CN1985591A

CN1985591A - 含有有机多硫醚类化合物的组合物及其应用

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Publication number: CN1985591A
Application number: CN 200610155154
Authority: CN
Inventors: 罗山峰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: CN100518507C

Abstract

本发明公开了一种含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是含有通式(I)的化合物：R₁－S_m－Y－R₂，式(I)，式中：R₁＝H，C₁－C₆烷基，C₂－C₆烯基，C₂－C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，取代的芳基，杂芳基；R₂＝H，C₁－C₆烷基，C₂－C₆烯基，C₂－C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，芳基，杂芳基，氰基，取代的胺基或氨基；m＝1，2，3，4，5或6；Y＝O，S，SO，SO₂或CO。它可在作物保护上作为农药应用，具有很高的杀虫、杀螨、杀病毒、杀菌及植物生长调节的生物活性，即使在低剂量的情况下仍可获得良好的效果。使用含有通式(I)的化合物组合物作农药，可根据常规的加工方法，加工成通常的农药制剂进行使用。

Description

含有有机多硫醚类化合物的组合物及其应用

技术领域

本发明涉及有机多硫醚类化合物，具体地说是一种含有有机多硫醚类化合物的组合物及其应用。

背景技术

天然大蒜素作为一种强烈的杀菌物质已广泛应用于医药、畜牧水产等领域。例如，专利号为94116054，发明名称为“一种防治病害的农药”的中国专利报导了一种含有大蒜素、抗生素、增效助剂、乳化剂或溶剂的农药，它具有杀菌广谱，毒性中低等，无残毒无抗性等特点，防治各种农作物的真菌、细菌病害。对病毒病有一定防治作用，对作物有刺激生长作用。经上千亩大面积试用于土壤消毒、浸种、灌根、叶面喷施，尤其对棉花枯黄萎病、立枯病、水稻稻瘟病、生姜姜瘟病、果树炭疽病以及家蚕白僵病等疑难病害防治，比现有广谱农药、专用农药都具有杀菌谱更广，无抗性。

其结构式为：

根据这一提示，上世纪六十年代，我国已找到类似化合物：

乙基大蒜素作为农用杀菌剂(402)。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有有机多硫醚类化合物的组合物，它具有更好的杀虫、杀螨、防病害的性能。本发明者发现通式(I)的化合物具有很高的杀虫、杀螨、杀病毒、杀菌及植物生长调节的生物活性，即使在低剂量的情况下仍可获得良好的效果。使用含有通式(I)的化合物组合物作农药，可根据以往常规的加工方法，加工成通常的农药制剂进行使用。

本发明的化合物如通式(I)所示：

R₁-S_m-Y-R₂ 式(I)

式中：R₁＝H，C₁-C₆烷基，C₂-C₆烯基，C₂-C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，取代的芳基，杂芳基。

R₂＝H，C₁-C₆烷基，C₂-C₆烯基，C₂-C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，芳基，杂芳基，氰基，取代的胺基或氨基。

m＝1，2，3，4，5或6

Y＝O，S，SO，SO₂或CO

较为优选的通式(I)的化合物中：

R₁＝C₁～C₆烷基，C₂～C₄烯基，环氧丙烷基或卤代烷基

R₂＝C₁～C₆烷基，C₂～C₄烯基，环氧丙烷基，卤代烷基，取代的胺基或NH₂

m＝1，2，3或4

Y＝S，SO₂或CO

式(I)化合物制备方法：

R₁S_mM+X-Y-R₂→ 式(I)

R₂-Y-S_mM+XR₁→ 式(I)

以上式中：

X为卤素，Cl或Br

m＝1，2，3或4

M为碱金属，K或Na

R₁＝C₁～C₆烷基，C₂～C₄烯基，环氧丙烷基或卤代烷基

Y＝S，SO₂或CO

中间体R₁S_mM，R₂YX，R₁X，R₂YS_mM可由已知方法制得。

按适当的比例，在水与有机相的双相溶液中，用相转移催化剂催化于室温至回流温度下反应数拾分钟至24小时，即可得到通式(I)的化合物。

相转移催化剂优先选用新洁尔灭、四丁基溴化胺、N.N-二甲胺基-4-吡啶。

溶剂优先选用甲苯、溶剂油、液体石蜡或母料(适用液体物质)。

反应温度为室温到100℃。

反应时间4～10小时。

本发明通式(I)的化合物的生产，对现有农药厂来说可不进行设备改造。本发明部分通式(I)的化合物见表1：

表1：

本发明通式(I)的化合物是高效的农用化学品，有强烈的渗透性。经试验可用于农作物防虫、治病及植物生长调节，它们具有优良的活性，可根据不同的基团变化作为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂或植物生长调节剂，特别是作为杀菌剂几乎可用于防治所有农作物的病害、菌害，其有效成份用量在0.01～5Kg/公顷，有些甚至是特效达到根治效果。

