CN1974008B - 含y型分子筛平衡剂的再活化处理方法 - Google Patents
含y型分子筛平衡剂的再活化处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种对含Y型分子筛平衡剂的再处理方法，该方法包括将将所说的平衡剂与一种含氧酸、含氧酸铵盐及另一种水溶性金属盐的溶液混合打浆，烘干后焙烧选择性使重金属污染物铁、镍及其它金属形成可溶性物质，经浆化洗涤、过滤，然后用一种含有Na 2O源及SiO 2源的水溶液在预置晶种的导向下进行再生得到再活化催化剂。经本发明再活化处理后的平衡剂，具有良好的催化活性、选择性、优良的抗磨损性和抗重金属污染能力，同时具有一定的降低汽油硫含量的功能，可与常规FCC催化剂掺合使用，也可单独用于催化裂化工艺过程再循环使用。
Description
发明领域
本发明是针对在流化催化裂化工艺过程中，经过长时间使用而失去活性的一种含Y型分子筛平衡剂的再活化处理方法。本发明的催化剂可与常规FCC催化剂掺合使用，也可单独用于催化裂化工艺过程循环使用。特别是，经本发明再处理后的平衡剂具有一定的降低催化裂化产物硫含量的功能。
发明背景
催化裂化是大规模工业应用的石油炼制工艺，Y型分子筛是该工艺过程中主要使用的一种催化材料，含有Y型分子筛和载体材料的微球催化剂在高温和水热条件下经过反复的反应—再生循环，其中分子筛结构不断崩塌和破坏，尤其是重金属的沉积和毒化，使得催化剂的活性降低，选择性变差，导致该工艺的产品分布和产品质量发生变化，氢气和焦炭产量大大增加，而转化率和汽油等轻质油品的产率显著下降，且随着原油日益重质化和劣质化，重金属污染物含量也有逐年上升的趋势，这种因重金属污染引起的催化剂中毒表现得更为突出。在实际工业生产中，虽然不断向装置中补充新鲜的催化剂，同时需要从装置中卸出一部分失活严重的平衡剂，特别是对于渣油的裂化，由于原料油重金属含量较高，平衡剂的卸出速率更大。由于平衡剂中含有一些有害的重金属如V、Ni和Sb等，采用传统的填埋法处理耗费资金和土壤资源的同时还会造成严重污染，若掩埋时不作防渗处理，这些平衡剂受雨水淋溢后，还可造成水资源污染；平衡剂与酸雨作用，会使其中重金属溶出，加之平衡剂颗粒较小，粒径一般为20-80μm，易随风飞扬，增加空气中TSP的含量，污染大气环境，在以环保和可持续发展为发展核心的二十一世纪，各国新的环保法规不断颁布，于是，对废FCC平衡剂的处理研究理所当然成为既具有现实意义又具有长远意义而且是势在必行的课题。
现有技术对于平衡剂的再生利用有不少报道，例如用做水泥原料，CN1049140A中公开了一种用平衡剂制碱式氯化铝净水剂的方法等，处理和再生利用之间，当然是治本的再生利用为上，即怎样将平衡剂有效的再生使其活性恢复，则可循环到装置中继续使用，从而不但不对环境造成污染，还减少浪费降低工业生产成本。
美国Chemcat公司开发出Demet平衡剂再生工艺，其核心是在700-800℃用H2S气体进行硫化和在300-400℃用Cl2进行氯化，将沉积的金属转化为硫化物和氯化物进行水洗分离，达到使催化剂孔结构恢复，活性再生的目的，在1998年的NPRA年会上，Cosatal公司又推出新ACT工艺，与Demet工艺相比，提高了汽油选择性，生焦和产气因素降低了35％。然而，该工艺是在高温下硫化和氯化，对设备腐蚀太严重，存在很大的局限性。
CN1037857A中公布了一种再生平衡剂的方法，该方法是将平衡剂先用铵盐水溶液处理，选优用NH4F水溶液，然后在450-550℃下焙烧，该方法处理后的平衡剂活性能够得到部分恢复，但会产生含氟污水。
CN1072617A中公布了一种平衡剂的再生方法，该方法是将平衡剂与铵盐混合焙烧，焙烧产物经过水洗、过滤、或者再经离子交换，干燥后得到再生催化剂，该方法强调重金属脱出率，但由于铵盐分解产生的强酸在高温下对分子筛晶体结构的破坏，其活性反而会有所降低。
CN1078100C中公布了一种平衡剂的再处理方法，该方法是将平衡剂用一种含有Na2O源以及非强制选择的NaCl的水溶液在80-110℃下处理10-30小时，或者再经过离子交换，干燥后得到再生催化剂，该方法处理后的平衡剂活性得到较好得恢复，但沉积在分子筛微孔中的重金属却难以脱出，没有达到彻底再生的效果。
CN1552804中公布了一种催化裂化催化剂脱金属再活化方法，该方法是将平衡剂与酸化剂组合液混合，在室温-200℃下搅拌交换1-24小时，过滤后用氨水调节pH值控制在3.0-7.0，在室温-100℃下浆洗10分钟-6小时后过滤，所得滤饼用活化离子组合液打浆，活化10分钟-5小时，然后过滤洗涤干燥后得到再生催化剂，该方法同专利CN1072617A一样强调重金属脱出率，但对由于在工艺循环及活化处理过程中Y型分子筛晶体结构的崩塌和破坏所引起的失活，未见进一步的研究复活。
