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CN1997699B - 具有改进的电性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

具有改进的电性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物 Download PDF

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CN1997699B CN2005800224459A CN200580022445A CN1997699B CN 1997699 B CN1997699 B CN 1997699B CN 2005800224459 A CN2005800224459 A CN 2005800224459A CN 200580022445 A CN200580022445 A CN 200580022445A CN 1997699 B CN1997699 B CN 1997699B
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Abstract

公开了一种阻燃聚酰胺组合物，所述组合物包含聚酰胺、基于金属次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系、和填料材料。

Description

具有改进的电性能的不含卤素的阻燃聚酰胺组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年5月4日提交的美国临时专利申请序列号No.60/567849的优先权，在此通过参考将其引入。
背景技术
要求电子应用所使用的聚合物材料满足关于阻燃性能、良好的抗电弧径迹性的苛刻的工业标准，与此同时显示出良好的机械性能，例如拉伸模量和拉伸强度。日益苛刻的要求还包括满足或者超过诸如国际电工技术委员会(IEC)、灼热丝可燃性指数(GWFI)或者Underwriters Laboratories，Inc.UL-94可燃性等级分类之类的标准。
聚酰胺树脂提供突出的耐热性和模塑可加工性，从而使得它可用于各种应用。然而，聚酰胺显示出差的耐燃性，这使得需要添加阻燃剂以提供特定应用要求的所需阻燃性。卤代化合物和锑化合物可提供在聚酰胺组合物内实现阻燃性的方法。然而，溴和锑的存在限制了其在电学和电子部分以及仪表和运输上的应用。当该组合物燃烧时，溴化阻燃剂特别地引起环境关注。
已知，可商购的玻璃增强的不含卤素的阻燃聚酰胺材料不能满足所有工业要求。例如，这些材料无法满足UL-94V0等级。美国专利No.6365071公开了对于热塑性聚合物，特别是对于含有次膦酸盐、二次膦酸盐作为组分A，包括例如三嗪基化合物、氰脲酸酯基化合物、尿囊素基化合物、甘脲基化合物、苯并胍胺基化合物和类似物的氮化合物作为组分B的聚酯来说的一种协同阻燃剂组合。美国专利申请2004/0021135A1公开了一种在热塑性组合物，特别是玻璃纤维增强的聚酰胺组合物中使用的不含卤素的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物含有至少10-90质量％的次膦酸盐化合物，90-10质量％1，3，5-三嗪化合物的多磷酸盐，和0-30质量％烯烃共聚物。
仍需要不含卤素的阻燃聚酰胺组合物，其显示出良好的阻燃性能、优良的抗电弧径迹性能，且与此同时保持良好的机械性能。
发明内容
本发明涉及纤维增强的阻燃聚酰胺组合物，其兼有良好的阻燃性能、良好的电性能，例如抗电弧径迹性，和良好的机械性能。该组合物包括约30-约65wt％的聚酰胺；约3-约40wt％的阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括i)金属次膦酸盐或者二次膦酸盐；和ii)选自苯并鸟嘌呤化合物、三(羟烷基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其组合中的至少一种氮化合物；和约30-约70wt％强填料和非增强无机填料；其中所有用量基于各组分的总重量。
具体实施方式
已发现，此处提供的含聚酰胺、阻燃剂体系和增强填料的非卤代组合物显示出电子应用工业所要求的优良的特征。
这种电子应用常常要求聚酰胺组合物显示出足以满足等级为1或等级为0的抗电弧径迹性(CTI)，以及良好的阻燃性能，例如在1.6mm的厚度下和30秒的燃烧时间内，高达960℃的温度的GWFI(灼热丝可燃性指数)，和/或根据UL-94，在1.6mm厚度的垂直燃烧试验下，可燃等级为V0。此外，该组合物还显示出优良的机械性能，例如根据ISO-527拉伸强度为至少70MPa。在本发明组合物的一个实施方案中，增加组合物中的增强剂提供配混料稳定的电性能，同时维持优良的机械性能和抗冲性。
此处的术语“一个(a，an)”不是指限制数量，而是表示存在至少一种所提及的物体。此处公开的所有范围包括端值且可组合。
聚酰胺树脂包括称为尼龙的一类树脂，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是获自各种商业来源的合适的聚酰胺树脂。然而，其它聚酰胺，例如尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-9T、尼龙-6，6与尼龙-6的共聚物，和其它例如无定形尼龙也是有用的。各种聚酰胺的混合物以及各种聚酰胺共聚物也是有用的。
