CN1995097B

CN1995097B - 蓝色电致发光聚合物及其制备方法以及采用它的有机电致发光器件

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Publication number: CN1995097B
Application number: CN2006101361093A
Authority: CN
Inventors: 朴商勋; 金有珍; 朴钟辰; 孙准模; 孙永睦
Original assignee: Samsung Mobile Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2006-01-03
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2026-10-11
Also published as: JP4953432B2; US20070155952A1; JP2007182568A; US7960500B2; KR20070073011A; KR101243918B1; CN1995097A

Abstract

本发明提供一种蓝色电致发光(EL)聚合物，其制备方法，及包含所述聚合物作为发光成分的有机EL器件，其中向聚合物主链中引入能够迁移空穴的吖啶衍生物。所述蓝色EL聚合物具有高色纯度和色彩稳定度。

Description

蓝色电致发光聚合物及其制备方法以及采用它的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种蓝色电致发光(EL)聚合物，制备该蓝色EL聚合物的方法，包括所述蓝色EL聚合物的有机EL器件。更具体地，本发明涉及一种蓝色EL聚合物，制备该蓝色EL聚合物的方法，包括所述蓝色EL聚合物的有机EL器件，与常规蓝色EL聚合物相比，该蓝色EL聚合物具有高色纯度和色彩稳定度，该蓝色EL聚合物通过向聚合物主链中引入具有空穴迁移能力的吖啶衍生物制得。

背景技术

有机电致发光(EL)器件为有源矩阵(AM)发射显示器，其利用这样的原理，即当电流施加到荧光或磷光有机化合物薄层(在下文中称为‘有机层’)时，电子和空穴在有机层中结合并由此而发光。有机EL器件可以制得重量轻，因其元件简单而容易制备，及能够提供广视角的高质量图像。此外，EL器件能够实现完美的移动图像和高色纯度，其可在低功率和低电压下获得，因而适于移动电子器件。

依据形成有机层的材料，有机EL器件可分为低分子量有机EL器件和聚合物EL器件。

关于可以通过真空沉积方法制备的低分子量有机EL器件，可容易地提纯其发光材料，可容易地获得高纯度，及可容易地实现彩色象素(color pixel)。然而，尽管低分子量有机EL器件具有这些优点，但是为实用，仍然需要改进，例如改进量子效率和色纯度和防止薄层结晶等。

同时，通过旋涂或印刷形成有机层，可容易地以低成本制备聚合物EL器件，并且有机层的力学特性优异。然而，聚合物EL器件还有诸如色纯度不良、接通电压(turn-on voltage)高、效率低和寿命短等问题，目前，正在积极地进行研究以寻求克服这些问题的办法。

发明内容

本发明提供一种有机电致发光(EL)器件，其具有高色纯度、高效率、长寿命并且在低电压下工作。具体地，本发明提供一种蓝色EL聚合物及包括该蓝色EL聚合物的有机EL器件，所述蓝色EL聚合物通过向聚合物主链中引入能够迁移空穴的吖啶衍生物聚合物，具有高色纯度和色彩稳定度。

根据本发明的一个方面，提供一种如下面式1所示的聚合物：

<式1>

式中x为0.001～0.99；

n为10～150；

Ar₁为选自下列的材料：取代或未取代的C₆～C₃₀亚芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂亚芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂环基，及取代或未取代的C₂～C₃₀亚乙烯基；

R₁和R₂各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₄～C₂₀环烷基，或者取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，并且R₁和R₂可以彼此连接成环；

R₃为H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，杂芳基，环基，杂环基，或者稠合的芳香基；及

R₄为选自下列的材料：H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂环基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。

根据本发明的另一方面，提供一种有机EL器件，其包括介于一对电极之间的有机层，其中该有机层可以包含上述聚合物。

附图说明

通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将变得更加清楚，在附图中：

图1A至图1F为根据本发明实施方案的有机电致发光(EL)器件的堆叠结构的剖视图；及

图2和图3为根据本发明实施方案的聚合物的光化学稳定性的示意图。

具体实施方式

现在将参照其中示出了本发明示例性实施方案的附图更全面地描述本发明。

根据本发明实施方案的蓝色电致发光(EL)聚合物，包括能够在聚合物主链中迁移空穴的吖啶衍生物聚合物。在上述结构中，与常规的蓝色EL聚合物相比，根据本发明的聚合物具有高色纯度和优异的色彩稳定度。

