CN1985025B - 用于氧化铝到铝的熔盐电解的电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造适合用作铝电解还原槽中阳极的碳电极的方法，所述方法包括在升高的温度将聚集体与煤焦油沥青或石油沥青或这些沥青的组合以形成糊状物，其中所述聚集体包括微粒球状焦炭和除球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，其中所述聚集体包括大颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合并且所述微粒球状焦炭可包括大部分所述细小颗粒，以及所述糊状物包括约80-约90％重量的所述聚集体和约10-约20％重量的所述沥青；将所述糊状物形成为固体；和在升高的温度烘烤所述固体以形成所述碳电极。

Description

用于氧化铝到铝的熔盐电解的电极

本发明涉及用于氧化铝熔盐电解制铝中的电极。更加具体地，本发明涉及用于铝电解还原槽(reduction cells)中的一种电极，特别是一种阳极。

使用碳阳极通过氧化铝(溶于铝和钠的氟化物浴中)或冰晶石的熔盐电解制造铝是已知的。通常，这样的电解过程在约900℃-1000℃进行。在这个过程中，氧化铝分解为铝金属产生的氧导致碳阳极通过氧化被消耗。

在商业阳极制造方法中，煅烧的海绵石油焦或煤焦油沥青焦炭与再循环的碳阳极余料或残根一起被用于提供一种聚集体，该聚集体用煤焦油沥青或煤焦油和石油沥青的组合(组合沥青)进行粘合并随后在升高的温度例如约1100℃成型和加热以形成商业阳极。此类商业阳极的制造所需的焦炭具有低挥发性物质，钒和镍低于500ppm，并且硫低于4％重量，优选低于3％重量。此类焦炭优选是煅烧的海绵状焦炭。球状焦炭(shot coke)具有更高的杂质水平、更加各向同性的结构和当煅烧时更高的热膨胀系数，因此从来没有被成功用于此类商业阳极中。

特别地，由包含多于5％重量球形焦炭的聚集体制造的碳阳极由于高热膨胀系数而显示出热冲击破裂的倾向，并且由于难于将球形焦炭颗粒与煤焦油或组合沥青粘合在一起，所述阳极的强度被削弱。结果，所述阳极的废品率高得难以接受，并且在铝电解还原槽中阳极碳的损失对熔炼过程产生了严重并且不可接受的破坏。

当讨论石油焦炭时，关键是认识到存在三种不同类型的炼焦方法，每种方法制造的石油焦炭差异非常之大。这些方法-延迟焦化、流化焦化和灵活焦化-在将重烃油级分转化为更高价值的、更轻的烃气体和液体级分以及在焦炭中浓缩污染物(硫、金属等)方面都是有效的。

来自延迟工艺的石油焦炭取决于其物理结构被描述为延迟海绵状、球状或针状焦炭。当在苛刻条件下用含有高比例沥青质的非常重的原油油渣运行该单元时，球状焦炭是最普遍的。针状焦炭是从经选择的芳香族原料制造的。虽然化学性质是最关键的，但是每种焦炭类型的物理特性却在每种焦炭的最终应用中起主要作用。例如，海绵状焦炭更加多孔并且含有更大的表面积；如果质量可以接收，可以将其卖给煅烧工业用作阳极焦炭制造原料，在这里它具有更高的价值。球状焦炭看上去像BB，具有小得多的表面积并且更硬；它几乎总是作为燃料焦炭销售，价值相对较低。针状焦炭的独特结构导致其被用于石墨化的电极。与其它焦炭不同，针状焦炭是精炼厂有意从经选择的烃进料制造的产品(不是副产物)。

球状焦炭的特征在于BB尺寸的小圆形焦炭球松散地粘合在一起。有时，它们聚结成鸵鸟蛋大小的块。虽然球状焦炭可能看起来是完全由球状焦炭组成，但是大部分球状焦炭并不是100％球状焦炭。令人感兴趣的是，即使是海绵状焦炭也可能具有一定范围的被包裹的球状焦炭。对于阳极等级的石油焦炭，优选规定石油焦炭中具有低的球状焦炭百分比。

