	0.4	无色	13	55	69	90	1.2	无色	20	57	70	87
对比例B1-6	相当于ZnO	对比例B1-5	相当于ZnO	In 1.5	- -	- -	- -	Si 1	- -	- -	15	乙酰基	3	Si 4	12	乙酰基	3	0.6	无色	36	62	70	91	1.2	无色	20	57	70	87

从表9可以认识到：如果除Cu外还含有In、Sn、Ti或Ce(它们为n型掺杂物)，那么380nm紫外线的吸收比含有大量Cu的情况增加更多；而如果除Cu外还含有Bi，那么400nm至420nm范围内光的吸收提高；以及如果特别是含有Sn或Bi，那么可见光的透射性质(在600nm下的透射率)提高。

[实施例B1-16]：

使用实施例B1-1相同的反应设备，将含有183份无水乙酸锌、5.8份无水乙酸铁(III)、4.6份十九水合的乙酸镓(III)、20份四丁氧基钛四聚物和3940份1-丙醇的混合物送入反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升高，并在140℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有含2wt％金属氧化物颗粒的反应液的分散体(116)。

用实施例B1-9相同的方法对生成的分散体进行评价。其结果列入表11。

[实施例B1-17至B1-23和对比例B1-7]：

通过用实施例B1-16相同的方法在120-200℃范围内将混合物与醇一起加热来制得包含其中分散有颗粒浓度为2wt％的金属氧化物颗粒的反应液的分散体(117)至(123)和(c17)，不同的是如表10所示，改变装入的原料种类(作为装入的原料，表10中所示的添加剂也包括在其中)。

用实施例B1-9相同的方法对生成的分散液进行评价。其结果列入表11。

用分布的均匀性来评价实施例B1-16至B1-23制得的分散体中的细颗粒。结果，任何情况都评为“○”。

关于由结合能值可判断所含金属的化合价的材料，正如用光电子验电器测量的，这些化合价列入表。

表10

	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	表面处理金属化合物
	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	表面处理金属化合物	实施例B1-16	无水乙酸锌	无水乙酸铁(III)	水合乙酸镓	-	四丁氧基钛四聚物
实施例B1-17	无水乙酸锌	乙酸铁(III)氢氧化物	无水乙酸银(I)	无水乙酸铟	-	实施例B1-16	无水乙酸锌	无水乙酸铁(III)	水合乙酸镓	-	四丁氧基钛四聚物
实施例B1-17	无水乙酸锌	乙酸铁(III)氢氧化物	无水乙酸银(I)	无水乙酸铟	-	实施例B1-18	无水乙酸锌	乙酸铁(III)氢氧化物	水合乙酸铈(III)	-	-
实施例B1-19	无水乙酸锌	乙酸铁(II)	乙酸锡(IV)	-	-	实施例B1-18	无水乙酸锌	乙酸铁(III)氢氧化物	水合乙酸铈(III)	-	-
实施例B1-19	无水乙酸锌	乙酸铁(II)	乙酸锡(IV)	-	-	实施例B1-20	无水乙酸锌	乙酸铁(II)	无水乙酸铜(II)	-	四甲氧基硅烷
实施例B1-21	无水甲酸锌	四水合乙酸钴(II)	无水乙酸铟	-	四丁氧基锆低聚物(缩合度：6-10)	实施例B1-20	无水乙酸锌	乙酸铁(II)	无水乙酸铜(II)	-	四甲氧基硅烷
实施例B1-21	无水甲酸锌	四水合乙酸钴(II)	无水乙酸铟	-	四丁氧基锆低聚物(缩合度：6-10)	实施例B1-22	无水丙酸锌	四水合乙酸镍(II)	无水乙酸铜(II)	仲丁氧基铝(III)	-
对比例B1-23	无水丙酸锌	四水合乙酸镍(II)	四丁氧基钛	-	-	实施例B1-22	无水丙酸锌	四水合乙酸镍(II)	无水乙酸铜(II)	仲丁氧基铝(III)	-
对比例B1-23	无水丙酸锌	四水合乙酸镍(II)	四丁氧基钛	-	-	对比例B1-7	无水乙酸锌	乙酸铁(III)	-	-	-

表11

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)				晶粒直径Dw(nm)	酰基的结合量		透明度混浊度(％)	色调	紫外线吸收性质(％)			可见光透射率(％)600nm
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)					酰基的结合量				紫外线吸收性质(％)				M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	Ms原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm
		实施例B1-16	相当于ZnO	Fe(III) 2.3	Ga 1		- -	Ti 8			15	乙酰基	4		M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	Ms原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm	0.2	微黄色	3	22	37	86
实施例B1-17	相当于ZnO	实施例B1-16	相当于ZnO	Fe(III) 2.3	Ga 1	Fe(II) 1.1Fe(III)	- -	Ti 8	Ag 0.05	In 1	15	乙酰基	4	- -	18	乙酰基	3.3	0.6	微黄色	4	16	14	79	0.2	微黄色	3	22	37	86
实施例B1-17	相当于ZnO	实施例B1-18	相当于ZnO	Fe(II) 0.2Fe(III)	Ce 0.5	Fe(II) 1.1Fe(III)	- -	- -	Ag 0.05	In 1	18	乙酰基	0.9	- -	18	乙酰基	3.3	0.6	微黄色	4	16	14	79	0.8	微黄色	5	16	28	76
实施例B1-19	相当于ZnO	实施例B1-18	相当于ZnO	Fe(II) 0.2Fe(III)	Ce 0.5	Fe(II) 0.6	- -	- -	Sn 0.5	- -	18	乙酰基	0.9	- -	15	乙酰基	1.7	0.5	微绿色	3	13	29	88	0.8	微黄色	5	16	28	76
实施例B1-19	相当于ZnO	实施例B1-20	相当于ZnO	Fe(II) 5.2	Cu 0.1	Fe(II) 0.6	- -	Si 5	Sn 0.5	- -	7	乙酰基	6	- -	15	乙酰基	1.7	0.5	微绿色	3	13	29	88	0.2	微绿色	2	10	23	82
实施例B1-21	相当于ZnO	实施例B1-20	相当于ZnO	Fe(II) 5.2	Cu 0.1	Co(II) 1.9	- -	Si 5	In 1	- -	7	乙酰基	6	Zr 0.4	15	甲酰基	2	0.2	微蓝色	2	11	27	72	0.2	微绿色	2	10	23	82
实施例B1-21	相当于ZnO	实施例B1-22	相当于ZnO	Ni(II) 3	Cu 0.5	Co(II) 1.9	Al 1	- -	In 1	- -	20	丙酰基	0.6	Zr 0.4	15	甲酰基	2	0.2	微蓝色	2	11	27	72	0.9	微绿色	2	16	29	76
对比例B1-23	相当于ZnO	实施例B1-22	相当于ZnO	Ni(II) 3	Cu 0.5	Ni(II) 0.5	Al 1	- -	Ti 0.5	- -	20	丙酰基	0.6	- -	22	丙酰基	0.5	1.2	微绿色	6	20	31	76	0.9	微绿色	2	16	29	76
对比例B1-23	相当于ZnO	对比例B1-7	相当于ZnO	Fe(III) 2.2	- -	Ni(II) 0.5	- -	- -	Ti 0.5	- -	16	乙酰基	2	- -	22	丙酰基	0.5	1.2	微绿色	6	20	31	76	3	黄色	15	24	40	70

[实施例B1-24]：

使用实施例B1-1相同的反应设备，将含有183份无水乙酸锌、20份四水合乙酸锰(II)、3份无水乙酸铟和4150份2-丙醇的混合物送入反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升高，并在180℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得包括含有2wt％金属氧化物颗粒的反应液的分散体(124)。

用实施例B1-9相同的方法对生成的分散体进行评价。其结果列入表13。

[实施例B1-25至B1-33和对比例B1-8至B1-9]：

通过用实施例B1-24相同的方法在120-200℃范围内将混合物与醇一起加热来制得包括其中分散有颗粒浓度为2wt％的金属氧化物颗粒的反应液的分散体(125)至(133)和(c18)至(c19)，不同的是如表12所示，改变装入的料种类(作为加入的原料，表12中所示的添加剂也包括在其中)。

用实施例B1-9相同的方法对生成的分散液进行评价。其结果列入表13。

用分布的均匀性来评价实施例B1-24至B1-33制得的分散液中的细颗粒。结果，任何情况都评为“○”。

表12

	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	表面处理的金属化合物
	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	表面处理的金属化合物	实施例B1-24	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铟	-
实施例B1-25	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铟	-	-	实施例B1-24	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铟	-
实施例B1-25	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铟	-	-	实施例B1-26	无水乙酸锌	二水合乙酸锰(III)	仲丁氧基铝(III)	乙酸铁(II)	-
实施例B1-27	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铟	乙酸铋(III)氧化物	-	实施例B1-26	无水乙酸锌	二水合乙酸锰(III)	仲丁氧基铝(III)	乙酸铁(II)	-
实施例B1-27	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铟	乙酸铋(III)氧化物	-	实施例B1-28	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	乙酸锡(IV)	无水乙酸铟	四甲氧基硅烷
实施例B1-29	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	乙酸锡(II)	无水乙酸铟	四丁氧基锆低聚物(缩合度：6-10)	实施例B1-28	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	乙酸锡(IV)	无水乙酸铟	四甲氧基硅烷
实施例B1-29	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	乙酸锡(II)	无水乙酸铟	四丁氧基锆低聚物(缩合度：6-10)	实施例B1-30	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	水合乙酸铈(III)	-	四丁氧基钛四聚物
实施例B1-31	无水乙酸锌	无水乙酸锰(II)	四正丁氧基钛	无水乙酸铟	-	实施例B1-30	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	水合乙酸铈(III)	-	四丁氧基钛四聚物
实施例B1-31	无水乙酸锌	无水乙酸锰(II)	四正丁氧基钛	无水乙酸铟	-	实施例B1-32	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	乙酸铋(III)	-	-
实施例B1-33	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铜(II)	-	-	实施例B1-32	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	乙酸铋(III)	-	-
实施例B1-33	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	无水乙酸铜(II)	-	-	对比例B1-8	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	-	-	-
对比例B1-9	无水乙酸锌	无水乙酸铟	-	-	-	对比例B1-8	无水乙酸锌	四水合乙酸锰(II)	-	-	-

表13

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)				晶粒直径Dw(nm)	酰基的结合量		透明性混浊度(％)	色调	紫外线吸收性质(％)			可见光透射率(％)600nm
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)					酰基的结合量				紫外线吸收性质(％)				M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	Ms原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm
		实施例B1-24	相当于ZnO	Mn(II) 6.4	In 1		- -	- -			15	乙酰基	1.6		M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	Ms原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm	0.7	浅黄色	3	11	19	77
实施例B1-25	相当于ZnO	实施例B1-24	相当于ZnO	Mn(II) 6.4	In 1	Mn(II) 1.8	- -	- -	In 1	- -	15	乙酰基	1.6	- -	14	乙酰基	1.6	1.5	浅黄色	4	26	41	89	0.7	浅黄色	3	11	19	77
实施例B1-25	相当于ZnO	实施例B1-26	相当于ZnO	Mn(III) 4	Al 0.2	Mn(II) 1.8	Fe(II) 1.2	- -	In 1	- -	15	乙酰基	1.8	- -	14	乙酰基	1.6	1.5	浅黄色	4	26	41	89	0.7	浅黄色	3	20	36	82
实施例B1-27	相当于ZnO	实施例B1-26	相当于ZnO	Mn(III) 4	Al 0.2	Mn(II) 6.2	Fe(II) 1.2	- -	In 0.8	Bi 1.7	15	乙酰基	1.8	- -	15	乙酰基	1.6	0.8	浅黄色	2	8	15	80	0.7	浅黄色	3	20	36	82
实施例B1-27	相当于ZnO	实施例B1-28	相当于ZnO	Mn(II) 3.3	Sn 0.2	Mn(II) 6.2	In 1	Si 2	In 0.8	Bi 1.7	10	乙酰基	2.3	- -	15	乙酰基	1.6	0.8	浅黄色	2	8	15	80	0.3	浅黄色	3	17	29	80
实施例B1-29	相当于ZnO	实施例B1-28	相当于ZnO	Mn(II) 3.3	Sn 0.2	Mn(II) 6.3	In 1	Si 2	Sn(II) 0.4	In 1	10	乙酰基	2.3	Zr 0.5	14	乙酰基	3	0.2	微黄色	3	18	29	87	0.3	浅黄色	3	17	29	80
实施例B1-29	相当于ZnO	实施例B1-30	相当于ZnO	Mn(II) 6.2	Ce(III) 1.8	Mn(II) 6.3	- -	Ti 1	Sn(II) 0.4	In 1	14	乙酰基	3.2	Zr 0.5	14	乙酰基	3	0.2	微黄色	3	18	29	87	0.2	黄色	4	11	17	72
实施例B1-31	相当于ZnO	实施例B1-30	相当于ZnO	Mn(II) 6.2	Ce(III) 1.8	Mn(II) 6.2	- -	Ti 1	Ti 1	In 1	14	乙酰基	3.2	- -	15	乙酰基	4	0.5	浅黄色	2	9	17	75	0.2	黄色	4	11	17	72
实施例B1-31	相当于ZnO	实施例B1-32	相当于ZnO	Mn(II) 6.5	Bi 2	Mn(II) 6.2	- -	- -	Ti 1	In 1	15	乙酰基	1.9	- -	15	乙酰基	4	0.5	浅黄色	2	9	17	75	0.8	黄色	7	10	17	80
实施例B1-33	相当于ZnO	实施例B1-32	相当于ZnO	Mn(II) 6.5	Bi 2	Mn(II) 5.8	- -	- -	Cu 0.5	- -	15	乙酰基	1.9	- -	15	乙酰基	1.7	0.6	微黄色	2	12	20	75	0.8	黄色	7	10	17	80
实施例B1-33	相当于ZnO	对比例B1-8	相当于ZnO	Mn(II) 6.3	- -	Mn(II) 5.8	- -	- -	Cu 0.5	- -	16	乙酰基	1.5	- -	15	乙酰基	1.7	0.6	微黄色	2	12	20	75	1.2	黄色	10	20	34	70
对比例B1-9	相当于ZnO	对比例B1-8	相当于ZnO	Mn(II) 6.3	- -	In 1	- -	- -	- -	- -	16	乙酰基	1.5	- -	15	乙酰基	3	1.2	无色	20	57	70	87	1.2	黄色	10	20	34	70

[实施例B1-34至B1-40和对比例B1-10至B1-14]：

通过用实施例B1-1相同的方法制得含有颗粒浓度为2wt％的金属氧化物颗粒分散在其中的反应液的分散体(134)至(140)和(c110)至(c114)，不同的是如表14所示，改变加入的原料种类。

用实施例B1-9相同的方法对生成的分散体进行评价。其结果列入表15。

用分布的均匀性来评价实施例B1-34至B1-40制得的分散体中的细颗粒。结果，未看到含有加入的金属元素(表10的M1、M2、M3)作为主要组分的(超)细单金属颗粒或金属氧化物颗粒的偏析，任何情况都评为“○”。

对于可由光电子光谱测量的结合能值判断所含金属的化合价的材料，这些化合价列入下表。

表14

	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物
	锌化合物	M1化合物	M2化合物	M3化合物	实施例B1-34	无水乙酸锌	水合乙酸铈(III)	无水乙酸铟	-
实施例B1-35	无水丙酸锌	水合乙酸铈(III)	乙酸铋(III)	-	实施例B1-34	无水乙酸锌	水合乙酸铈(III)	无水乙酸铟	-
实施例B1-35	无水丙酸锌	水合乙酸铈(III)	乙酸铋(III)	-	实施例B1-36	无水乙酸锌	乙酸锡(II)	仲丁氧基铝(III)	-
实施例B1-37	无水甲酸锌	乙酸锡(IV)	四正丁氧基钛	-	实施例B1-36	无水乙酸锌	乙酸锡(II)	仲丁氧基铝(III)	-
实施例B1-37	无水甲酸锌	乙酸锡(IV)	四正丁氧基钛	-	实施例B1-38	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	乙酸锡(IV)	-
实施例B1-39	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	乙酸铋(III)氧化物	-	实施例B1-38	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	乙酸锡(IV)	-
实施例B1-39	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	乙酸铋(III)氧化物	-	实施例B1-40	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	无水乙酸铟	乙酸铋(III)氧化物
对比例B1-10	无水乙酸锌	仲丁氧基铝(III)	-	-	实施例B1-40	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	无水乙酸铟	乙酸铋(III)氧化物
对比例B1-10	无水乙酸锌	仲丁氧基铝(III)	-	-	对比例B1-11	无水乙酸锌	四正丁氧基钛	-	-
对比例B1-12	无水乙酸锌	乙酸锡(IV)	-	-	对比例B1-11	无水乙酸锌	四正丁氧基钛	-	-
对比例B1-12	无水乙酸锌	乙酸锡(IV)	-	-	对比例B1-13	无水乙酸锌	水合乙酸铈(III)	-	-
对比例B1-14	无水乙酸锌	无水乙酸银(I)	-	-	对比例B1-13	无水乙酸锌	水合乙酸铈(III)	-	-