例如：水稻：稻瘟病、纹枯病、白叶枯病、细菌性条斑病、叶条枯病。

小麦：赤霉病、白粉病、锈病

棉花：炭疽病、立枯病、枯黄萎病

蔬菜：霜霉病、软腐病、叶斑病、灰霉病

瓜类：疫病、枯萎病、霜霉病、白粉病

豆类：锈病

辣椒：炭疽病

香蕉：黄叶病

蕃茄、马铃薯：疫病

油菜：菌核病

花生：枯萎病

葡萄：黑豆病、灰霉病

苹果、梨：黑星病

烟叶：叶斑病

本发明通式(I)的化合物可治土壤带毒，预防及治疗草地或花卉等观赏植物的病毒害。例如：草坪枯黄的治疗。

本发明通式(I)的化合物具有明显的植物生长调节作用，它能被用来促进作物的生长，促进分蘖，增加收成。使用后作物叶片明显增厚，茎杆明显增粗，果实饱满，表皮光亮润滑。

例如：波菜可增产30％左右，水稻可增产10％左右。

本发明通式(I)的化合物为方便使用通常以浓缩物的组合物形式存在，通常本发明的组合物中活性成份含量为1～98％，余下至100％为至少一种载体或稀释剂，载体可以是惰性的固体、惰性的液体或已液化了的惰性的气体物质，还可以是通用的表面活性剂含乳化剂、分散剂或润湿剂。

在通式(I)的化合物中加另一种或多种通式(I)的化合物活性成份或加入其他农药活性成份的组合物也列入本发明，其中本发明通式(I)的化合物的组合物中活性成份含量为5～10％W/V，其他农药活性成份含量为0.01～80％W/V，其余为载体或稀释剂。其应用效果比单独使用一种本发明通式(I)的化合物活性成份或其他农药活性成份更有广谱性，有明显的相互增效作用。

本发明中所指其它农药活性成份的实例化合物有杀菌剂：代森锰锌、甲基托布津，杀虫剂：乐果、氧化乐果、三唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡虫啉；杀螨剂：三氯杀螨醇、哒螨酮。

本发明通式(I)的化合物的组合物可以根据需要按习惯性方法制备成多种剂型。例如，可湿性粉剂、乳剂、可喷的溶液、浓乳剂、气雾剂、种衣剂。使用时稀释至合适的浓度进行喷雾、泼浇或灌根作用于作物的叶面、茎杆、果实或种子及土壤。在安全使用量下可在作物生长期内的任何时间使用。

可湿性粉剂：通常含20～50％(W/W)的活性成份，固体惰性载体通常使用天然的粘土、滑石、硅藻土、高岭土或合成的硅酸盐、氧化硅；另外含3～10％(W/W)的分散剂、乳化剂如木质素磺酸钠或钙，聚丙烯酸盐、十二烷基苯磺酸钠、双丁基萘磺酸钠、油酰基牛磺酸钠、聚氧乙烯化的甲烷基苯酚、聚氧乙烯化的脂肪醇、烷基磺酸酯及烷基苯磺酸钠。如有需要可添加0～10％其他成份如渗透剂、粘着剂、稳定剂等。

乳剂：通常含有20～80％W/V的活性成份，液体惰性载体通常使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲苯、液蜡、DMF或柴油；另外含6～20％W/V乳化剂如烷基苯磺酸钠、烷芳基聚乙二醇醚、环氧乙烷及环氧丙烷的缩合产物、烷基聚乙二醇醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨酸醇酯。如有需要可添加1～10％的其它成份，如稳定剂、渗透剂。

浓乳剂：通常含有5～25％W/V活性成份，2～10％W/V乳化剂，如烷芳基聚乙二醇醚、烷基聚二乙醇醚或烷基苯磺酸钠，液体惰性载体通常使用矿物油、石蜡或植物油，在水中分散研磨至5μm以下。

化合物：CH₂＝CH-CH₂-S-S-S-CH₂-CH＝CH₂(大蒜素)

