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CN1918191A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃单体的聚合方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α－烯烃的混合物，所述方法在负载型聚合反应催化剂存在下在聚合反应器中进行，所述方法的特征在于在注入反应器之前，所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂以足以保持所述催化剂为粉末形式的量与惰性液体烃接触。优选的惰性液体烃为己烷。优选所述负载型聚合反应催化剂为负载型金属茂催化剂。采用本发明的方法，降低了伴随所述聚合物产物的细屑水平，特别是降低了直径＜125μm的细屑和直径＜50μm的微细屑的水平。

Description

聚合方法
本发明涉及一种聚合方法，更具体地讲，本发明涉及使用负载型聚合反应催化剂(特别是包含金属茂络合物的负载型聚合反应催化剂)的聚合方法。在本发明方法中使用负载型聚合反应催化剂降低了所得到的最终聚合物树脂的细屑(fine)。
近年来由于使用金属茂催化剂，在制备聚烯烃均聚物和共聚物方面已有许多进展。金属茂催化剂的优点为通常比传统的齐格勒催化剂活性更高，通常描述为单一部位性质的催化剂。已开发了几种不同系列的金属茂络合物。早期开发了基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可见EP 129368或EP 206794。更近期开发了具有单个环戊二烯基环或单环戊二烯基环的络合物。这种络合物称为“限制几何形状”络合物，这些络合物的实例可见EP 416815或EP420436。在这些络合物中，所述金属原子(例如锆)均为最高氧化态。
但是，已开发了其中所述金属原子可为降低的氧化态的其他络合物。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物的实例分别描述于WO96/04290和WO 95/00526。
上述金属茂络合物用于助催化剂或活化剂存在下的聚合反应。通常活化剂为铝氧烷(特别是甲基铝氧烷)或基于硼化合物的化合物。后者的实例有硼酸盐，例如四苯基硼酸三烷基取代的铵或四氟苯基硼酸三烷基取代的铵。掺入这种硼酸盐活化剂的催化剂体系见述于EP561479、EP 418044和EP 551277。
上述金属茂络合物可用于烯烃的溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。当用于淤浆聚合或气相聚合时，所述金属茂络合物和/或活化剂可被适当地负载。通常载体包括无机氧化物(例如二氧化硅)，或者可使用聚合物载体。
制备用于烯烃聚合反应的负载型金属茂催化剂的实例可见WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642536。
在气相聚合法中，伴随着制备的聚合物树脂的细屑的存在通常可导致操作上的问题，例如污损或成团。
用于烯烃聚合反应的负载型催化剂可以多种合适的方式加至聚合反应器中。
通常例如所述催化剂可以在合适的溶剂中的淤浆液加至反应器中。
例如EP 776691描述了以粉末在液体烃中的悬浮液形式将干燥的催化剂粉末加至气相聚合反应器中。
或者US 4610574描述了将干燥的催化剂与液体烃一起转移至反应器中，从而催化剂以泥浆(mud)的形式引入，该形式比催化剂淤浆液更稠密和均匀。
或者所述催化剂可以自由流动的粉末形式加至反应器中。以自由流动的粉末形式将催化剂加至反应器中的合适的方法见述于EP628343、WO 00/07714和EP 275675。
US 6319995描述了一种通过用惰性液体烃冲洗将干燥的催化剂加至聚合反应器的方法。该方法特别适用于充满液体的聚合反应器。
我们意外地发现在注入聚合反应器之前，向所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂中加入少量的惰性液体烃可降低伴随最终聚合物树脂的细屑水平。
因此，本发明提供了一种烯烃单体的聚合方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物，所述方法在负载型聚合反应催化剂存在下在聚合反应器中进行，该方法的特征在于在注入反应器之前，所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂以足以保持所述催化剂为粉末形式的量与惰性液体烃接触。
合适的惰性液体烃包括低级烷烃或芳烃。
用于本发明的特别优选的惰性液体烃为己烷。
优选所述液体烃存在于所述负载型催化剂的量最高达所述载体孔体积的约10％。
粉末形式是指所述负载型催化剂无结块或成团且为自由流动的。
在与液体烃接触之前，所述负载型聚合反应催化剂为自由流动的粉末形式。
优选所述负载型聚合反应催化剂包含：
(a)载体；
(b)过渡金属化合物；和
(c)活化剂。
与本发明的负载型催化剂一起使用的最优选的载体为无机金属氧化物，特别是铝、硅、锆、锌和钛的氧化物。氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝为优选的金属氧化物。合适的二氧化硅包括Crosfield ES70、Davison 948和Sylopol 948二氧化硅。
随后可将载体材料经热处理和/或化学处理以降低所述载体材料的水含量或羟基含量。通常化学脱水剂为活性金属氢化物、烷基铝和卤代铝。在使用之前，所述载体材料可在减压下惰性气氛中，于100-1000℃并优选于200-850℃下经过处理。
所述载体材料还可与稀释溶剂中的有机金属化合物(优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物)结合使用。
于-20℃至150℃，优选20-100℃下用有机金属化合物预处理所述载体材料。