于是，根据本发明实施方案，提供一种下面式1所示的聚合物。

<式1>

式中x为0.001～0.99；

n为10～150；

R₁和R₂各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₄～C₂₀环烷基，取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，并且R₁和R₂可以彼此连接成环；

R₃为H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，杂芳基，环基，杂环基，或者稠合的芳香基；

式1的Ar₁可以为如下所示的式1A至式1R中的一种。

【式1A】

【式1B】

【式1C】

【式1D】

【式1E】

【式1F】

【式1G】

【式1H】

【式1I】

【式1J】

【式1K】

【式1L】

【式1M】

【式1N】

【式1O】

【式1P】

【式1Q】

【式1R】

式1A至式1R的R₄选自：C₁～C₁₂烷基，烷氧基，及取代或未取代的C₆～C₃₀芳基。

式1的Ar₁可以具体地为如式1C或式1Q中的芴衍生物或螺芴衍生物，因为通过增加热稳定性和抑制具有相邻链的激态复合物(excimer)的形成，可以获得高效率和高色纯度。

此外，当式1中的彼此连接的R₁和R₂成环时，该环为取代或未取代的C₆～C₂₀环烷基，并且可以包含杂原子。

用于本发明中的未取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基，并且烷基的一个或多个氢原子可以被下列的下列原子或基团所取代：卤原子，羟基，硝基，氰基，取代或未取代的氨基(-NH₂、-NH(R)、-N(R′)(R″)、R′和R″独立地为C₁～C₁₀烷基)，脒基，联氨基，腙基，羧基，磺酸基，磷酸基，C₁～C₂₀烷基，C₁～C₂₀卤代烷基，C₁～C₂₀链烯基，C₁～C₂₀炔基，C₁～C₂₀杂烷基，C₆～C₂₀芳基，C₆～C₂₀芳烷基，C₆～C₂₀杂芳基或C₆～C₂₀杂芳烷基。

用于本发明的化合物中的环烷基是指C₄～C₂₀一价单环体系。该环烷基的至少一个或多个氢原子可以被与C₁～C₂₀烷基情形相同的取代基所取代。

在本发明的化合物中用作取代基的芳基是指包括一个或多个环的碳环芳香系，这些环可以通过悬垂法(pendent method)连接也可以稠合。芳基的实例包括如苯基、萘基、四氢萘基的芳香性基团，芳基的一个或多个氢原子可以被与烷基的情形相同的取代基所取代。

用于本发明的化合物中作为取代基的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等，烷氧基的一个或多个氢原子可以被与烷基的情形相同的取代基所取代。

用于本发明的化合物中的杂芳基是指C₅～C₃₀芳环体系，其中包括1个、2个或3个选自N、O、P或S的杂原子，其余的环原子为C。所述环可以通过悬垂法连接在一起或者可以稠合。杂芳基中的一个或多个氢原子可以被与C₁～C₂₀烷基的情况相同的取代基所取代。

根据本发明的蓝色EL聚合物的重均分子量Mw是与有机EL器件的薄层形成特性和寿命有关的重要因素。因此，蓝色EL聚合物的重均分子量可以优选为10000～2000000。

如果聚合物的重均分子量低于10000，在器件的制备和驱动过程中各层结晶。如果聚合物的重均分子量超过2000000，在采用以Pd(O)或Ni(O)为媒介的芳基偶联反应的常规合成条件下，实际上难于制备该聚合物，并且在有机EL器件的发光方面也是不适合的。

因为器件的电致发光特性，特别是考虑到器件的寿命，所以根据本发明的聚合物的分子量分布(MWD)可优选不尽可能地宽。因此，本发明的聚合物的MWD可以为1～5。

此外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种有机EL器件，其包括介于一对电极之间的有机层，其中该有机层包含上面式1的聚合物。

