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CN1981018B - 荧光体和使用它的发光元件以及图像显示装置、照明装置 - Google Patents

荧光体和使用它的发光元件以及图像显示装置、照明装置 Download PDF

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CN1981018B
CN1981018B CN2005800221747A CN200580022174A CN1981018B CN 1981018 B CN1981018 B CN 1981018B CN 2005800221747 A CN2005800221747 A CN 2005800221747A CN 200580022174 A CN200580022174 A CN 200580022174A CN 1981018 B CN1981018 B CN 1981018B
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Abstract

本发明涉及一种荧光体，该荧光体以含有2价和3价的金属元素的复合氧化物作为基质晶体，该基质晶体内至少含有Ce作为活化剂元素，在室温的发光光谱中，在485nm～555nm的波长范围具有最大发光峰，并且用下述通式(I)(式(I)中，M1表示至少含有Ce的活化剂元素，M2表示2价金属元素，M3表示3价的金属元素，a为0.0001≤a≤0.2范围的数，b为0.8≤b≤1.2范围的数，c为1.6≤c≤2.4范围的数，d为3.2≤d≤4.8范围的数)表示。另外，涉及使用该荧光体的发光元件、以及具有该发光元件作为光源的图像显示装置和照明装置。按照本发明，可以提供制造容易并且能够获得显色性高的发光元件的荧光体、使用该荧光体的发光元件以及将该发光元件作为光源的图像显示装置和照明装置。M1 aM2 bM3 cOd (I)

Description

荧光体和使用它的发光元件以及图像显示装置、照明装置
技术领域
近年来，组合作为半导体发光元件的氮化镓(GaN)系发光二极管(LED)、和作为波长变换材料的荧光体而构成的发出白色光的发光元件，有效地利用其消耗电量小、寿命长这样的特征，作为图像显示装置或照明装置的发光源而受到瞩目。
本发明涉及可以通过电子射线、X射线、紫外线、可见光线等的激发而发出红色～蓝色区域的光的铈(Ce)激活的氧化物荧光体。特别是，涉及一种荧光体，其吸收近紫外～蓝～蓝绿色区域的光，高效地发出波长更长的绿～黄～红的发光，通过使用该荧光体作为吸收来自显示近紫外区域以及蓝色区域的发光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等半导体发光元件的光的波长变换材料，可以构成显色性(演色性)高的发光元件、特别是发白色光的发光元件(以下记作“白色LED”)。另外，本发明涉及使用该荧光体的发光元件、电致发光元件、以及以它们作为光源的图像显示装置、照明装置。
背景技术
正如专利文献1公开的那样，组合GaN系蓝色发光二极管和荧光体而构成的发白色光的发光元件，有效地利用其消耗电力小而且寿命长的特征，作为图像显示装置或照明装置的发光源而备受瞩目。该发光元件由于其中使用的荧光体吸收GaN系蓝色发光二极管发出的蓝色区域的可见光而发出黄色光，因此可以通过混合不被荧光体吸收的二极管的蓝色光和荧光体发出的黄色光而得到白色发光。
并且，作为其荧光体，已知下述代表性的荧光体，该荧光体以钇/铝复合氧化物(Y3Al5O12)作为基质晶体(母体晶)，并在该基质结晶内含有作为活化剂元素的铈(Ce)。另外，已知通过用钆(Gd)等置换部分钇(Y)原子，或者用镓(Ga)等置换部分铝(Al)原子，可以调整该荧光体的发光色调(非专利文献1)。但是，要想高收率地将该荧光体制成单相，必须在非常高的温度下煅烧，因此难以制造，另外，还存在难以制造发光强度、色度、粒径等整齐的荧光体的问题点。
另外，在组合了蓝色发光二极管和黄色发光荧光体的发光元件中，还存在蓝绿色至绿色成分的发光不足，显色性差的问题。为了改善显色性，考虑了组合蓝色发光二极管和绿色荧光体以及红色荧光体的方法，例如，在非专利文献2中，公开了组合蓝色发光二极管和绿色荧光体SrGa2S4:Eu2+以及红色荧光体ZnCdS:Ag，Cl的白色LED。但是，这里使用的荧光体为硫化物，另外，制造困难，还存在使用中缺乏稳定性的问题。
另一方面，作为制造时的煅烧温度比较低且容易制造的荧光体，在专利文献2中，公开了激活了Ce的钙/钪/硅复合氧化物(Ca3Sc2Si3O12)。该荧光体由于含有钙和硅的氧化物，因此在煅烧时生成低熔点化合物，煅烧温度被抑制得很低，但是，煅烧粉末烧结得非常牢固。另外，也难以得到发光强度高，并且粒径统一为1～20μm左右的荧光体。
另一方面，在专利文献3中，公开了与本发明优选的荧光体相同的在具有CaFe2O4结构的碱土金属钪酸盐中含有铥(Tm)的荧光体。但是，该荧光体通过电子射线激发显示基于4f-4f跃迁的半宽度的狭窄发光，与本发明的荧光体发出的来自铈的发光，即，基于4f-5d跃迁的半宽度的宽的发光在机理上是完全不同的。另外，由于该含铥的荧光体是在紫外线或可见光线的照射下不发光的材料，因此，从该荧光体的存在来类推本发明的荧光体并进行制造并不是容易的。
另外，非专利文献3和非专利文献4公开了在作为具有同样的CaFe2O4结构的结晶的钇酸锶(SrY2O4)中含有铈的荧光体，但这些荧光体在室温下都不会显示出效率良好的发光。另外，非专利文献5中公开了在作为具有同样的CaFe2O4结构的结晶的硫代钇酸锶(SrY2S4)中含有铈的荧光体，但该荧光体是硫化物，存在长时间的稳定性或制造的困难程度等实用上的问题。
专利文献1：特开平10-242513号公报