表15

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)			晶粒直径Dw(nm)	酰基的结合量		透明性混浊度(％)	色调	紫外线吸收性质(％)			可见光透射率(％)
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)				酰基的结合量				紫外线吸收性质(％)			可见光透射率(％)	M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm	600nm
		实施例B1-34	相当于ZnO	Ce(III) 1		In 1	- -			13	乙酰基	3	0.2	M1原子％/Zn	M2原子％/Zn	M3原子％/Zn	鉴定	结合量mol％/Zn	380nm	400nm	420nm	600nm	无色	4	28	41	81
实施例B1-35	相当于ZnO	实施例B1-34	相当于ZnO	Ce(III) 1	Ce(III) 2.5	In 1	- -	Bi 0.5	- -	13	乙酰基	3	0.2	15	丙酰基	1.7	0.9	微黄色	4	10	12	83	无色	4	28	41	81
实施例B1-35	相当于ZnO	实施例B1-36	相当于ZnO	Sn(II) 1	Ce(III) 2.5	Al 1	- -	Bi 0.5	- -	14	乙酰基	2	0.3	15	丙酰基	1.7	0.9	微黄色	4	10	12	83	无色	6	18	27	83
实施例B1-37	相当于ZnO	实施例B1-36	相当于ZnO	Sn(II) 1	Sn 1	Al 1	- -	Ti 1	- -	14	乙酰基	2	0.3	13	甲酰基	2.3	0.5	无色	4	23	35	80	无色	6	18	27	83
实施例B1-37	相当于ZnO	实施例B1-38	相当于ZnO	Ag(I) 0.6	Sn 1	Sn(IV) 1.2	- -	Ti 1	- -	15	乙酰基	1.8	0.5	13	甲酰基	2.3	0.5	无色	4	23	35	80	黄色	3	4	1	77
实施例B1-39	相当于ZnO	实施例B1-38	相当于ZnO	Ag(I) 0.6	Ag 0.5	Sn(IV) 1.2	- -	Bi 1	- -	15	乙酰基	1.8	0.5	12	乙酰基	3.1	0.4	黄色	5	6	3	77	黄色	3	4	1	77
实施例B1-39	相当于ZnO	实施例B1-40	相当于ZnO	Ag 0.1	Ag 0.5	In 0.9	Bi 0.5	Bi 1	- -	12	乙酰基	2.9	0.6	12	乙酰基	3.1	0.4	黄色	5	6	3	77	黄色	4	10	12	80
对比例B1-10	相当于ZnO	实施例B1-40	相当于ZnO	Ag 0.1	Al 1.5	In 0.9	Bi 0.5	- -	- -	12	乙酰基	2.9	0.6	15	乙酰基	3	0.8	无色	22	58	70	77	黄色	4	10	12	80
对比例B1-10	相当于ZnO	对比例B1-11	相当于ZnO	Ti 1.5	Al 1.5	- -	- -	- -	- -	15	乙酰基	3	1	15	乙酰基	3	0.8	无色	22	58	70	77	无色	21	58	68	76
对比例B1-12	相当于ZnO	对比例B1-11	相当于ZnO	Ti 1.5	Sn 1.5	- -	- -	- -	- -	15	乙酰基	3	1	15	乙酰基	3	0.9	无色	26	58	70	77	无色	21	58	68	76
对比例B1-12	相当于ZnO	对比例B1-13	相当于ZnO	Ce(III) 1.5	Sn 1.5	- -	- -	- -	- -	15	乙酰基	3	0.9	15	乙酰基	3	0.9	无色	26	58	70	77	无色	23	48	60	77
对比例B1-14	相当于ZnO	对比例B1-13	相当于ZnO	Ce(III) 1.5	Ag 1	- -	- -	- -	- -	15	乙酰基	3	0.9	14	乙酰基	0.8	0.8	无色	2	2	1	62	无色	23	48	60	77

从表15可理解以下内容。如在对比例B1-14中，如果ZnO含银，那么它可吸收短波长的可见光，但其可见光的透射率也变低。相比较，如在实施例B1-38至B1-40中，如果除了银外还含有另外的杂金属元素，那么在保持短波长可见光的吸收能力的同时，可见光的透射率也变高。

关于上述实施例B1-9至B1-40制得的金属氧化物颗粒，垂直于晶面(002)方向的晶粒直径不大于30nm。此外，关于上述实施例B1-9至B1-15制得的金属氧化物颗粒，在任何情况下垂直于晶面(002)方向的晶粒直径都不大于20nm，而在任何情况下垂直于晶面(110)方向的晶粒直径都不小于10nm。

[实施例B1-41]：

用实施例B1-10相同的方法制得含颗粒浓度为4wt％的反应液的分散体，不同的是反应溶剂改变为甲醇。关于生成的细颗粒的晶粒直径，垂直于晶面(110)方向的晶粒直径为8nm，而垂直于晶面(002)方向的晶粒直径为16nm。此外，关于成膜的评价，透明度为混浊度0.3％，而色调为无色。在颗粒分散的状态中，在380nm下紫外线透射率为8％，在420nm下紫外线透射率为45％，而可见光的透射率为86％。从这些结果可认识到，生成的细颗粒比实施例B1-10的有较低的紫外线吸收性能。

[实施例B1-42]：

将含有183份无水乙酸锌粉末、12份乙酸铋(III)氧化物、0.4份无水乙酸铜(II)粉末、24份无水乙酸铟粉末和3850份1-丙醇的混合物送入实施例B1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度升高，并在180℃±1℃下加热保持10小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得包括含有2wt％浓度的灰色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液的分散体(142)。

已证实，生成的分散体(142)中的细颗粒为那些颗粒，它们含有ZnO晶体，其晶粒直径为14nm，相对于Zn分别含有0.2原子％、4.8原子％和3原子％的铜、铟和铋，以及相对于Zn其表面结合2.5mol％的乙酰基。

用上述(5-3)和(5-4)的方法评价了分散体(142)的细金属氧化物颗粒。结果，紫外线吸收性质为在380nm下的透射率为8％，在400nm下的透射率为35％，可见光的透射性质为600nm下的透射率为85％，而透明度为混浊度1.2％，色调为无色。

[实施例B1-43]：

用实施例B1-42的相同方法制得分散体(143)，不同的是将0.5份二水合乙酸锂用作另外的原料。

已证实，生成的分散体(143)中的细颗粒为那些颗粒，它们含有ZnO晶体，其晶粒直径为12nm，相对于Zn分别含有0.2原子％、7.8原子％、3.8原子％和0.5原子％的铜、铟、铋和锂，以及相对于Zn其表面结合2.4mol％的乙酰基。

用实施例B1-42相同的方法评价了分散体(143)的细金属氧化物颗粒。结果，紫外线吸收性质为在380nm下的透射率为不大于1％，在400nm下的透射率为20％，可见光的透射性质为600nm下的透射率为87％，而透明度为混浊度0.3％，色调为无色。

[实施例B1-44]：

用实施例B1-9的相同方法制得分散体(144)，不同的是将0.07份无水乙酸钠用作另外的原料。

用实施例B1-9相同的方法评价了生成的分散体(144)。结果，分散体(144)中的金属氧化物颗粒为那些晶粒直径为14nm的细颗粒，并含有含Cu、In和Na的ZnO晶体，相对于Zn分别含有0.4原子％、0.8原子％和0.08原子％的Cu、In和Na。紫外线吸收性质为在380nm下的透射率为3％，在420nm下的透射率为48％，可见光的透射性质为600nm下的透射率为85％。

[实施例B1-45]：

用实施例B1-18的相同方法制得分散体(145)，不同的是将0.3份乙酸铯用作一种另外的原料。

用实施例B1-18相同的方法评价了生成的分散体(145)。结果，分散体(145)中的金属氧化物颗粒为那些晶粒直径为18nm的细颗粒，并含有含Fe、Ce和Cs的ZnO晶体，相对于Zn分别含有0.2原子％、0.5原子％和0.2原子％的Fe、Ce和Cs。紫外线吸收性质为在380nm下的透射率为2％，在420nm下的透射率为22％，可见光的透射性质为600nm下的透射率为78％。

[实施例B1-46]：

用实施例B1-24的相同方法制得分散体(146)，不同的是将0.1份四水合乙酸镁用作另外的原料。

用实施例B1-24相同的方法评价了生成的分散体(146)。结果，分散体(146)中的金属氧化物颗粒为那些晶粒直径为15nm的细颗粒，它们含有含Mn、In和Mg的ZnO晶体，相对于Zn分别含有6.6原子％、1原子％和0.04原子％的Mn、In和Mg。紫外线吸收性质为在380nm下的透射率不大于1％，在420nm下的透射率为15％，可见光的透射性质为600nm下的透射率为78％。

[实施例B2-1]：

将1000份实施例B1-1制得的反应液(11)(颗粒浓度：4.4wt％)在常压下加热，以便蒸馏出710份溶剂组分例如甲醇，从而使反应液(11)浓缩。当这一浓缩反应液进一步加热时，将乙醇连续逐滴加入，从而在从反应液中蒸馏出残留的溶剂组分的同时，用乙醇进行溶剂置换，以致制得金属氧化物颗粒分散在乙醇中的分散体(21)用作成膜组合物，其颗粒浓度为25wt％。

用上述方法评价了生成的分散体(21)的分散稳定性和透明度。其结果与分散颗粒直径一起列入表16。

[实施例B2-2至B2-5]：

用实施例B2-1相同的方法制得作为成膜组合物的分散体(22)-(25)，不同的是如表16所示，改变使用的反应液、用于溶剂置换的溶剂以及颗粒浓度。

用上述方法评价了生成的分散体(22)至(25)的分散稳定性和透明度。其结果与分散颗粒直径一起列入表16。

[实施例B2-6]：

将1000份实施例B1-2制得的反应液(12)(颗粒浓度：4.4wt％)在常压下加热，以便蒸馏出710份溶剂组分例如1-丙醇，从而使反应液(12)浓缩。当这一浓缩反应液进一步加热时，将叔丁醇连续逐滴加入，从而在从反应液中蒸馏出残留的溶剂组分的同时用叔丁醇进行溶剂置换。此外，将四甲氧基硅烷的部分水解-缩合的产物(三聚物至五聚物)用作添加剂加入(由上述溶剂置换得到的)分散体中，相对于上述分散体中的金属氧化物颗粒，其配方比为6wt％，然后将生成的混合物进行超声波均质化处理，如果需要，然后调节其颗粒浓度。结果，制得金属氧化物颗粒分散在叔丁醇中的分散体(26)用作成膜组合物，其颗粒浓度为20wt％。

用上述方法评价了生成的分散体(26)的分散稳定性和透明度。其结果与分散颗粒直径一起列入表16。

[实施例B2-7至B2-9]：

用实施例B2-6相同的方法制得作为成膜组合物的分散体(27)-(29)，不同的是如表16所示，改变使用的反应液、用于溶剂置换的溶剂、添加剂的种类和配方比以及颗粒浓度。

用上述方法评价了生成的分散体(27)至(29)的分散稳定性和透明度。其结果与分散颗粒的直径一起列入表16。

表16

	所用的反应液	制得的分散体				添加剂		评价结果
		制得的分散体				添加剂		评价结果		编号	溶剂	颗粒浓度wt％	分散颗粒直径μm	种类	加入量wt％/颗粒	分散稳定性	透明度
		实施例B2-1	11	21	乙醇	25	0.34	-	0	编号	溶剂	颗粒浓度wt％	分散颗粒直径μm	种类	加入量wt％/颗粒	分散稳定性	透明度	C	C
实施例B2-2	12	实施例B2-1	11	21	乙醇	25	0.34	-	0	22	1-丁醇	26	0.31	-	0	C	C	C	C
实施例B2-2	12	实施例B2-3	13	23	MIBK	25	0.50	-	0	22	1-丁醇	26	0.31	-	0	C	C	C	C
实施例B2-4	15	实施例B2-3	13	23	MIBK	25	0.50	-	0	24	乙酸丁酯	20	0.14	-	0	B	B	C	C
实施例B2-4	15	实施例B2-5	18	25	PGM	20	0.09	-	0	24	乙酸丁酯	20	0.14	-	0	B	B	A	A
实施例B2-6	12	实施例B2-5	18	25	PGM	20	0.09	-	0	26	叔丁醇	20	0.08	*1	6	A	A	A	A
实施例B2-6	12	实施例B2-7	12	27	1-丁醇	20	0.07	*2	0.8	26	叔丁醇	20	0.08	*1	6	A	A	A	A
实施例B2-8	12	实施例B2-7	12	27	1-丁醇	20	0.07	*2	0.8	28	PGMAC	20	0.05	*3	2	A	A	A	A
实施例B2-8	12	实施例B2-9	11	29	乙醇	20	0.10	*4	4	28	PGMAC	20	0.05	*3	2	A	A	B	B

(注)：

*1：四甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(三聚物至五聚物)

*2：四正丁氧基钛(IV)四聚物

*3：正丁氧基铝(III)三聚物

*4：四正丁氧基钛(IV)(单体)

PGM：丙二醇单甲基醚

PGMAC：丙二醇单甲基醚乙酸酯

MIBK：甲基异丁基酮

[实施例B2-10至B2-15]：

用实施例B2-1相同的方法制得作为成膜组合物的分散体(210)-(215)，不同的是表17中所示的分散体用作使用的反应液，而如表17所示，改变用于溶剂置换的溶剂、添加剂的种类和配方比以及颗粒浓度。

所得分散体(210)-(215)的颗粒浓度和分散颗粒直径列入表17。

表17

	所用的反应液	制得的分散体				添加剂
		制得的分散体				添加剂		编号	溶剂	颗粒浓度wt％	分散颗粒直径μm	种类	加入量wt％/颗粒
		实施例B2-10	实施例B1-10的分散体	210	一缩二丙二醇	20	0.04	编号	溶剂	颗粒浓度wt％	分散颗粒直径μm	种类	加入量wt％/颗粒	-	0
实施例B2-11	实施例B1-16的分散体	实施例B2-10	实施例B1-10的分散体	210	一缩二丙二醇	20	0.04	211	1-丁醇	20	0.04	-	0	-	0
实施例B2-11	实施例B1-16的分散体	实施例B2-12	实施例B1-24的分散体	212	MIBK	25	0.04	211	1-丁醇	20	0.04	-	0	*1	5
实施例B2-13	实施例B1-34的分散体	实施例B2-12	实施例B1-24的分散体	212	MIBK	25	0.04	213	PGMAC	25	0.05	*2	0.5	*1	5
实施例B2-13	实施例B1-34的分散体	实施例B2-14	实施例B1-36的分散体	214	甲苯	30	0.02	213	PGMAC	25	0.05	*2	0.5	*2	12
实施例B2-15	实施例B1-38的分散体	实施例B2-14	实施例B1-36的分散体	214	甲苯	30	0.02	215	二甲苯	20	0.09	-	0	*2	12

(注)：

*1：四甲氧基硅烷的部分水解-缩合产物(三聚物至五聚物)

*2：四正丁氧基钛(IV)四聚物

PGMAC：丙二醇单甲基醚乙酸酯

MIBK：甲基异丁基酮

[实施例B2-16]：

将100份分散体(215)(由实施例B2-15制得的)、50份氟树脂(树脂浓度：40wt％，溶剂：二甲苯)和50份二甲苯(作为稀释溶剂)混合在一起，然后用均质器进行分散处理，从而制得一种涂料。