可通过许多公知的方法，例如在美国专利Nos.2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966和2512606中所述的那些，获得聚酰胺。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-二氨基己烷的缩合产物。同样，尼龙-4，6是己二酸与1，4-二氨基丁烷的缩合产物。除了己二酸以外，制备尼龙用的其它有用的二元酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，和类似物。其它有用的二胺尤其包括间二甲苯二胺(m-xylyene diamine)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷。己内酰胺与二元酸和二胺的共聚物也是有用的。
还要理解，此处所使用的术语“聚酰胺”拟包括增韧或者超级韧性的聚酰胺。可使用超级韧性的聚酰胺、或者超级韧性的尼龙，正如人们通常已知的，例如尤其以商品名ZYTEL ST商购于E.I.duPont的，或者根据美国专利No.4174358、美国专利No.4474927、美国专利No.4346194和美国专利No.4251644制备的那些，以及含至少一种前述物质的组合。
一般来说，通过共混一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合物或者共聚物弹性增韧剂，从而制备这些超级韧性的尼龙。在以上提及的美国专利以及在Caywood，Jr.的美国专利No.3884882、Swiger等人的美国专利No.4147740和“Preparation andReactions of Epoxy-Modified Polyethylene”，J.Appl.Poly.Sci.，V.27，pp.425-437(1982)中公开了合适的增韧剂。典型地，这些弹性体聚合物和共聚物可以是直链或者支链以及接枝聚合物和共聚物，其中包括芯-壳接枝共聚物，且特征在于通过共聚或者在预成形的聚合物上接枝，在其内掺入具有能与聚酰胺母体相互作用或者粘合到其上的官能和/或活性或者高度极性的基团的单体，以便提高聚酰胺聚合物的韧度。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，聚酰胺以30-约65wt％的用量存在于组合物内。在第二个实施方案中，为约35-约60wt％。在第三个实施方案中，为约40-约55wt％。
在一个实施方案中，组合物任选地包括比例为2∶1或更低的与聚酰胺树脂结合的聚亚芳基醚。此处所使用的聚亚芳基醚包括聚苯醚(PPE)、聚亚芳基醚离聚物、聚亚芳基醚共聚物、聚亚芳基醚接枝共聚物、聚亚芳基醚与链烯基芳族化合物或者与乙烯基芳族化合物的嵌段共聚物，和类似物；和含至少一种前述聚亚芳基醚的组合。部分交联的聚亚芳基醚、以及支链和直链聚亚芳基醚的混合物也可在高温组合物中使用。聚亚芳基醚包括多个式(I)的结构单元：
Figure GA20177990200580022445901D00031
其中对于每一结构单元来说，每一Q1和Q2独立地为卤素、伯或仲低级烷基(例如，含最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基(hydrocarbonoxy)、卤代烃氧基，其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，或者类似物。希望每一Q1为烷基或苯基。在一个实施方案中，希望烷基具有1-4个碳原子，和每一Q2是氢。
聚亚芳基醚可以是均聚物或者共聚物。均聚物是含有2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相结合的这类单元的无规共聚物，或者由2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。同样包括含有通过接枝乙烯基单体或者聚合物，例如聚苯乙烯而制备的含有聚亚芳基醚的部分，以及偶联的聚亚芳基醚，其中偶联剂，例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛类与两个聚亚芳基醚链中的羟基反应，产生较高分子量的聚合物。合适的聚亚芳基醚进一步包括含至少一种上述均聚物或共聚物的组合。
当组合物包括聚酰胺和聚(亚芳基醚)时，该组合物可任选地进一步包括增容剂，以改进聚(亚芳基醚)-聚酰胺树脂共混物的物理性能，以及能使用较大比例的聚酰胺组分。当此处使用时，措辞“增容剂”是指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺或者优选二者相互作用的那些多官能团化合物。这种相互作用可以是化学(例如接枝)或者物理(例如影响分散相的表面特征)的。在任何一种情况下，所得聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物显示出改进的相容性，这尤其通过提高的冲击强度、模具熔合线强度(mold knit linestrength)和/或伸长率来佐证。此处所使用的措辞“相容的聚(亚芳基醚)-聚酰胺基树脂”是指与以上所述的试剂物理或者化学相容的那些组合物，以及在没有这种试剂的情况下物理相容的那些组合物，正如在美国专利No.3379792中所教导的。
合适的增容剂包括例如液体二烯烃聚合物、环氧化合物、氧化聚烯烃蜡、醌、有机硅烷化合物、多官能化合物，和通过使一种或多种前面提及的相容剂与聚苯醚反应而获得的官能化聚苯醚。