专利文献2：特开2003-064358号公报
专利文献3：特开平6-100860号公报
非专利文献1：第264届荧光体同学会讲演预备稿P.5-14
非专利文献2：Journal of The Electrochemical Society，Vol.150(2003)pp.H57-H60
非专利文献3：The Journal of Chemical Physics，vol.47，pp.5139-5145(1967)
非专利文献4：Journal of Luminescence，Vol.102-103，pp.635-637(2003)
非专利文献5：Journal of The Electrochemical Society，vol.139，pp.2347-2352(1992)
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术，为了开发下述荧光体而进行的，所述荧光体容易制造，发光强度高，粒径整齐，另外，可以得到显色性高的发光元件，本发明的目的在于，提供一种制造容易并且可以得到显色性高的发光元件的荧光体、使用该荧光体的发光元件和电致发光元件、以及具有这些元件作为光源的图像显示装置以及照明装置。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题进行深入研究的结果发现，下述荧光体可以实现上述目的，所述荧光体以特定化学组成的化合物作为基质结晶，在该基质结晶内至少含有3价的铈(Ce3+)作为活化剂元素，并且在发光光谱中在485nm～555nm的波长范围具有最大发光峰的荧光体，从而完成本发明，以下内容为本发明的要点。
(1)一种荧光体，其以含有2价和3价的金属元素的复合氧化物作为基质晶体，该基质晶体内至少含有Ce作为活化剂元素，在室温下的发光光谱中，在485nm～555nm的波长范围具有最大发光峰，并且用下述通式(I)表示，
M1 aM2 bM3 cOd                    (I)
(式(I)中，M1表示至少含有Ce的活化剂元素，M2表示2价金属元素，M3表示3价金属元素，a为0.0001≤a≤0.2范围的数，b为0.8≤b≤1.2范围的数，c为1.6≤c≤2.4范围的数，d为3.2≤d≤4.8范围的数)。
(2)按照(1)所述的荧光体，其中，式(I)中的活化剂元素M1至少含有Ce，还含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种元素。
(3)按照(1)或(2)所述的荧光体，其中，式(I)中的2价金属元素M2是选自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba中的至少一种金属元素。
(4)按照(1)～(3)中任意一项所述的荧光体，其中，式(I)中的3价金属元素M3是选自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu中的至少一种金属元素。
(5)按照(1)～(4)中任意一项所述的荧光体，其中，作为式(I)中的3价金属元素M3，至少包含Sc。
(6)按照(5)所述的荧光体，其中，式(I)中的3价金属元素M3的50摩尔％以上为Sc。
(7)按照(1)～(6)中任意一项所述的荧光体，其中，荧光体的基质晶体是用组成式M2M3 2O4(式中，M2表示2价金属元素，M3表示3价的金属元素)表示的结晶。
(8)按照(1)～(7)中任意一项所述的荧光体，其中，荧光体的基质晶体具有空间群Pnma、Fd3(-)m、P21/n、P21、P63或P21/c中的任意一种。
(9)按照(1)～(8)中任意一项所述的荧光体，其中，在室温下的发光光谱中，在500nm～535nm的波长范围具有最大发光峰。
(10)一种发光元件，该元件包括：作为波长变换材料的荧光体、和发出从紫外光到可见光的波长范围的光的半导体发光元件，其中至少含有(1)～(9)中任意一项所述的荧光体作为该荧光体。
(11)一种电致发光元件，其中包含(1)～(9)中任意一项所述的荧光体。
(12)一种图像显示装置，其中具有(10)或(11)所述的发光元件作为光源。
(13)一种照明装置，其中具有(10)或(11)所述的发光元件作为光源。
发明效果
按照本发明，可以提供一种制造容易，并可以得到显色性高的发光元件的荧光体、使用该荧光体的发光元件、以及包括该发光元件作为光源的图像显示装置和照明装置。
附图说明
[图1]是本发明的实施例1中得到的荧光体粉末X射线衍射图案(X射线源＝CuKα)。图1中，同时示出JCPDS卡72-1360号(JCPDSカ一ド72-1360番)所示的CaSc2O4的标准衍射图案。实施例1中得到的荧光体的衍射图案显示与该标准衍射图案良好地一致。
[图2]是示出本发明的实施例1得到荧光体的发光光谱(实线)以及激发光谱(点线)的图。
[图3]是示出包括作为波长变换材料的本发明的荧光体和半导体发光元件的发光元件的一个实施例的模式剖面图。
[图4]是示出装入了图3所示的发光元件的面发光装置的一个实施例的模式剖面图。
符号说明
1：发光元件
2：固定引线
3：内引线
4：半导体发光元件
5：含有荧光体的树脂部
6：导电性金属线
7：模部件(モ一ルド部材)
8：面发光照明装置
9：扩散板
10：保持外壳
具体实施方式
本发明的荧光体是如下所述的荧光体，其以含有2价和3价的金属元素的复合氧化物作为基质晶体，该基质晶体内至少含有Ce作为活化剂元素，在室温的发光光谱中，在485nm～555nm的波长范围具有最大发光峰，并且用下述通式(I)表示，
M1 aM2 bM3 cOd                  (I)
(式(I)中，M1表示至少含有Ce的活化剂元素，M2表示2价金属元素，M3表示3价金属元素，a为0.0001≤a≤0.2范围的数，b为0.8≤b≤1.2范围的数，c为1.6≤c≤2.4范围的数，d为3.2≤d≤4.8范围的数)。
