CN1900071A - 一种制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备环氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，催化剂经回收后可循环使用。本方法反应条件温和，环氧氯丙烷产率高。产物单一，选择性好，无污染，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法，具体地说，涉及一种氯丙烯无溶剂条件下用H2O2溶液催化环氧化制环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的石油化工产品，主要用于生产环氧树脂和合成甘油。目前我国对环氧氯丙烷的需求很大，国内生产处于严重供不应求状态。
目前氯丙烯环氧化的工艺路线主要有两种，一是氯醇法，占环氧氯丙烷产量的90％以上。其工艺过程主要为3个反应单元：
①丙烯高温氯化制氯丙烯；
②氯丙烯被次氯酸亲电取代，生成二氯丙醇；
③二氯丙醇用Ca(OH)2环合生成环氧氯丙烷。
第二种方法是醋酸丙烯酯法。其生产工艺包括4个反应单元：
①在Pd和助催化剂作用下，丙烯被分子氧氧化成醋酸丙烯酯；
②醋酸丙烯酯水解制烯丙醇；
③氯气与烯丙醇加成生成二氯丙醇；
④二氯丙醇用Ca(OH)2环合生成环氧氯丙烷。
氯醇法和醋酸丙烯酯法一个共同缺点是：由二氯丙醇到环氧氯丙烷都要经过一个Ca(OH)2脱氯化氢的过程，带来大量的含氯化钙废水，严重污染环境。为克服这一缺陷，化学家们研究用氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷。比较有效的催化剂有两类，一类是TS-1分子筛，另一类是杂多酸盐类化合物。
1993年，Clerici M G等人发现了TS-1分子筛对H2O2溶液环氧化低级烯烃的催化能力。以氯丙烯为底物，用甲醇作溶剂，45℃下反应30分钟，H2O2的转化率为98％，选择性为92％，产率为90％。[J.Catal.，140，71(1993)]高焕新等人对TS-1分子筛催化氯丙烯与H2O2反应这一体系进行了详细的研究。他们发现此反应条件温和，可在室温进行。45℃时，以甲醇/水质量比5/4的甲醇水溶液为溶剂，反应60分钟，过氧化氢的转化率为99％，产物的选择性为99％，环氧氯丙烷的产率为98％。[Appl.Catal.，138，27(1996)]但由于存在钛硅分子筛的成本问题和需使用大量溶剂，此方法至今尚未工业化。
1988年，Carlo Venturello等人首先研究了杂多酸盐对氯丙烯环氧化的催化作用。[J.Org.Chem.，53，1555(1988)]作者使用{(C8H17)3NCH3}+ 3{PO4W(O)(O2)2}3-作催化剂，16％H2O2水溶液作氧化剂，苯作溶剂，回流条件下反应2个半小时，产率85％。孙渝等人也研究了杂多酸盐对氯丙烯的催化环氧化活性。作者使用的是溶于甲苯/磷酸三丁酯混合溶剂中的氢醌液，用O2作氧源，使用的催化剂是杂多酸盐[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]。氢醌液氧化后生成原位H2O2，按2.5∶1的比例引入氯丙烯，H2O2与催化剂的比例为75∶1，75℃反应1个半小时。氯丙烯转化率为93.5％，环氧氯丙烷的产率为80.5％。[J.Mol.Catal.，166，219(2001)]
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备环氧氯丙烷的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备环氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，其反应过程如下所示：
上述反应中，反应温度为40-90℃，反应时间1-5小时，催化剂与双氧水的重量比是0.1-1.2，双氧水与氯丙烯的质量比是0.02-0.2。
上述反应中还可加入添加剂，添加剂为NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、邻苯二甲酸氢钾这些化合物中的一种，或它们中的二种或三种物质的混合物。添加剂与双氧水的重量比是0-0.1。
所述的氯丙烯是3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。
所述催化剂是磷钨或磷钼杂多酸盐，该催化剂可负载于氧化铝、活性炭、硅胶等载体和它们的改性载体上使用。
上述双氧水浓度按100％计算。
本发明所用催化剂具有反应控制相转移特性(见专利CN1355067)。这类催化剂本身不溶于氯丙烯，但在过氧化氢的作用下，可溶于氯丙烯中，催化氯丙烯的环氧化；当过氧化氢消耗完，催化剂从反应体系中析出，通过简单的分离即可回收，回收后的催化剂可循环使用。
本发明具有如下特点：
①无溶剂；
②催化活性高；
③催化剂具有反应控制相转移特性，可循环使用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术给予进一步的说明。
实例1.氯丙烯的环氧化：