其他合适的载体材料包括细微分散的天然粘土，例如蒙脱石或膨润土。
IIa族金属卤化物(例如氯化镁)或聚合物材料(例如细微分散的聚烯烃，例如细微分散的聚乙烯)也可适用于本发明的负载型催化剂。
用于本发明的催化剂体系的合适的过渡金属化合物为那些基于VIII族的后过渡金属(LTM)的化合物，例如包含铁、镍、锰、钌、钴或钯金属的化合物。这种化合物的实例见述于WO 98/27124和WO99/12981，可例举的有[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯胺)FeCl2]、2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯胺)CoCl2]。
其他过渡金属化合物包括+2、+3或+4形式氧化态的IIIA、IVA族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括包含1-3个阴离子或中性配体基团的金属络合物，所述中性配体基团可为环状或非环状的离域π-键阴离子配体基团。这种π-键阴离子配体基团的实例有共轭或非共轭、环状或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷杂环戊烯和芳烃基团。术语“π-键”是指所述配体基团通过共享来自部分离域π-键的电子与金属键合。
在所述离域π-键基团中的各原子可独立被选自以下的基团取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基、取代的准金属基团(其中所述准金属选自周期表的IVB族)。术语“烃基”包括C1-C20直链、支链和环状烷基、C6-C20芳基等。此外，两个或多个这种基团可一起形成稠合的环体系或者可与金属一起形成金属环状物。
合适的阴离子离域π-键基团包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基等以及磷杂环戊烯和硼杂苯基。
磷杂环戊烯为类似于环戊二烯基的含磷阴离子配体。磷杂环戊烯为本领域已知的并见述于WO 98/50392。
硼杂苯为类似于苯的含硼阴离子配体。硼杂苯基为本领域已知的并见述于Organometallics，14，1，471-480(1995)。
优选的过渡金属化合物为包含至少一个上述离域π-键基团(具体是环戊二烯基配体)的大体积的配体化合物，也称为金属茂络合物。这种金属茂络合物为那些基于IVB族(CASVersion)金属(例如钛、锆和铪)的金属茂络合物。
金属茂络合物可用以下通式表示：
LxMQn
其中L为环戊二烯基配体，M为IVB族金属，Q为离去基团，x和n取决于所述金属的氧化态。
通常所述IVA族金属为钛、锆或铪，x为1或2，通常离去基团包括卤素或烃基。所述环戊二烯基配体可例如被烷基或烯基取代，或者可包含稠合的环体系(例如茚基和芴基)。
合适的金属茂络合物的实例公开于EP 129368和EP 206794。这种络合物可为非桥连的(例如二氯化双(环戊二烯基)合锆、二氯化双(五甲基)环戊二烯基合锆或可为桥连的(例如二氯化亚乙基双(茚基)合锆或二氯化二甲基甲硅烷基(茚基)合锆)。
其他合适的双(环戊二烯基)金属茂络合物为那些描述于WO96/04290的双(环戊二烯基)二烯络合物。这种络合物的实例有(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)双(环戊二烯基)合锆和1，4-二苯基丁二烯亚乙基双(茚基)合锆。
适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例见述于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277。合适的络合物可用以下通式表示：
CpMXn
其中Cp为单一的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，任选通过取代基与M共价相连，M为VIB族(CASVersion)金属，以η5键合方式与环戊二烯基或取代的环戊二烯基键合，X各自为氢(hydride)或选自具有最高达20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等以及具有最高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或者任选一个X与Cp一起与M形成金属环，n取决于所述金属的化合价。
特别优选的单环戊二烯基络合物具有下式结构：
Figure A20048004167500111
其中
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，并且任选两个R′基团(当R′不为氢、卤素或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为氢(hydride)或选自具有最高达20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等的基团以及具有最高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为铪、钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中：
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*具有最高达10个非氢原子，并任选两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系；和
n为1或2，取决于M的化合价。
合适的单环戊二烯基络合物的实例有二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和二氯化(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