其中，式(I)中的M1是后述的基质晶体中含有的活化剂元素(发光中心离子)，并且至少含有Ce，为了蓄光性或调整色度或增感等，还可以含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种2～4价元素作为共活化剂。另外，含有共活化剂时，共活化剂相对于1mol的Ce的量通常为0.01mol～20mol。特别是，使用Pr作为共活化剂时，除Ce的发光以外，还在620nm附近出现作为共活化剂的Pr的发光，从而可以添加红色成分的发光，因此是优选的。
活化剂元素M1的浓度a为0.0001≤a≤0.2。a的值过小时，荧光体的基质晶体中存在的发光中心离子的量过少，有发光强度变小的倾向。另一方面，a的值过大时，则存在由于浓度消光而使发光强度变小的倾向。因此，从发光强度的观点来看，a优选0.0005≤a≤0.1，最为优选0.002≤a≤0.04。另外，随着Ce浓度变高，发光峰波长向长波长一侧移动，可见度高的绿色发光量相对增加，因此，从发光强度和发光峰波长的平衡的观点来看，a优选0.004≤a≤0.15，更为优选0.008≤a≤0.1，最为优选0.02≤a≤0.08。
式(I)中的M2是2价金属元素，但从发光效率等方面来看，优选选自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba中的至少一种金属元素，更加优选含有Mg、Ca、或Sr中的至少一种金属元素。其中，作为绿色荧光体，优选含有多的Ca作为M2，特别优选M2元素的50摩尔％以上为Ca。另外，作为蓝绿色荧光体，优选含有多的Sr作为M2，特别优选M2元素的50摩尔％以上为Sr。
式(I)中的M3为3价金属元素，但根据与M2同样的理由，优选选自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd、Yb和Lu中的至少一种金属元素，更加优选Al、Sc、Y、Yb或Lu。特别是，优选至少含有Sc作为M3元素，例如，M3元素更为优选单独的Sc，或者Sc和Y、或者Sc和Al、或者Sc和Lu。尤其优选单独的Sc或Sc和Y。另外，特别优选M3元素的50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更加优选70摩尔％以上为Sc。含有Sc作为M3元素时，由于发光强度进一步提高，因此优选。
本发明的荧光体的基质晶体通常是包括作为2价金属元素的M2和作为3价金属元素的M3和氧，并用组成式M2M3 2O4表示的结晶，因此，化学组成比通常为，式(I)中的b为1，c为2，d为4，但在本发明中，作为活化剂元素的Ce可以在M2或M3中任意一种金属元素的晶格的位置置换，或者配置在晶格间的间隙等，由此，在式(I)中，也存在不是b为1，c为2，d为4的情况。
因此，在本发明中，b为0.8≤b≤1.2范围的数，c为1.6≤c≤2.4范围的数，d为3.2≤d≤4.8范围的数。其中，分别优选b为0.9≤b≤1.1范围的数，c为1.8≤c≤2.2范围的数，优选d为3.6≤d≤4.4的范围的数。另外，a、b、c和d是按照本发明的荧光体的电荷平衡为中性来分别进行选择的数。
另外，M2和M3分别表示2价或3价的金属元素，但如果发光特性或晶体结构等与本发明的荧光体没有本质上的不同，则可以使M2和/或M3的极少一部分(ごく一部)成为1价、4价、5价的任意一种价数的金属元素来调节电荷平衡，另外，还可以含有微量的阴离子，例如，卤元素(F、Cl、Br、I)、氮、硫、硒等。
如上所述，本发明的荧光体的基质晶体通常是包括作为2价金属元素的M2和作为3价金属元素的M3和氧，并用组成式M2M3 2O4表示的结晶。通常，由于构成金属元素的不同，用该式表示的组成比的结晶具有空间群：
[化1]
Pnma、Fd3(-)m、P21/n、P21、P63或P21/c中的任意一种。其中，特别是通过成为具有空间群Pnma的结构，即，CaFe2O4结构，可以得到显示高亮度的绿色发光的荧光体，故优选。
另外，本发明的荧光体是在室温的发光光谱中在485nm～555nm的波长范围内具有最大发光峰的荧光体。另外，本发明中的室温是25℃。在比485nm短的波长一侧具有最大发光峰波长时，在用波长420nm～485nm的蓝色LED激发该荧光体时，由于与蓝色LED的发光波长重合，因此难以得到良好的显色性。另外，最大发光峰波长超过555nm时，由于蓝绿色～绿色的发光成分不足，因此难以得到良好的显色性。因此优选在485～545nm的波长范围具有最大发光峰波长，特别优选在500～535nm的波长范围具有最大发光峰波长。
另外，在不损害本发明的特性的程度内，即使用硫置换基质晶体中的部分氧，也可以得到本发明的目的的荧光体，但用大量的硫置换会使荧光体的劣化特性降低，因此不优选。
本发明的上述荧光体可以通过通常的固相反应法来合成。例如，可以通过采用以下方法制备粉碎混合物，再将得到的粉碎混合物进行加热处理并煅烧来制造，所述方法包括：
干式法，该方法是，将上述通式(I)中的活化剂元素M1源化合物、2价金属元素M2源化合物和3价金属元素M3源化合物等原料化合物用锤磨机、辊磨机、球磨机、喷射磨等干式粉碎机粉碎后，通过螺带式混合机、V型混合机、亨舍尔混合器等混合机进行混合，或者，将这些原料化合物混合后，用干式粉碎机粉碎；或者，
湿式法，该方法是，将这些原料化合物添加到水等介质中，使用介质搅拌式粉碎机等湿式粉碎机进行粉碎和混合，或者，通过干式粉碎机将这些原料化合物粉碎后，添加到水等介质中，再将由此制备的浆料通过喷雾干燥等进行干燥。
特别是，在活化剂元素的元素源化合物中，由于有必要将少量的化合物整体均匀地混合、分散，因此优选使用液体介质，另外，在其他元素源化合物中，从可以得到整体上均匀的混合的方面来看，在上述粉碎混合法中，优选湿式法。