取0.23g催化剂(总包组成为{π-C5H5N+C12H25}3{PMo4O16}3-)，3.30gH2O2溶液(33.5wt％)，加入10g氯丙烯，65℃反应2小时。氯丙烯对H2O2转化率为92.7％，环氧氯丙烷选择性为92.2％，产率为85.5％。催化剂回收率为99.8％。
实例2.氯丙烯的环氧化
取0.38g催化剂{C16H33N+(CH3)3}3{PO4[WO(O2)2]2[WO(O2)2(H2O)]}3-，0.02g邻苯二甲酸氢钾，2.50gH2O2溶液(35.0wt％)，加入10g氯丙烯，65℃反应2个半小时。氯丙烯对H2O2转化率为95％，环氧氯丙烷选择性为90％，产率为85.5％。离心，回收催化剂。用甲苯洗涤后，再烘干。所得回收催化剂可再循环，其反应结果如表1：
表1
| 催化剂循环次数 | 氯丙烯对H2O2转化率(％) | 选择性(％) | 产率(％) | 催化剂回收率(％) |
| 新鲜 | 95.0 | 90.0 | 85.5 | 99.7 |
| 1 | 91.2 | 90.9 | 82.9 | 98.0 |
| 2 | 92.7 | 89.8 | 83.2 | 97.9 |
| 3 | 91.9 | 90.1 | 82.8 | 98.0 |
实例3.氯丙烯的环氧化
取0.29g催化剂(总包组成为{π-C5H5N+C14H29}3{PW3.75H0.5O15.5}3-)，加入0.02gNaH2PO4/0.02gNa2HPO4混合磷酸盐，1.65gH2O2溶液(33.5wt％)，加入10g氯丙烯，45℃反应3个小时。氯丙烯对H2O2转化率为93.3％，环氧氯丙烷选择性为95.1％，产率为88.7％。离心，回收催化剂。用氯丙烯洗涤后，再烘干。所得回收催化剂可再循环，其活性如表2：
表2
| 催化剂循环次数 | 氯丙烯对H2O2转化率(％) | 选择性(％) | 产率(％) | 催化剂回收率(％) |
| 新鲜 | 93.3 | 95.1 | 88.7 | 99.5 |
| 1 | 85.7 | 99.9 | 85.6 | 97.6 |
| 2 | 85.2 | 99.8 | 85.0 | 97.0 |
实例4.氯丙烯的环氧化
取0.26g催化剂(总包组成为{C18H37N+(CH3)3}3{PMo4O16}3-)，0.03gNaHCO3，1.65gH2O2溶液(33.5wt％)，加入10g氯丙烯，70℃反应2个小时。氯丙烯对H2O2转化率为87.5％，环氧氯丙烷选择性为100％，产率为87.5％。离心，回收催化剂。用石油醚洗涤后，再烘干。催化剂回收率99.0％。回收催化剂可再循环。
实例5.氯丙烯的环氧化
取0.62g负载催化剂{C16H33N+(CH3)3}3{PO4[WO(O2)2]2[WO(O2)2(H2-O)]}3-(50wt％)/粗孔硅胶，0.02gNa2CO3，1.10gH2O2溶液(50.8wt％)，加入10g氯丙烯，65℃反应2个小时。氯丙烯对H2O2转化率为84.4％，环氧氯丙烷选择性为100％，产率为84.4％。催化剂回收率为99.8％。回收催化剂可再循环。
实例6.2-甲基-3-氯丙烯的环氧化
取0.19g催化剂{π-C5H5N+C16H33}3{PW4O16}3-，0.02g NaH2PO4/0.02gNa2HPO4混合磷酸盐，2.03g H2O2溶液(50.8wt％)，5.40g 2-甲基-3-氯丙烯，55℃反应5个小时。氯丙烯对H2O2转化率为91.2％，环氧氯丙烷选择性为99.0％，产率为90.3％，催化剂回收率99.2％。回收催化剂可再循环。
以上的实例表明，本工艺提供的催化体系可以在温和条件下高活性地催化环氧化氯丙烯得到环氧氯丙烷，催化剂可回收，循环使用。本工艺操作简单，催化剂易分离，无联产品，无污染，是绿色环保的氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷的新工艺。
Claims (5)
1.一种制备环氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，其反应过程如下所示：
上述反应中，反应温度为40-90℃，反应时间1-5小时，催化剂与双氧水的重量比是0.1-1.2，双氧水与氯丙烯的质量比是0.02-0.2；
其中双氧水浓度按100％计。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应中加入添加剂，添加剂为NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、邻苯二甲酸氢钾这些化合物中的一种，或它们中的二种或三种物质的混合物，添加剂与双氧水的重量比是0-0.1，其中双氧水浓度按100％计。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯丙烯是3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是磷钨或磷钼杂多酸盐，该催化剂可负载于氧化铝、活性炭、硅胶和它们的改性载体上使用。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂经回收后可循环使用。
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