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CN1988182B - 太阳能电池电极的糊料、太阳能电池电极制造方法、以及太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池电极的糊料、太阳能电池电极制造方法、以及太阳能电池 Download PDF

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CN1988182B CN2006101711896A CN200610171189A CN1988182B CN 1988182 B CN1988182 B CN 1988182B CN 2006101711896 A CN2006101711896 A CN 2006101711896A CN 200610171189 A CN200610171189 A CN 200610171189A CN 1988182 B CN1988182 B CN 1988182B
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Abstract

本发明涉及一种用于太阳能电池电极的导电性糊料，所述糊料包含微晶尺寸为58纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于第一银粉的第二银粉，玻璃粉和树脂粘合剂。本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池具有包含上述导电性糊料的电极。

Description

太阳能电池电极的糊料、太阳能电池电极制造方法、以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池。更具体地，本发明涉及用来制造太阳能电池中的电极的糊料，使用上述糊料制造太阳能电池的方法，以及制得的太阳能电池。
背景技术
当制造用于太阳能电池的电极时，电极形成在形成有减反射膜的面上。为了形成电极，将包含导电粉末(例如银粉)、玻璃粉、树脂粘合剂以及(需要时)其它添加剂的糊料涂敷在减反射层上，然后进行烧结。
所述电极的特性对于提高太阳能天池的发电特性是很重要的。例如，可通过减低电极的电阻提高发电效率。已提出了各种方法来实现该目标。
例如，日本专利公开第2005-243500A号揭示了一种制造具有足够高的电导率的电极的方法。更具体来说，该专利文献揭示了一种导电性糊料，该糊料包含有机粘合剂、溶剂、玻璃粉、导电粉末以及选自Ti、Bi、Zn、Y、In和Mo的至少一种金属，或者该金属的化合物。所述导电性糊料中金属或其化合物的平均粒度大于0.001微米，但是小于0.1微米。所述导电性糊料相对于半导体可以提供高电导率，还具有极佳的粘着性。
发明内容
本发明涉及一种糊料，该糊料包含微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，玻璃粉，和树脂粘合剂，该糊料可用来制造太阳能电池电极。
本发明还涉及一种太阳能电池，该电池具有电极，该电极包含微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，以及玻璃粉。
附图说明
图1(a)-(d)显示了使用本发明的导电性糊料制造太阳能电池的制造过程。
图2是显示在改变第一银粉和第二银粉的含量时，制得的太阳能电池的电特性的测量结果的图，此图用来估计银粉的最佳含量。
具体实施方式
在烧结糊料的过程中，由于涂膜的收缩，接触电阻会增大，会产生微小裂纹。这些问题会对太阳能电池的特性造成负面影响。例如，太阳能电池的面内均匀性会变差，太阳能电池的转换效率会降低。
本发明的目的是通过提高制得的电极的特性，进一步提高太阳能电池的特性，以解决上述问题。
本发明提供一种用于太阳能电池电极的导电性糊料，该糊料包含微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，玻璃粉，和树脂粘合剂。