另外，在制备上述粉碎混合物时，可以在加热处理时添加促进荧光体粒子的结晶生长的添加物(通常称为“助熔剂”)。作为助熔剂，例如，可以使用NH4Cl或NH4F·HF这样的卤化铵，NaCO3、LiCO3等碱金属碳酸盐，LiCl，NaCl，KCl等碱金属卤化物、CaCl2、CaF2、BaF2这样的碱土金属的卤化物、B2O3、H3BO3、NaB4O7这样的硼酸盐化合物、Li3PO4、NH4H2PO4这样的磷酸盐等。其中，特别优选CaF2、H3BO3。
加热处理在氧化铝制、石英制、碳化硅制、铂制等的坩埚或塔板等耐热容器中，通常在1200℃～1800℃的温度下，在大气中，或者氧、一氧化碳、二氧化碳、氮、氢、氩等气体的单独或混合氛围气体中，通过加热10分钟～24小时来进行。作为耐热容器，为了得到原料混合物和耐热容器的反应性低、高纯度、高发光特性的荧光体，优选高纯度的氧化铝制或铂制的容器，更加优选铂制的容器。另外，还可以使用钼、钨等金属容器或氮化硼等的容器。作为煅烧温度，通常设定为1200℃～1800℃的温度范围。煅烧温度比1200℃低时，原料混合物间的固相反应不充分，有可能不能合成目标荧光体。另外，煅烧温度比1800℃高时，则需要昂贵的煅烧炉，另外，有可能消耗不必要的煅烧能量。因此，作为煅烧温度，优选1400℃～1700℃，更加优选1500℃～1650℃。作为煅烧氛围气，通常采用在大气中，或者氧、一氧化碳、二氧化碳、氮、氢、氩等气体的单独或混合氛围气体，但为了在基质晶体中稳定地激活Ce3+离子，从而提高发光特性，优选还原氛围气体，特别是，为了使基质晶体的晶体颜色(体色)成为纯净的绿色，并且发光特性显著变好，更加优选含氢的氮氛围气体。另外，在氧化氛围气体或中性氛围气体中煅烧后，再于还原氛围气体中进行在加热处理，对于以活化剂元素Ce作为3价的发光中心离子而使之在基质晶体中稳定化是有用的。另外，进行多次在还原氛围气体中的加热对提高特性也是有用的。另外，加热处理后，根据需要，进行洗涤、干燥、分级处理等。如果洗涤时使用酸来洗涤荧光体，则可以除去附着在荧光体表面上的助熔剂等荧光体基质晶体以外的杂质相，从而可以改善发光特性，因此优选。另外，通过使二氧化硅、氧化铝、磷酸钙等微粒附着在表面上作为表面处理，可以改善粉末特性(凝聚状态、在溶液中的分散性或沉降行为等)。对于加热处理后的后处理，可以使用与公知的荧光体，例如布劳恩管、等离子体显示面板、荧光灯、荧光显示管、X射线增光屏等中使用的荧光体相关的通常已知的技术，并且可以根据目的、用途等适当选择。
作为M1源化合物、M2源化合物以及M3源化合物，可以举出，M1、M2和M3各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等，这些之中，考虑对复合氧化物的反应性，以及在煅烧时不产生NOx、SOx的性质等来进行选择。
对于活化剂元素M1中所含的Ce，如果具体地列举其Ce源化合物，可以举出，Ce2O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4等。
对于作为2价金属元素M2而优选的上述Mg、Ca和Sr，如果具体地列举它们的M2源化合物，那么，作为Mg源化合物，可以举出，MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2等，另外，作为Ca源化合物，可以举出CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2等，另外，作为Sr源化合物，可以举出，SrO、Sr(OH)2、SrCO3、Sr(NO3)2、Sr(OCO)2、Sr(OCOCH3)2、SrCl2等。
另外，对于作为3价金属元素M3而优选的上述Sc、Lu、Y和Al，如果具体地列举它们的M3源化合物，那么，作为Sc源化合物，可以举出，Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3等，另外，作为Lu源化合物，可以举出，Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3等，另外，作为Y源化合物，可以举出，Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y2(OCO)6、Y(OCOCH3)3、YCl3等，另外，作为Al源化合物，可以举出，Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3等。
用上述制造方法制造的本发明的荧光体的粒径通常为0.1μm～50μm，但作为下限值，优选1μm以上，更为优选2μm以上，作为上限值，优选30μm以下，更为优选15μm以下。
通过进行必要的分级处理或者粉碎处理以达到该粒径范围，可以得到更为优选的荧光体。分级处理可以采用水筛这样的湿式分级处理，旋风分离器或惯性分级机这样的气流分级处理等任何方式。另外，对于粉碎处理，也并不限定于球磨机处理等处理方法。
另外，上述荧光体粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置，例如，堀場制作所制造的モデルLA-300型测定的粒径。
本发明的荧光体也可以通过喷雾热分解法合成。例如，首先，将含有要制造的荧光体的构成元素的化合物溶解于水等溶剂中，制备原料溶液。作为原料溶液的溶剂，只要是粘度低至可以在后续工序中形成液滴的程度的液体即可，没有特别的限制，但考虑到成本和排出气体的安全性，优选使用水。
作为含有该荧光体的构成元素的化合物，只要是对使用的溶剂为可溶的，并且在高温加热时发生分解反应分解成氧化物的原料即可，可以使用任意物质。
为了得到良好的发光特性，这些原料化合物和原料溶液优选成为抑制中心(キラ一センタ一)的铁或镍等杂质元素少的物质。