其他合适的单环戊二烯基络合物为描述于WO 99/40125、WO00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653的那些包含膦亚胺配体的络合物。这种络合物的典型的实例有二氯化[三(叔丁基)膦亚胺]环戊二烯基合钛。
适用于本发明的另一类过渡金属化合物为包含杂烯丙基部分的单环戊二烯基络合物，例如描述于US 5527752和WO 99/61486的(环戊二烯基)三(氨基甲酸乙酯)合锆(zirconium(cyclopentadienyl)tris(diethylcarbamates))。
用于本发明的催化剂体系的特别优选的金属茂络合物可用以下通式表示：
Figure A20048004167500121
其中
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，并且任选两个R′基团(当R′不为氢、卤素或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为具有最高达30个非氢原子的中性η4键合的二烯基，与M一起形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*具有最高达10个非氢原子，并任选两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系。
合适的X基团的实例有s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯、s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与所述金属形成本文定义的π-络合物。
最优选R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者两个R′基团(氢除外)连接在一起，从而整个C5R′4基团例如为茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
非常优选Y基团为含氮或含磷的基团，包含对应式-N(R″)-或-P(R″)-的基团，其中R″为C1-10烃基。
最优选的络合物为酰氨基硅烷二基络合物或酰氨基烷二基络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的络合物。
适用于本发明的催化剂体系的具体络合物为那些公开于WO95/00526的络合物，该专利通过引用结合到本文中来。
特别优选的用于本发明的络合物为(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)(t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilanetitanium-η4-1，3-pentadiene)。
用于本发明的合适的活化剂为铝氧烷或IIIA族金属或准金属化合物。
铝氧烷为公知的金属茂络合物的活化剂。用于本发明的催化剂体系的合适的铝氧烷包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。
优选的IIIA族金属或准金属化合物为那些其中所述金属为硼的化合物。
特别优选的IIIA族金属或准金属化合物为含氟的IIIA族金属或准金属化合物。
合适的硼化合物为三芳基硼化合物，特别是全氟代三芳基硼化合物。
特别优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷(FAB)。
适用于本发明的活化剂的优选的IIIA族金属或准金属化合物为包含阳离子和阴离子的离子化合物。
所述阳离子通常为能供给质子的布朗斯台德酸，所述阴离子通常为能稳定所述阳离子的相容的非配位的大体积类离子。
这些活化剂可用下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+ d为布朗斯台德酸；
Ad-为电荷为d-的IIIA族金属或准金属的非配位的相容阴离子；和
d为1-3的整数。
所述离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳阳离子、硅阳离子、氧阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
合适的优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵等。还合适的有N，N-二烷基苯铵阳离子，例如N，N-二甲基阳离子。
用作活化剂的优选的离子活化剂为那些其中所述离子活化剂的阳离子包含烃基取代的铵盐，所述阴离子包含芳基取代的硼酸盐的活化剂。
适合作为离子活化剂的典型的硼酸盐包括：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三叔丁基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵。
特别合适的此类活化剂为那些包含阳离子和阴离子的离子活化剂，其中所述阴离子具有至少一个包含具有活性氢部分的取代基。
合适的此类活化剂见述于WO 98/27119，相关的部分通过引用结合到本文中来。
此类阴离子的实例有：三苯基(羟苯基)硼酸根、三(对-甲苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根。
此类活化剂的合适的阳离子包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵等。
特别合适的为那些具有较长烷基链的阳离子，例如二己基癸基甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵等。