本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池具有电极，所述电极包含微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，和玻璃粉。
在上述导电性糊料和太阳能电池中，所述第一银粉优选具有以下特征：(1)所述第一银粉优选使用雾化法制得。(2)所述第一银粉开始收缩的温度优选等于或高于700℃。(3)以银的总重量为基准计，所述第一银粉的含量优选为10-70重量％。(4)所述第一银粉的微晶尺寸优选为58-90纳米，所述第二银粉的微晶尺寸优选为30-58纳米。
可以抑制接触电阻的增大以及微小裂纹的产生。因此，可以提高制得的太阳能电池的特性。
发现通过使用具有特定微晶尺寸的银粉作为糊料中的导电性粉末，可以抑制接触电阻的增大以及微小裂纹的产生。基于这一点完成了本发明。
本发明提供一种用于太阳能电池电极的导电性糊料，该糊料包含微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，玻璃粉，和树脂粘合剂。
本发明的导电性糊料被用来在太阳能电池的表面上形成电极。
在下文中将对本发明导电性糊料中的每种组分进行描述。
1.导电性金属
优选使用银(Ag)颗粒作为本发明导电性糊料中的导电性金属。
用于本发明的银颗粒的微晶尺寸在上述范围内。最优选使用两种具有不同微晶尺寸的银颗粒作为导电性金属。
在本说明书中，微晶尺寸是使用以下公式(Scherrer公式)，由银粉的X-射线衍射测得Ag的111反射峰(2θ在约38.1°附近的峰)的半峰宽计算得到的。
D＝K·λ/βcosθ
式中D：微晶尺寸
λ：测量用的X射线波长
β：半峰宽(弧度)
θ：衍射角
K：Scherrer常数(0.9)
本发明所述的微晶尺寸是使用
Figure G061H1189620070112D000031
作为λ(测量用X射线的波长)时测得的数值。对用来测量微晶尺寸的装置并无特殊限制。可使用任何市售的装置，例如MXP18VAHF x射线衍射仪。在本专利申请中：
使用微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉以及微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉作为所述银颗粒。所述第一银粉的微晶尺寸优选为58-90纳米。所述第二银粉的微晶尺寸为30-58纳米，优选为35-50纳米，更优选为40-45纳米。当将微晶尺寸在这些范围内的银粉混合时，可以抑制在烧结之后接触电阻增大以及在形成的银电极中产生微小裂纹。
以银的总量为基准计，所述第一银粉的含量优选为10-70重量％，更优选为20-55重量％，最优选为25-45重量％。认为具有大微晶尺寸的银颗粒(例如第一银粉)具有高的抑制烧结的效果。另一方面，为了获得到电导率，优选改进烧结性质，以制得低电阻导体。考虑到综合上述性质，上述范围是优选的。如果所述第一银粉含量过小，会导致过度烧结。如果含量过大，会造成烧结不足。以导电性糊料的重量为基准计，所述第一和第二银粉的总量优选为60-90重量％。
所述第一银粉开始收缩的温度(也被称为烧结起始温度)优选等于或高于700℃。如果在低温开始烧结，会由于收缩产生过多的残余应力。因此，发电特性会变差。
优选使用雾化法形成银颗粒。如果使用所述雾化法形成银颗粒，可以有效地制得具有在本发明特定范围之内的微晶尺寸的银颗粒。
当银颗粒被用作常规的导电性糊料时，关于技术效果对银颗粒的粒度并没有特殊限制。然而，由于粒度对银的烧结特性有影响(例如大粒度的银颗粒的烧结速率比小粒度的银颗粒慢)，对于本发明来说，优选使用具有特定粒度的银颗粒。所述银颗粒还必须具有适于用来涂敷导电性糊料的方法(例如丝网印刷法)的粒度。