生成涂料的树脂浓度、颗粒浓度和分散颗粒直径列入表18。

[实施例B2-17至B2-20]：

用实施例B2-16相同的方法制得涂料，不同的是使用表18所示的分散体以及用表18中所示的树脂代替氟树脂。

生成涂料的树脂浓度、颗粒浓度和分散颗粒直径列入表18。

表18

	使用的分散体的编号	使用的树脂	颗粒浓度wt％	树脂浓度wt％	分散颗粒直径μm
	使用的分散体的编号	使用的树脂	颗粒浓度wt％	树脂浓度wt％	分散颗粒直径μm	实施例B2-16	215	氟树脂	10	10	0.03
实施例B2-17	212	聚酯树脂	10	10	0.07	实施例B2-16	215	氟树脂	10	10	0.03
实施例B2-17	212	聚酯树脂	10	10	0.07	实施例B2-18	213	丁醛树脂	1	20	0.05
实施例B2-19	211	丙烯酸多元醇	20	10	0.03	实施例B2-18	213	丁醛树脂	1	20	0.05
实施例B2-19	211	丙烯酸多元醇	20	10	0.03	实施例B2-20	210	氧化硅溶胶	10	10	0.03

[实施例B3-1]：

将100份分散体(27)(由实施例B2-7制得的)与20份硅酸盐粘合剂(按SiO₂计固体组分含量：51wt％)和0.2份催化剂(正丁胺)混合，从而制得一种涂料。生成涂料的分散颗粒直径为0.048μm。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到无碱玻璃(由CorningInternational Corporation生产，硼硅酸钡玻璃，玻璃代码7059，厚度：0.6mm)上，湿膜的厚度为预定的厚度(24μm、45μm、66μm)。此后，将它们在25℃下正常干燥，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃(基于湿膜厚度不同，有三种不同的干膜厚度)。这些分散体膜涂覆的玻璃为极好的紫外线切断玻璃。这些分散体膜涂覆的玻璃的透射光谱示于图8。

将生成的分散体膜涂覆的玻璃进行上述评价。结果，可见光的透明度为“○(混浊度：不大于1％)”，而着色程度为“○”。顺便说一下，关于用作基材的仅无碱玻璃的在每一波长下的透射率(％)，在380nm、400nm和500nm下的任何一个透射率都为91％(下面提到的实施例B中也如此)。

[实施例B3-2]：

将100份实施例B2-7制得的分散体(27)与50份丙烯酸树脂粘合剂(含有聚异氰酸酯固化剂；全部固体组分含量：50wt％)和50份溶剂(乙酸丁酯-甲苯)混合，从而制得一种涂料。制得涂料的分散颗粒直径为0.015μm。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到PET膜上，湿膜的厚度为预定的厚度(24μm、45μm、66μm)。此后，将它们在100℃下加热5分钟，从而制得在其表面上形成Co-In共掺杂的ZnO颗粒分散在丙烯酸树脂中的分散体膜的PET膜(三种不同的膜厚)。这些分散体膜涂覆的PET膜为类似实施例B3-1的分散体膜涂覆的玻璃的极好的紫外线切断膜。

将生成的分散体膜涂覆的PET膜进行上述评价。结果，可见光的透明度为“○”，而着色程度为“○”。顺便说一下，关于用作基材的仅PET膜在每一波长下的透射率(％)，在380nm、400nm、420nm和500nm下的任何一个透射率都为85±1％。

[实施例B3-3]：

用棒涂覆机将实施例B2-7制得的分散体(27)涂覆到实施例B3-1相同的无碱玻璃上，然后在煅烧炉中将其温度从常温升高，并在400℃下保持1小时，然后冷却，从而制得在其表面上形成Co-In共掺杂的ZnO颗粒薄膜的玻璃。

将生成的薄膜涂覆的玻璃进行上述评价。结果，可见光的透明度为“○”(混浊度：不大于1％)，而着色程度为“○”。关于可见光的透射性质，在500nm下的透射率为88％。关于紫外线吸收性质，在400nm下的透射率为60％。

[实施例B3-4]：

将100份实施例B2-7制得的分散体(27)与10份紫外线固化型涂层剂(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.生产的“HIC2000”；全部固体组分含量：50wt％；折射指数：1.576)(作为粘合剂溶液)和15份溶剂(甲乙酮)混合，从而制得一种全部固体组分含量为20wt％的涂料。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到PET膜上，然后固化10分钟并在100℃下加热干燥1分钟，随后用高压汞灯的紫外线照射(紫外线曝光计量：600mJ/cm²)从而制得在其表面上形成5μm干膜厚度的膜的PET膜。

用折射指数和可见光透明度(混浊度)评价生成的膜涂覆的PET膜。结果，折射指数不小于1.7，而混浊度小于1％。此外，在380nm下所得的膜涂覆的PET膜的透射率小于20％，而在500nm下的透射率为80％以及膜有极好的紫外线阻断能力。

[实施例B3-5]：

用棒涂覆机将实施例B1-9制得的分散体(19)涂覆到作为基材的碱玻璃上，然后在常温下干燥，在加热炉中在400℃和氮气气氛下加热1小时，从而制得在其表面上形成0.5μm膜厚的膜的膜涂覆的基材。

将生成的膜涂覆的基材进行上述评价。结果，该膜涂覆的基材提供有ZnO晶体膜，该膜相对于Zn分别含有0.4原子％、0.8原子％和5原子％的Cu、In和Si，且为一种无色的紫外线阻断玻璃，其紫外线吸收性质为在380nm下的透射率为50％和可见光透射性质为在600nm下的透射率为88％以及透明度为混浊度0.8％。

[实施例B3-6]：

用棒涂覆机将实施例B1-30制得的分散体(130)涂覆到作为基材的碱玻璃上，然后在常温下干燥，在加热炉中在400℃和氮气气氛下加热1小时，从而制得在其表面上形成1.2μm膜厚的膜的膜涂覆的基材。

将生成的膜涂覆的基材进行上述评价。结果，该膜涂覆的基材提供有ZnO晶体膜，该膜相对于Zn分别含有6.2原子％、1.8原子％和1原子％的Mn、Ce和Ti的，且为一种紫外线阻断玻璃，其紫外线吸收性质为在380nm下的透射率为20％和可见光透射性质为在600nm下的透射率为88％以及透明度为混浊度0.3％。

[实施例B4-1]：

将含有303份钛甲氧基丙氧化物、3.5份21％乙氧基铁(III)化物的乙醇溶液、22份15％铝(III)乙氧基乙氧基乙氧化物的二乙二醇单乙基醚溶液、4份铜(II)2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧化物、2400份乙二醇二甲醚和270份乙酸的混合物装入与实施例B1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫反应器的气相部分。随后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升高到180℃，然后在180℃±1℃下加热保持5小时进行反应，形成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有细颗粒(金属氧化物颗粒)的细颗粒浓度为2wt％的反应液(41)。此外，用实施例B1-1相同的方法，将生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(41)，其颗粒浓度为20wt％。

将分散体(41)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表19。顺便说一下，关于紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们按上述(5-3)的方法评价：用1-丁醇稀释分散体，从而制得一种颗粒浓度为0.1wt％的样品液，然后将这种样品液装入1cm厚的石英池，将这一填充的石英池用自动纪录分光光度计测量透射光谱，从这一透射光谱，分别通过380nm和600nm的透射率来评价紫外线吸收性质和可见光透射性质。

[对比例B4-1]：

用实施例B4-1相同的方法制得颗粒浓度为20wt％的金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(c41)，不同的是不使用22份15％铝(III)乙氧基乙氧基乙氧化物的二乙二醇单乙基醚溶液，也不使用4份铜(II)2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧化物。

将分散体(c41)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表19。顺便说一下，关于紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们根据上述(5-3)以与实施例B4-1相同的方法评价。

表19

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)		晶粒直径nmDs(101)	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)380nm
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)					M1原子％/Ti	M2原子％/Ti
		实施例B4-1	相当于TiO₂				M1原子％/Ti	M2原子％/Ti	Fe 0.5	Al 1Cu 1.2	6	95	2
对比例B4-1	相当于TiO₂	实施例B4-1	相当于TiO₂	Fe 0.5	- -	7	95	15	Fe 0.5	Al 1Cu 1.2	6	95	2

[实施例B4-2]：

在搅拌和室温下，将含有50份一水合乙酸铈(III)、0.6份乙酸铁(III)氢氧化物、0.14份乙酸铜(II)和3000份纯水的混合物装入与实施例B1-1相同的反应器，然后加入50份30％过氧化氢水溶液。随后，在搅拌下将混合物的温度(从室温)升高到90℃，然后在90℃±2℃下加热保持5小时，然后加入10份30％过氧化氢水溶液。此后，加热保持该温度另外1小时进行反应，形成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有细颗粒浓度为0.8wt％的微黄色和高透明感的细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(42)。随后，用超滤膜对生成的反应液进行过滤，从而除去杂质离子和残留的过氧化氢，同时也进行浓缩，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在水中的分散体(42)，其颗粒浓度为7wt％。

将分散体(42)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表20。顺便说一下，关于晶系和晶体结构，颗粒如此地细，以致产生宽的粉末X射线衍射峰。因此，通过电子衍射法测量晶格常数然后将其结果与标准粉末的数据比较来判断晶系和晶体结构。此外，关于一次颗粒直径，用透射电子显微镜来判断。此外，关于紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们按上述(5-3)的方法评价：用纯水稀释分散体，从而制得一种颗粒浓度为0.1wt％的样品液，然后将这种样品液装入1cm厚的石英池，将这一填充的石英池用自动纪录分光光度计测量透射光谱，从这一透射光谱，紫外线吸收性质通过380nm和400nm的透射率来评价，可见光透射性质用600nm的透射率来评价。

[对比例B4-2]：

用实施例B4-2相同的方法制得颗粒浓度为7wt％的金属氧化物颗粒分散在水中的分散体(c42)，不同的是不使用0.6份乙酸铁(III)氢氧化物，也不使用0.14份乙酸铜(II)。

将分散体(c42)中的金属氧化物颗粒进行上述测量和评价。其结果列入表20。顺便说一下，关于晶系和晶体结构、一次颗粒直径、紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们用与实施例B4-2相同的方法评价。

[对比例B4-3]：

用实施例B4-2相同的方法制得颗粒浓度为7wt％的金属氧化物颗粒分散在水中的分散体(c43)，不同的是不使用0.14份乙酸铜(II)。

将分散体(c43)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表20。顺便说一下，关于晶系和晶体结构、一次颗粒直径、紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们用与实施例B4-2相同的方法评价。

表20

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)		主晶粒直径(nm)	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)				紫外线吸收性质(％)		M1原子％/Ce	M2原子％/Ce	380nm	400nm
		实施例B4-2	相当于CeO₂			Fe 2	Cu 0.5	M1原子％/Ce	M2原子％/Ce	380nm	400nm	2-4	99	＜1	18
对比例B4-2	相当于CeO₂	实施例B4-2	相当于CeO₂	- -	- -	Fe 2	Cu 0.5	2-4	99	29	75	2-4	99	＜1	18
对比例B4-2	相当于CeO₂	对比例B4-3	相当于CeO₂	- -	- -	Fe 2	- -	2-4	99	29	75	2-4	99	5	24

[实施例B4-3]：

将含有146份无水乙酸铟、1.9份乙酸铁(III)氢氧化物、4.25份四正丁氧基钛和3322份1-丙醇的混合物装入与实施例B1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫反应器的气相部分。随后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升高到180℃，然后在180℃±1℃下加热保持5小时进行反应，形成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有细颗粒浓度为2wt％的黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(43)。此外，用实施例B1-1相同的方法，将生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(43)，其颗粒浓度为20wt％。

将分散体(43)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表21。顺便说一下，关于紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们在下面提到。

[实施例B4-4]：

用实施例B4-3相同的方法制得含有细颗粒浓度为2wt％的黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(44)，不同的是1.9份乙酸铁(III)氢氧化物和4.25份四正丁氧基钛用0.2份乙酸银和3.6份乙酸锡(IV)代替。此外，用实施例B1-1相同的方法，将生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(44)，其颗粒浓度为20wt％。

将分散体(44)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表21。顺便说一下，关于紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们在下面提到。

[对比例B4-4]：

用实施例B4-3相同的方法制得含有细颗粒浓度为2wt％的黄色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(c44)，不同的是不使用1.9份乙酸铁(III)氢氧化物，也不使用4.25份四正丁氧基钛。此外，用实施例B1-1相同的方法，将生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得上述金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中的分散体(c44)，其颗粒浓度为20wt％。

将分散体(c44)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表21。顺便说一下，关于紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们在下面提到。

关于实施例B4-3、实施例B4-4和对比例B4-4制得的每种分散体中金属氧化物颗粒的紫外线吸收性质和可见光透射性质，它们按上述(5-1)的方法评价：用1-丁醇稀释分散体，从而制得一种颗粒浓度为0.5wt％的样品液，然后将这种样品液装入1cm厚的石英池，将这一填充的石英池用自动纪录分光光度计测量透射光谱，从这一透射光谱，紫外线吸收性质用380nm和400nm下的透射率来评价，可见光透射性质用600nm下的透射率来评价。结果，600nm下的透射率即可见光吸收性质在任何情况下是相等的。但是，关于380nm和400nm下的透射率，实施例B4-3和实施例B4-4低于对比例B4-4。所以，实施例B4-3和实施例B4-4比对比例B4-4有更好的紫外线吸收性质。

表21

	X射线衍射图	细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)		晶粒直径(nm)Ds(222)
		细颗粒的金属组成(荧光X射线分析)			M1原子％/In	M2原子％/In
		实施例B4-3	相当于In₂O₃		M1原子％/In	M2原子％/In	Fe 2	Ti 2.5	4.2
实施例B4-4	相当于In₂O₃	实施例B4-3	相当于In₂O₃	Ag 0.2	Sn 2	4.5	Fe 2	Ti 2.5	4.2
实施例B4-4	相当于In₂O₃	对比例B4-4	相当于In₂O₃	Ag 0.2	Sn 2	4.5	- -	- -	4.8

[实施例B4-5]：

用实施例B4-1相同的方法制得分散体(45)，不同的是2份0.5水合乙酸锶用作另外的原料。

用实施例B4-1相同的方法评价生成的分散体(45)。结果，分散体(45)中的金属氧化物颗粒为包含锐钛矿型TiO₂晶体的晶粒直径为5nm的细颗粒，该TiO₂晶体相对于Ti分别含有0.5原子％、1原子％、1.2原子％和1.2原子％的Fe、Al、Cu和Sr。紫外线吸收性质为在380nm下的透射率不大于1％，而可见光透射性质为在600nm下的透射率为96％。

[实施例B5-1]：

将含有183份无水乙酸锌、2份乙酸银、3.5份乙酸铟和3900份1-丙醇的混合物装入实施例B1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升至250℃，并在250℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有细颗粒的反应液(51)。

将反应液(51)中的细颗粒进行分析，因此发现含有：晶粒直径为15nm的超细氧化锌颗粒以及晶粒直径为18nm的超细银颗粒，该氧化锌颗粒相对于Zn含有0.2原子％Ag和In。用上述评价方法(3)中的透射电子显微镜通过与XMA分析法相同的方法进行元素图测量。由此结果，发现相对于超细氧化锌颗粒，偏析的超细Ag颗粒的含量按个数比为约1％。

用实施例B1-1的相同方法由反应液(51)制得颗粒浓度为20wt％的1-丁醇分散体。生成的分散液用实施例B1-9相同的方法评价。从它们的结果有以下发现。关于成膜的评价，透明度为混浊度0.9％，而色调为黄色。在颗粒分散的状态(细颗粒浓度：0.1wt％)中，在380nm下的紫外线透射率为2％，在420nm下为1％，而可见光透射率为65％。

[实施例B5-2]：

将6份用单独的方法制备的晶粒直径为8nm的Ag纳米颗粒粉末加到1000份(用实施例B2-14制得的)颗粒浓度为30wt％的甲苯分散体(214)中，使它们混合在一起，然后用均质器将生成的混合物进行分散处理，从而制得这样一种分散体：含有Sn和Al的超细氧化锌颗粒分散并以30wt％的比例含在其中；且其中分散并含有0.6wt％的超细Ag颗粒。

生成的分散体用实施例B1-9相同的方法评价。从它们的结果有以下发现。关于成膜的评价，透明度为混浊度2％，而色调为黄色。在颗粒分散的状态中，在380nm下的紫外线透射率为5％，在420nm下为8％，而可见光透射率为60％。