发明详述
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含Y型分子筛平衡剂的再活化处理的方法，不但能使含Y型分子筛平衡剂的活性和选择性恢复到新鲜剂的水平，而且经本发明再活化处理后的平衡剂具有独特降低裂化产物特别是汽油中硫含量的良好效果。
本发明的构思是基于对FCC催化剂失活原因的充分把握而提出，FCC催化剂的失活一方面是由于原料油中所含重金属的污染而中毒，另一方面是由于催化剂中的分子筛结构在工艺循环中崩塌所导致的分子筛含量的降低，活性中心数量的减少；因此本发明提出在一种水溶性金属盐的引发下选择性脱除沉积在催化剂表面和微孔中的重金属铁和镍之后，再在平衡剂的孔隙中重新生长出Y型分子筛，且不破坏其物理性能(如颗粒大小、粒径分布及强度等)，于是从重金属污染和分子筛结构崩塌两方面使FCC平衡剂活性得以恢复。特别值得指出的是：经过选择性脱除平衡剂中的重金属(主要如铁和镍等)后，按一定含量保留下来的重金属(主要如钒)使得再活化处理后的平衡剂在催化裂化过程中表现出非常好的降低裂化产物硫含量的效果。
本发明所提供的含有Y型分子筛平衡剂的再处理方法包括：
(1)将一种含氧酸、含氧酸铵盐及另一种水溶性金属盐的水溶液与平衡剂混合打浆，其中含氧酸∶含氧酸铵盐∶水溶性金属盐∶平衡剂为0.01-0.1∶0.5-1.4∶0.05-0.2∶1，烘干后在300-600℃下焙烧30min以上，用去离子水打浆，再用NH3·H2O调pH值在1.5-6.0之间，在室温至95℃之间交换洗涤30min以上，选优是调pH值在3-4.5之间，在80-90℃之间交换洗涤40-60min.。
(2)将(1)所得到的平衡剂在晶种导向的作用下用一种含有SiO2源和Na2O源的水溶液在80℃-105℃下处理15-30小时，优选条件是在85℃-100℃下处理18-28小时，处理液中平衡剂∶预置晶种∶Na2O∶SiO2∶H2O的配比为1∶0.1-0.55∶0.3-0.9∶0.1-0.6∶0.1-0.5。
本发明方法中所说的平衡剂是指在裂化条件下因水热、重金属污染等原因至少部分失活的含Y型分子筛的裂化催化剂，或者是裂化装置中定期卸载出来的平衡催化剂。
本发明方法中所说的含氧酸可以是硫酸、硝酸及高氯酸中的一种或其混合物，选优为硫酸和少量高氯酸的混合物。
本发明方法中所说的选择性脱金属是指脱出平衡剂中的铁和镍，使钒按2000-5000ppm的含量加以保留。
本发明方法中所说的一种水溶性金属盐指的是锑、锌、钛和铋等镧系金属及稀土的一种盐或几种盐的混合物，选优为稀土或者锑的混合含氧酸盐。
本发明方法中所说的水溶性金属盐可以是金属氧化物、金属碳酸盐、金属草酸盐和碱式金属碳酸盐等溶于酸后所形成的盐溶液。
本发明方法中所说的预置晶种可以是全合成的Y型分子筛，也可以是按5％Al∶10.67Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶180H2O配比所制备的胶态晶种。
本发明方法中所说的SiO2源和Na2O源可以是水玻璃等碱性溶液也可以是合成NaY分子筛的晶化母液。溶液的碱度通过加固体NaOH来调节。
本发明方法中所说的含Y型分子筛平衡剂的再活化处理方法还可以包括将经过上述处理的催化剂再进行铵或者稀土离子交换。
本发明的主要优点和效果：
(1)本发明从重金属中毒和分子筛晶体结构的崩塌两方面较为彻底地使平衡剂的催化活性得以恢复到新鲜剂得水平，从而使得废物得到合理化利用的同时，避免了工业平衡剂给环境造成的污染，使得催化裂化生产工艺绿色环保化。
(2)本发明从工业平衡剂中脱出的重金属形成可溶性的盐溶液，可以进一步回收，至于回收方法不在本发明内容之中。
(3)本发明通过选择性脱除平衡剂中的重金属(主要如铁和镍等)后，按一定含量保留下来的重金属(主要如钒)使得再活化处理后的平衡剂在催化裂化过程中表现出非常好的降低裂化产物特别是汽油硫含量的效果。
(4)本发明再活化处理的平衡剂，可以与常规FCC催化剂以一定比例混合使用，也可单独用于催化裂化工艺过程循环使用。
附图简述
图1为长岭炼油厂平衡剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为长岭炼油厂新鲜剂的X射线衍射(XRD)图。
图3为经过本发明选择性脱金属处理后的平衡剂的X射线衍射(XRD)图。
图4为经过本发明分子筛晶体结构再生处理后的平衡剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为长岭炼油厂平衡剂的扫描电镜(SEM)图。
图6为经过本发明选择性脱金属处理后平衡剂的扫描电镜(SEM)图。
图7为经过本发明分子筛晶体结构再生处理后平衡剂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.重金属含量分析 采用等离子发射光谱测定。