为满足上述要求，用于本发明的银颗粒的平均粒度为0.1-14微米，优选为1.0-8.0微米。当使用具有在上述范围内的粒度的银颗粒时，可以形成适合用于涂敷导电性糊料的糊料。更具体来说，所述第一银粉的平均粒度优选为3.5-14.0微米，更优选为4.0-10.0微米，最优选为4.5-8.0微米。所述第二银粉的平均粒度优选为0.1-3.5微米，更优选为0.5-3.0微米，最优选为1.0-2.5微米。所述平均粒度是使用由Horiba，Ltd.制造的LA-920装置测得的数值计算的(粒度分布累积50％的点)。
通常优选使用高纯度银(99+％)。但是根据电极图案的电学要求，也可使用低纯度银。
2.玻璃粉
优选本发明的导电性糊料包含玻璃粉作为无机粘合剂。可用于本发明的玻璃粘合剂是软化点为450-550℃的玻璃粉，这样导电性糊料可以在600-800℃烧结并适当地浸润，还可适当地与硅基板相结合。如果软化点低于450℃，无法进行烧结，无法实现本发明的效果。另一方面，如果软化点高于550℃，在烧结过程中无法良好地熔融和流动。因此，无法实现良好的粘着强度，无法加快银的液相烧结。
所述“软化点”是使用ASTM C338-57的纤维拉伸法测量的。
由于在本发明中，玻璃粉的化学组成并不重要，所以在本发明中可使用任何用于电子材料的导电性糊料的玻璃粉。例如，可使用硼硅酸铅。同时考虑到软化点的范围和玻璃可熔性，硅酸铅玻璃和硼硅酸铅玻璃是本发明优选的材料。还可使用硼硅酸锌玻璃或其它种类的无机玻璃。
对玻璃粉的含量并无特别的限制，只要能够实现本发明的目标即可。以导电性糊料的重量为基准计，玻璃粉的含量通常为0.5-10.0重量％，优选为1.0-3.0重量％。
如果玻璃粉的含量小于0.5重量％，粘着强度可能不够高。如果玻璃粉的含量大于10.0重量％，在下一步可能造成问题，即由于玻璃浮动发生焊接等。
3.树脂粘合剂
本发明的导电性糊料包含树脂粘合剂。在本说明书中，“树脂粘合剂”包括聚合物和稀释剂的混合物。因此，树脂粘合剂还可包含有机液体(也称为“稀释剂”)。在本发明中，优选使用包含有机液体的树脂粘合剂。如果粘度很高，如果需要的话，还可单独加入有机液体作为粘度调节剂。
在本发明中可使用任何树脂粘合剂。可用于本发明的树脂粘合剂的例子包括树脂(聚甲基丙烯酸酯等)或乙基纤维素的松油溶液或乙二醇单丁醚单乙酸酯溶液，乙基纤维素的萜品醇溶液等。本发明优选使用乙基纤维素的萜品醇溶液(乙基纤维素含量＝5-50重量％)。可以使用不含[特定的]聚合物的溶剂，例如水或有机液体作为本发明的粘度调节剂。可使用的有机液体的例子包括醇、醇的酯(例如乙酸酯或丙酸酯)或萜烯(例如松油、萜品醇等)。
以所述导电性糊料的重量为基准计，所述树脂粘合剂的含量优选为5-50重量％。
4.添加剂
还可向本发明的导电性糊料加入增稠剂和/或稳定剂和/或其它常规添加剂。当加入添加剂时，可加入增稠剂、稳定剂等。还可加入分散剂、粘度调节剂等作为所述常规添加剂。所述添加剂的量根据最终制得的导电性糊料的特性确定。本领域技术人员可以适当地确定这些添加剂的量。还可加入多种添加剂。
在下文中将会提到，本发明导电性糊料的粘度优选在规定范围内。为了提供具有合适粘度的导电性糊料，可根据需要加入增稠剂。可使用上文列举的增稠剂的例子。增稠剂的加入量根据最终导电性糊料的粘度变化，是本领域技术人员能够适当地确定的。
可通过用三辊混料机将上述组分混合，制备本发明的导电性糊料。优选通过丝网印刷法将本发明的导电性糊料涂敷在太阳能电池背面上所需的部分。当使用这种印刷法涂敷糊料时，可获得规定范围内的电压。优选的是，使用具有14号心轴和通用杯的Brook Field HBT粘度计，在10rpm和25℃的条件下测得的本发明导电性糊料的粘度为50-300PaS。
如上所述，本发明的导电性糊料被用来在太阳能电池的受光面形成主要由银组成的电极。换而言之，将糊料涂敷在太阳能电池的受光面上，并进行干燥。还可将所述糊料涂敷在太阳能电池的背面上，形成由铝或银等组成的背面电极。优选同时对这些电极进行烧结。