在美国专利Nos.4315086、4600741、4642358、4826933、4866114、4927894、4980424、5041504和5115042中更加充分地公开了上述和其它的增容剂。前述增容剂可单独或者以彼此各种组合的方式使用。此外，可将它们直接加入到熔融的共混物中或者与聚苯醚和聚酰胺中的任何一种或者两种，以及与制备本发明组合物中所使用的其它树脂材料预反应。
在其中制备本发明组合物中使用增容剂的情况下，所使用的起始量取决于所选的特定增容剂和它加入其中的特定聚合物体系。一般来说，当存在时，增容剂可以基于组合物的总重量，以约0.01wt％-约25wt％，更具体地约0.4wt％-约10wt％，和更具体地约1wt％-约3wt％的用量存在。
该组合物进一步包括阻燃剂体系，其中该阻燃剂体系包括次膦酸盐和/或二次膦酸盐。合适的次膦酸盐和二次膦酸盐包括例如a)式(I)的次膦酸盐，式(II)的二次膦酸盐，前述的聚合物，或其组合：
Figure GA20177990200580022445901D00051
其中R1和R2各自独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M是钙、铝、镁、锶、钡或锌；m为2或3；n为1或3；和x是1或2；和b)选自苯并鸟嘌呤化合物、三(羟烷基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺及其组合中的至少一种氮化合物；
此处所使用的“次膦酸盐”包括次膦酸和二次膦酸的盐及其聚合物。作为次膦酸盐的成分，例举的次膦酸包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸。可通过在美国专利Nos.5780534和6013707中所述的已知方法，制备本发明的次膦酸的盐。
合适的氮化合物包括式(III)-(VIII)的化合物或其组合：
其中R4、R5和R6独立地为氢、羟基、氨基或单-或二C1-C8烷基氨基；或者C1-C8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基、-OR4和-N(R4)R5取代；或者是N-脂环族或N-芳族，其中N-脂环族表示环状含氮化合物，例如吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪和类似物，和N-芳族表示含氮杂芳环化合物，例如吡咯、吡啶、咪唑、吡嗪和类似物；R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-C8烷基、C5-C16环烷基或者-烷基(环烷基)，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基和-O-R4取代；X是磷酸或者焦磷酸；q为1、2、3或4；和b为1、2、3或4。
组合物可进一步包括抗冲改性剂。例举的抗冲改性剂包括苯乙烯嵌段共聚物，其中包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物、甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯丙烯腈(AMSAN)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、含有至少一种前述抗冲改性剂的组合，和类似物。其它合适的抗冲改性剂包括苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)(SEB)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，以及氢化变体。苯乙烯嵌段共聚物可以是直链或者径向类型，和二嵌段或者三嵌段类型。其它合适的抗冲改性剂包括热塑性弹性体(TPE)。
基于组合物的总重量，存在于组合物内的抗冲改性剂的用量可以是最多约15wt％。在一个实施方案中，为约3-约10wt％。在另一实施方案中，为约3-约7wt％。
组合物进一步包括增强填料，其中包括纤维增强填料。纤维填料可以是在聚合物树脂中使用且长径比大于1的任何常规的填料。这种填料可以以晶须、针、棒、管、线材、伸长的小片、层状小片、椭圆形、微纤维、纳米纤维和纳米管、延长的富勒烯和类似物形式存在。在其中这种填料以聚集体形式存在的情况下，对于纤维填料来说，长径比大于1的聚集体也是足够的。
合适的纤维填料包括例如玻璃纤维(例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃)和石英以及类似物，可用作增强填料。其它合适的无机纤维填料包括由含至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物的共混物衍生的那些。在纤维填料当中，还包括单晶纤维或者“晶须”，其中包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜。其它合适的无机纤维填料包括碳纤维、不锈钢纤维、金属涂布的纤维和类似物。
另外，也可使用有机增强纤维填料，其中包括能形成纤维的有机聚合物。这种有机纤维填料的例举实例包括聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、芳族聚酰胺，其中包括芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或者聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂和聚(乙烯醇)。可以以单丝或者复丝纤维形式提供这种增强填料，且可单独或者结合其它类型的纤维，通过例如共编织或者芯/壳、肩并肩(side-by-side)、橙色类型(orange-type)或者母体和原纤结构，或者通过本领域技术人员已知的制造纤维的其它方法使用。