由已知方法合成，见中国专利“一种大蒜素的制造方法”，公开号1034201，公告日：1989年7月26日。

具体实施方式

实施例1：

可湿性粉：在水中分散20％大蒜素及60％白炭黑，10％木质素磺酸钠，10％油酰牛磺酸钠，然后在磨中粉碎。

实施例2：

乳剂：按80％大蒜素及10％乳化剂0203，加乙酸乙酯至100％，混合后充分搅拌成均相液体。

实施例3：

乳剂：按20％大蒜素及60％乳化剂0203，2％乙酸加乙醇至100％，充分搅拌成均相液体。

实施例4：

浓乳剂：按20％大蒜素，6％乳化剂207，2％乳化剂8EO，加石蜡至100％，在磨机中磨至5μm以下。

实施例5：

乳剂：5％大蒜素，20％三唑磷，6％乳化剂0203，加甲苯至100％，充分搅拌成均相液体。

南昌等多个县的植保部门提供的试验均经过多年应用得出。

应用例1：

对两块花生地进行试验，用实施例3乳剂，稀释800倍喷施在其中的一块花生地上，另一块地喷水，3天后两块地的作物便有明显的差异。在喷施过大蒜素溶液的花生地的花生，植株茎杆粗壮，叶片增厚，且叶面上没有斑点，收获时果实多大而饱满，没有秕粒，而喷施水份的花生地的花生，花生叶面上出现了很多的小斑点，收获时果实少而且不饱满。

应用例2：

葡萄褐斑病，用实施例3乳剂稀释成1000倍溶液喷施在葡萄上，3天后病斑慢慢缩小，枝叶青绿。

应用例3：

在葡萄的开花前、落花后、幼果期，用稀释1000倍实施例3乳剂溶液喷施三次，结果植株生长旺盛，果粒大而光滑，在随后的两年，用同样的方法，收获了丰硕的葡萄。

应用例4：

草坪发黄枯萎，根部发霉。用实施例3乳剂配制成600倍溶液，浇在上面，3天后，90％以上的草坪返青。七天后再喷一次，草坪即恢复原貌。

应用例5：

用实施例3乳剂稀释1000倍给花生浸种12小时，播种后花生的出芽率几乎是100％，生长过程中没有出现少蔸现象，也没有见到任何病虫害，收成比没有用大蒜素溶液浸种的产量高20％～30％。

应用例6：

观赏花卉的对比实验，结果发现经过喷施实施例3乳剂800倍液的花卉，花枝明显增多，花朵也明显增大。

应用例7：

菠菜地做对比实验，在相同施肥和浇水的情况下，用实施例3乳剂稀释1000倍，对其中一段进行喷施，结果增产了30％。

应用例8：

在烟叶上做试验，用实施例3乳剂稀释1000倍喷施在烟叶上，结果烟叶的叶片增厚增大，且无叶斑。

应用例9：

在蚕豆地做对比实验，用实施例4浓乳剂稀释800倍喷施一段，喷施的地块没见到任何病害，未喷施的则出现萎缩，且开花稀少，结实率不高。

应用例10：

在多个地块分别用实施例3乳剂稀释1200倍，1000倍、800倍与其他常用杀菌剂如稻瘟灵、40％三野瘟清在等量的浓度情况下作了防治稻瘟病的比较试验，结果表明实施例3乳剂稀释1200、1000倍、800倍的防治效果分别为88.92％、91.07％、94.67％(有的小区几乎达100％)，而同剂量其他常用杀菌剂均在85％以下，实验证明本发明对稻瘟病病菌有很强的杀灭作用。

应用例11：

大田烂秧，亩用100ml实施例3乳剂或实施例4浓乳剂配制成800倍溶液进行喷施，病情得到完全控制与根治。

应用例12：

大面积严重的穗茎瘟，亩用200ml实施例3乳剂配制成500倍溶液进行防治，同时用200ml“富士一号”以同样的浓度进行防治，结果实施例3乳剂防效明显强于“富士一号”，同样每亩用200ml“富士一号”只能控制病情发展，用大蒜素不但控制病情而且根治了病害，用了实施例3乳剂的稻田区域生长旺盛，颗粒饱满。

应用例13：

在两亩晚稻田做实施例1可湿性粉剂加杀虫双18％水剂防虫实验，用100克实施例1可湿性粉剂加南昌农药厂生产的“啄木鸟”牌杀虫双18％水剂500克加水45公斤喷施一亩，隔10天后再喷施一次，在12天后，加了实施例1可湿性粉剂的田块没有发现虫害，水稻基杆粗壮，叶片厚实且色泽碧绿，分蘖有明显增加，未加实施例1可湿性粉剂的稻田见少量的螟虫。