下文中将根据图1描述使用本发明的导电性糊料制造太阳能电池的例子。首先准备了Si基板102。通过丝网印刷法将用于焊料连接的导电性糊料104涂敷在基板的背面上，然后干燥(图1(a))。所述导电性糊料可以是常规的银导电性糊料，其包含例如银颗粒、玻璃颗粒和树脂粘合剂。然后通过丝网印刷涂敷用于太阳能电池的背面电极的铝糊料(对所用的铝糊料没有特殊的限制，只要其可用于太阳能电池即可；其例子包括商业产品PV333、PV322(购自E.I.du Pont deNeumours and Company)106等)，然后进行干燥(图1(b))。各糊料的干燥温度优选等于或低于180℃。干燥之后背面上各电极的膜厚度优选为：铝糊料的厚度为20-40微米，银导电性糊料厚度为15-30微米。所述铝糊料和银导电性糊料叠加的区域的厚度优选约为0.5-2.5毫米。
然后通过丝网印刷等方法将本发明的导电性糊料108涂敷在Si基板的受光表面，然后进行干燥(图1(c))。在红外烧结炉内，在约600-900℃的温度下对制得的基板上的铝糊料和银导电性糊料同时烧结约2-15分钟。通过这种方式，可制得所需的太阳能电池(图1(d))。
如图1(d)所示，使用本发明的导电性糊料制备的太阳能电池具有位于基板(例如Si基板)102的受光面(表面)上的本发明导电性糊料制成的电极110，还具有位于背面的主要由Al构成的Al电极(第一电极)112和主要由Ag构成的银电极(第二电极)114。
实施例
1.导电性糊料的制备
实施例1
制备了包含微晶尺寸为59.8纳米的第一银粉、微晶尺寸为43.5纳米的第二银粉、Si-B-Pb-O型玻璃粉和辅助烧结材料的混合物。向该混合物加入包含20重量％乙基纤维素的萜品醇溶液作为树脂粘合剂。加入作为稀释剂的萜品醇以调节粘度。各组分的含量列于表1。微晶尺寸等于或大于58纳米的第一银粉的含量为8.4重量％，微晶尺寸为43.5纳米的第二银粉的含量为75.6重量％，玻璃粉的含量为1.6重量％，树脂粘合剂的含量为10.0重量％，为了调节粘度而加入的萜品醇的含量为0.9重量％，辅助烧结材料的含量为3.5重量％。
该混合物在通用的混合器中预混合之后，使用三辊捏合机对其进行捏合，制得用于太阳能电池糊料的糊料。所用材料的粒度、含量和特性等列于表1。
实施例2，比较例1-2
依照与实施例1所述相同的方式制备了用于太阳能电池电极的糊料，其不同之处在于，所用银粉的种类的用量变为表1所示的种类和用量。
表1
2.太阳能电池的制造
使用制得的四种糊料制备太阳能电池。首先准备Si基板。通过丝网印刷法将用于焊料连接的导电性糊料(银糊料)涂敷在基板的背面上，然后干燥。然后通过丝网印刷涂敷用于太阳能电池的背面电极的铝糊料(商业产品PV333，购自E.I.du Pont de Neumours and Company)，然后进行干燥，使其与干燥的银糊料部分地重叠。各糊料的干燥温度为120℃。干燥后背面上各电极的膜厚度为：铝糊料的厚度为35微米，银糊料厚度为20微米。
还通过丝网印刷将本发明的糊料涂敷在受光面(表面)上，然后进行干燥。所用的印刷机是Price股份有限公司生产的。所用的掩模是不锈钢丝250目的掩模，具有8英寸×10英寸的框架。图案为1.5平方英寸的用来评价的图案，由100微米宽的指状线(lien)和2毫米宽的母线组成。烧结之后，膜厚度为13微米。
然后在以下条件在红外烧结炉内对涂敷在基板上的糊料同时进行烧结：峰值温度：约730℃，进出时间：约5分钟。结果，制得所需的太阳能电池。
如图1所示，使用本发明的导电性糊料制得的太阳能电池具有位于基板(例如Si基板)102的受光面(表面)的Ag电极110，位于背面的主要由Al组成的Al电极(第一电极)112以及主要由银组成的银电极(第二电极)114。
3.电池评价
使用电池测试仪对制得的太阳能电池基板的电学特征(I-V特性)进行评价。所用的电池测试仪是NPC股份有限公司生产的测试仪(NCT-M-150AA)。获得的特征值为：Eff：转换效率(％)，FF：填充因子(％)，Voc：开路电压(毫伏)，Jsc：短路电流(毫安·厘米2)，Rs：串联电阻(Ω·厘米2)，Rsh：并联电阻(Ω·厘米2)。除了Rs以外，特征值越大，太阳能电池的发电性能越好。结果列于表2。图2所示各电学特征的数值是对5个太阳能电池基板测得数值的平均值。是以比较例1的数值作为100.0的相对值。