除了增强填料以外，组合物可进一步包括无机填料。这种无机填料包括低长径比的无机填料。本领域公知的这种填料的实例包括在“Plastic Additives Handbook”，第4版，R.Gachter和H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，NewYork 1993中所述的那些。
低长径比无机填料的非限制性实例包括硅石粉末，例如煅制硅石、结晶硅石、天然硅砂和各种硅烷涂布的硅石；氮化硼粉末和硅酸硼粉末；碱土金属盐；氧化铝和氧化镁(或者氧化镁)；硅灰石，其中包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(例如，其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙；其它金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸铍、碳酸锶、碳酸钡和碳酸镭；滑石；玻璃粉末；玻璃-陶瓷粉末；粘土，其中包括焙烧粘土，例如高岭土，其中包括硬质、软质、焙烧的高岭土；云母；长石和霞石正长岩；原硅酸的盐或酯，及其缩合产物；硅酸盐；沸石；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻土；碳化硅；硫化锌；氧化锌；锡酸锌；羟基锡酸锌；磷酸锌；硼酸锌；磷酸铝；钛酸钡；钡铁氧体；硫酸钡和重晶石；粒状铝、青铜、锌、铜和镍；炭黑，其中包括导电炭黑；薄片填料，例如玻璃薄片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片和钢薄片；和类似物。
基于组合物的总重量，存在于组合物内的填料的总量可以是约30-约60wt％，更具体地为约35-约55wt％，或者甚至更特别地约40-约50wt％。在一个实施方案中，增强填料与非增强的无机矿物填料之比大于1，特别是大于约1.2，和更特别地大于约1.5。
组合物可进一步包括本领域已知的其它添加剂。合适的添加剂包括耐磨添加剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼(MoS2)、石墨、含至少一种前述耐磨添加剂的组合，和类似物。
可在混合或者模塑树脂的时刻，将其它常规添加剂加入到所有树脂组合物中，其用量视需要没有对物理、阻燃剂和/或电性能具有有害影响。可添加例如，着色剂(颜料或染料)、耐热剂、氧化抑制剂、有机纤维填料、耐候剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂和流动性增强剂和类似物。
应当清楚，本发明包括上述组合物的反应产物。
可在形成紧密共混物(intimate blend)的条件下，通过共混各成分，从而实现组合物的制备。可在最初将所有成分加入到加工体系中，或者可将某些添加剂与聚酰胺预配混。可通过在单或者双螺杆型挤出机或者可对各组分施加剪切的类似混合装置内混合，从而形成共混物。在另一实施方案中，在注塑机中，长纤维可共混到母料内。
在一个实施方案中，在共混物的加工中使用独立的挤出机。在另一实施方案中，通过使用沿着其长度具有多个供料端口以提供各种组分添加的单挤出机，从而制备组合物。可通过挤出机内的至少一个或者多个排气口，施加真空到熔体上，以除去组合物内的挥发性杂质。
在一个实施方案中，在Henschel高速混合器中，首先将聚酰胺树脂与阻燃剂体系和增强填料(例如短切玻璃线材)进行共混。其它低剪切方法，其中包括，但不限于，手工混合，也可实现这一共混。然后将共混物通过料斗供料到双螺杆挤出机的进料口内。或者，可以通过将未短切的线材直接供料到挤出机内，从而将玻璃掺入到组合物内。在挤出机机筒内的玻璃线材上施加剪切作用的结果是，分散的玻璃纤维长度下降。
在另一实施方案中，增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺和类似物等，没有与聚酰胺和阻燃剂体系共混，但通过被称为拉挤的方法，将它掺入到阻燃聚酰胺组合物内，所述方法公开于许多参考文献，例如美国专利Nos.3993726和5213889中。在拉挤工艺中，通过熔融聚合物浴牵引纤维的丝束或粗纱，以浸渍纤维。浸渍过的纤维产品可通过凝固(consolidating)产品的设备(例如定型模)牵引。在一个实施方案中，浸渍过的产品可缠绕在辊上以供随后在要求连续产品的制造工艺中使用。在再一实施方案中，通过本发明组合物浸渍的纤维可短切成粒料或者颗粒，其中校直的纤维的长度为2mm到100mm。这些可在形成制品的常规模塑或者挤出工艺中使用。
可使用常见的热塑性工艺，例如膜和片材挤出、注塑、气体辅助的注塑、挤塑、压塑和吹塑，将本发明组合物转化成制品。膜和片材挤出工艺可包括且不限于熔融流延、吹塑膜挤出和压延。可使用共挤出和层压工艺，形成复合多层膜或片材。可将单或者多层涂层进一步施加到单或多层基底上，以赋予额外的性能，例如抗划性、抗紫外光、美学吸引力等等。可通过标准涂覆技术，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂或者流涂，施加涂层。或者，可通过将组合物在合适溶剂内的溶液或者悬浮液流延到基底、带状物或者辊上，接着除去溶剂，从而制备本发明的膜和片材。在另一实施方案中，使用组合物制备模塑制品，例如耐用制品、结构产品和电学及电子组件和类似物。