生成的分散体用甲苯稀释，以便使颗粒的浓度改变并降低到0.1-0.01wt％，然后用光谱性质来评价。结果证实，在420nm下的吸收是由于加入的在约430nm下有吸收最大值的超细Ag颗粒的吸收。

[实施例B5-3]：

在实施例B1-1相同的反应器中，将乙酸铋(III)氧化物粉末和1-丙醇的混合物在200℃下加热，从而制得一种其中分散有并含有2wt％晶粒直径为20nm的超细氧化铋(Bi₂O₃)颗粒的反应液。用实施例B1-1相同的方法由这种反应液制得细颗粒浓度为20wt％的1-丁醇分散体。

将100份生成的分散体和1000份一缩二丙二醇分散体(由实施例B2-10制得的)混合在一起，然后用均质器进行分散处理，从而制得这样一种分散体：其中分散有并含有18wt％的含有Cu和Ce的超细氧化锌颗粒；其中分散有并含有1.8wt％的超细Bi₂O₃颗粒。

生成的分散体用实施例B1-9相同的方法评价。从它们的结果有以下发现。关于成膜的评价，透明度为混浊度0.9％，而色调为黄色。在颗粒分散的状态中，在380nm下的紫外线透射率为2％，在420nm下为20％，而可见光透射率为80％。

[实施例B5-4]：

在实施例B1-1相同的反应器中，将乙酸铁(III)氢氧化物粉末和1-丙醇的混合物在160℃下加热，从而制得一种分散有和含有2wt％晶粒直径为15nm的超细α-氧化铁(α-Fe₂O₃)颗粒的反应液(相对于铁，结合有5mol％乙酰基)。用实施例B1-1相同的方法由这种反应液制得细颗粒浓度为20wt％的1-丁醇分散体。

将50份生成的分散液和1000份一缩二丙二醇分散体(由实施例B2-10制得的)混合在一起，然后用均质器进行分散处理，从而制得这样一种分散体：其中分散有并含有19wt％的含有Cu和Ce的超细氧化锌颗粒；其中分散有并含有0.95wt％的超细α-Fe₂O₃颗粒。

生成的分散体用实施例B1-9相同的方法评价。从它们的结果有以下发现。关于成膜的评价，透明度为混浊度0.9％，而色调为黄色。在颗粒分散的状态中(细颗粒浓度＝0.1wt％)，在380nm下的紫外线透射率为2％，在420nm下为24％，而可见光透射率为77％。

[第三种金属氧化物颗粒]：

下面说明下面提到的实施例和对比例中的测量和评价方法。

<金属氧化物颗粒的评价>：

(1)金属氧化物颗粒的晶体鉴定：

对于上述粉末样品，用粉末X射线衍射设备(由Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)通过粉末X射线衍射法评价了金属氧化物颗粒的晶系和晶体结构。下文说明测量条件。

X射线：CuKα1射线(波长：1.54056�)/40kV/200mA

扫描范围：2θ＝20-80°

扫描速度：5°/min

由是否观测到表征六方晶系的ZnO的三个强射线峰来判断金属氧化物颗粒是否有与ZnO相同的晶系和晶体结构。具体地说，如果在以下三个衍射角(a)-(c)的所有位置有衍射峰，那么判断所述的金属氧化物颗粒与ZnO具有相同的晶系和晶体结构。

(a)2θ＝31.65-31.95°

(b)2θ＝34.30-34.60°

(c)2θ＝36.10-36.40°

(2)金属氧化物颗粒的颗粒直径：

(2-1)晶粒直径(Ds)：

对于上述粉末样品，金属氧化物颗粒的晶粒直径(Ds)用粉末X射线衍射仪(Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)通过粉末X射线衍射法来评价。具体地说，晶粒直径Ds(hkl)(其中hkl表示密勒指数：Ds(hkl)为垂直于密勒指数(hkl)的晶格面的方向的晶粒尺寸)用Scherrer等式(分析)由得到的X射线衍射图中的衍射线的宽度来测定。

(2-2)一次颗粒直径(Dw)：晶粒直径(Dw)

金属氧化物颗粒的颗粒直径(Dw)作为一次颗粒直径测量和评价。

晶粒直径(Dw)用以下方法评价：对于上述粉末样品，金属氧化物颗粒的晶粒直径(Dw)用粉末X射线衍射仪(Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)通过粉末X射线衍射法来评价。具体地说，晶粒直径Ds(hkl)(其中hkl表示密勒指数：Ds(hkl)为垂直于密勒指数(hkl)的晶格面的方向的晶粒尺寸)用Scherrer等式(分析)由得到的X射线衍射图中的衍射线的宽度来测定。三个强射线各自的Ds数值的平均值作为Dw。也就是说，除非另加说明，晶粒直径(Dw)通常用以下方法来计算。测量金属氧化物颗粒的粉末X射线衍射图，对于三个强射线(衍射线的最大峰(1)、衍射线的第二大峰(2)和衍射线的第三大峰(3))，分别垂直属于衍射线(1)-(3)的衍射面的方向中的晶粒直径Ds1、Ds2和Ds3由各自的最大强度一半处的全宽或积分宽度根据Scherrer等来测定，然后将其平均值((Ds1+Ds2+Ds3)/3)作为晶粒直径(Dw)。

(2-3)分散颗粒直径：

生成的反应液，或由这一反应液通过溶剂置换制得的溶剂分散体用作样品，用动态光散射型颗粒直径分布测定仪(由HoribaSeisakusho生产的“LB-500”)测量其中值直径，并作为分散颗粒直径。

(3)金属氧化物颗粒的组成(金属元素的平均组成)：

用荧光X射线分析或ICP分析对上述粉末样品的金属元素进行定量分析，从而测定相对于主要金属元素(M)的杂金属元素(Co、Fe、Ni)的含量，而对于在颗粒形成过程中金属化合物用作添加剂的情况下，测定相对于主要金属元素(M)上述金属化合物的金属元素(Ms)的含量。

此外，用装有分辨率1nmφ的XMA设备(X射线微分析仪)的FE-TEM(场发射透射电子显微镜)观测上述粉末样品中每一颗粒时，将从颗粒的表面层一直到它的中心部分的任何部分进行局部元素分析，评价每种金属元素峰强度与主要金属元素(M)的峰强度的强度比的偏差，从而判断颗粒中所含的每种金属元素是否均匀分布(也就是判断分布的均匀性)。此外，当对每种金属元素进行局部元素分析时，也评价金属化合物杂金属元素(Co、Fe、Ni)或金属元素(Ms)是否有任何偏析。

○：均匀含有不同于主要金属元素(M)的金属元素(Co、Fe、Ni、Ms)。

×：不均匀地含有不同于主要金属元素(M)的金属元素(Co、Fe、Ni、Ms)和/或观测到其金属或化合物偏析。

(4)金属氧化物颗粒中所含杂金属元素(Co、Fe、Ni)的化合价评价：

对于上述粉末样品，用光电子光谱仪(Nippon Denshi K.K.生产，产品名：JPS-90型)通过X射线光电子光谱(XPS)测量金属氧化物颗粒中所含杂金属元素(Co、Fe、Ni)的2p_3/2光谱，以及从峰位测定结合能数值，以便判断杂金属元素(Co、Fe、Ni)的化合价。

此外，如在Nippon Denshi K.K.发表的“The Handbook of X-rayPhotoelectron Spectroscopy”(1991)所示，各种杂金属元素(Co、Fe、Ni)的化合物的2p_3/2光谱的峰位作为已知的比较数据。

(5)金属氧化物颗粒的光学性质：

(5-1)以分散体膜形式的评价：

对生成金属氧化物颗粒的反应生成的反应液进行加热溶剂置换，从而制得这样一种分散体，以致金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中，其颗粒浓度为20wt％。将100份生成的分散体与20份硅酸盐粘合剂(按SiO₂计固体组分含量为51wt％)和0.5份催化剂(正丁胺)混合，然后将生成的混合物用超声波均质器进行10分钟分散处理，再搅拌3小时，从而制得一种涂料。顺便说一下，对于上述颗粒浓度，生成的分散体在120℃下用真空干燥器真空干燥1小时得到的固体组分数量作为颗粒重量。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到无碱玻璃(由CorningInternational Corporation生产，硼硅酸钡玻璃，玻璃代码7059，厚度：0.6mm)上，湿膜的厚度为24μm。此后，将它们在25℃下正常干燥，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。然后，用(i)基于透射光谱的可见光透射性质、紫外线吸收性质和长波长可见光吸收性质；(ii)可见光透明度以及(iii)着色程度来评价这种分散体膜涂覆的玻璃。

—关于上述(i)的评价—

(i-a)：

仅对分散体膜涂覆的玻璃中的膜部分进行这一评价。

使用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量每一分散体膜涂覆的玻璃和上述无碱玻璃(仅基材)的透射光谱。

关于每一分散体膜涂覆的玻璃和无碱玻璃，由得到的透射光谱，用可见光的透射率(500nm波长光的透射率(％)(500nm下透射率，下文类似措词也指相同的含义))评价了可见光的透射性质，而用380nm下透射率评价了紫外线吸收性质。此外，用以下方法评价了长波长可见光的吸收性质：对于是否有可由包含杂金属元素(Co、Fe、Ni)的离子而引起的550-700nm范围内的吸收带以及对于这样的吸收带的程度，用以下等式测定Δ(％)：

Δ(％)＝[|T⁵⁰⁰-T¹|/T⁵⁰⁰]×100

(其中T¹为550-700nm范围内透射率(％)的最小值；以及T⁵⁰⁰为500nm处的透射率(％))，其数值按以下标准来评价：

A：Δ(％)＜5％

B：5％≤Δ(％)＜10％

C：10％≤Δ(％)

顺便说一下，用以下等式测定仅膜部分在每一波长下的上述透射率：

仅膜部分在每一波长下的透射率(％)＝[分散体膜涂覆的玻璃在每一波长下的透射率(％)/无碱玻璃在每一波长下的透射率(％)]×100

(其中：关于用上述评价方法测定的无碱玻璃在每一波长下的透射率(％)，在500nm下的透射率、在380nm下的透射率和在550-700nm范围内的透射率都为91％)

(i-b)：

用上述评价方法(i-a)相同的方法进行相同的评价，不同的是用棒涂覆机制得的分散体膜涂覆的玻璃的涂料湿膜厚度为66μm。顺便说一下，这一评价仅对实施例中规定的金属氧化物颗粒进行。

—关于上述(ii)的评价—

通过浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的，产品名：NDH-1001 DP)用总射线透射率、漫射透射率、平行射线透射率和混浊度值(H(％))测量分散体膜涂覆的玻璃。

分散体膜涂覆的玻璃的透明度用以下标准来评价。

A：H(％)＜1％

B：1％≤H(％)＜3％

C：3％≤H(％)

—关于上述(iii)的评价—

关于生成的分散体膜涂覆的玻璃，用肉眼观测其外观，从而用以下标准评价着色程度：

×：着色明显。

△：稍有着色。

○：无色，即着色不明显。

(5-2)以分散在溶剂中的状态评价：

通过用1-丁醇作为稀释溶剂使生成的反应液稀释到0.1wt％细颗粒浓度来制备的稀释液，并将该稀释液用作样品，以及关于这一样品，用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量在紫外线和可见光范围内的透射光谱。

紫外线阻断能力：用380nm、400nm、420nm下的透射率来评价。

可见光的透射性质：用600nm下的透射率来评价。

顺便说一下，类似上述，关于成膜产品的透射光谱，也用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量其在紫外线和可见光范围内的透射光谱。

(6)金属氧化物颗粒的色调：

用肉眼观测粉末样品的外观来评价。

<膜(或膜涂覆的基材)的评价>：

(1)基于透射光谱的可见光透射性质、紫外线吸收性质和长波长可见光吸收性质：

对膜涂覆的基材进行这一评价。

关于膜涂覆的基材，由得到的透射光谱，通过可见光的透射率(在500nm处的透射率(％))来评价可见光透射性质，以及用380nm下的透射率来评价紫外线吸收性质。此外，用以下方法来评价长波长可见光的吸收性质：对于是否存在可由含有杂金属元素(Co、Fe、Ni)离子引起的在550-700nm范围内的任何吸收带以及这样的吸收带的程度，用以下等式测定Δ(％)：

Δ(％)＝[|T⁵⁰⁰-T¹|/T⁵⁰⁰]×100

(其中T¹为550-700nm范围内透射率(％)的最小值；以及T⁵⁰⁰为500nm处的透射率(％))，其值按以下标准来评价：

A：Δ(％)＜5％

B：5％≤Δ(％)＜10％

C：10％≤Δ(％)

顺便说一下，关于仅用于膜涂覆的基材的基材，也用上述相同的方法测定每一波长下的透射率。

(2)可见光透明度：

用浊度计(Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.生产的“NDH-1001DP”)通过全部射线透射率、漫射线透射率、平行射线透射率和混浊度来(H(％))测量每一膜涂覆的基材和基材本身，以便用以下标准从测量的混浊度值评价膜的透明度。顺便说一下，由膜涂覆的基材的混浊度值减去基材本身的混浊度值得到膜的混浊度值。

A：H(％)＜1％

B：1％≤H(％)＜3％

C：3％≤H(％)

(3)着色程度：

×：着色明显。

△：稍有着色。

○：无色，着色不明显。

[实施例C1-1]：

准备一种反应设备，该设备包含：可外部加热的并配有搅拌器、添加入口(直接与添加罐相连)、温度计、蒸馏气体出口和氮气送入口的耐压玻璃反应器；与上述添加入口相连的添加罐以及与上述蒸馏气体出口相连的冷凝器(直接与捕集器相连)。

将含有183份无水乙酸锌粉末、3.5份无水乙酸钴(II)粉末、2份甲基三甲氧基硅烷和1700份甲醇的混合物装入上述的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升至160℃，并在160℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有蓝色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(11)。

将反应液(11)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表23。顺便说一下，关于在反应液(11)的金属氧化物颗粒中所含的Co的化合价，通过用上述方法测量Co的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位为780.3eV判断，含有2价的Co(Co(II))。

关于反应液(11)中的金属氧化物颗粒，还对金属氧化物颗粒进行了上述评价中的评价(5)(i-b)。因此得到，380nm下的透射率小于1％，而500nm下的透射率为80％，Δ(％)为等级A。

[实施例C1-2至C1-4]：

用实施例C1-1相同的方法制得含有蓝色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(12)至(14)，不同的是如表22中所示，改变装入的原料种类和用量。

将反应液(12)至(14)每一个中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表23。顺便说一下，关于在反应液(12)至(14)的金属氧化物颗粒中所含的Co的化合价，通过用上述方法测量Co的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位判断，与实施例C1-1类似含有2价的Co(Co(II))。

[实施例C1-5]：

准备与实施例C1-1相同的反应设备，将含有183份无水乙酸锌粉末、1.8份无水乙酸钴(II)粉末、1.9份乙酸铁(III)氢氧化物粉末、3份四甲氧基硅烷和1700份1-丙醇的混合物装入这种设备所配的耐压玻璃反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度(从20℃)升至160℃，并在160℃±1℃下加热保持2小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有蓝色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(15)。顺便说一下，与实施例C1-1至C1-4制得的金属氧化物颗粒相比，上述金属氧化物颗粒的颜色更缓和，所以优选用于需要更加无色透明的应用。

将反应液(15)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表23。顺便说一下，关于在反应液(15)的金属氧化物颗粒中所含的Co的化合价，通过用上述方法测量Co的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位判断，与实施例C1-1类似含有2价的Co(Co(II))。

[对比例C1-1]：

用实施例C1-1相同的方法制得含有白色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(c11)，不同的是无水乙酸钴(II)不用作加入的原料。

将反应液(c11)中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表23。

[实施例C1-6至C1-8]：

用实施例C1-1相同的方法制得含有蓝色细颗粒(金属氧化物颗粒)的反应液(16)至(18)，不同的是如表22中所示，改变加入的原料种类和用量。

将反应液(16)至(18)每一个中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表23。顺便说一下，关于在反应液(16)至(18)的金属氧化物颗粒中所含的Co的化合价，通过用上述方法测量Co的2p_3/2光谱来评价。结果，从它的峰位判断，与实施例C1-1类似含有2价的Co(Co(II))。