在原料溶液中，除了添加荧光体的构成元素以外，还可以添加各种添加物。例如，碱金属盐、各种金属的卤化物、硼酸盐化合物等可以期待促进结晶生长的助熔剂作用，柠檬酸等多元酸或乙二醇等多元醇等由于对原料金属的均匀混合或粒子形态控制有效果，因此优选添加它们。
原料溶液中的原料金属的含有比例优选设定为目标荧光体的组成比例。
如果增大原料溶液内的上述构成元素的总浓度，那么得到的荧光体的2次粒径变大，相反地，如果减少，则2次粒径有变小的倾向。另外，溶质浓度过低时，需要蒸发的溶剂的量增加，需要不必要的能量，因此不优选。另一方面，溶质浓度过高时，难以形成液滴。因此，为了合成良好的荧光体，原料溶液内含有的荧光体构成元素的浓度总摩尔数优选0.01mol/l～10mol/l。
接着，由得到的原料溶液形成该液滴。液滴形成可以通过各种喷雾方法来实施。例如，可以采用以下方法：用加压空气汲取液体并进行喷雾，形成1μm～50μm的液滴的方法；利用来自压电晶体的2MHz左右的超声波形成4μm～10μm的液滴的方法；通过振子使孔径为10μm～20μm的孔板振动，以一定的速度向其中供给液体，根据振动数，每次一定量地从孔板的孔中放出，形成5μm～50μm的液滴的方法；使液体以一定速度落在旋转的圆板上再通过离心力由该液体形成20μm～100μm的液滴的方法；对液体表面施加高电压，产生0.5μm～10μm的液滴的方法等。为了制造可以用于阴极射线管、荧光灯和FED等的超微级至微级的粒径整齐的荧光体，优选采用可以形成液滴径比较均匀的4μm～10μm的液滴的超声波的喷雾方法。
形成的液滴通过由载气等导入热分解反应炉内进行加热而制成荧光体粒子。在该热分解反应炉中，由于溶液的种类、载气的种类、载气的流量、热分解反应炉内的温度等对加热速度产生影响的因素，生成的粒子的形态和表面状态等会变化成中空粒子、多孔状粒子、实心粒子、粉碎状粒子等。
作为载气，可以使用氢、氮、氩、氧、空气等或者它们的混合气体，但为了得到良好的发光特性，优选使用氮、氩、氮和氢的混合气体、氩和氢的混合气体，在成本这一点上更为优选氮、或氮和氢的混合气体。从安全性的观点来看，氢和氮或氩的混合气体中的氢的比例为10％以下，优选5％以下，特别优选作为氢的爆炸下限的4％以下。另一方面，在增强还原性的观点上，优选氢的混合比例高者，优选1％以上，更加优选2％以上。
加热温度的通常下限为1200℃以上，上限为1900℃。该热分解反应温度过低时，不仅结晶性低，而且Ce等活化剂元素不能有效地分散在结晶中，因此，存在发光特性降低的倾向。另一方面，热分解反应温度过高时，不仅要消耗不必要的能量，而且在荧光体构成成分的蒸发和冷却时引起剧烈的冷凝，因此，发光特性容易降低。从该观点来看，更为优选的加热温度的下限为1500℃以上，上限为1700℃以下。
热分解反应通常在0.1秒～10分钟的范围内的反应时间，即0.1秒～10分钟的范围内的热分解反应炉滞留时间下进行。其中，优选在1秒～1分钟范围内的反应时间下进行。反应时间过短时，不仅得到的荧光体的结晶性低，而且Ce等活化剂元素不能在结晶内被激活，因此，存在发光特性降低的倾向。另一方面，反应时间过长时，显然不仅会消耗不必要的能量，而且会降低生产性，还会引起荧光体的分解等不希望的反应，从而存在容易引起亮度下降的倾向。
以上，作为本发明的荧光体的合成方法，虽然对固相反应法和喷雾热分解法进行了叙述，但作为合成方法，并不限定于这些，可以使用作为无机化合物粉末的合成方法而已知的一般的方法。例如，通过溶胶凝胶法、配位聚合法、均匀沉淀法等制作原料均匀混合的前体物质，并通过对其进行加热处理来制造。此时的加热处理的方法可以用与上述的固相反应法中的加热处理的方法基本相同的方法进行，但通过使用原料金属彼此均匀混合的前体，可以在比固相反应法的情况更低的温度下合成特性优异的荧光体。
本发明的发光元件包括作为波长变换材料的上述荧光体和LED或LD等半导体发光元件，其是吸收半导体发光元件发出的从紫外光到可见光范围的光而发射出波长更长的可见光的显色性高的发光元件，适合作为使用背照灯装置的彩色液晶显示器等图像显示装置或面发光等照明装置等光源。另外，发光元件中除了本发明的荧光体以外，还可以含有其他荧光体。另外，在不损害性能的程度上，还可以加入制造本发明的荧光体时伴有的杂质。
以下基于附图说明本发明的发光元件。图3是示出具有作为波长变换材料的本发明的荧光体和半导体元件的发光元件的一个实施例的模式剖面图，图4是示出安装了图3所示发光元件的面发光照明装置的一个实施例的模式剖面图，在图3和图4中，1为发光元件，2为固定引线，3为内引线，4为半导体发光元件，5为含有荧光体的树脂部，6为导电性金属线，7为模部件，8为面发光照明装置，9为扩散板，10为保持外壳。
例如，如图3所示，在本发明的发光元件1中，在呈普通的炮弹型的形态的固定引线2的上部杯内，设置了包含GaN系蓝色发光二极管等的半导体发光元件4，半导体发光元件4通过以下方法固定，即，其上部用含有荧光体的树脂部5包覆而固定，所述含有荧光体的树脂部是将至少含有本发明的荧光体的波长变换材料混合、分散在环氧树脂或丙烯酸类树脂等粘合剂中再流入杯内而形成的。另一方面，半导体发光元件4和固定引线2、以及半导体发光元件4和内引线3分别用导电性金属线6导通，它们的整体用由环氧树脂等制成的模部件7包覆、保护。
另外，例如，如图4所示，在安装了该发光元件1的面发光照明装置8中，在将内面制成白色的平滑面等光不透过性的方形的保持外壳10的底面上设置多个发光元件1，在其外侧设置用于发光元件1的驱动的电源和电路等(未图示)，为了发光的均匀化，将乳白色的丙烯酸类板等扩散板9固定在相当于保持外壳10的盖部的地方。
并且，通过驱动面发光照明装置8，对发光元件1的半导体发光元件4施加电压，使其发出蓝色光等，其发光的一部分被含有荧光体的树脂部5中的作为波长变换材料的本发明的荧光体吸收，发出波长更长的光，另一方面，通过与不被荧光体吸收的蓝色光混合而得到显色性高的发光，该光线透过扩散板9，射出到图4的上方，在保持外壳10的扩散板9的面内得到均匀且明亮的照明光。