2.分子筛结晶度 采用X射线衍射仪测定，分析条件为：Cu-Ka(0.154nm)，管电压35kV，管电流40mA。
3.催化剂微活性(MA)采用微型固定床反应器按ASTM D3907-08标准测定。
4.催化剂选择性采用小型固定流化床反应器评价，评价条件是：以80％蜡油掺20％减压渣油为原料，催化剂装量80g，反应温度500℃，反应时间1.5min，蒸馏水注入量为3mL/min，按重量空速18h-1的流量进油。
5.汽油硫含量 用SICT-GC920型色谱配置荧光发射光谱检测器(FPD)测定。
6.催化剂积炭 采用HT-2型非水碳硫自动分析仪。
7.催化剂微观形貌分析 采用扫描电镜(SEM)评价
(二)实施例中所用原料规格。
1.水玻璃 SiO2400g/L Na2O129g/L 密度1.403g/mL为工业品，稀释后使用。
2.铵盐 均为化学纯。
3.NaOH 化学纯。
4.Al(OH)3 化学纯。
5.硝酸 化学纯。
6.硫酸 化学纯。
7.氯化稀土 工业品
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。
对长岭炼油厂平衡剂做X射线衍射(XRD)分析和扫描电镜(SEM)分析(见图1和图5)，从平衡剂的XRD图和SEM图都可明显看出，经过催化裂化工艺循环运转后的平衡剂，与新鲜剂相比平衡剂中Y型分子筛含量明显降低，反应在衍射图上为Y型分子筛特征吸收峰强度明显变弱，而且扫描电镜形貌分析结果从微观尺度上更为直观地显示Y分子筛晶体结构已经明显破坏和坍塌。对平衡剂做元素分析，平衡剂中三种主要的金属含量见表1所示。
表1 沉积在平衡剂分子筛孔道中三种主要金属的含量
| 平衡剂含金属 | 铁(Fe) | 镍(Ni) | 钒(V) |
| 含量(ppm) | 4100 | 11000 | 3400 |
实施例一
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝0.5∶0.01∶0.05∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在400℃焙烧2小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值3.9，在90℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂A，其性能见表2中所示。
实例二
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝1∶0.08∶0.18∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在400℃焙烧2小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值3.9，在95℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂B，其性能见表2中所示。
实例三
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝0.9∶0.06∶0.16∶1重量比混合均匀打浆，烘干后在500℃焙烧1.5小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值4.4，在60℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂C，其性能见表2中所示。
实例四
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝1.4∶0.08∶0.15∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在210℃焙烧2小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值3.5，在20℃下交换洗涤60min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂D，其性能见表2中所示。
实例五
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝1∶0.08∶0.1∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在350℃焙烧1.5小时，冷却后按10∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值2.0，在50℃下交换洗涤20min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂E，其性能见表2中所示。