应用例14：

生姜瘟疫，用实施例3乳剂稀释800倍，泼浇后病情得到了根治。

应用例15：

蜜桔发生疮痂病，用实施例3乳剂稀释800倍喷施后病情得到控制，结出的蜜桔表皮光滑。

应用例16：

脐橙疮痂病，用实施例3乳剂稀释800倍喷施后病情得到控制，结出的果实表皮光滑，肉质水份充足，味甜。

应用例17：

苹果出现斑点和落叶，用实施例3乳剂稀释1200倍喷施后，苹果树叶片增厚且和上蜡一样，果实大而鲜亮。

应用例18：

用实施例5乳剂与只用20％的三唑磷乳油溶液做防治水稻螟虫的对比实验，两种溶液均用150ml加水45公斤喷施一亩，实验结果表明，加了实施例5乳剂的溶液的防效在90％以上，最高达到94％，没有添加的溶液防效在85％以上，最高为88.7％。

应用例19：

用实施例3乳剂1000倍溶液喷雾到油菜幼苗上，无病害发生。

应用例20：

芡实以往种子出芽率低，用实施例3乳剂稀释1000倍浸种一昼夜，使用后芡实发芽率达到99％以上。

应用例21：

黄瓜枯萎病，辣椒疫病，用实施例3乳剂稀释800倍，进行喷施，结果病情得以根治。

应用例22：

用实施例3乳剂稀释1000倍预防台风后易发的辣椒疫病，避免了以往辣椒植株的大面积死亡。

到现在为止，还发现本发明在荔枝、香蕉、芒果等热带作物上有理想的防病治病效果。

Claims

1、一种含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是含有通式(I)的化合物：

R₁-S_m-Y-R₂ 式(I)

式中：R₁＝H，C₁-C₆烷基，C₂-C₆烯基，C₂-C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，取代的芳基或杂芳基；

R₂＝H，C₁-C₆烷基，C₂-C₆烯基，C₂-C₆炔基，环氧烷基，取代的烷基，芳基，杂芳基，氰基，取代的胺基或氨基；

m＝1，2，3，4，5或6；

Y＝O，S，SO，S0₂或CO。

2、根据权利要求1所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是：所述的通式(I)的化合物的含量为1～98％，余下至100％为至少一种载体或稀释剂，载体可以是惰性的固体、惰性的液体或已液化了的惰性的气体物质，还可以是通用的表面活性剂含乳化剂、分散剂或润湿剂。

3、根据权利要求1所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是：所述的通式(I)的化合物包括其中一种化合物再加另一种或多种通式(I)的化合物活性成份或加入其他农药活性成份，其中通式(I)的化合物的含量为5～10％，其他农药活性成份含量为0.01～80％，其余为载体或稀释剂。

4、根据权利要求3所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是：所述的其他农药活性成份包括：杀菌剂：代森锰锌、甲基托布津；杀虫剂：乐果、氧化乐果、三唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡虫啉；杀螨剂：三氯杀螨醇、哒螨酮。

5、根据权利要求1所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是：其剂型为可湿性粉剂、乳剂、可喷的溶液、浓乳剂、气雾剂或种衣剂。

6、根据权利要求5所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物，其特征是：所述的可湿性粉剂含20～50％(W/W)的活性成份；所述的乳剂含有20～80％W/V的活性成份；所述的浓乳剂含有5～25％W/V活性成份；所述的活性成份包括通式(I)的化合物和其他农药活性成份。

7、根据权利要求1所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物的应用，其特征是：在作物保护上作为农药的应用。

8、根据权利要求7所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物的应用，其特征是：在作物杀虫、杀螨、杀菌、杀病毒和调节作物生长上的应用。

9、根据权利要求7所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物的应用，其特征是：通式(I)的化合物的活性成份应用量为0.01～5Kg/公顷。

10、根据权利要求8所述的含有有机多硫醚类化合物的组合物的应用，其特征是应用于：

水稻：稻瘟病、纹枯病、白叶枯病、细菌性条斑病、叶条枯病；

小麦：赤霉病、白粉病、锈病；

棉花：炭疽病、立枯病、枯黄萎病；

蔬菜：霜霉病、软腐病、叶斑病、灰霉病；

瓜类：疫病、枯萎病、霜霉病、白粉病；

豆类：锈病；

辣椒：炭疽病；

香蕉：黄叶病；

蕃茄、马铃薯：疫病；

油菜：菌核病；

花生：枯萎病；

葡萄：黑豆病、灰霉病；

苹果、梨：黑星病；

烟叶：叶斑病；

防治土壤带毒，预防及治疗草地或花卉等观赏植物的病毒害；

植物生长调节剂。