球状焦炭，虽然可用作燃料，但是价值却比可用于制造更具价值的碳阳极的海绵状焦炭低。因此，希望寻找一种方法把较低价值的球状焦炭用于具有更高价值的应用中，即用于制造碳阳极，条件是所述碳阳极不具有差的质量。

发明概述

优选地，根据本发明，所述聚集体包含多于5％重量的球状焦炭，并且可以包含最多90％重量的球状焦炭。所述球状焦炭必须进行煅烧以在用于本发明的方法中之前除去大部分挥发性物质。

可以对经煅烧的球状焦炭进行研磨以提供细小的颗粒。对于本发明的目的，细小颗粒定义为这样的颗粒：100％通过60目泰勒标准筛目(Tyler Sieve Size)，约70％或更多通过200目美国标准筛目(U.S.Standard Sieve Size)。

得到上述细小颗粒的研磨方法是本领域的公知常识，无需在此详述。

所述微粒球状焦炭的硫含量最高可以到8％重量。一般而言，对于制造用于铝电解还原槽中的碳电极的焦炭，硫含量大于约4％是不符合要求的。

所述聚集体的其余部分可以包含任何适用于制备用于铝还原电解槽中的碳电极的微粒碳质材料，包括再循环阳极残根。此类碳质材料是本领域公知的。

优选地，所述碳质材料选自海绵状焦炭、针状焦炭或沥青焦炭和再循环的碳电极余料。

现在已经发现，可以从优选含有多于5％重量球状焦炭的微粒碳质聚集体制备适用于铝电解还原槽中的令人满意的碳电极。

因此，本发明提供了一种制造适合用作铝电解还原槽中阳极的碳电极的方法，所述方法包括在升高的温度将聚集体与煤焦油沥青或组合沥青混合以形成糊状物，其中所述聚集体包括微粒球状焦炭、再循环阳极残根和除球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，其中所述聚集体包括粗颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合，以及所述糊状物包括至多约90％重量的所述聚集体和约10-约20％重量的所述煤焦油沥青或组合沥青；将所述糊状物形成为固体；和在升高的温度烘烤所述固体以形成所述碳电极。

发明详述

在本发明的方法中，所述聚集体与煤焦油沥青粘合剂或组合沥青粘合剂混合。

煤焦油沥青是通过煤焦油的蒸馏或热处理产生的残余物。它在室温是固体，由众多主要是芳香族的烃和杂环化合物的复杂混合物组成，并显示出宽的软化范围而不是确定的熔化温度。石油沥青是来自石油级分的热处理和蒸馏的残余物。它在室温是固体，由众多主要是芳香族烃和烷基取代的芳香族烃的复杂混合物组成，并显示出宽的软化范围而不是确定的熔化温度。组合沥青是煤焦油沥青和石油沥青的混合物或组合。

煤焦油沥青中的氢芳香度(芳香性氢原子含量与氢原子总含量的比值)为0.7-0.9。氢芳香度(芳香性氢原子与全部氢原子的比值)为0.3-0.6。脂族氢原子通常存在于取代在芳环上的烷基中或作为环烷的氢存在。

用于本发明方法中的所述聚集体包括细小颗粒、中等颗粒和粗颗粒的混合物。细小颗粒的筛目尺寸定义如上。中等颗粒将通过4目泰勒标准筛并保留在60目筛网上。粗颗粒也可含有再循环的阳极残根，将保留在16目泰勒标准筛网上。但是，应该注意的是，筛目尺寸在2.5目以上的粗颗粒一般被排除在用于本发明方法中的聚集体之外。

所述聚集体与所述煤焦油沥青或组合沥青组合并混合。在本领域中存在多种混合方案。简单地通过以与现有聚集体与沥青结合的相同方式处理所述球状焦炭聚集体，这些混合方案中的任一种都适用于球状焦炭用途。

重要的是，所述聚集体和所述沥青是在升高的温度(例如大于150℃)混合在一起，以便用沥青涂覆所述颗粒、将沥青和细小颗粒渗透到中等颗粒和粗颗粒的内部孔隙中以及用沥青和细小颗粒填充聚集体间隙体积。