在一个实施方案中，制备成1.6mm的试样的组合物显示出根据UL-94，可燃等级为至少V2，更具体地为至少V1，和更具体地为至少V0。
在再一实施方案中，组合物显示出大于约400伏特，更具体地大于约500伏特，仍更具体地大于约550伏特，和仍更具体地大于约600伏特的相比漏电起痕指数(CTI)，这根据国际电工技术委员会(IEC)标准IEC-60112/3rd，使用厚度为4.0mm和直径最小60.0mm的试样来测量。
已发现，此处所述的组合物显示出960℃的灼热丝可燃性指数(GWFI)，这根据IEC-60695-2-12，在至少2.0mm的试样厚度下来测量。
在再一实施方案中，此处所述的组合物，当形成为厚度4.0mm的试样时，显示出至少约9.5Gpa，更具体地至少约10.5的拉伸模量，和至少约70MPa，更具体地至少约100MPa，和仍更具体地至少约125MPa的拉伸强度(这通过ISO标准527/1来测量)。在其中借助拉挤工艺制备组合物的一个实施方案中，厚度为4.0mm的试样显示出至少约11Gpa，更具体地至少约12GPa的拉伸模量，和在另一实施方案中为至少14Gpa。
应当清楚，组合物和由通过本发明公开的方法制备的组合物制造的制品在本发明的范围内。所有援引的专利、专利申请和其它参考文献在此通过参考全文引入。通过下述非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例
由下表1中列出的各组分制备下述实施例的配方。
表1
  组分  商品名   说明
  PA62，4RV  Radipol A24S   聚酰胺-6
  PA662，4RV  Radipol A40D   聚酰胺-66
  玻璃纤维  DS1103-10P   短切玻璃纤维
  三聚氰胺氰脲酸盐  Melapur MC25   阻燃剂
  三聚氰胺磷酸盐  Melapur 200/70   阻燃剂
  溴化PS  Pyrocheck 68PB   溴化聚苯乙烯阻燃剂
  三氧化锑   阻燃剂协同剂
  RDP  Fyroflex RDP   间苯二酚双联苯磷酸酯
  组分A  ExolitOP 1312   获自Clariant的含有金属次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系
  硼酸锌   阻燃剂协同剂
  DHT-4A   除酸剂，水滑石状化合物
  AO1  Irganox 1098   抗氧化剂
  AO2  Irgafos 168   抗氧化剂
  脱模剂   硬脂酸铝
  长玻璃纤维  PPG4588   粗纱玻璃纤维
  流动促进剂  Acrowax C Allied AC-540   硬脂酸酯
在共旋转的双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer，ZSK40型)中，使用具有中间范围螺杆刚度(mid range screw severity)的螺杆设计，在270-300℃的熔体温度下，和在45-100kg/h的速度下，配混各组分。然后，使用范围为实验室大小的机器到商业大小的机器的典型注射模塑机，将所得树脂混合物模塑成棒。熔体温度为约270-300℃，和模塑温度为约50-120℃。然后根据以下试验，测试模塑的棒。
按照标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances，UL94”的Underwriters Laboratories Inc.，Bulletin 94的工序，在0.8mm和1.6mm试样上在垂直位置处进行可燃性试验。根据这一工序，基于试验结果，将材料分类为V-0、V-1或V-2。
通过ISO标准527/1，使用厚度为4.0mm的样片，测量拉伸模量和强度。以Gpa为单位提供拉伸模量的单位，和以MPa为单位提供拉伸强度的单位。
根据ISO 180-1A，测量艾佐德缺口冲击，并以kJ/m2为单位提供结果。
根据国际电工技术委员会(IEC)标准IEC-60112/3rd，使用厚度为4.0mm和直径最小60.0mm的试样，测量相比漏电起痕指数(CTI)。400-599伏特的相比漏电起痕指数相当于等级1，以及600伏特和更大相当于等级0。
根据IEC-60695-2-12，使用厚度为1.0-1.6mm以及尺寸为60.0×60.0mm的样品，测量灼热丝可燃性指数(GWFI)。
表2包含玻璃纤维填充的聚酰胺组合物的结果，所述破璃纤维填充的聚酰胺组合物含有已知的阻燃剂三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐或溴化聚苯乙烯和三氧化锑，但不含次膦酸盐。N.C.代表没有分级。
表2
  组分   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5   CE6   CE7   CE8
  PA62，4RV   43.50   37.50   67.40   64.40   60.40   27.20   24.70   22.20
  PA662，4RV   -   -   -   -   -   27.20   24.70   22.20
  玻璃纤维   25.00   35.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   35.00
  三聚氰胺氰脲酸盐   -   -   7.00   10.00   14.00   -   -   -
  三聚氰胺磷酸盐   -   -   -   -   -   20.00   25.00   20.00