在下文中，将描述采用上面式1的聚合物的有机EL器件和制备所述聚合物的方法。

图1A至图1F为根据本发明实施方案的有机EL器件的堆叠结构的剖视图。

参照图1A，包含式1的蓝色EL聚合物的发光层12堆叠在第一电极10上，第二电极14形成在发光层12上。

参照图1B，包含式1的蓝色EL聚合物的发光层12堆叠在第一电极10上，空穴阻挡层(HBL)13形成于发光层12上，第二电极14形成在其上。

图1C的有机EL器件在第一电极10和发光层12之间包括空穴注入层(HIL)11，该空穴注入层也称为‘缓冲层’。

图1D的有机EL器件具有与图1C相同的结构，所不同的是，形成电子迁移层(ETL)15，代替形成于发光层12上的HBL 13。

图1E的有机EL器件具有与图1C相同的结构，所不同的是，形成由HBL 13和ETL 15顺序构成的双层薄膜，代替形成于发光层12上的HBL 13。

图1F的有机EL器件具有与图1E相同的结构，所不同的是，在空穴注入层11和发光层12之间进一步形成空穴迁移层(HTL)16。HTL 16抑制杂质从HIL 11穿透发光层12。

具有图1A至图1F的堆叠结构的有机EL器件可以按照常规方法制备，对其制备方法不作限制。

在下文中，将描述制备根据本发明实施方案的有机EL器件的方法。

首先，形成构图于基底上部(未示出)的第一电极10。该基底是有机EL器件中常用的基底，并且可以为玻璃基底或透明塑料基底，其具有良好的透明度和良好的表面均匀化(leveling)，能够容易处理并且是防水的。基底的厚度可以为0.3～1.1mm。

对于形成第一电极10的材料没有限制。如果第一电极为阴极，则该阴极由容易注入空穴的导电金属或其氧化物形成，该金属的实例包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)等。

体部分紫外(UV)臭氧清洗和处理其上形成有第一电极10的基底。该清洗方法采用有机溶剂如异丙醇(IPA)、丙酮等。

空穴注入层11选择性地形成于清洗过的的基底的第一电极10上。当空穴注入层11按照这种方法形成时，第一电极10和发光层12的接触电阻降低，与此同时，第一电极10相对于发光层12的空穴迁移能力增加，从而提高器件的接通电压和寿命。本领域中常用的任何材料可以用作形成空穴注入层11的材料，该材料的实例包括PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}/PSS(聚对磺苯乙烯)、星爆式材料、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基或其衍生物。将如上所述的材料旋涂在第一电极10上并干燥形成空穴注入层11。空穴注入层11的厚度为优选为如果空穴注入层11的厚度超出了该范围，则空穴注入特性不好。干燥温度优选为100～250℃。

将用于形成发光层的组合物涂布在空穴注入层11上并干燥形成发光层12。用于形成发光层的组合物由0.01～10％重量的式1所示的聚合物和溶剂构成。

可以采用任何能够溶解EL聚合物的溶剂。溶剂的实例包括甲苯，氯苯等。

在某些情况下，向用于形成发光层的组合物中加入掺杂剂。掺杂剂的量可以随着形成发光层的材料而变化，但是按照100重量份的形成发光层的材料(基质和掺杂剂的总量)计，通常为30～80重量份。如果掺杂剂的量超出了该范围，则EL器件的发光恶化。掺杂剂的实例包括芳基胺，苯基化合物，吡咯化合物，腙化合物，咔唑化合物，均二苯代乙烯化合物，星爆式化合物，二唑化合物等。