表22

	锌化合物重量份	钴化合物重量份	铁化合物重量份	添加物重量份	溶剂重量份
	锌化合物重量份	钴化合物重量份	铁化合物重量份	添加物重量份	溶剂重量份	实施例C1-1	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	甲基三甲氧基硅烷 2	甲醇 1700
实施例C1-2	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 7.0	- -	四甲氧基硅烷 8	1-丙醇 1700	实施例C1-1	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	甲基三甲氧基硅烷 2	甲醇 1700
实施例C1-2	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 7.0	- -	四甲氧基硅烷 8	1-丙醇 1700	实施例C1-3	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 1.5	- -	癸基三甲氧基硅烷 10	乙醇 1700
实施例C1-4	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 5.0	- -	四正丁氧基钛四聚物 16	甲醇 1700	实施例C1-3	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 1.5	- -	癸基三甲氧基硅烷 10	乙醇 1700
实施例C1-4	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 5.0	- -	四正丁氧基钛四聚物 16	甲醇 1700	实施例C1-5	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 1.8	乙酸铁(III)氢氧化物 1.9	四甲氧基硅烷 3.0	1-丙醇 1700
对比例C1-1	乙酸锌 183	- -	- -	甲基三甲氧基硅烷 2	甲醇 1700	实施例C1-5	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 1.8	乙酸铁(III)氢氧化物 1.9	四甲氧基硅烷 3.0	1-丙醇 1700
对比例C1-1	乙酸锌 183	- -	- -	甲基三甲氧基硅烷 2	甲醇 1700	实施例C1-6	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	甲基三甲氧基硅烷 15	甲醇 1700
实施例C1-7	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	- -	乙醇 1700	实施例C1-6	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	甲基三甲氧基硅烷 15	甲醇 1700
实施例C1-7	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	- -	乙醇 1700	实施例C1-8	乙酸锌 183	无水乙酸钴(II) 3.5	- -	四甲氧基硅烷 2	1-丙醇 1700

表23

	金属氧化物颗粒	X射线衍射图	Co含量原子％/Zn	Fe含量原子％/Zn	分布均匀性	晶粒直径(nm)		分散膜评价
						晶粒直径(nm)		分散膜评价				Ds(100)	Ds(002)	透明度	可见光透射性质(％)500nm	紫外线吸收性质(％)380nm	长波长可见光吸收性质
						实施例C1-1	11	相当于ZnO	2	-	○	Ds(100)	Ds(002)	透明度	可见光透射性质(％)500nm	紫外线吸收性质(％)380nm	长波长可见光吸收性质	9	15	A	98	36	A
实施例C1-2	12	相当于ZnO	3.8	-	○	实施例C1-1	11	相当于ZnO	2	-	○	8	12	A	97	30	A	9	15	A	98	36	A
实施例C1-2	12	相当于ZnO	3.8	-	○	实施例C1-3	13	相当于ZnO	0.8	-	○	8	12	A	97	30	A	9	21	A	98	49	A
实施例C1-4	14	相当于ZnO	2.8	-	○	实施例C1-3	13	相当于ZnO	0.8	-	○	12	12	A	97	33	A	9	21	A	98	49	A
实施例C1-4	14	相当于ZnO	2.8	-	○	实施例C1-5	15	相当于ZnO	1	1	○	12	12	A	97	33	A	8	17	A	98	29	A
对比例C1-1	c11	相当于ZnO	-	-	-	实施例C1-5	15	相当于ZnO	1	1	○	9	22	A	98	76	A	8	17	A	98	29	A
对比例C1-1	c11	相当于ZnO	-	-	-	实施例C1-6	16	相当于ZnO	2	-	○	9	22	A	98	76	A	6	14	A	98	55	A
实施例C1-7	17	相当于ZnO	2	-	○	实施例C1-6	16	相当于ZnO	2	-	○	16	33	B	94	32	A	6	14	A	98	55	A
实施例C1-7	17	相当于ZnO	2	-	○	实施例C1-8	18	相当于ZnO	2	-	○	16	33	B	94	32	A	15	15	A	97	28	A

[对比例C1-2]：

准备与实施例C1-1相同的反应设备，将含有300份六水合乙酸锌粉末、3份无水乙酸钴(II)粉末和2000份离子交换水的混合物装入这种设备所配的耐压玻璃反应器。此后，在搅拌下将混合物保持在20℃。将1000份其中溶有200份碳酸钠的离子交换水逐滴加到这一混合物中。此后搅拌2h，从而制得一种浆料。将这一浆料进行离心分离，然后用离子交换水洗涤生成的沉积物，再过滤。将生成的滤饼在100℃下干燥，然后在在煅烧炉中在空气气氛和500℃下煅烧2小时，再冷却。将生成的粉末粉化，然后用砂磨机分散到1-丁醇中成为浓度为20wt％，从而制得分散体(c12)。

生成的分散体(c12)中金属氧化物颗粒的评价结果如下。

正如在上述评价方法(3)中所述，单个颗粒中的Co含量是不均匀的和不可测量的。但是，正如用金属氧化物颗粒的粉末的元素分析测定的，相对于Zn的原子比，Co的平均含量为1.3原子％。如用实施例C1-1相同的方法判断的结果，颗粒中所含Co的化合价为3。垂直于(002)面方向的晶粒直径为38nm。根据上述评价方法(5-1)，作为金属氧化物颗粒的光学性质的评价结果，透明度为等级C，而可见光的透射性质为500nm下的透射率为78％。

[实施例C1-9至C1-16和对比例C1-3至C1-4]：

用实施例C1-1相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(19)至(116)、(c13)和(c14)，不同的是如表24中所示，改变加入的原料种类和用量。

将反应液(19)至(116)、(c13)和(c14)每一个中的金属氧化物颗粒进行上述各种测量和评价。其结果列入表25。顺便说一下，在这一表中，作为比较，还示出对对比例C1-1的相同评价结果。

表24

	锌化合物重量份	铁化合物重量份	镍化合物重量份	钴化合物重量份	添加剂重量份	溶剂重量份	加热温度(℃)	加热时间(h)
	锌化合物重量份	铁化合物重量份	镍化合物重量份	钴化合物重量份	添加剂重量份	溶剂重量份	加热温度(℃)	加热时间(h)	实施例C1-9	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	- -	- -	四甲氧基硅烷 1	2-丙醇 1700	120	12
实施例C1-10	乙酸锌 183	乙酸铁(II) 3.5	- -	- -	四甲氧基硅烷 2	乙醇 1700	120	12	实施例C1-9	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	- -	- -	四甲氧基硅烷 1	2-丙醇 1700	120	12
实施例C1-10	乙酸锌 183	乙酸铁(II) 3.5	- -	- -	四甲氧基硅烷 2	乙醇 1700	120	12	实施例C1-11	乙酸锌 183	乙酸铁(II) 5.2	- -	- -	四甲氧基硅烷 9	甲醇 1700	160	2
实施例C1-12	乙酸锌 183	乙酸铁(II) 3.5	- -	- -	- -	乙醇 1700	120	12	实施例C1-11	乙酸锌 183	乙酸铁(II) 5.2	- -	- -	四甲氧基硅烷 9	甲醇 1700	160	2
实施例C1-12	乙酸锌 183	乙酸铁(II) 3.5	- -	- -	- -	乙醇 1700	120	12	实施例C1-13	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	- -	- -	四甲氧基硅烷 2	1-丙醇 1700	120	12
乙酸铁(II) 1.8											乙酸铁(III)氢氧化物 2.0
乙酸铁(II) 1.8	实施例C1-14	乙酸锌 183	- -	四水合乙酸镍(II) 5	- -	- -	乙醇 1700	200			12
实施例C1-15	实施例C1-14	乙酸锌 183	- -	四水合乙酸镍(II) 5	- -	- -	乙醇 1700	200	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	12	- -	四水合乙酸钴(II) 0.13	四甲氧基硅烷 1	2-丙醇 1700	120	12
实施例C1-15	实施例C1-16	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	四水合乙酸镍(II) 0.3	- -	四甲氧基硅烷 1	2-丙醇 1700	120	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	12	- -	四水合乙酸钴(II) 0.13	四甲氧基硅烷 1	2-丙醇 1700	120	12
对比例C1-3	实施例C1-16	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	四水合乙酸镍(II) 0.3	- -	四甲氧基硅烷 1	2-丙醇 1700	120	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	12	- -	- -	四甲氧基硅烷 9	甲醇 1700	120	12
对比例C1-3	对比例C1-4	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	- -	- -	- -	1-丙醇 1700	120	乙酸锌 183	乙酸铁(III)氢氧化物 2.0	12	- -	- -	四甲氧基硅烷 9	甲醇 1700	120	12

表25

	金属氧化物颗粒	X射线衍射图	Fe含量原子％/Zn	Ni含量原子％/Zn	Co含量原子％/Zn	金属元素(M’)的化合价	分布均匀性	晶粒直径(nm)		颗粒粉末的色调	分散膜评价
								晶粒直径(nm)			分散膜评价				Ds(100)	Ds(002)	透明度	着色程度	可见光透射性质(％)500nm	紫外线吸收性质(％)380nm
								实施例C1-9	19		相当于ZnO	1	-	-	Ds(100)	Ds(002)	透明度	着色程度	可见光透射性质(％)500nm	紫外线吸收性质(％)380nm	Fe(III)	A	14	15	黄色	A	△	93	47
实施例C1-10	110	相当于ZnO	2	-	-	Fe(II)	A	实施例C1-9	19	12	相当于ZnO	1	-	-	15	绿色	A	○	92	36	Fe(III)	A	14	15	黄色	A	△	93	47
实施例C1-10	110	相当于ZnO	2	-	-	Fe(II)	A	实施例C1-11	111	12	相当于ZnO	3	-	-	15	绿色	A	○	92	36	Fe(II)	A	7	12	绿色	A	○	95	45
实施例C1-12	112	相当于ZnO	2	-	-	Fe(II)	A	实施例C1-11	111	16	相当于ZnO	3	-	-	33	绿色	B	○	86	38	Fe(II)	A	7	12	绿色	A	○	95	45
实施例C1-12	112	相当于ZnO	2	-	-	Fe(II)	A	实施例C1-13	113	16	相当于ZnO	2	-	-	33	绿色	B	○	86	38	Fe(II)Fe(III)	A	15	15	黄绿色	A	○	90	40
实施例C1-14	114	相当于ZnO	-	2	-	Ni(II)	A	实施例C1-13	113	20	相当于ZnO	2	-	-	18	浅绿色	A	○	89	38	Fe(II)Fe(III)	A	15	15	黄绿色	A	○	90	40
实施例C1-14	114	相当于ZnO	-	2	-	Ni(II)	A	实施例C1-15	115	20	相当于ZnO	1	-	0.05	18	浅绿色	A	○	89	38	Fe(III)Co(II)	A	14	14	黄绿色	A	○	93	40
实施例C1-16	116	相当于ZnO	1	0.12		Fe(III)Ni(II)	A	实施例C1-15	115	12	相当于ZnO	1	-	0.05	14	黄绿色	A	△	92	41	Fe(III)Co(II)	A	14	14	黄绿色	A	○	93	40
实施例C1-16	116	相当于ZnO	1	0.12		Fe(III)Ni(II)	A	对比例C1-3	c13	12	相当于ZnO	1	-	-	14	黄绿色	A	△	92	41	Fe(III)	A	6	15	黄色	A	△	94	58
对比例C1-4	c14	相当于ZnO	1	-	-	Fe(III)	A	对比例C1-3	c13	16	相当于ZnO	1	-	-	33	黄色	C	×	75	48	Fe(III)	A	6	15	黄色	A	△	94	58
对比例C1-4	c14	相当于ZnO	1	-	-	Fe(III)	A	对比例C1-1	c11	16	相当于ZnO	-	-	-	33	黄色	C	×	75	48	-	-	9	22	白色	A	○	98	76

[实施例C1-17]：

用实施例C1-10相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(117)，不同的是0.18份二水合乙酸锂粉末用作另外的原料。

将反应液(117)进行实施例C1-10相同的评价。结果，紫外线吸收性质(380nm下的透射率)为32％，当与实施例C1-10制得的反应液(110)相比增强了。此外，相对于Zn，含有0.18原子％锂离子。其它评价结果与反应液(110)的相同。

[实施例C1-18]：

用实施例C1-10相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(118)，不同的是0.14份一水合乙酸钙粉末用作另外的原料。

将反应液(118)进行实施例C1-10相同的评价。结果，紫外线吸收性质(380nm下的透射率)为33％，当与实施例C1-10制得的反应液(110)相比增强了。此外，相对于Zn，含有0.08原子％钙离子。其它评价结果与反应液(110)的相同。

[实施例C1-19]：

用实施例C1-9相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(119)，不同的是0.05份四水合乙酸镁粉末用作另外的原料。

将反应液(119)进行实施例C1-9相同的评价。结果，紫外线吸收性质(380nm下的透射率)为43％，当与实施例C1-9制得的反应液(19)相比增强了。此外，相对于Zn，含有0.02原子％镁离子。其它评价结果与反应液(19)的相同。

[实施例C1-20]：

用实施例C1-9相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(120)，不同的是0.78份无水乙酸铯粉末用作另外的原料。

将反应液(120)进行实施例C1-9相同的评价。结果，紫外线吸收性质(380nm下的透射率)为44％，当与实施例C1-9制得的反应液(19)相比增强了。此外，相对于Zn，含有0.4原子％铯离子。其它评价结果与反应液(19)的相同。

[实施例C1-21]：

用实施例C1-14相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(121)，不同的是0.4份无水乙酸钠粉末用作另外的原料。

将反应液(121)进行实施例C1-14相同的评价。结果，紫外线吸收性质(380nm下的透射率)为35％，当与实施例C1-14制得的反应液(114)相比增强了。此外，相对于Zn，含有0.4原子％钠离子。其它评价结果与反应液(114)的相同。

[实施例C1-22]：

用实施例C1-1相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(122)，不同的是0.51份无水乙酸钡粉末用作另外的原料。

将反应液(122)进行实施例C1-1相同的评价。结果，紫外线吸收性质(380nm下的透射率)为34％，当与实施例C1-1制得的反应液(11)相比增强了。此外，相对于Zn，含有0.2原子％钡离子。其它评价结果与反应液(11)的相同。

[实施例C1-23]：

将含有2400份乙二醇二甲醚(作为反应溶剂)、303份钛甲氧基丙氧化物、2.8份乙酸铁(II)粉末和270份乙酸(作为添加物)的混合物装入实施例C1-1相同的反应器，用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物从20℃升至160℃，并在160℃±1℃下加热5小时，然后冷却，从而制得细颗粒浓度为2wt％的反应液(123)。

从粉末X射线衍射的结果判断反应液(123)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

反应液(123)中的细颗粒进行上述各种评价。其结果列入表26。顺便说一下，关于光学性能的评价，用反应液作为样品按上述评价方法(5-2)评价了可见光透射性质和紫外线吸收性质(但是，紫外线吸收性质用400nm下的透射率评价)，而着色程度按上述评价方法(5-1)评价，其中1-丁醇分散体用作样品来进行分散膜形式的评价。

[实施例C1-24]：

用实施例C1-23相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(124)，不同的是用8份无水乙酸钴(II)粉末代替2.8份乙酸铁(II)粉末。

从粉末X射线衍射的结果判断，反应液(124)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

将反应液(124)中的细颗粒进行实施例C1-23的相同评价。其结果列入表26。

[实施例C1-25]：

用实施例C1-23相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(125)，不同的是用1份四水合乙酸镍(II)粉末代替2.8份乙酸铁(II)粉末。

从粉末X射线衍射的结果判断，反应液(125)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

将反应液(125)中的细颗粒进行实施例C1-23的相同评价。其结果列入表26。

[实施例C1-26]：

用实施例C1-23相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(126)，不同的是用0.65份乙酸铁(II)粉末和3份乙酸铁(III)氢氧化物代替2.8份乙酸铁(II)粉末。

从粉末X射线衍射的结果判断，反应液(126)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

将反应液(126)中的细颗粒进行实施例C1-23的相同评价。其结果列入表26。

[实施例C1-27]：

用实施例C1-23相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(127)，不同的是用0.1份无水乙酸钴(II)粉末和1.5份乙酸铁(III)氢氧化物粉末代替2.8份乙酸铁(II)粉末。

从粉末X射线衍射的结果判断，反应液(127)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

将反应液(127)中的细颗粒进行实施例C1-23的相同评价。其结果列入表26。

[对比例C1-5]：

用实施例C1-23相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(c15)，不同的是不使用2.8份乙酸铁(II)粉末。