另外，本发明得到的荧光体不仅可以作为利用上述半导体发光元件的光的发光元件使用，还可以作为在Proceedings of The 10th International DisplayWorkshops，pp.1109-1112(2003)提出的全彩色无机电致发光元件中使用的绿色的波长转换材料使用。即，例如，本发明的全彩色电致发光元件包括蓝色发光的电致发光元件和作为绿色波长变换材料的上述荧光体以及任意的红色波长变换材料，通过形成微小的蓝、绿、红的发光区域，对这些发光强度进行电控制，由此进行全彩色的显示。另外，通过使用上述结构的全彩色电致发光元件作为白色或者显示特定色调的面发光元件，可以作为彩色液晶显示器的背照灯装置使用，从而构成图像显示装置或者用作面发光照明装置。另外，电致发光元件中除了本发明的荧光体以外，还可以包含其他荧光体。
再有，本发明得到的荧光体不仅可以通过紫外线或可见光发光，而且可以通过电子射线、X射线、电场等发光，因此，可以作为利用这样的激发方式的荧光体使用。
另外，本发明的荧光体还可以使用于具有光源(激发源)和荧光体的图像显示装置中。作为图像显示装置，可以举出，例如，荧光显示管(VFD)、场致发光显示器(FED)、等离子体显示面板(PDP)、阴极射线管(CRT)等。另外，还可以使用于图像显示装置的背照灯等。
实施例
下面，通过实施例更加具体地说明本发明，但只要本发明没有超过其要点，则并不限定于以下实施例。另外，以下的实施例和比较例中，发光光谱、激发光谱、发光强度的测定在室温(25℃)下进行。
(实施例1)
为了使制造的荧光体的化学组成为Ce0.01Ca0.99Sc2O4，以相对于1摩尔荧光体的摩尔比计，按照0.01摩尔作为M1源化合物的CeO2、0.99摩尔作为M2源化合物的CaCO3、以及1摩尔作为M3源化合物的Sc2O3的比例称量各原料粉末。在粉末混合机中以乙醇作为分散介质将它们进行湿式粉碎混合后，使分散介质气化除去，得到干燥的原料粉碎混合粉末。将得到的粉碎混合物在铂制坩埚中，于混合了4％的氢的氮气氛围中，在最高温度1600℃下加热3小时，进行煅烧，接着，通过进行水洗涤、干燥、以及分级处理，制造荧光体的粉末。
用激光衍射式粒度分布测定装置LA-300(堀場制作所制造)测定的得到的荧光体的中值粒径为14μm。通过扫描型电子显微镜观察，可知该荧光体是直径约3μm的一次粒子凝聚而成的。另外，如图1所示，该荧光体的粉末X射线衍射图案与JCPDS卡72-1360号所示的衍射图案一致，可以确认是与CaSc2O4具有同样的空间群Pnma的结晶结构的化合物。另外，使用F-4500型荧光分光光度计(日立制作所制造)，测定该荧光体的发光光谱和激发光谱时，得到图2所示的光谱，确认了在上述基质晶体内含有作为活化剂的3价的Ce。并且确认到，该荧光体的发光峰波长为516nm，并且在450～465nm的蓝色的波长范围内激发强度的变动少，因此通过来自在该波长区域发出的蓝色LED的光，该荧光体被高效激发，发出绿色的光。对该荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长中的荧光强度，在比较例1的荧光体的发光强度作为100时，显示143的数值，确认了该荧光体与以往的黄色荧光体相比发光强度显著提高。
对该荧光体照射GaN系蓝色发光二极管(峰波长460nm)的蓝色光，并调节其照射强度时，吸收该蓝色光并发出绿色光，通过与未被荧光体吸收的二极管的蓝色光进行颜色混合显示蓝绿色发光。
另外，将该绿色荧光体和Eu活化的CaS红色荧光体与环氧树脂混合，涂布在InGaN系蓝色发光二极管(峰波长460nm)上后，加热固化，另外，将其密封在透明环氧树脂中，制成炮弹型白色LED。对该LED通电时，发光强度大，平均显色评价数为90，非常良好。另外，Eu活化的CaS红色荧光体通过以99.6∶0.4的摩尔比例混合CaS和EuF3，在氧化铝制的坩埚中，于混合了4％的氢的氮气氛围中，在1000℃下加热2小时，再进行粉碎和分级处理而得到。
(比较例1)
将Y2O3：1.05摩尔、Gd2O3：0.39摩尔、Al2O3：2.5摩尔、CeO2：0.12摩尔、作为熔剂的BaF2：0.25摩尔与纯水一起在氧化铝制造的容器以及珠的湿式球磨机中粉碎、混合，干燥后，通过尼龙筛。通过在氧化铝制造的坩埚中，在大气中于1450℃下将得到的粉碎混合物加热2小时来进行煅烧。接着，通过水洗涤、干燥以及分级处理，得到(Y0.7Gd0.26Ce0.04)3Al5O12荧光体。将该荧光体的455nm激发的发光强度作为100，与实施例1～14的荧光体在相同的激发波长下的发光强度进行对比。另外，该荧光体在照射上述蓝色发光二极管的发光时，荧光体的发光和未被荧光体吸收的二极管的蓝色光混合，看上去为白色。
(实施例2～6)
除了将制造荧光体时的坩埚的材质和煅烧温度变更为表1所示那样以外，与实施例1同样地制造荧光体。
得到的荧光体通过粉末X射线衍射和发光光谱以及激发光谱的分析，确认了其以CaSc2O4为基质晶体，并且在该基质晶体中含有作为活化剂的3价Ce。将得到的荧光体的发光峰波长、发光强度归纳示于表1中。另外，实施例2以后的荧光体的发光光谱测定使用日本分光制造的荧光体高速评价装置。该装置具有作为光源的Xe灯、受光元件为浜松フオトニクス制造的C7041型多通道检测器。
使用铂坩埚时的荧光体的发光强度高，另外，在该温度范围中，在1600℃下煅烧的荧光体的发光强度最高。
(实施例7～11)
除了将荧光体的Ce和Ca的原料混合组成变更为表2所示那样以外，与实施例1同样地制造荧光体。得到的荧光体通过粉末X射线衍射和发光光谱以及激发光谱的分析，确认了其以CaSc2O4为基质晶体，并且在该基质晶体中含有作为活化剂的3价Ce。将得到的荧光体的发光峰波长、发光强度归纳示于表2中。将Ce的原料混合摩尔比调整为0.01而得到的荧光体的发光强度最高。另外，随着Ce浓度提高，发光峰波长偏向长波长一侧，显示出颜色纯度更好的绿色发光。