特别优选的此类活化剂为三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸烷基铵。特别优选的活化剂为三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
制备本发明的负载型催化剂体系的方法可包括以任意顺序加入所述催化剂体系的各组分。
制备本发明的负载型催化剂体系的优选方法包括：
(a)用活化剂处理所述载体；和
(b)加入过渡金属化合物。
用于本发明方法的合适的负载型催化剂体系为那些描述于以下公开申请的催化剂体系：WO 04/018530、WO 04/018531、WO04/020487、WO 04/055062和WO 04/055063。
本发明还适于与传统的齐格勒-纳塔聚合反应催化剂体系一起使用，其中所述载体材料为无机金属氧化物，例如二氧化硅或无机金属卤化物，例如MgCl2。
合适的过渡金属化合物包括那些选自IVB-VIB族(CASVersion)的化合物，特别是基于式MRx的钛化合物的化合物，其中M为钛，R为卤素或烃氧基，x为所述金属的氧化态。这种常规类型的催化剂包括TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2等。
传统的齐格勒-纳塔催化剂详述于“Ziegler-Natta Catalysts andPolymersization(齐格勒-纳塔催化剂和聚合反应)”，J.Boor，AcademicPress，New York，1979。
钒基催化剂包括卤代氧钒(例如VCl4)以及烷氧基卤化物和醇盐(例如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu))等。
其他常规的过渡金属化合物为那些例如描述于US 4302565的基于镁/钛电子给体络合物的化合物。
特别合适的过渡金属化合物为那些描述于WO 9905187和EP595574的化合物。
用作活化剂与此类过渡金属化合物一起使用的合适的有机金属化合物为有机铝化合物，例如三烷基铝化合物。
优选的三烷基铝化合物为三乙基铝。
本发明的方法适于淤浆聚合或气相聚合。
但是，本发明的方法特别适用于烯烃的气相聚合反应。
淤浆法通常使用惰性烃稀释剂，温度从约0℃至最高达仅低于所得到的聚合物基本溶解于所述惰性聚合反应介质的温度。合适的稀释剂包括甲苯或烷烃(例如己烷、丙烷或异丁烷)。优选的温度为约30-约200℃，但优选为约60-100℃。环流式反应器广泛用于淤浆聚合法。
烯烃的气相聚合法，特别是乙烯与α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)的均聚反应和共聚反应为本领域公知的。
通常所述气相聚合的操作条件为20-100℃，最优选为40-85℃，压力为低于1大气压-100巴。
特别优选的气相法在流化床中操作。这种方法的实例见述于EP89691和EP 699213，后者为与本发明的负载型催化剂一起使用的特别优选的方法。
特别优选的聚合法包括乙烯的聚合反应或乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚反应。
使用本发明的方法，在注入聚合反应器之前，向所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂中加入惰性液体烃可降低伴随最终聚合物树脂的细屑水平。
本发明的另一方面提供了一种降低伴随聚合物产物的细屑的方法，所述聚合物产物得自在负载型聚合反应催化剂存在下在聚合反应器中，选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物的烯烃单体的聚合反应，所述方法包括在注入反应器之前，所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂以足以保持所述催化剂为粉末形式的量与惰性液体烃接触。
更具体地讲，可降低包含直径＜125μm的颗粒的细屑和直径＜50μm的微细屑的水平。
参考以下实施例来进一步说明本发明。
缩写：
TEA            三乙基铝
离子活化剂A   [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A        (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)
                    实施例1
                  钝化二氧化硅
在氮气气氛下，向预先于250℃下煅烧5小时的60g二氧化硅(Grace-Davison 948)在600ml己烷的悬浮液中加入122.5ml三乙基铝(TEA)的己烷溶液(0.98mol/l)。2小时后，于30℃下将液相倾析，随后二氧化硅用500ml己烷洗涤5次，随后于60℃下真空干燥。铝含量为1.44mmol/g载体。
                干燥离子活化剂A溶液
通过长时间(1周)与4A型分子筛(25％重量)接触干燥离子活化剂A的甲苯溶液(10.66％重量)，该分子筛预先在氮气气氛下于250℃下干燥2天并冷却至室温。
                  催化剂的制备
将1.54ml上述已干燥的离子活化剂A溶液与0.25ml TEA的甲苯溶液(0.25mol/l)反应(摩尔比率A1/B＝0.5)。将4g已钝化的二氧化硅用该溶液缓慢浸渍(15分钟)，并手动搅动直至看不见结块，随后静置30分钟。随后缓慢(15分钟)加入0.70ml络合物A的庚烷溶液(9.17％重量)，并手动搅动直至看不见结块，随后静置30分钟。随后加入11mlTEA的己烷溶液(5mmol/l)，并将该悬浮液搅拌15分钟。将所得到的催化剂用35ml己烷洗涤3次，随后真空干燥，得到负载[Ti]＝29μmol/g；[Al]＝1.33mmol/g。
将2g已制备的催化剂用0.315ml己烷浸渍。随后摇动该催化剂，直至看不见结块，随后在以下的聚合条件下用于乙烯和1-己烯的共聚反应。