通过调整用于形成发光层的组合物的密度和旋涂时的旋转速度，可以将发光层12的厚度设置为

优选为

如果发光层12的厚度低于

则发光减弱，而如果超过

则接通电压增加。

空穴迁移层16可以选择性地形成于空穴注入层11和发光层12之间。可以采用迁移空穴的任何材料例如聚三苯胺形成空穴迁移层。空穴迁移层16的厚度可以为

空穴阻挡层13和/或电子迁移层15通过沉积或旋涂形成于发光层12上。空穴阻挡层13阻挡从发光材料中发出的激子进入电子迁移层15，或者阻挡空穴进入电子迁移层15。

空穴阻挡层13可以由LiF或MgF₂，下面结构中的菲咯啉(如得自UDC的BCP)、咪唑、三唑、

二唑(如PBD)、铝络合物BAlq(得自UDC)等构成：

包含菲咯啉的有机化合物

包含咪唑的有机化合物

包含三唑的有机化合物

包含的二唑化合物

电子迁移层15可以由唑化合物，异

唑化合物，三唑化合物，异噻唑化合物，二唑化合物，噻二唑化合物，苝化合物，铝络合物(如Alq3(三(8-羟基喹啉)合铝)、BAlq、SAlq、Almq3)，镓络合物(如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))等构成：

空穴阻挡层的厚度可以为电子迁移层的厚度可以为如果空穴阻挡层和电子迁移层的厚度超出了该范围，则电子迁移能力或空穴阻挡能力不良。

接着，在所得到的层上形成第二电极14并封装所得到的层，完成有机EL器件。

对于用于形成第二电极14的材料不作限制。沉积任何具有低功函数的金属如Li、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg或Mg合金，形成第二电极14。第二电极14的厚度可以为

根据本发明的式1的聚合物用作形成有机EL器件的发光层的材料，但是它还可以用作形成空穴迁移层的材料。此外，它可以用作生物技术中的中间体。

有机EL器件可以不采用任何特殊设备或方法来制备，可以采用利用常规EL聚合物制备有机EL器件的方法来制备。

在下文中，将参照下面的实施例详述本发明。下面的实施例仅是为了说明性目的，而不限制本发明的范围。

实施例1.式2的聚合物的制备

根据下面的反应，制备本发明的式2所示的聚合物。

1.单体的合成

1-1.吖啶的还原

将45g(0.251mol)吖啶和31.6g(0.502mol)氰基硼氢化钠放入1L的2-颈圆底烧瓶中并真空干燥，然后置于氮气氛中。加入450ml蒸馏过的THF，随后加入63.6ml(0.502mol)三氟化硼合乙醚，并提高温度以回流反应12小时。利用薄层色谱法检查反应，并在冰浴中降低温度，然后慢慢加入150ml28％的氨水以实施碱化，接着加入100ml的碳酸氢钠以萃取有机层。随后，利用100ml的乙酸乙酯萃取水层，汇集有机层并用300ml盐水洗涤，用MgSO₄干燥并过滤浓缩，然后真空干燥，制得49g产物。(收率：超产率，黄绿色结晶，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：4.07(s，2H)，6.67(d，2H)，6.85(t，2H)，7.07(t，4H))

1-2.与1-溴-4-丁基苯的偶联

将49g(0.251mol)在步骤1-1中制得的9，10-二氢-吖啶粗制品，53.1ml(0.301mol)1-溴-4-丁基苯，48.2g(0.502mol)叔丁醇钠，及3g(0.013mol)乙酸钯加到一起并充满氮，然后加入500ml甲苯并将温度提高60℃。接着，加入24.2ml(0.0502mol)含有50％三叔丁基膦的甲苯溶液并回流1小时。随后利用薄层色谱法检查反应并将温度降至室温，加入50ml乙酸乙酯和50ml水，搅拌并通过赛力特硅藻土滤片(Celite pad)过滤。剩余的溶液用500ml水、然后用500ml盐水清洗2次，利用MgSO₄进行干燥并过滤，以浓缩剩余的溶液。向浓缩后的剩余物中加入800ml乙醚，悬浮并搅拌1小时，过滤得到58.1g结晶产物。(收率：73.8％，淡粉红色结晶，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：0.99(t，3H)，1.42(m，2H)，1.67(m，2H)，2.72(t，2H)，4.24(s，2H)，6.22(d，2H)，6.85(t，2H)6.95(t，2H)，7.14(d，2H)，7.21(t，2H)，7.41(d，2H))