表2
糊料组合物 Eff％ FF％ Voc毫伏   Jsc毫安/厘米2   Rs欧姆×厘米2   Rsh欧姆×厘米2
  比较例1   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  比较例2   94.6   98.7   94.0   105.8   82.4   88.1
  比较例3   81.8   89.6   99.3   93.4   106.3   69.0
  比较例4   106.0   105.2   101.5   98.8   111.0   109.6
  实施例1   114.4   103.5   105.7   108.3   97.0   113.4
  实施例2   174.5   138.9   107.6   121.3   27.6   270.7
  实施例3   163.7   145.7   101.5   112.8   27.9   199.7
如上所述，可使用具有上述本发明规定的微晶尺寸的两种银粉改进制得的太阳能电池的结构。
实施例3
进行了用来估计银粉中第一银粉的合适含量的测试。使用微晶尺寸为59.8纳米的银粉(开始收缩温度740℃)作为第一银粉(A)，使用微晶尺寸为43.5纳米的银粉(开始收缩温度670℃)作为第二银粉(B)。所述第一银粉和第二银粉的组成比如下表4所示变化。依照与实施例1和2相同的方法制备了导电性糊料和太阳能电池基板。测量了制得的太阳能电池的转换效率(Eff)。结果列于表3。表3的结果也在图2中作图。
表3
Figure G061H1189620070112D000091
由以上结果可以看出，估计以银的总重量为基准计，合适的第一银粉的含量为10-70重量％。

Claims (10)

1.一种糊料，该糊料包含：
微晶尺寸为58-90纳米的第一银粉，
微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，
玻璃粉，和
树脂粘合剂，所述糊料用来制造太阳能电池电极，所述微晶尺寸是使用以下公式(1)计算得到的：
D＝K·λ/βcosθ    (1)
D：微晶尺寸
λ：测量用的X射线波长
β：由X-射线衍射测得Ag的111反射峰的半峰宽(弧度)
θ：衍射角
K：Scherrer常数(0.9)。
2.如权利要求1所述的糊料，其特征在于，所述第一银粉使用雾化法制备。
3.如权利要求1所述的糊料，其特征在于，所述第一银粉的开始收缩温度等于或高于700℃。
4.如权利要求1所述的糊料，其特征在于，以所述第一银粉和第二银粉的总重量为基准计，所述第一银粉的含量为10-70重量％。
5.如权利要求1所述的糊料，其特征在于，所述第二银粉的微晶尺寸为30-58纳米。
6.一种太阳能电池，该太阳能电池具有电极，所述电极包含微晶尺寸为58-90纳米的第一银粉，微晶尺寸不同于所述第一银粉的第二银粉，和玻璃粉，所述微晶尺寸是使用以下公式(1)计算得到的：
D＝K·λ/βcosθ    (1)
D：微晶尺寸
λ：测量用的X射线波长
β：由X-射线衍射测得Ag的111反射峰的半峰宽(弧度)
θ：衍射角
K：Scherrer常数(0.9)。
7.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述第一银粉使用雾化法制备。
8.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述第一银粉的开始收缩温度等于或高于700℃。
9.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，以银的总重量为基准计，所述第一银粉的含量为10-70重量％。
10.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述第二银粉的微晶尺寸为30-58纳米。
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