                   聚合反应数据
于70℃下，用氮气吹扫2.5升双层夹套恒温不锈钢高压釜至少1小时。将预先在80℃下真空干燥12小时的150g PE粒料加至该反应器中，随后用氮气(7巴-大气压)吹扫3次。加压下加入约0.13g用TEA处理的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)，搅动下清除杂质至少15分钟。随后形成气相(加入乙烯、1-己烯和氢气)，随后注入负载型催化剂(约0.1g)和二氧化硅/TEA(约0.1g)的混合物。在试验过程中保持乙烯的压力恒定以及乙烯/共聚单体的压力比恒定。放空反应器并用氮气吹扫该反应器3次，结束该试验。随后通过简单的筛分从PE晶种床(seed bed)分离该试验过程中制备的PE粉末。
                  聚合反应条件
PC2＝6.5巴
C6/C2(％体积)＝0.4002
H2/C2(％体积)＝0.4316
T＝70℃
加入的催化剂＝0.092g
时间＝60分钟。
平均活性为55g/ghb，活性峰值为310g/ghb。
如下采用Malvern分析该聚合物树脂的粒径分布：
平均粒径＝474μm
＜125μm的％体积＝1.04
＜50μm的％体积＝0.4
分析结果表明，尽管平均活性不明显受影响，但活性峰值下降了。细屑(粒径＜125μm)和微细屑(粒径＜50μm)的水平比使用未处理的催化剂预期的水平约低50％。

Claims (16)

1.一种烯烃单体的聚合方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物，所述方法在负载型聚合反应催化剂存在下在聚合反应器中进行，所述方法的特征在于在注入反应器之前，所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂以足以保持所述催化剂为粉末形式的量与惰性液体烃接触。
2.上述权利要求中任一项的方法，其中所述惰性液体烃为低级烷烃或芳烃。
3.权利要求2的方法，其中所述惰性液体烃为己烷。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述负载型聚合反应催化剂包含：
(a)载体；
(b)过渡金属化合物；和
(c)活化剂。
5.权利要求4的方法，其中所述惰性液体烃的量最高达所述载体孔体积的约10％。
6.权利要求4的方法，其中所述载体为无机金属氧化物。
7.权利要求6的方法，其中所述载体为二氧化硅。
8.权利要求4的方法，其中所述过渡金属化合物为金属茂。
9.权利要求8的方法，其中所述金属茂具有下式结构：
Figure A2004800416750003C1
其中
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，并且任选两个R′基团(当R′不为氢、卤素或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为氢或选自具有最高达20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等基团以及具有最高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为铪、钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*具有最高达10个非氢原子，并任选两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系；和
n为1或2，取决于M的化合价。
10.权利要求8的方法，其中所述金属茂具有下式结构：
Figure A2004800416750004C1
其中
R′各自独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R′具有最高达20个非氢原子，并且任选两个R′基团(当R′不为氢、卤素或氰基时)一起形成其二价衍生物，与环戊二烯基环的相邻位置相连，形成稠合的环结构；
X为具有最高达30个非氢原子的中性η4键合的二烯基，与M一起形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SIR* 2或GeR* 2，其中
R*各自独立为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的基团，
所述R*具有最高达10个非氢原子，并任选两个来自Z*的R*基团(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系。
11.权利要求4的方法，其中所述活化剂具有下式结构：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+ d为布朗斯台德酸；
Ad-为电荷为d-的IIIA族金属或准金属的非配位的相容阴离子；和
d为1-3的整数。
12.权利要求11的方法，其中所述活化剂包含阳离子和阴离子，其中所述阴离子具有至少一个包含具有活性氢部分的取代基。
13.上述权利要求中任一项的方法，所述方法在气相中进行。
14.权利要求13的方法，所述方法在流化床反应器中操作。
15.一种降低伴随聚合物产物的细屑的方法，所述聚合物产物得自在负载型聚合反应催化剂存在下，在聚合反应器中，选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)与一种或多种其他α-烯烃的混合物的烯烃单体的聚合反应，所述方法包括在注入反应器之前，所述粉末形式的负载型聚合反应催化剂以足以保持所述催化剂为粉末形式的量与惰性液体烃接触。
16.权利要求15的方法，其中降低了包含直径＜125μm的颗粒的细屑和直径＜50μm的微细屑的水平。
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