(实施例12～14)
除了为了将荧光体的Ca的一部分置换为Mg而将原料混合组成变更为表3所示以外，与实施例1同样地制造荧光体。但除了实施例1记载的原料以外，还使用作为Mg元素源的MgCO3。得到的荧光体在用粉末X衍射确认时，发现空间群与实施例1同样，但晶格常数变短，除了荧光体以外，还混有少量MgO。另外，在测定发光光谱时，发光峰波长偏向长波长一侧。由此可以确认，原料Mg的一部分固溶在基质晶体中。得到的荧光体的发光峰波长、发光强度示于表3。虽然由于Ca被Mg置换而使发光强度降低，但发光峰波长偏向长波长一侧，显示出良好的绿色发光。
(实施例15)
按照原料溶液中的金属元素比(摩尔比)为Ce∶Ca∶Sc＝0.01∶0.99∶2来混合硝酸铈、硝酸钙、硝酸钪的各自的水溶液，并充分搅拌。在铂容器中干燥该混合水溶液后，在混合了4％的氢的氮气氛围中，在最高温度1400℃下加热3小时，由此进行煅烧，制造荧光体。
得到的荧光体通过采用粉末X射线衍射的分析，确认是具有与CaSc2O4同样的空间群Pnma的结晶结构的化合物。另外，使用荧光分光光度计得到该荧光体的发光光谱和激发光谱时，确认了上述基质晶体内含有作为活化剂元素的3价Ce。并且确认，该荧光体的发光峰波长为513nm，在450～465nm的蓝色的波长范围内，激发强度的变动少，因此，通过来自在该波长区域发出的蓝色LED的光，该荧光体高效地被激发，发出绿色的光。将对该荧光体照射455nm的激发光时的发光峰波长的荧光强度作为100。
(实施例16)
除了使用硝酸锰、硝酸铈、硝酸钙、硝酸钪的各自的水溶液并使原料溶液中的金属元素比为表4记载的摩尔比以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表4。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
如图4所示，通过Mn的共激活，荧光体的发光强度增大。
(实施例17～30)
除了使用共活化剂的稀土元素的硝酸盐、硝酸铈、硝酸钙、硝酸钪的各自的水溶液并使原料溶液中的金属元素比为表4记载的摩尔比以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表4。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
如图4所示，通过Pr、Tb、Dy、Tm的共活化，荧光体的发光强度增大。其中，添加Pr时，来自Pr的发光和Ce的发光同时出现。另外，即使添加微量的Nd、Sm、Ho、Er、Yb，也没有发现发光强度的显著降低。
(实施例31～44)
除了不仅添加实施例15中使用的硝酸盐，还添加Mg、Sr、Ba各自的硝酸盐并使原料溶液中的金属元素比为表5所示的摩尔比来制备硝酸盐混合水溶液以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表5。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
如图5所示，当减少Ca含量并增加Mg含量或Sr含量时，在Mg或Sr的含量为少量的荧光体中发光强度增大，但是进一步增加Mg的添加量或Sr含量时，发光强度慢慢降低。另外，增加Sr含量时，发光峰波长偏向短波长一侧，蓝绿色增大。另一方面，增加Ba含量时，虽然发光强度单调降低，但即使将Ba的摩尔比增加到0.4，发光强度也会保持在约30以上。
(实施例45～55)
除了不仅添加实施例15中使用的硝酸盐，还添加Al、Y、Lu各自的硝酸盐并使原料溶液中的金属元素比为表6所示的摩尔比来制备硝酸盐混合水溶液以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表6。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
如图6所示，当减少Sc含量并增加Al含量或Y含量或Lu含量时，在Al含量或Y含量或Lu含量为少量的荧光体中发光强度增大，但进一步增加Al含量或Y含量时，发光强度降低。
发光峰波长随着Al含量的增加表现出偏向短波长的倾向。另一方面，随着Y含量和Lu含量增加发光峰波长偏向长波长一侧。
(实施例56～63)
除了不仅添加实施例15中使用的硝酸盐，还添加Mg、Sr、Ba、Al各自的硝酸盐并使原料溶液中的金属元素比为表7所示的摩尔比来制备硝酸盐混合水溶液以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表7。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
(实施例64～69)
除了不仅添加实施例15中使用的硝酸盐，还添加Mg、Sr、Ba、Y各自的硝酸盐并使原料溶液中的金属元素比为表8所示的摩尔比来制备硝酸盐混合水溶液以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表8。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
(实施例70～86)
除了不仅添加实施例15中使用的硝酸盐，还添加Mg、Sr、Ba、Lu各自的硝酸盐并使原料溶液中的金属元素比为表9所示的摩尔比来制备硝酸盐混合水溶液以外，与实施例15同样地制造荧光体。
对得到的荧光体照射波长为455nm的激发光时的荧光体的发光峰波长和该波长下的发光强度示于表9。其中，该荧光强度以将对实施例15的荧光体照射波长455nm的激发光时的发光峰波长下的发光强度作为100时的相对值来表示。
(实施例87)
按照以下的浓度分别制备含有金属盐的前体溶液。