从粉末X射线衍射的结果判断，反应液(c15)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

将反应液(c15)中的细颗粒进行实施例C1-23的相同评价。其结果列入表26。

[对比例C1-6]：

用实施例C1-23相同的方法制得含有金属氧化物颗粒的反应液(c16)，不同的是用3份乙酸铁(III)氢氧化物粉末代替2.8份乙酸铁(II)粉末。

从粉末X射线衍射的结果判断，反应液(c16)中的细颗粒的晶系和晶体结构等同于锐钛矿型氧化钛。

将反应液(c16)中的细颗粒进行实施例C1-23的相同评价。其结果列入表26。

表26

	X射线衍射图	金属组成				晶粒直径Dw(nm)	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)400nm	颗粒粉末的色调	分散膜形式中的着色程度
		金属组成									M’(1)	原子％/Ti	M’(2)	原子％/Ti
		实施例C1-23	相当于锐钛矿型TiO₂	Fe(II)	2						M’(1)	原子％/Ti	M’(2)	原子％/Ti	-	-	7	72	15	绿色	○
实施例C1-24	相当于锐钛矿型TiO₂	实施例C1-23	相当于锐钛矿型TiO₂	Fe(II)	2	Co(II)	6	-	-	6	77	15	蓝色	○	-	-	7	72	15	绿色	○
实施例C1-24	相当于锐钛矿型TiO₂	实施例C1-25	相当于锐钛矿型TiO₂	Ni(II)	0.5	Co(II)	6	-	-	6	77	15	蓝色	○	-	-	8	73	15	绿色	○
实施例C1-26	相当于锐钛矿型TiO₂	实施例C1-25	相当于锐钛矿型TiO₂	Ni(II)	0.5	Fe(II)	0.5	Fe(III)	2	5	74	11	黄绿色	○	-	-	8	73	15	绿色	○
实施例C1-26	相当于锐钛矿型TiO₂	实施例C1-27	相当于锐钛矿型TiO₂	Co(II)	0.07	Fe(II)	0.5	Fe(III)	2	5	74	11	黄绿色	○	Fe(III)	1	7	72	9	蓝色	○
对比例C1-5	相当于锐钛矿型TiO₂	实施例C1-27	相当于锐钛矿型TiO₂	Co(II)	0.07	-	-	-	-	8	78	60	微黄色	○	Fe(III)	1	7	72	9	蓝色	○
对比例C1-5	相当于锐钛矿型TiO₂	对比例C1-6	相当于锐钛矿型TiO₂	Fe(III)	2	-	-	-	-	8	78	60	微黄色	○	-	-	8	72	20	黄色	×

[实施例C1-28]：

将含有3000份纯水、50份一水合乙酸铈(III)粉末、1.5份乙酸铁(III)氢氧化物粉末和0.19份四水合乙酸镍(II)粉末的混合物装入实施例C1-1相同的反应器，此后在搅拌和室温下将50份30％过氧化氢水溶液加入。随后在搅拌下将混合物的温度从室温升至90℃，并在90℃±2℃下加热5小时，然后加入10份30％过氧化氢水溶液，此后，将温度再加热保持1小时，然后冷却，从而制得微黄色的、有高透明感的反应液且具有的细颗粒浓度为0.8wt％。随后，用超过滤膜将生成的反应液过滤，从而除去杂质离子和残留的过氧化氢，并使之浓缩，从而制得细颗粒浓度为7wt％的水分散体(128)。

水分散体(128)中的细颗粒进行上述各种评价。其结果列入表27。顺便说一下，关于光学性能的评价，用水分散体作为样品按上述评价方法(5-2)评价了可见光透射性质和紫外线吸收性质(但是，紫外线吸收性质用380nm和400nm下的透射率评价)，而着色程度按上述评价方法(5-1)评价，以进行分散膜形式的评价。关于晶系和晶体结构，所述的颗粒如此地细，以致产生宽的X射线衍射。因此，通过用电子衍射法测量晶格常数然后将其结果与标准粉末的数据比较来判断晶系和晶体结构。关于一次颗粒直径，用透射电子显微镜来判断。

[对比例C1-7]：

用实施例C1-28相同的方法制得具有颗粒浓度为7wt％的水分散体(c17)，不同的是不使用0.19份四水合乙酸镍(II)粉末。

将水分散体(c17)中的细颗粒进行实施例C1-28的相同评价。其结果列入表27。

[对比例C1-8]：

用实施例C1-28相同的方法制得具有颗粒浓度为7wt％的水分散体(c18)，不同的是不使用1.5份乙酸铁(III)氢氧化物粉末，也不使用0.19份四水合乙酸镍(II)粉末。

将水分散体(c18)中的细颗粒进行实施例C1-28的相同评价。其结果列入表27。

表27

	X射线衍射图	金属组成				晶粒直径Dw(nm)	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)		颗粒粉末的色调	分散膜形式的着色程度
		金属组成						紫外线吸收性质(％)				M’(1)	原子％/Ce	M’(2)	原子％/Ce	380nm	400nm
		实施例C1-28	相当于CeO₂	Ni(II)	0.5			Fe(III)	5			M’(1)	原子％/Ce	M’(2)	原子％/Ce	380nm	400nm	2-4	98	10	40	黄绿色	○
对比例C1-7	相当于CeO₂	实施例C1-28	相当于CeO₂	Ni(II)	0.5	Fe(III)	5	Fe(III)	5	-	-	2-4	98	30	60	黄色	×	2-4	98	10	40	黄绿色	○
对比例C1-7	相当于CeO₂	对比例C1-8	相当于CeO₂	-	-	Fe(III)	5	-	-	-	-	2-4	98	30	60	黄色	×	2-4	99	29	75	黄色	△

[实施例C1-29]：

将含有146份无水乙酸铟粉末、1.72份乙酸铁(III)氢氧化物粉末、0.18份乙酸铁(II)粉末和3322份甲醇的混合物装入实施例C1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从室温升至180℃，并在180℃±1℃下加热5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有细颗粒浓度为2wt％的细颗粒的反应液(129)。

将反应液(129)中的细颗粒进行上述各种评价。其结果列入表28。顺便说一下，用分散体作为样品进行分散颗粒直径的评价，以致金属氧化物颗粒分散在1-丁醇中，其颗粒浓度为20wt％，其中通过将生成的反应液进行加热溶剂置换制得分散体。根据上述评价方法(5-1)来评价着色程度，其中1-丁醇分散体用作样品，在以分散膜形式进行评价。

[实施例C1-30至C1-32]：

用实施例C1-29相同的方法制得反应液(130)至(132)，不同的是改变装入的乙酸铁(III)氢氧化物粉末和乙酸铁(II)粉末之间的比，以致2价Fe和3价Fe之间的比为表28中所示的金属组成。

将反应液(130)至(132)中的细颗粒进行实施例C1-29的相同评价。其结果列入表28。

[对比例C1-9]：

用实施例C1-29相同的方法制得反应液(c19)，不同的是不使用0.18份乙酸铁(II)粉末，但使用量为1.9份乙酸铁(III)氢氧化物粉末。

将反应液(c19)中的细颗粒进行如实施例C1-29的相同评价。其结果列入表28。

表28

	X射线衍射图	金属组成		晶粒直径Dw(nm)	颗粒粉末的色调	分散膜形式的着色程度	分散颗粒直径(nm)
		金属组成						Fe(II)原子％/In	Fe(III)原子％/In
		实施例C1-29	相当于In₂O₃					Fe(II)原子％/In	Fe(III)原子％/In	0.2	1.8	5	黄绿色	△	＜50
实施例C1-30	相当于In₂O₃	实施例C1-29	相当于In₂O₃	1	1	5	绿色	○	＜50	0.2	1.8	5	黄绿色	△	＜50
实施例C1-30	相当于In₂O₃	实施例C1-31	相当于In₂O₃	1	1	5	绿色	○	＜50	1.8	0.2	5	绿色	○	＜50
实施例C1-32	相当于In₂O₃	实施例C1-31	相当于In₂O₃	2	0	5	绿色	○	＜50	1.8	0.2	5	绿色	○	＜50
实施例C1-32	相当于In₂O₃	对比例C1-9	相当于In₂O₃	2	0	5	绿色	○	＜50	0	2	5	黄色	×	＜50

[实施例C2-1]：

将1000份实施例C1-1制得的反应液(11)(颗粒浓度：4.4wt％)在常压下加热，蒸馏出710份溶剂组分例如甲醇，从而使反应液(11)浓缩。当这一浓缩反应液进一步加热时，将1-丁醇连续逐滴加入，从而在从反应液中蒸馏出残留的溶剂组分的同时用1-丁醇进行溶剂置换，以致制得金属氧化物颗粒分散在乙醇中的分散体(21)用作成膜组合物，其颗粒浓度为20wt％。

用动态光扫描型颗粒直径分布测量设备(Horiba Seisakusho，产品名：LB-500)测量生成的分散体(21)的分散颗粒直径。因此得到，平均分散颗粒直径不大于100nm。

[实施例C2-2至C2-5]：

用实施例C2-1相同的方法制得用作成膜组合物的分散体(22)至(25)，不同的是如表29所示，改变使用的反应液、用于溶剂置换的溶剂和颗粒浓度。

用实施例C2-1相同的设备测量生成的分散体(22)至(25)每一个的分散颗粒直径。因此得到，在任何情况下，平均分散颗粒直径不大于100nm。

[对比例C2-1]：

用实施例C2-1相同的方法制得用作成膜组合物的分散体(c21)，不同的是如表29所示，改变使用的反应液、用于溶剂置换的溶剂和颗粒浓度。

用实施例C2-1相同的设备测量生成的分散体(c21)的分散颗粒直径。结果，平均分散颗粒直径不大于100nm。

表29

	使用的反应液	制得的分散体			分散颗粒直径
		制得的分散体				编号	溶剂	颗粒浓度wt％
		实施例C2-1	11	21		编号	溶剂	颗粒浓度wt％	1-丁醇	20	＜100nm
实施例C2-2	12	实施例C2-1	11	21	22	1-丁醇	20	＜100nm	1-丁醇	20	＜100nm
实施例C2-2	12	实施例C2-3	13	23	22	1-丁醇	20	＜100nm	甲苯	20	＜100nm
实施例C2-4	14	实施例C2-3	13	23	24	乙酸丁酯	30	＜100nm	甲苯	20	＜100nm
实施例C2-4	14	实施例C2-5	15	25	24	乙酸丁酯	30	＜100nm	1-丁醇	20	＜100nm
对比例C2-1	c11	实施例C2-5	15	25	c21	1-丁醇	20	＜100nm	1-丁醇	20	＜100nm

[实施例C3-1]：

将100份实施例C2-1制得的分散体(21)与20份硅酸盐粘合剂(按SiO₂计固体组分含量：51wt％)和0.2份催化剂(正丁胺)混合，从而制备一种涂料。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到无碱玻璃(由CorningInternational Corporation生产，硼硅酸钡玻璃，玻璃代码7059，厚度：0.6mm)上，湿膜的厚度为45μm。此后，将它们在25℃下正常干燥，然后在250℃下加热处理，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。

将生成的分散体膜涂覆的玻璃进行上述评价。因此得到，可见光的透明度为“A”，而着色程度为“○”。关于可见光透射性质，在500nm下的透射率为76％。关于紫外线吸收性质，在380nm下的透射率小于2％，而紫外线吸收性质为能几乎完全吸收不大于380nm光的性质。长波长可见光吸收性质为“A”。顺便说一下，关于用作基材的仅无碱玻璃在每一波长下的透射率(％)，在500nm、380nm和500-700nm下的任何一个透射率都为91％(下面提到的实施例(C)中也相同)。

[实施例C3-2]：

用棒涂覆机将实施例C2-1制得的分散体(21)涂覆到实施例C3-1相同的无碱玻璃上，然后在煅烧炉中将它的温度从正常温度升高，在500℃下保持1小时，然后冷却，从而制得其表面上形成含有Co掺杂的ZnO颗粒薄膜的玻璃。

生成的薄膜涂覆的玻璃为一种在近450nm至紫外线范围(更短波长侧)具有吸收性以及能几乎完全吸收和阻断不大于370nm的光的材料。此外，对这一薄膜涂覆的玻璃进行上述评价。因此得到，可见光的透明度为“A”，而着色程度为“○”。关于可见光透射性质，在500nm下的透射率为88％。长波长可见光吸收性质为“A”。

[实施例C3-3]：

用实施例C3-1相同的方法制得一种涂料，不同的是用100份实施例C2-5制得的分散体(25)代替100份分散体(21)。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到实施例C3-1相同的无碱玻璃上，湿膜厚度为42μm。此后，将它们在25℃下正常干燥，然后在250℃下加热处理，从而制得其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。

生成的分散体膜涂覆的玻璃进行上述评价。结果，可见光的透明度为“A”，而着色程度为“○”。关于可见光透射性质，在500nm下的透射率为78％。关于紫外线吸收性质，在380nm下的透射率小于1％，而紫外线吸收性质为能几乎完全吸收不大于380nm光的性质。长波长可见光吸收性质为“A”。顺便说一下，与实施例C3-1的分散体膜涂覆的玻璃和实施例C3-2的膜涂覆的玻璃相比，着色程度更为缓和，所以优选用于需要更加无色透明的应用。

[实施例C3-4]：

用棒涂覆机将实施例C1-10制得的反应液(110)涂覆到实施例C3-1相同的作为基材的无碱玻璃上，然后在常温下干燥，然后在加热炉中在400℃下在氮气氛中加热1小时，从而制得其表面上形成膜厚0.6μm的膜的基材。

评价生成的膜涂覆的基材。结果，这种膜涂覆的基材提供有ZnO晶体膜，该膜相对于Zn含有2原子％Fe(II)，且为一种微绿色的和很好的无色的紫外线阻断玻璃：紫外线吸收性质为380nm下的透射率为30％，而可见光透射性质为在500nm下的透射率为90％，而透明度为混浊度0.3％。

[对比例C3-1]：

用实施例C3-4相同的方法制得其表面上形成膜厚0.6μm的膜的涂覆的基材，不同的是用对比例C1-3制得的反应液(c13)代替反应液(110)。

评价了生成的膜涂覆的基材。结果，这种膜涂覆的基材提供有ZnO晶体膜，该膜相对于Zn含有2原子％Fe(III)，且为一种明显变黄的紫外线阻断玻璃：紫外线吸收性质为380nm下的透射率为50％，而可见光透射性质为在500nm下的透射率为88％，而透明度为混浊度0.6％。

[第四种金属氧化物颗粒]：

下面说明下面提到的实施例和对比例中的测量和评价。

<金属氧化物颗粒的评价>：

(1)金属氧化物颗粒的晶体鉴定：

X射线：CuKα1射线(波长：1.54056�)/40kV/200mA

扫描范围：2θ＝20-80°

扫描速度：5°/min

(a)2θ＝31.65-31.95°

(b)2θ＝34.30-34.60°

(c)2θ＝36.10-36.40°

同样在金属氧化物颗粒含有不同于Zn的金属元素作为主要金属组分的情况下，由是否观测到上述金属元素的氧化物晶体的三个强射线峰来判断所述金属氧化物颗粒是否有与上述金属元素相同的晶系和晶体结构。

(2)金属氧化物颗粒的颗粒直径：

(2-1)一次颗粒直径：

测量了金属氧化物颗粒的晶粒直径(Dw)并作为一次颗粒直径评价。

晶粒直径(Dw)用以下方法评价：关于上述粉末样品，金属氧化物颗粒的晶粒直径(Dw)用粉末X射线衍射仪(Rigaku Denki K.K.生产的，产品名：RINT 2400)通过粉末X射线衍射法来评价。具体地说，晶粒直径Ds(hkl)(其中hkl表示密勒指数：Ds(hkl)为垂直于密勒指数(hkl)的晶格面的方向的晶粒尺寸)用Scherrer等式(分析)由得到的X射线衍射图中的衍射线的宽度来测定，而三个强射线各自的Ds数值的平均值作为Dw。也就是说，除非另加说明，晶粒直径(Dw)通常用以下方法来计算。测量金属氧化物颗粒的粉末X射线衍射图，关于三个强射线(衍射线的最大峰(1)、衍射线的第二大峰(2)和衍射线的第三大峰(3))，垂直分别属于衍射线(1)-(3)的衍射面的方向中的晶粒直径Ds1、Ds2和Ds3由各自的最大强度一半处的全宽或积分宽度根据Scherrer等式来测定，然后将其平均值((Ds1+Ds2+Ds3)/3)作为晶粒直径(Dw)。