  溴化聚苯乙烯   21.00   18.00   -   -   -   -   -   -
  三氧化锑   7.00   6.00   -   -   -   -   -   -
  硼酸锌   2.50   2.50   -   -   -   -   -   -
  DHT-4A   0.40   0.40   -   -   -   -   -   -
  AO1   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  AO2   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  脱模剂   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  性能
  拉伸模量(Gpa)   9.0   10.5   5.4   5.6   6.0   9.50   10.00   12.50
  拉伸强度(MPa)   130   160   78.0   75.0   74.0   150.00   145.00   165.00
  艾佐德缺口冲击(KJ/m2)   6   7.5   3.0   2.8   2.5   5.50   6.00   6.50
  CTI(V)   375   400   475   450   425   300   325   300
  在1.0mm下的GWFI960℃   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  0.8mm下的UL等级   V0   V0   V2   V2   V2   n.c.   V2   n.c.
  1.6mm下的UL等级   V0   V0   V2   V2   V2   n.c.   V0   n.c.
正如表2所示，对比例(CE)1和2表明卤化玻璃增强的聚酰胺化合物没有满足CTI要求(最小450伏特)。对比例3-5表明具有三聚氰胺氰脲酸盐的玻璃增强的聚酰胺组合物没有满足UL 94 V0等级。最后，对比例6-8涉及含有三聚氰胺磷酸盐的玻璃增强的聚酰胺组合物得到差的CTI性能。
表3包含玻璃纤维填充的聚酰胺组合物的结果，所述玻璃纤维填充的聚酰胺组合物含有已知的阻燃剂三聚氰胺氰脲酸盐或者间苯二酚双联苯磷酸酯，但不含次膦酸盐。
表3
  组分   CE9   CE10   CE11   CE4   CE13   CE14   CE15   CE16
  PA62，4RV   59.40   44.40   49.40   64.40   59.40   54.40   49.40   52.40
  玻璃纤维   25.00   40.00   40.00   25.00   30.00   35.00   40.00   40.00
  三聚氰胺氰脲酸盐   -   -   -   10.00   10.00   10.00   10.00   7.00
  RDP   15.00   15.00   10.00   -   -   -   -
  AO1   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  AO2   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  脱模剂   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  性能
  拉伸模量(Gpa)   -   -   -   5.6   6.7   7.7   8.2   8.1
  拉伸强度(MPa)   -   -   -   75.0   78.0   82.0   85.0   88.0
  艾佐德缺口冲击(KJ/m2)   -   -   -   2.8   3.2   3.5   3.9   4.2
  CTI(V)   450   425   525   450   475   475   475   475
  在1.0mm下的GWFI960℃   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  0.8mm下的UL等级   V2   V2   V2   V2   V2   V2   V2   V2
  1.6mm下的UL等级   V2   V2   V2   V2   V2   V2   V2   V2
正如表3所示，对比例9-11基于不满足UL 94 V0等级的有机磷化合物。对比例13-16表明在各种玻璃负载(glass loadings)下，具有三聚氰胺氰脲酸盐的配混料也无法满足UL94V0等级。
表4示出了实施例17-25的组合物，它们含有金属次膦酸盐或二次膦酸盐和氮化合物的阻燃剂体系(组分A)。
表4
  组分   17   18   19   20   21   22   23   24   25
  PA62，4RV   34.70   29.70   24.70   19.70   35.95   34.70   32.20   28.45   27.20
  PA662，4RV   34.70   29.70   24.70   19.70   35.95   34.70   32.20   28.45   27.20
  玻璃纤维   15.00   25.00   35.00   45.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00