在混合所述聚集体和所述煤焦油沥青1-45分钟，例如10-20分钟之后，形成糊状物。

在烘烤形成电极之前，可以通过本领域已知的方法，例如压制或振动成型将所述糊状物形成为固体。

将未经处理的电极在升高的温度烘烤以提供适用于铝电解还原槽中的碳电极。优选地，所述未经处理的电极在1000℃-1200℃的温度例如约1100℃烘烤，烘烤时间足以使得所述未经处理的电极达到优选范围内的温度。

如本领域公知的那样，烘烤可以在开放或封闭的炉中进行。

本发明的方法提供了具有在铝熔炉可接受范围内的如下特性的碳电极：密度、空气透过率、压缩强度、弹性模量、热导率、热传导系数、空气反应性和羧基反应性。

在本发明的另一个方面，提供了一种适于用作铝电解还原槽中的阳极的碳电极，其包括(a)聚集体，该聚集体包括微粒球状焦炭和除球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，和(b)煤焦油或组合沥青粘合剂，其中所述聚集体包括粗颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合并且所述微粒球状焦炭包含大部分所述细小微粒。

在所述电极中，优选地，所述微粒球状焦炭是通过筛选和研磨来自延迟炼焦炉的球状焦炭以提供包含至少30％重量细小颗粒的微粒混合物制造的。

优选地，所述电极中的所述微粒碳质材料选自海绵状焦炭、针状焦炭或沥青焦炭和再循环的碳电极余料。

作为使用球状焦炭作为细小颗粒以提供令人满意的碳电极的方法，虽然已经以优选实施方案对本发明进行了描述，但是如所描述的那样，使用球状焦炭来提供组成本发明碳电极的粗颗粒和中等颗粒同样包含在本发明的范围之内。

在本发明的这个方面中，所述细小颗粒可以包含球状焦炭如研磨的球状焦炭，或一些其它微粒碳质材料如来自重烃油级分的延迟焦化的细小微粒。在本发明方法和所得到的碳电极的这个方面中，和上述优选实施方案类似，所述聚集体优选包含10-50％重量细小微粒、10-50％重量中等微粒和5-50％重量粗微粒。

任何上述新颖电极或由本发明的方法制造的电极都可以用于通过氧化铝的熔盐电解制造铝的方法中，所述方法包括通过使直流电通过放置于熔盐中的阳极到达阴极在升高的温度电解溶于所述熔盐中的氧化铝，其中所述阳极是任何上述电极之一。

虽然为了说明本发明可以有利地进行使用的方式的目的，上面已经根据本发明描述了用于氧化铝熔盐电解制铝中的特定电极，但是应该理解的是本发明并不仅限于此。也就是说，本发明合适地可以包含所提及的要素、由这些要素组成或者基本由其组成。此外，在本文中以说明性方式公开的本发明合适地可以在缺少未在本文中具体公开的任何要素的情况下实施。因此，对本领域技术人员来说可实现的任何的以及所有的变化、改动或等价方式，都应该被认为是落在本发明在后附权利要求中定义的范围之内。

Claims (15)

1.一种制造适合用作铝电解还原槽中阳极的碳电极的方法，该方法包括在升高的温度将聚集体与煤焦油沥青或组合沥青混合以形成糊状物，其中所述聚集体包括微粒球状焦炭和除所述微粒球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，所述微粒球状焦炭必须进行煅烧以在用于所述方法中之前除去大部分挥发性物质，其中所述聚集体包括粗颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合，其中所述细小颗粒为100％通过60目泰勒标准筛目且70％或更多通过200目美国标准筛目的颗粒，所述中等颗粒将通过4目泰勒标准筛并保留在60目筛网上，所述粗颗粒包括再循环阳极残根并将保留在16目泰勒标准筛网上，并且所述微粒球状焦炭包括大部分所述细小颗粒，以及所述糊状物包括80-90％重量的所述聚集体和10-20％重量的所述煤焦油沥青或组合沥青；将所述糊状物形成为固体；和在升高的温度烘烤所述固体以形成所述碳电极。