Ca(NO3)2    0.0495mol/L
Sc(NO3)3    0.1mol/L
Ce(NO3)3    0.0005mol/L
将该溶液放入具有1.7MHz的振动器的超声波雾化器中，形成微小液滴。通过流通含4％的氢的氮气将该液滴通过立式管状电炉的炉心管内部。电炉的均一温度区域的长度约为150cm，温度设定为1500℃。气体的流量设为2L/分。通过电炉后液滴被干燥，成为粉末，因此，通过电集尘器将其回收。粉末是前体溶液中含有的硝酸盐化合物彼此反应而生成的CaSc2O4:Ce荧光体。得到的荧光体吸收蓝色光显示良好的绿色发光。发光特性示于表10。另外，表10中的发光强度是将比较例1的荧光体的发光强度作为100时的相对值。用与实施例1同样的方法测定得到的荧光体粒径时，荧光体的中值粒径(D50)为1.0μm，且粒度分布窄。
(实施例88)
除了将流通的气体换为氮气以外，用与实施例87同样的次序喷雾热分解合成荧光体。将得到的荧光体放入坩埚中，在含有4％的氢的氮气氛围气体中加热(退火)到1500℃。得到的荧光体吸收蓝色光，显示出良好的绿色发光。发光特性示于表10。
(实施例89～91)
除了按照表10改变退火温度以外，与实施例88同样地进行处理，得到荧光体。该荧光体的发光特性示于表10。
(实施例92、93)
按照表11的组成，将原料化合物和助熔剂化合物良好混合，以与实施例1同样的次序进行加热处理，得到荧光体。其中，煅烧温度为1550℃。另外，助熔剂的摩尔比为相对于1摩尔生成的荧光体CaSc2O4的助熔剂化合物的摩尔数。得到的荧光体在1当量的盐酸中浸渍1昼夜，除去剩余的助熔剂等杂质。然后，反复进行固液分离和加水搅拌的操作，直到上清液的pH值达到4以上。洗涤后的荧光体在120℃的干燥器中干燥，过筛，解开干燥凝聚体。得到的荧光体的发光特性示于表11。发光强度用将比较例1的荧光体作为100的相对值来表示。
(比较例2)
将SrCO3：0.0297摩尔、Y2O3：0.03摩尔、CeO2：0.0003摩尔与乙醇一起在乳钵中充分湿式混合，并干燥。将该混合物置于铂箔上，在含有4％的氢的氮气的氛围下，在1450℃下加热2小时，由此进行煅烧，得到SrY2O4:Ce。通过粉末X射线衍射，确认了得到的物质是具有作为SrY2O4所报道的结晶结构的物质。得到的物质为橙色的粉末。对得到的物质照射波长254nm、365nm以及460nm的激发光，但采用任何波长的光都完全不显示发光。
表1
表2
表3
Figure GSB00000276068700203
表4
Figure GSB00000276068700204
表5
表6
表7
Figure GSB00000276068700213
表8
Figure GSB00000276068700221
表9
表10
Figure GSB00000276068700223
表11
参照详细或特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围而对其加以各种变更和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2004年6月30日申请的日本专利申请(特愿2004-194508)，并引用其内容在此作为参考。
工业实用性
按照本发明，可以提供制造容易并且能够获得显色性高的发光元件的荧光体、和使用该荧光体的发光元件以及将该发光元件作为光源的图像显示装置和照明装置。

Claims (10)

1.一种荧光体，其以含有2价和3价的金属元素的复合氧化物作为基质晶体，该基质晶体内至少含有Ce作为活化剂元素，在室温下的发光光谱中，在485nm～555nm的波长范围具有最大发光峰，并且用下述通式(I)表示，
M1 aM2 bM3 cOd                    (I)
式(I)中，M1表示至少含有Ce的活化剂元素，M2表示2价金属元素，M3表示3价金属元素，2价金属元素M2为选自Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba中的至少一种金属元素，且M2包括选自Mg、Ca和Sr中的至少一种金属元素，并且，作为式(I)中的3价金属元素M3，至少包含Sc，a为0.0001≤a≤0.2范围的数，b为0.8≤b≤1.2范围的数，c为1.6≤c≤2.4范围的数，d为3.2≤d≤4.8范围的数。
2.权利要求1所述的荧光体，其中，式(I)中的3价金属元素M3的50摩尔％以上为Sc。
3.权利要求1或2所述的荧光体，其中，式(I)中的活化剂元素M1至少含有Ce，还含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种元素。
4.权利要求1或2所述的荧光体，其中，式(I)中的3价金属元素M3为选自Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu中的至少一种金属元素，且至少包括Sc。
5.权利要求1或2所述的荧光体，其中，荧光体的基质晶体具有空间群Pnma、Fd3(-)m、P21/n、P21、P63或P21/c中的任意一种。
6.权利要求1或2所述的荧光体，其中，在室温下的发光光谱中，在500nm～535nm的波长范围具有最大发光峰。
7.一种发光元件，该元件包括：作为波长变换材料的荧光体、和发出从紫外光到可见光的波长范围的光的半导体发光元件，其中至少包含权利要求1～6中任意一项所述的荧光体作为该荧光体。
8.一种电致发光元件，其中含有权利要求1～6中任意一项所述的荧光体。
9.一种图像显示装置，其中具有权利要求7或8所述的发光元件作为光源。
10.一种照明装置，其中具有权利要求7或8所述的发光元件作为光源。
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