  组分A   15.00   15.00   15.00   15.00   2.50   5.00   10.00   17.50   20.00
  AO1   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  AO2   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  脱模剂   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  性能
  拉伸模量(Gpa)   6.8   9.4   12.2   14.1   8.9   8.4   8.9   9.5   9.7
  拉伸强度(MPa)   112.0   140.0   166.5   189.3   161.2   153.5   155.0   138.0   125.0
  艾佐德缺口冲击(KJ/m2)   7.4   9.5   11.2   12.4   8.7   9.2   8.6   9.0   7.5
  CTI(V)   600   600   600   600   600   600   600   600   600
  在1.0mm下的GWFI960℃   合格   合格   合格   合格   失败   合格   合格   合格   合格
  0.8mm下的UL等级   V2   V2   V0   V0   V2   V2   V2   V0   V0
  1.6mm下的UL等级   V0   V0   V0   V0   V2   V2   n.c.   V0   V0
在表4中，实施例17-20说明了在没有对电性能和可燃性能进行折中的情况下，随着玻璃负载增加，机械性能增加。实施例21-25表明17.5％的阻燃剂体系结合存在25％玻璃纤维导致满足工业要求UL 94(V0)、CTI(最小450伏特)和GWFI(合格)、且与此同时保留良好的拉伸模量和强度这些机械性能的组合物。
表5
  组分   26   27   28   29   30
  PA62，4RV   49.40   63.10   53.10   47.65   32.65
  PA662，4RV
  玻璃纤维   35.00
  长玻璃纤维   35.00   35.00   50.00   50.00
  组分A   15.00   10.00   15.00
  流动促进剂   1.55   1.55   2.00   2.00
  AO1   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  AO2   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  脱模剂   0.25
  性能
  拉伸模量(Gpa)   11.5   12.5   11.1   16.9   16.0
  艾佐德缺口冲击(KJ/m2)   11.2   39.0   27.2   45.0   41.1
  CTI(V)   600   450   450   475   500
  在1.0mm下的GWFI960℃   合格   合格   合格   合格   合格
  0.8mm下的UL等级   V0   n/a   n/a   n/a   n/a
  1.6mm下的UL等级   V0   HB   V1   HB   V0
  3.2mm下的UL等级   V0   HB   V1   HB   V0
  GWIT775C 3mm   失败   失败   775   失败   775
在表5中，实施例26-30示出了用不同配混工艺生产的材料的比较。实施例26是使用常规的共旋转双螺杆挤出工艺配混的参考材料。实施例27-30使用拉挤工艺配混。实施例27和29无阻燃剂，而实施例28和30含有阻燃剂组合物。实施例27-30示出了采用本发明的组合物(它使用拉挤工艺成型)的情况下，特别好的机械性能。另外，借助拉挤工艺成型、且在模塑部件内充当母体的、具有长玻璃纤维的连续分布的实施例28和30证明了满足或超过工业要求的可燃性和电性能，例如在3.0mm下的GWIT775C(实施例28和30)。

Claims (20)

1.一种阻燃聚酰胺组合物，其包括：
30-65wt％的聚酰胺；
3-40wt％的阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括
i)金属次膦酸盐或者二次膦酸盐；和
ii)选自苯并鸟嘌呤化合物、三(羟烷基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其组合中的至少一种氮化合物；和
35-70wt％的增强填料和非增强无机填料；
其中所有用量基于阻燃聚酰胺组合物的总重量，其中该组合物的总重量为100wt％；
其中根据UL-94，在1.6mm的厚度下，该组合物显示出等级V0，
其中根据国际电工技术委员会标准IEC-60112/3rd测量，该组合物显示出大于400伏特的相比漏电起痕指数。
2.权利要求1的组合物，其中该金属次膦酸盐由式(I)表示，且该金属二次膦酸盐由式(II)表示：
Figure FSB00000599242900011
其中R1和R2各自独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M是钙、铝、镁、锶、钡或锌；m为2或3；n为1或3；且x是1或2。