(2-2)分散颗粒直径：

生成的反应液，或由这一反应液通过溶剂置换制得的溶剂分散体用作样品，用动态光散射型颗粒尺寸分布测定仪(由HoribaSeisakusho生产的“LB-500”)测量其中值直径，并作为分散颗粒直径。在用于测量的制备中进行稀释的情况下，将反应中使用的溶剂用作稀释溶剂。评价标准如下：

A：分散颗粒直径＜0.1μm

B：0.1μm≤分散颗粒直径＜0.5μm

C：0.5μm≤分散颗粒直径

(3)金属氧化物颗粒的组成：

(3-1)N、S和第17族元素的含量：

通过对上述粉末样品进行元素分析来测定它们。

(3-2)加入的金属元素(M’)的含量：

通过将上述粉末样品溶于强酸水溶液中然后对生成的溶液进行ICP分析来测定。

(3-3)酰基的结合量：

将1g上述粉末样品加到0.1N氢氧化钠水溶液中，然后搅拌24小时。此后，用离子色谱鉴定酰基并对结合量进行定量。

(3-4)加入的金属元素(M’)的化合价评价：

如果需要，用以下方法评价金属氧化物颗粒中的加入的金属元素(M’)的化合价。也就是说，关于上述粉末样品，用光电子光谱仪(NipponDenshi K.K.生产，产品名：JPS-90型)通过X射线光电子光谱(XPS)测量金属氧化物颗粒中所含加入的金属元素(M’)的2p_3/2光谱，以及从其峰位测定结合能数值，以判断加入的金属元素(M’)的化合价。

此外，正如在Nippon Denshi K.K.发表的“The Handbook of X-rayPhotoelectron Spectroscopy”(1991)所示，各种金属元素的化合物的2p_3/2光谱的峰位作为已知的比较数据。

(4)金属氧化物颗粒的光学性质：

(4-1)吸收性质：

通过用1-丁醇作为稀释溶剂稀释生成的分散体至细颗粒的浓度为0.1wt％来制备的一种稀释液，并将其用作样品，而关于这种样品，用有积分球的自动纪录分光光度计(Shimadzu Corporation生产的“UV-3100”)来测量在紫外线和可见光范围内的透射光谱。用400nm下的透射率(T1)来评价紫外线吸收性质，而用600nm下的透射率(T2)来评价可见光透射性质，并用以下标准来判断：

紫外线吸收性质：A：T1＜30％

B：30％≤T1＜60％

C：60％≤T1

可见光透射性质：A：T2≥80％

B：80％＞T2≥60％

C：60％＞T2

(4-2)着色程度和透明程度的评价：

制成并评价细颗粒分散膜。具体地说，将100份生成的分散体与20份硅酸盐粘合剂(按SiO₂计固体组分含量：51wt％)和0.5份催化剂(正丁胺)混合，从而制得一种涂料。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到无碱玻璃(由CorningInternational Corporation生产，硼硅酸钡玻璃，玻璃代码7059，厚度：0.6mm)上，湿膜的厚度为24μm。此后，将它们在25℃下正常干燥，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的玻璃。

关于着色程度，用肉眼观测上分散液膜涂覆的玻璃的外观，从而用以下标准评价着色程度：

○：未看到着色。

△：稍有着色。

×：着色明显。

关于透明程度，用肉眼观测上分散液膜涂覆的玻璃的外观，从而用以下标准评价透明程度：

○：透明度高。

△：透明，但看到稍混浊。

×：混浊。

(5)粉末样品的色调：

用肉眼观测粉末样品的外观来评价。

(6)细颗粒的浓度：

通过在熔化埚中称出0.5g反应液或分散体并在120℃下真空干燥1小时后测量残留干粉的重量来计算反应液或分散体的细颗粒的浓度。

[实施例D1-1]：

准备一种反应设备，其包含可外部加热的并配有搅拌器、添加入口(直接与添加罐相连)、温度计、蒸馏气体出口和氮气送入口的耐压玻璃反应器；与上述添加入口相连的添加罐以及与上述蒸馏气体出口相连的冷凝器(直接与捕集器相连)。

将含有156份无水甲酸锌粉末、3912份1-丁醇和0.1份尿素的混合物送入上述的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升至150℃，并在150℃±1℃下加热保持10h，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有浓度为2wt％的细颗粒的反应液(11)。在减压下加热生成的反应液(11)，从而从反应液部分蒸馏出溶剂组分，从而制得一种分散体(11)，其中含有浓度为20wt％的颗粒。

根据上述各种评价方法来评价生成的分散体和这种分散体中的金属氧化物颗粒。其结果列入表31。

[实施例D1-2至D1-5]：

用实施例D1-1相同的方法制得反应液(12)至(15)，不同的是如表30中所示，改变加入的原料种类和用量。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散液(12)至(15)。

[实施例D1-6]：

用实施例D1-2相同的方法制得反应液(12)以后，将生成的反应液(12)进行离心分离，然后将生成的沉积物在80℃下真空干燥，然后粉化，从而制得一种细颗粒粉末。将这种粉末在300℃下在含氢-硫化物的氮气中加热处理，然后用珠磨将生成的粉末分散在1-丁醇中，使细颗粒的浓度为20wt％，从而制得一种分散体(16)。

[对比例D1-1]：

用实施例D1-6相同的方法制得分散体(c11)，不同的是用氮气代替含氢-硫化物的氮气并将热处理温度从300℃改变成400℃。

[对比例D1-2]：

用实施例D1-3相同的方法制得反应液(13)以后，将生成的反应液(13)进行离心分离，然后将生成的沉积物在80℃下真空干燥，然后粉化，从而制得一种细颗粒粉末。将这种粉末暴露到含氨的氮气中，然后在350℃下在氮中加热处理，然后用珠磨将生成的粉末分散在1-丁醇中，使细颗粒的浓度为20wt％，从而制得一种分散体(c12)。

[实施例D1-7]：

用实施例D1-2相同的方法制得反应液(12)以后，将生成的反应液(12)进行离心分离，然后将生成的沉积物在80℃下真空干燥，然后粉化，从而制得一种细颗粒粉末。用珠磨将粉末分散在1-丁醇中，使细颗粒的浓度为20wt％，从而制得一种分散体(17)。

关于实施例D1-1至D1-5和D1-7制得的分散液中的细颗粒，与对比例D1-2制得的分散体中的细颗粒相比，分散膜状态中的透明程度和着色程度在变黄方面缓和。顺便说一下，由对比例D1-1制得的分散体得到的分散膜在白色方面是混浊的，所以关于着色程度评价为“△”。

表30

	锌化合物重量份	添加物重量份	Ms化合物重量份
	锌化合物重量份	添加物重量份	Ms化合物重量份	实施例D1-1	甲酸锌 156	尿素 0.1	- 0
实施例D1-2	乙酸锌 183	尿素 0.5	- 0	实施例D1-1	甲酸锌 156	尿素 0.1	- 0
实施例D1-2	乙酸锌 183	尿素 0.5	- 0	实施例D1-3	丙酸锌 212	尿素 1.5	- 0
实施例D1-4	乙酸锌 183	尿素 0.3	四丁氧基钛四聚物 0.5	实施例D1-3	丙酸锌 212	尿素 1.5	- 0
实施例D1-4	乙酸锌 183	尿素 0.3	四丁氧基钛四聚物 0.5	实施例D1-5	乙酸锌 183	尿素 1.0	四甲氧基硅烷 6.0

表31

	X射线衍射图	杂非金属元素原子％/Zn	结合的酰基原子％/Zn	Ms原子％/Zn	晶粒直径(nm)			粉末的色调	分散颗粒直径	着色程度	透明程度	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)400nm
					晶粒直径(nm)									Dw	Ds(100)	Ds(002)
					实施例D1-1	相当于ZnO	氮 0.2							Dw	Ds(100)	Ds(002)	甲酰基 6	- 0	17	16	17	黄色	B	△	△	A	B
实施例D1-2	相当于ZnO	氮 1	乙酰基 3	- 0	实施例D1-1	相当于ZnO	氮 0.2	15	14	16	黄色	B	△	△	A	B	甲酰基 6	- 0	17	16	17	黄色	B	△	△	A	B
实施例D1-2	相当于ZnO	氮 1	乙酰基 3	- 0	实施例D1-3	相当于ZnO	氮 3	15	14	16	黄色	B	△	△	A	B	丙酰基 1	- 0	17	10	30	黄色	B	△	△	A	B
实施例D1-4	相当于ZnO	氮 0.5	乙酰基 3	Ti*1 0.2	实施例D1-3	相当于ZnO	氮 3	17	15	20	黄色	A	△	○	A	B	丙酰基 1	- 0	17	10	30	黄色	B	△	△	A	B
实施例D1-4	相当于ZnO	氮 0.5	乙酰基 3	Ti*1 0.2	实施例D1-5	相当于ZnO	氮 2	17	15	20	黄色	A	△	○	A	B	乙酰基 0.2	Si*2 4	14	12	18	黄色	A	△	○	A	B
实施例D1-6	相当于ZnO	氮 0.7硫 3	- 0	- 0	实施例D1-5	相当于ZnO	氮 2	15	14	16	深黄色	C	×	×	A	A	乙酰基 0.2	Si*2 4	14	12	18	黄色	A	△	○	A	B
实施例D1-6	相当于ZnO	氮 0.7硫 3	- 0	- 0	实施例D1-7	相当于ZnO	氮 1	15	14	16	深黄色	C	×	×	A	A	乙酰基 3	- 0	15	14	16	黄色	B	△	△	A	B
对比例D1-1	相当于ZnO	- 0	- 0	- 0	实施例D1-7	相当于ZnO	氮 1	16	15	17	白色	C	△	×	A	C	乙酰基 3	- 0	15	14	16	黄色	B	△	△	A	B
对比例D1-1	相当于ZnO	- 0	- 0	- 0	对比例D1-2	相当于ZnO	氮 2	16	15	17	白色	C	△	×	A	C	- 0	- 0	18	11	31	黄色	C	×	×	A	C

*1：作为四丁氧基钛四聚物的(部分)水解产物结合

2*：作为四甲氧基硅烷的(部分)水解产物结合

[实施例D2-1]：

用实施例D1-1相同的方法制得反应液(21)，不同的是原料混合物还含有1.8份无水乙酸铁(II)粉末。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(21)。

根据上述各种评价方法来评价生成的分散体和这种分散体中的金属氧化物颗粒。其结果列入表32。

[对比例D2-1]：

用实施例D1-1相同的方法制得反应液(c21)，不同的是不使用尿素，但原料混合物还含有1.8份无水乙酸铁(II)粉末。还用同样的方法，制得一种其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(c21)。

正如表32中所示，实施例D2-1制得的分散体(21)中的细颗粒为黄绿色，在分散液膜着色中比实施例D1-1制得的分散体(11)中的细颗粒更不明显，而比实施例D1-1和对比例D2-1制得的细颗粒有更好的紫外线吸收性质。

[实施例D2-2]：

用实施例D1-3相同的方法制得反应液(22)，不同的是原料混合物还含有0.25份无水乙酸铜(I)粉末。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(22)。

[对比例D2-2]：

用实施例D1-3相同的方法制得反应液(c22)，不同的是不使用尿素，但原料混合物还含有0.25份无水乙酸铜(I)粉末。还用同样的方法，制得一种其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(c22)。

正如表32中所示，实施例D2-2制得的分散体(22)中的细颗粒为浅灰色，在分散膜着色中比实施例D1-3制得的分散体(13)中的细颗粒更不明显，而比实施例D1-3和对比例D2-2制得的细颗粒有更好的紫外线吸收性质。

[实施例D2-3]：

用实施例D1-2相同的方法制得反应液(23)，不同的是原料混合物还含有1.3份四水合乙酸镍(II)粉末。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(23)。

[实施例D2-4]：

用实施例D1-2相同的方法制得反应液(24)，不同的是原料混合物还含有1.8份无水乙酸钴(II)粉末。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(24)。

正如表32中所示，实施例D2-3和D2-4制得的分散体(23)和(24)中的颗粒在分散膜着色中比实施例D1-2制得的分散体(12)中的细颗粒更不明显，而比实施例D1-2制得的细颗粒有更好的紫外线吸收性质。

表32

	X射线衍射图	杂非金属元素原子％/Zn		M’原子％/Zn	结合的酰基原子％/Zn		晶粒直径(nm)			粉末的色调	着色程度	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)400nm
							晶粒直径(nm)							Dw	Ds(100)	Ds(002)
							实施例D1-1	相当于ZnO	氮					Dw	Ds(100)	Ds(002)	0.2	- -	甲酰基	6	17	16	17	黄色	△	A	B
实施例D2-1	相当于ZnO	氮	0.2	Fe(II) 1	甲酰基	5	实施例D1-1	相当于ZnO	氮	15	15	15	淡黄绿色	○	A	A	0.2	- -	甲酰基	6	17	16	17	黄色	△	A	B
实施例D2-1	相当于ZnO	氮	0.2	Fe(II) 1	甲酰基	5	对比例D2-1	相当于ZnO	-	15	15	15	淡黄绿色	○	A	A	-	Fe(II) 1	甲酰基	5	16	15	17	绿色	○	A	B
实施例D1-3	相当于ZnO	氮	3	- -	丙酰基	1	对比例D2-1	相当于ZnO	-	17	10	30	黄色	△	A	B	-	Fe(II) 1	甲酰基	5	16	15	17	绿色	○	A	B
实施例D1-3	相当于ZnO	氮	3	- -	丙酰基	1	实施例D2-2	相当于ZnO	氮	17	10	30	黄色	△	A	B	2.8	Cu(I) 0.2	丙酰基	0.8	12	10	16	灰色	○	A	A
对比例D2-2	相当于ZnO	-	-	Cu(I) 0.2	丙酰基	1.5	实施例D2-2	相当于ZnO	氮	13	10	18	灰色	○	A	C	2.8	Cu(I) 0.2	丙酰基	0.8	12	10	16	灰色	○	A	A
对比例D2-2	相当于ZnO	-	-	Cu(I) 0.2	丙酰基	1.5	实施例D1-2	相当于ZnO	氮	13	10	18	灰色	○	A	C	1	- -	乙酰基	3	15	14	16	黄色	△	A	B
实施例D2-3	相当于ZnO	氮	0.9	Ni(II) 0.5	乙酰基	2.5	实施例D1-2	相当于ZnO	氮	15	14	16	绿色	○	A	A	1	- -	乙酰基	3	15	14	16	黄色	△	A	B
实施例D2-3	相当于ZnO	氮	0.9	Ni(II) 0.5	乙酰基	2.5	实施例D2-4	相当于ZnO	氮	15	14	16	绿色	○	A	A	1.1	Co(II) 1	乙酰基	2	14	13	15	蓝色	○	A	A

[实施例D2-5]：

将含有183份无水乙酸锌粉末、0.05份无水氟化锌、12份乙酸铋(III)氧化物粉末、0.07份无水乙酸铜(I)和3880份甲醇的混合物装入实施例D1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升至180℃，并在180℃±1℃下加热保持10小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得含有浓度为2wt％的细颗粒的反应液(25)。在减压下加热生成的反应液(25)，从而从反应液部分蒸馏出溶剂组分，从而制得一种分散体(25)，其中含有浓度为20wt％的细颗粒的颗粒。

根据上述各种评价方法来评价生成的分散体和这种分散体中的金属氧化物颗粒。其结果列入表34。

[实施例D2-6至D2-12]：

用实施例D2-5相同的方法制得反应液(26)至(212)，不同的是如表33中所示，改变加入的原料的种类和用量。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(26)至(212)。