2.权利要求1的方法，其中所述微粒球状焦炭构成所述聚集体的5％重量以上。

3.权利要求2的方法，其中所述微粒球状焦炭构成所述聚集体的最多90％重量。

4.权利要求1的方法，其中所述碳质材料选自海绵状焦炭、针状焦炭、煤焦油沥青焦炭和再循环的碳电极余料。

5.权利要求1的方法，其中所述微粒球状焦炭的热膨胀系数大于20×10^-7/℃。

6.权利要求1的方法，其中所述微粒球状焦炭的硫含量最高为8％重量。

7.权利要求1的方法，其中所述微粒球状焦炭是通过筛选和研磨来自延迟炼焦炉的球状焦炭以提供包含至少30％重量细小颗粒的微粒混合物制造的。

8.权利要求1的方法，其中在烘烤之前所述固体经受压制或振动以形成未经处理的阳极。

9.权利要求1的方法，其中所述固体在1000℃以上的温度烘烤。

10.一种制造用于铝电解还原槽中的碳阳极的方法，其中在所述铝电解还原槽中在升高的温度氧化铝被还原为熔化的铝金属，所述方法包括：

(a)在升高的温度将聚集体与煤焦油沥青或组合沥青混合以形成糊状物，其中所述聚集体包括微粒球状焦炭和除所述微粒球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，其中所述微粒球状焦炭是通过筛选和研磨经煅烧的球状焦炭以提供包含至少30％重量细小颗粒的微粒混合物制造的，并且所述微粒碳质材料选自海绵状焦炭、针状焦炭、煤焦油沥青焦炭和再循环的碳电极余料，其中所述聚集体包括粗颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合，其中所述细小颗粒为100％通过60目泰勒标准筛目且约70％或更多通过200目美国标准筛目的颗粒，中等颗粒将通过4目泰勒标准筛并保留在60目筛网上，粗颗粒将保留在16目泰勒标准筛网上，并且所述微粒球状焦炭包括大部分所述细小颗粒，以及所述糊状物包括80-90％重量的所述聚集体和10-20％重量的所述煤焦油沥青或组合沥青；

(b)将所述糊状物形成为固体；

(c)使所述固体经受压制或振动以形成未经处理的阳极；和

(d)在大于1000℃的升高的温度烘烤所述未经处理的阳极以形成所述碳电极。

11.由权利要求1所述的方法制备的碳电极。

12.由权利要求10所述的方法制备的碳电极。

13.一种适于用作铝电解还原槽中的阳极的碳电极，其包括(a)聚集体，该聚集体包括微粒球状焦炭和除所述微粒球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，所述微粒球状焦炭必须进行煅烧以在使用之前除去大部分挥发性物质，和(b)煤焦油沥青或组合沥青粘合剂，其中所述聚集体包括粗颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合并且所述微粒球状焦炭包含大部分所述细小微粒，其中所述细小颗粒为100％通过60目泰勒标准筛目且约70％或更多通过200目美国标准筛目的颗粒，中等颗粒将通过4目泰勒标准筛并保留在60目筛网上，粗颗粒将保留在16目泰勒标准筛网上。

14.一种通过氧化铝的熔盐电解制造铝的方法，包括通过使直流电通过放置于熔盐中的阳极到达阴极在升高的温度电解溶于所述熔盐中的氧化铝，其中所述阳极是由权利要求1所述的方法制备的碳电极。

15.一种制造适合用作铝电解还原槽中阳极的碳电极的方法，所述方法包括在升高的温度将聚集体与煤焦油沥青或组合沥青混合以形成糊状物，其中所述聚集体包括微粒球状焦炭和除所述微粒球状焦炭以外的微粒碳质材料的混合物，所述微粒球状焦炭必须进行煅烧以在用于所述方法中之前除去大部分挥发性物质，其中所述聚集体包括粗颗粒、中等颗粒和细小颗粒的组合，其中所述细小颗粒为100％通过60目泰勒标准筛目且约70％或更多通过200目美国标准筛目的颗粒，中等颗粒将通过4目泰勒标准筛并保留在60目筛网上，粗颗粒包括再循环阳极残根并将保留在16目泰勒标准筛网上，并且其中所述微粒球状焦炭构成所述聚集体的5％重量以上，以及所述糊状物包括80-90％重量的所述聚集体和10-20％重量的所述煤焦油沥青或组合沥青；将所述糊状物形成为固体；和在升高的温度烘烤所述固体以形成所述碳电极。