3.权利要求1或2的组合物，其中该氮化合物包括式(III)-(VIII)的化合物或其组合：
Figure FSB00000599242900021
其中R4、R5和R6独立地为氢、羟基、氨基或单-或二C1-C8烷基氨基；C1-C8烷基、C5-C16环烷基、或者烷基环烷基，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基、-OR4和-N(R4)R5取代；或者是N-脂环族或N-芳族，其中N-脂环族表示环状含氮化合物，所述环状含氮化合物为吡咯烷、哌啶、咪唑烷、或哌嗪，和N-芳族表示含氮杂芳环化合物，所述含氮杂芳环化合物为吡咯、吡啶、咪唑、或吡嗪；R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-C8烷基、C5-C16环烷基或者-烷基环烷基，其中各自可被羟基或者C1-C4羟烷基、C2-C8链烯基、C1-C8烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12芳基和-O-R4取代；X是磷酸或者焦磷酸；q为1、2、3或4；且b为1、2、3或4。
4.权利要求1或2的组合物，其中该聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4、尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6，12、尼龙-9T、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物及其组合。
5.权利要求1或2的组合物，其中增强填料与非增强无机填料之比大于1。
6.权利要求1或2的组合物，其中该增强填料是玻璃纤维。
7.权利要求1或2的组合物，其中该非增强的无机填料选自焙烧粘土、滑石、硅灰石、硫酸钡、云母、钛酸钡、原硅酸的盐或酯、硅酸盐、沸石、硅石、玻璃粉、玻璃-陶瓷粉末、氢氧化镁、水滑石、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸铝、金属碳酸盐及其组合。
8.权利要求1或2的组合物，其进一步包括最多20wt％的抗冲改性剂。
9.权利要求1或2的组合物，其进一步包括基于组合物的总重量，最多20wt％的耐磨添加剂，其中该耐磨添加剂选自聚四氟乙烯、二硫化钼、石墨、芳族聚酰胺、碳纤维、碳粉及其组合。
10.权利要求1或2的组合物，其中根据IEC-60695-2-12，在1.6mm的厚度下测量，该组合物显示出960℃或更大的灼热丝可燃性指数。
11.权利要求1或2的组合物，其进一步包括聚亚芳基醚，其中聚亚芳基醚与聚酰胺之比至多为2∶1。
12.权利要求4的组合物，其中所述聚酰胺共聚物是尼龙-6，6与尼龙-6的共聚物。
13.权利要求7的组合物，其中所述金属碳酸盐是碳酸镁。
14.一种阻燃聚酰胺组合物，其包括：
30-65wt％的尼龙-6、尼龙-6，6或其组合；
3-40wt％的阻燃剂体系，所述阻燃剂体系包括
i)式(I)的金属次膦酸盐或者(II)的金属二次膦酸盐
Figure FSB00000599242900031
其中R1和R2各自独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、或者芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M是钙、铝、镁、锶、钡或锌；m为2或3；n为1或3；且x是1或2；和
ii)选自苯并鸟嘌呤化合物、三(羟烷基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其组合中的至少一种氮化合物；和
35-60wt％的玻璃纤维和选自焙烧粘土、滑石、硅灰石、硫酸钡、云母、钛酸钡、原硅酸的盐或酯、硅酸盐、沸石、硅石、玻璃粉、玻璃-陶瓷粉末、氢氧化镁、水滑石、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸铝、金属碳酸盐及其组合的非增强无机填料；
其中所有用量基于阻燃聚酰胺组合物的总重量，其中该组合物的总重量为100wt％；
其中根据UL-94，在1.6mm的厚度下，该组合物显示出等级V0，
其中根据国际电工技术委员会标准IEC-60112/3rd测量，该组合物显示出大于400伏特的相比漏电起痕指数。
15.权利要求14的组合物，其进一步包括聚亚芳基醚，其中聚亚芳基醚与聚酰胺之比至多为2∶1。
16.权利要求14的组合物，其中所述金属碳酸盐是碳酸镁。
17.一种制品，其包括权利要求1的组合物。
18.一种制品，其包括权利要求14的组合物。
19.一种细合物，其包括：
a)30-65wt％的聚酰胺、3-40wt％的阻燃剂体系的聚合物共混物，所述阻燃剂体系包括i)金属次膦酸盐或者二次膦酸盐；和ii)选自苯并鸟嘌呤化合物、三(羟烷基)异氰脲酸酯的对苯二甲酸酯化合物、尿囊素化合物、甘脲化合物、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺及其组合中的至少一种氮化合物；和
b)35-70wt％的增强纤维，
其中在连续熔体拉挤工艺中，以该聚合物共混物润湿增强纤维，以便得到拉伸模量强度为至少11Gpa的含该组合物的样片，其中该组合物的总重量为100wt％；其中根据UL-94，在1.6mm的厚度下，该组合物显示出等级V0。
20.一种制品，其包括权利要求19的组合物。
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