1-3.氧化

将13g(0.0415mol)在步骤1-2中制得的10-(4-丁基苯基)-9，10-二氢-吖啶和250ml水放入1L的2-颈烧瓶中，加入250ml硝酸溶液(60％)，提高温度，并在80℃下反应2小时。利用薄层色谱法检查反应溶液，并将温度降至室温，加入500m1二氯甲烷并搅拌萃取。液体层用200ml、100ml的MC萃取，收集有机层以用500ml碳酸氢钠碱化及洗涤，然后利用500ml盐水清洗，用MgSO₄干燥并过滤，以浓缩剩余的溶液。向浓缩后的剩余物中加入少量MC，并利用正己烷重结晶，制得4.41g产物。浓缩剩余的溶液以利用乙醚悬浮和重结晶，制得5.43g产物。(共计9.84g，收率：72.5％，黄绿色结晶，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：1.01(t，3H)，1.49(m，2H)，1.77(m，2H)，2.86(t，2H)，7.41(m，4H)，7.67(d，2H)，7.92(t，2H)8.13(t，2H)，9.07(d，2H))

1-4.溴化

向250ml 1-颈圆底烧瓶中加入9.8g(0.0314mol)在步骤1-3中制得的10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和100ml的MC，并搅拌。缓慢加入11.2g(0.0628mol)N-溴代琥珀酰亚胺，在室温下搅拌24小时并使其反应。利用薄层色谱法检查反应并浓缩部分溶剂，加入150ml甲醇进行悬浮并搅拌。过滤所得固体并真空干燥，得到10.39g的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮产物。(收率：68.3％，黄色结晶，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：0.99(t，3H)，1.43(m，2H)，1.72(m，2H)，2.77(t，2H)，6.65(d，2H)，7.49(t，2H)，7.54(t，2H)，8.63(s，2H))

1-5.单体的合成

1-5-1.化合物1的合成

将1L的2-颈圆底烧瓶真空干燥并置于氮气氛中，加入4g(20.1mmol)的TiCl₃悬浮液和383mg(10.1mmol)的LiAlH₄并搅拌10分钟。接着，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并搅拌1小时。向15ml的THF中加入0.1g(2.05mmol)2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和308mg(2.05mmol)2-金刚烷酮(adamantone)并回流15小时。随后，将反应溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取，通过硅胶柱进行分离。(收率：45％，淡黄色粉末，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：0.99(t，3H)，1.43(m，3H)，1.77(m，3H)，1.95(m，14H)，2.77(t，2H)，6.32(d，2H)，7.49(t，2H)，7.54(t，2H)，7.65(s，2H))

1-5-2.化合物2的合成

将1L的2-颈圆底烧瓶真空干燥并置于氮气氛中，加入4g(20.1mmol)的TiCl₃悬浮液和383mg(10.1mmol)的LiAlH₄并搅拌10分钟。接着，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并搅拌1小时，向15ml THF中加入0.1g(2.05mmol)的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和201mg(2.05mmol)的环己酮并回流15小时。随后，反应溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取，通过硅胶柱进行分离。(收率：40％，淡黄色粉末，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ：0.99(t，3H)，1.43(m，8H)，1.62(d，2H)，2.77(t，2H)，6.28(d，2H)，7.50(t，2H)，7.43(t，2H)，7.75(s，2H))

1-5-3.化合物3的合成

将1L 2-颈圆底烧瓶真空干燥并置于氮气氛中，加入4g(20.1mmol)TiCl₃悬浮液和383mg(10.1mmol)LiAlH₄并搅拌10分钟。接着，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并搅拌1小时，向15ml THF中加入0.1g(2.05mmol)的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和210mg(2.05mmol)的苯甲醛并回流15小时。随后，反应溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取，通过硅胶柱分离。(收率：50％，淡黄色粉末，¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ0.99(t，3H)，1.45(m，2H)，1.752(m，2H)，2.55(t，2H)，6.32(d，2H)，7.35(t，2H)，7.70(t，2H)，7.85(s，2H))