表33

	锌化合物重量份	加入的化合物重量份	M’化合物重量份
	锌化合物重量份	加入的化合物重量份	M’化合物重量份	实施例D2-5	乙酸锌 183	无水氟化锌 0.05	乙酸铋(III)氧化物 12无水乙酸铜(I) 0.07
实施例D2-6	乙酸锌 183	无水氟化锌 0.18	无水乙酸锰(II) 12无水乙酸铜(II) 1	实施例D2-5	乙酸锌 183	无水氟化锌 0.05	乙酸铋(III)氧化物 12无水乙酸铜(I) 0.07
实施例D2-6	乙酸锌 183	无水氟化锌 0.18	无水乙酸锰(II) 12无水乙酸铜(II) 1	实施例D2-7	乙酸锌 183	无水硫化钠 0.18	无水乙酸铟(III) 19
实施例D2-8	丙酸锌 212	无水氟化锌 0.35	三仲丁氧基铝 5四水合乙酸镁(II) 0.05	实施例D2-7	乙酸锌 183	无水硫化钠 0.18	无水乙酸铟(III) 19
实施例D2-8	丙酸锌 212	无水氟化锌 0.35	三仲丁氧基铝 5四水合乙酸镁(II) 0.05	实施例D2-9	丙酸锌 212	尿素 0.6	无水乙酸锡(IV) 8
实施例D2-10	丙酸锌 212	尿素 3	乙酸铈(III) 8无水乙酸铜(I) 0.15	实施例D2-9	丙酸锌 212	尿素 0.6	无水乙酸锡(IV) 8
实施例D2-10	丙酸锌 212	尿素 3	乙酸铈(III) 8无水乙酸铜(I) 0.15	实施例D2-11	甲酸锌 156	无水氯化锌 0.14	乙酸银 1.8
实施例D2-12	甲酸锌 156	无水碘化锂 1.4	- -	实施例D2-11	甲酸锌 156	无水氯化锌 0.14	乙酸银 1.8

表34

	X射线衍射图	杂非金属元素原子％/Zn	M’原子％/Zn	结合的酰基原子％/Zn	晶粒直径(nm)			粉末的色调	着色程度	透明程度	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)400nm
					晶粒直径(nm)								Dw	Ds(100)	Ds(002)
					实施例D2-5	相当于ZnO	氟 0.05						Dw	Ds(100)	Ds(002)	Bi(III) 4Cu(I) 0.05	乙酰基 0.5	17	17	18	灰色	○	A	A
实施例D2-6	相当于ZnO	氟 0.3	Mn(II) 6.3Cu(I，II) 0.5	乙酰基 0.8	实施例D2-5	相当于ZnO	氟 0.05	15	16	13	黄绿色	△		A	A	Bi(III) 4Cu(I) 0.05	乙酰基 0.5	17	17	18	灰色	○	A	A
实施例D2-6	相当于ZnO	氟 0.3	Mn(II) 6.3Cu(I，II) 0.5	乙酰基 0.8	实施例D2-7	相当于ZnO	硫 0.2	15	16	13	黄绿色	△		A	A	In(III) 6Na(I) 0.4	乙酰基 1.5	18	18	17	蓝绿色	○	A	A
实施例D2-8	相当于ZnO	氟 0.2	Al(III) 2Mg(II) 0.02	丙酰基 1	实施例D2-7	相当于ZnO	硫 0.2	15	11	23	灰色	○		A	B	In(III) 6Na(I) 0.4	乙酰基 1.5	18	18	17	蓝绿色	○	A	A
实施例D2-8	相当于ZnO	氟 0.2	Al(III) 2Mg(II) 0.02	丙酰基 1	实施例D2-9	相当于ZnO	氮 1	15	11	23	灰色	○		A	B	Sn(II，IV) 2	丙酰基 4	14	11	20	灰色	○	A	B
实施例D2-10	相当于ZnO	氮 4	Ce(III) 2Cu(I) 0.1	丙酰基 8	实施例D2-9	相当于ZnO	氮 1	12	11	14	灰色	○		A	A	Sn(II，IV) 2	丙酰基 4	14	11	20	灰色	○	A	B
实施例D2-10	相当于ZnO	氮 4	Ce(III) 2Cu(I) 0.1	丙酰基 8	实施例D2-11	相当于ZnO	氯 0.1	12	11	14	灰色	○		A	A	Ag(0，I) 1	甲酰基 0.5	24	22	28	黄色	×	A	A
实施例D2-12	相当于ZnO	碘 1	Li(I) 1	甲酰基 4	实施例D2-11	相当于ZnO	氯 0.1	13	15	10	白色	○		A	B	Ag(0，I) 1	甲酰基 0.5	24	22	28	黄色	×	A	A

[实施例D3-1]：

将含有340份四正丁氧基钛、300份乙酸、1份尿素和3360份2-丙醇的混合物装入实施例D1-1相同的反应器，然后用氮气吹扫其气相部分。此后，在搅拌下将混合物的温度从20℃升至160℃，并在160℃±1℃下加热保持5小时，从而进行反应，生成金属氧化物颗粒，然后冷却，从而制得细颗粒浓度为2wt％的黄色反应液(31)。此外，从生成的反应液制得一种细颗粒浓度为20wt％的1-丁醇分散体(31)。

生成的分散体中的细颗粒为相对于Ti结合有0.2mol％乙酰基的细颗粒。

根据上述各种评价方法来评价生成的分散体和这种分散体中的金属氧化物颗粒。其结果列入表36。

[实施例D3-2至D3-6]：

用实施例D3-1相同的方法制得反应液(32)至(36)，不同的是如表35中所示，改变加入的原料的种类和用量。还用相同的方法，制得其中含有浓度为20wt％的细颗粒的分散体(32)至(36)。

表35

	加入的化合物重量份	M’化合物重量份
	加入的化合物重量份	M’化合物重量份	实施例D3-1	尿素 1	- -
对比例D3-1	- -	- -	实施例D3-1	尿素 1	- -
对比例D3-1	- -	- -	实施例D3-2	尿素 1	无水乙酸铁(II) 4
实施例D3-3	尿素 0.2	无水乙酸钴(II) 0.2	实施例D3-2	尿素 1	无水乙酸铁(II) 4
实施例D3-3	尿素 0.2	无水乙酸钴(II) 0.2	实施例D3-4	尿素 4	四水合乙酸镍(II) 1
实施例D3-5	无水碘化铜(I) 2	- -	实施例D3-4	尿素 4	四水合乙酸镍(II) 1
实施例D3-5	无水碘化铜(I) 2	- -	实施例D3-6	氟化锂 0.13	乙酸铋(III)氧化物 12

表36

	X射线衍射图	杂非金属元素原子％/Ti	M’原子％/Ti	晶粒直径(nm)Dw	粉末的色调	着色程度	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)400nm
	X射线衍射图	杂非金属元素原子％/Ti	M’原子％/Ti	晶粒直径(nm)Dw	粉末的色调	着色程度	可见光透射性质(％)600nm	紫外线吸收性质(％)400nm	实施例D3-1	相当于TiO₂	氮 1	- -	14	黄色	△	B	B
对比例D3-1	相当于TiO₂	- -	- -	16	浅黄色	○	B	C	实施例D3-1	相当于TiO₂	氮 1	- -	14	黄色	△	B	B
对比例D3-1	相当于TiO₂	- -	- -	16	浅黄色	○	B	C	实施例D3-2	相当于TiO₂	氮 1	Fe(II) 2	10	黄绿色	○	B	A
实施例D3-3	相当于TiO₂	氮 0.2	Co(II) 0.1	14	蓝色	○	B	B	实施例D3-2	相当于TiO₂	氮 1	Fe(II) 2	10	黄绿色	○	B	A
实施例D3-3	相当于TiO₂	氮 0.2	Co(II) 0.1	14	蓝色	○	B	B	实施例D3-4	相当于TiO₂	氮 3	Ni(II) 0.4	13	黄绿色	○	B	A
实施例D3-5	相当于TiO₂	碘 0.9	Cu(I) 0.8	16	灰色	○	B	B	实施例D3-4	相当于TiO₂	氮 3	Ni(II) 0.4	13	黄绿色	○	B	A
实施例D3-5	相当于TiO₂	碘 0.9	Cu(I) 0.8	16	灰色	○	B	B	实施例D3-6	相当于TiO₂	氟 0.4	Bi(III) 4Li(I) 0.5	14	黄褐色	△	B	A

[实施例D4-1]：

将100份实施例D2-1制得的分散体(21)与20份硅酸盐粘合剂(按SiO₂计固体组分含量：51wt％)和0.2份催化剂(正丁胺)混合，从而制备一种涂料。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到碱玻璃上，然后在常温下干燥，后在200℃和氮气氛下加热1小时，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜涂覆的玻璃。

用光学性质评价生成的分散膜涂覆的玻璃。结果，这种玻璃为一种紫外线阻断玻璃，它有极好的无色性，600nm下的透射率为92％，在400nm下的透射率为25％，而混浊度为0.3％。

顺便说一下，用上述评价方法(4)中使用的相同设备通过测量透射光谱来测定每一波长下的透射率，而用浊度计评价混浊度。此外，用肉眼观测来评价着色程度。

[实施例D4-2]：

将100份实施例D2-5制得的分散体(25)与50份丙烯酸树脂粘合剂(固体组分含量：50wt％)混合，从而制备一种涂料。

用棒涂覆机将生成的涂料涂覆到聚酯膜上，然后在常温下干燥，后在100℃下加热10分钟，从而制得在其表面上形成金属氧化物颗粒分散膜的分散膜涂覆的玻璃。

用实施例D4-1相同的方法，用光学性质评价生成的分散膜涂覆的玻璃。结果，这种膜为一种紫外线阻断膜，它有极好的无色性，600nm下的透射率为88％，在400nm下的透射率为25％，而混浊度为0.5％。

[实施例D4-3]：

用棒涂覆机将实施例D2-10制得的分散体(210)涂覆到碱玻璃上，然后在常温下干燥，后在300℃和氮气氛下加热30分钟，从而制得在其表面上形成金属氧化物膜的膜涂覆的的玻璃。

制得的膜涂覆的的玻璃具有ZnO晶体膜，其相对于Zn分别含有3.4原子％、2原子％和0.1原子％的N、Ce和Cu，并为一种紫外线阻断玻璃，用实施例D4-1相同的方法作为光学性质评价的结果，有极好的无色性，600nm下的透射率为90％，在400nm下的透射率为20％，而混浊度为0.2％。

[实施例D4-4]：

用棒涂覆机将实施例D3-5制得的分散体(35)涂覆到碱玻璃上，然后在常温下干燥，后在400℃和氮气氛下加热，从而制得在其表面上形成金属氧化物膜的膜涂覆的的玻璃。

制得的膜涂覆的玻璃具有TiO晶体膜，其相对于Ti分别含有0.8原子％和0.8原子％的I和Cu，并为一种紫外线阻断玻璃，用实施例D4-1相同的方法由光学性质评价的结果，有极好的无色性，600nm下的透射率为90％，在400nm下的透射率为30％，而混浊度为0.3％。

工业应用

本发明的膜例如优选用于：建筑物的窗用玻璃；汽车(例如汽车、电力火车)的窗用玻璃；飞行器(例如飞机、直升机)的窗用玻璃；农用膜和各种包装膜。但是，用途不限于这些。各种优选的用途都是可能的，不仅为了提供有紫外线阻断功能的各种功能膜，而且也为了提供具有例如红外线阻断功能和导电功能的各种功能膜。

本发明用于成膜的组合物例如优选作为用于形成紫外线阻断膜的涂覆液或作为紫外线切断涂料，除此之外，还作为用于形成本发明的上述膜的材料。

本发明的金属氧化物颗粒例如优选作为在各种应用例如膜(membranes or films)、涂料和化妆品材料中提供紫外线阻断能力的组分，除此之外，还优选作为本发明上述膜和本发明上述组合物的组分。

Claims

1.一种细颗粒形式的金属氧化物颗粒，其为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而金属元素(M’)为选自Cu、Ag、Mn和Bi中至少一种。

2.一种金属氧化物颗粒，其为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而金属元素(M’)包括不同于金属元素(M)的并选自Co、Cu、Fe、Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn、Ce、Ni、Mn和Ag中至少两种。

3.根据权利要求2的金属氧化物颗粒，其中金属元素(M’)包括以下基本组分：选自Co、Cu和Fe中至少一种和选自Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn和Ce中至少一种。

4.根据权利要求2或3的金属氧化物颗粒，其中金属元素(M′)包括选自Co、Cu、Fe、Ag、Mn、Ni和Bi中一种作为基本组分。

5.根据权利要求2-4中任一项的金属氧化物颗粒，其中在金属元素(M’)为Fe、Co和Ni中任何元素的情况下，其至少一部分为2价。

6.一种金属氧化物颗粒，它为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；而金属元素(M’)为选自Co、Fe和Ni中至少一种，其中至少一部分这些Co、Fe和Ni为2价。

7.一种金属氧化物颗粒，其为这样一种金属氧化物颗粒，以致在含有金属元素(M)的氧化物的颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为Zn；而金属元素(M’)为选自Co、Fe和Ni中至少一种；以及金属氧化物颗粒垂直于(002)面方向的晶粒直径不大于30nm，而垂直于(100)面方向的晶粒直径不小于8nm。

8.一种金属氧化物颗粒，其为一种含有金属元素(M)氧化物的金属氧化物颗粒，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；以及在金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少一种。

9.一种金属氧化物颗粒，其为一种含有金属元素(M)氧化物的金属氧化物颗粒，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中至少一种；以及在金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中至少两种。

10.一种金属氧化物颗粒，其为一种含有金属元素(M)氧化物的金属氧化物颗粒，所述的金属氧化物颗粒的特征在于：金属元素(M)为选自Zn、Ti、Ce、In、Sn、Al和Si中的至少一种；以及在金属元素(M)的氧化物中含有选自N、S和第17族(第7B族)元素中的至少一种；以及在颗粒中含有源自不同于金属元素(M)的金属元素(M’)的组分。

11.根据权利要求10的金属氧化物颗粒，其中金属元素(M’)为不同于金属元素(M)的以及选自Co、Cu、Fe、Bi、In、Al、Ga、Ti、Sn、Ce、Ni、B、Mn、Ag、Au、铂族金属元素、碱金属元素和碱土金属元素的至少一种金属元素。

12.根据权利要求1-11中任一项的金属氧化物颗粒，其中一次颗粒直径为3-50nm。

13.根据权利要求1-12中任一项的金属氧化物颗粒，其中：金属元素(M)的氧化物为晶体；而金属氧化物颗粒的晶粒直径不大于30nm(根据Scherrer等式对于XRD峰三个强线计算的平均值)。

14.根据权利要求1-13中任一项的金属氧化物颗粒，其中金属元素(M)的氧化物为氧化锌晶体；而金属氧化物颗粒垂直晶格面(002)方向的晶粒直径不大于30nm，而垂直于晶格面(100)和/或晶格面(110)方向的晶粒直径不小于10nm。

15.根据权利要求1-14中任一项的金属氧化物颗粒，其中含金属元素(M)氧化物的颗粒相对于金属元素(M)按摩尔比含有0.1-14mol％酰基。

16.根据权利要求1-15中任一项的金属氧化物颗粒，其中金属元素(M)的氧化物为其表面结合有烷氧化物或其部分水解产物的氧化物，其中烷氧化物包含不同于氧化物中所含金属元素(M’)的至少一种金属元素。

17.根据权利要求1-16中任一项的金属氧化物颗粒，其中除了金属元素(M’)外，相对于金属元素(M)，还含有0.001-5原子％的源自碱金属元素和/或碱土金属元素的组分。

18.一种组合物，其含有金属氧化物颗粒和介质，其中金属氧化物颗粒分散在介质中，以及所述的组合物包括权利要求1-17中任一项的金属氧化物颗粒作为基本组分。

19.根据权利要求18组合物，其用于成膜，其含有以下基本组分：权利要求1-17中任一项的金属氧化物颗粒和分散溶剂和/或粘合剂。

20.根据权利要求18或19的组合物，其中金属氧化物颗粒以分散颗粒直径不大于1μm的形式分散。

21.根据权利要求18-20中任一项的组合物，其还包含：含有选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒和/或含有选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒。

22.一种膜，其含有金属氧化物作为基本组分，其中所述的金属氧化物包括以下基本组分：权利要求1-17中任一项的金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体。

23.根据权利要求22的膜，它还包含：含有选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体；和/或含有选自Ag、Cu、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒和/或包含源自这种颗粒的金属的晶体和/或包含源自这种颗粒的金属氧化物的晶体。

24.一种含金属氧化物的制品，所述的制品为含有金属氧化物颗粒和/或源自这种颗粒的金属氧化物晶体的制品，其中所述的制品包含权利要求1-17中任一项的金属氧化物颗粒与：含有选自Cu、Fe、Ag和Bi中至少一种作为金属元素的金属氧化物颗粒；和/或含有选自Cu、Ag、Au和铂族金属元素中至少一种作为金属元素的超细金属颗粒的组合作为基本组分。

25.一种紫外线吸收材料，其含有权利要求1-17中任一项的金属氧化物颗粒。