1-6.EL聚合物的合成

1-6-1.实施例1-a的EL聚合物

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)的二(1，5-环辛二烯)镍(O)(在下文中称之为“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)的联吡啶。再次将烧瓶抽空几次并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml的无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)的1，5-环辛二烯(COD)和10ml的无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)的2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和96.5mg(0.16mmol)的化合物1于10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml的甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，并经过索格利特萃取(soxhlet extraction)，得到450mg如式2a所示的聚合物。

[式2a]

式中n为100。

1-6-2.实施例1-b的EL聚合物

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶。再次将烧瓶抽空几次并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和90mg(0.16mmol)化合物2在10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及经受索格利特萃取，制得480mg如式2b所示的聚合物。

[式2b]

式中n为100。

1-6-3.实施例1-c的EL聚合物

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶。将烧瓶再次抽空并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和97mg(0.16mmol)化合物3在10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及经受索格利特萃取，制得470mg如式2c所示的聚合物。

[式2c]

式中n为100。

实施例2.式3的聚合物的制备

根据下面的反应，制备如式3所示的聚合物。

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶。将烧瓶再次抽空并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和97mg(0.16mmol)化合物1在10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及经受索格利特萃取，制得480mg聚合物。

【式3】

式中n为92。

对比例1.现有技术中式4的聚合物的制备

根据下面的反应，制备现有技术中如式4所示的聚合物。

[式4]

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶。将烧瓶再次抽空并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和80mg(0.16mmol)化合物4在10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及经受索格利特萃取，制得390mg如式4所示的聚合物。

【式4】

式中n为105。

对比例2.现有技术中式5的聚合物的制备

根据下面的方程式，制备现有技术中的如式5所示的聚合物。

[式5]

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)二(1，5-环辛二烯)镍(O)(在下文中称为“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)联吡啶。再次将烧瓶抽空几次并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和124mg(0.16mmol)化合物5在10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及经受索格利特萃取，制得520mg如式5所示的聚合物。

【式5】

式中n为105。

对比例3.现有技术中式6的聚合物的制备

根据下面的反应，制备现有技术中的如式6所示的聚合物。

[式6]

在手套箱中，将Schlenk烧瓶彻底抽空并用氮气回流以完全除去水分，然后加入880mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶。再次将烧瓶抽空几次并用氮气回流。在氮气氛下，向烧瓶中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在80℃下将反应混合物搅拌30分钟，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和96mg(0.16mmol)化合物6在10ml甲苯中的稀溶液。

接着，通过加入10ml甲苯清洗烧瓶壁上的物质，并在80℃下搅拌4天。在完成搅拌后，使反应混合物的温度降至60℃，并将反应混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及经受索格利特萃取，制得400mg如式6所示聚合物。

【式6】

式中n为110。

图2和图3为在实施例1-a和实施例2中制备的式2和式3聚合物的光化学稳定性示意图，表明各波长的EL光谱随着时间的稳定性。

制备例1.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在实施例1-a中制得的聚合物制备有机EL器件。

首先，清洗在它的玻璃基底上涂有氧化铟锡(ITO)的透明电极基底，利用感光树脂和蚀刻剂将ITO构图成所需的形状并再次彻底地清洗。在其上涂布厚度为50nm的PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}作为空穴注入层，并在110℃下焙烧1小时。接着，将用于形成发光层的组合物旋涂在缓冲层上并焙烧，该组合物为溶解在99.2％重量的间-二甲苯中的0.8％重量实施例1-a中制得的聚合物，在真空炉中完全除去的溶剂，形成聚合物薄层。在旋涂之前，通过0.45μm滤纸(filter)过滤聚合物溶液，通过控制聚合物溶液的密度和旋转速度，将聚合物薄层的厚度调整为约80nm。

接着，利用真空蒸发器同时保持4×10^-6托或更少的真空度，在EL聚合物薄层上顺序沉积Ca层和Al层，Ca层的厚度为2.7nm。利用结晶传感器(crystal sensor)，调整所述薄层和在沉积过程中迅速生长的层的厚度。

制备例2.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在实施例1-a中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例1相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}层上堆叠厚度为10nm的PFB层(聚(芴-共(co)-PDA))作为中间层。

制备例3.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在实施例2中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例1相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，使用在实施例2中制得的聚合物代替在实施例1-a中制得的聚合物。

制备例4.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在实施例2中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例3相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}层上堆叠厚度为10nm的H5层(聚(螺芴-共-吩

嗪))作为中间层。

制备例5.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在实施例2中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例3相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}层上堆叠厚度为10nm的BFE层(聚(芴-共-TPD))作为中间层。

制备例6.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在对比例1中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例1相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，使用在对比例1中制得的聚合物代替在实施例1-a中制得的聚合物。

制备例7.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在对比例2中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例1相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，使用在对比例2中制得的聚合物代替在实施例1-a中制得的聚合物。

制备例8.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在对比例2中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例7相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}层上堆叠厚度为10nm的PFB层作为中间层。

制备例9.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在对比例3中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例1相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，使用在对比例3中制得的聚合物代替在实施例1-a中制得的聚合物。

制备例10.根据本发明的有机EL器件的制备

利用在对比例3中制得的聚合物制备有机EL器件。

按照与制备例9相同的方法制备有机EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)}层上堆叠厚度为10nm的PFB层作为中间层。

下面表1给出了根据制备例1至制备例10制得的有机EL层的器件特性和寿命。

表1

*：100尼特

为了测量目的，使用DC电流正向偏压作为接通电压，各器件实现了一般的整流二极管的特性。具体地，包含实施例1-a和实施例2的聚合物的器件具有良好的色纯度和色彩稳定度，良好的效率和亮度。

根据本发明，提供了一种蓝色EL聚合物，与常规蓝色EL聚合物相比，所述蓝色EL聚合物具有高色纯度和色彩稳定度。

尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明作出各种形式和细节上的变化，而不脱离权利要求书所定义的本发明的构思和范围。

Claims

1.一种如下面式1所示的聚合物：

<式1>

式中x为0.001～0.99；

n为10～150；

Ar₁为选自：取代或未取代的C₆～C₃₀亚芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂亚芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂环基，及取代或未取代的C₂～C₃₀亚乙烯基；

R₁和R₂各自独立地为H，取代或未取代的C₁～C₂₀烷基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₄～C₂₀环烷基，或者取代或未取代的C₁～C₂₀烷氧基，并且R₁和R₂可彼此连接成环；

R₄为选自：H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂芳基，取代或未取代的C₂～C₃₀杂环基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。

2.根据权利要求1的聚合物，其中式1的Ar₁为式1A至式1R中的一种：

<式1A>

<式1B>

<式1C>

<式1D>

<式1E>

<式1F>

<式1G>

<式1H>

<式1I>

<式1J>

<式1K>

<式1L>

<式1M>

<式1N>

<式1O>

<式1P>

<式1Q>

<式1R>

其中式1A至式1R中的R₄选自：C₁～C₁₂烷基，烷氧基，及取代或未取代的C₆～C₃₀芳基。

3.根据权利要求2的聚合物，其中式1的Ar₁可以为式1C或式1Q中的一种。

4.根据权利要求1的聚合物，其中，当R₁和R₂在式1中连接成环时，该环为取代或未取代的环烷基C₆～C₂₀基团。

5.根据权利要求1的聚合物，其中，当R₁和R₂在式1中连接成环时，该环包括杂原子。

6.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为10000～2000000。

7.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物由选自下式之一表示：

<式2a>

其中n＝100；

<式2b>

其中n＝100；

<式2c>

其中n＝100；

<式3>

其中n＝92。

8.一种有机EL器件，其包括介于一对电极之间的有机层，该有机层包含权利要求1至7中任一项的聚合物。

9.根据权利要求8的有机EL器件，其中所述有机层为发光层或空穴迁移层。