实例六
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝1.2∶0.09∶0.2∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在400℃焙烧1小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值3.3，在95℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂F，其性能见表2中所示。
实例七
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝1∶0.08∶0.16∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在400℃焙烧2小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值4.5，在85℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂G，其性能见表2中所示。
实例八
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶氯化稀土∶平衡剂＝1∶0.1∶0.2∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在550℃焙烧2小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值5.5，在85℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂H，其性能见表2中所示。
实例九
将烧焦处理后的平衡剂按照硫酸铵∶硝酸∶平衡剂＝1∶0.1∶1的重量比混合均匀打浆，烘干后在550℃焙烧2小时，冷却后按12∶1的液固比加去离子水打浆，再用稀NH3·H2O调pH值5.5，在85℃下交换洗涤30min，水洗过滤后110-130℃下干燥，得到处理后平衡剂I，其性能见表2中所示。
对比例
将固体硫酸铵与平衡剂按照硫酸铵∶平衡剂＝0.5∶1的重量比混合均匀，将其在500℃下焙烧2小时，冷却后按10∶1的液固重量比加去离子水制浆，在30℃下浸取15分钟后过滤，所得滤饼再按10∶1的液固比制浆，用稀氨水调整浆液pH为7.0，在80℃下浆化洗涤30分钟过滤，再用适量去离子水淋洗滤饼至滤液中检测不到硫酸根离子，然后在110℃下干燥滤饼，得到处理后平衡剂J，其性能见表2所示。
表2 处理后平衡剂性能表
实例十
将处理后平衡剂F按照平衡剂40g，水玻璃66mL，导向剂16mL，NaOH 7.2g，去离子水16.8mL加入带加热套、搅拌装置及温控装置的反应釜中，控制温度T＝90℃处理24小时，然后水洗过滤，110-130℃干燥，得处理后平衡剂K，其性能见表3中所示。
实例十一
将处理后平衡剂F按照平衡剂40g，水玻璃96mL，导向剂10mL，NaOH 7.2g，去离子水16.8mL加入带加热套、搅拌装置及温控装置的反应釜中，控制温度T＝95℃处理24小时，然后水洗过滤，110-130℃干燥，得处理后平衡剂L，其性能见表3中所示。
实例十二
将处理后平衡剂F按照平衡剂40g，水玻璃86mL，导向剂22mL，NaOH 8.4g，去离子水19.6mL加入带加热套、搅拌装置及温控装置的反应釜中，控制温度T＝80℃处理24小时，然后水洗过滤，110-130℃干燥，得处理后平衡剂M，其性能见表3中所示。
实例十三
将上述处理平衡剂L按照平衡剂∶硫酸铵∶去离子水＝0.5∶0.4∶1的重量比在85℃下交换洗涤0.5小时，并再重复进行一次此铵交换；之后按RECl3∶平衡剂∶去离子水＝0.16∶1∶2的重量比在85℃下用混合氯化稀土溶液交换0.5小时，过滤后110-130℃干燥，得处理后平衡剂N.具性能见表3中所示。
表3 处理后平衡剂性能表
| 性能 | 平衡剂编号 | 处理剂来源 | 分子筛结晶度(％) | 微反活性 |
| 实例九 | K | F | 28 | 70 |
| 实例十 | L | F | 40 | 71 |
| 实例十一 | M | F | 19 | 69 |
| 实例十二 | N | L | 31 | 77 |
实例十四
本实例说明本发明提供的方法所处理后平衡剂的重油微反评价结果，分别对烧炭处理后平衡剂、经过本发明处理过的平衡剂N及长岭新鲜剂经过800℃100％水蒸汽老化3小时后进行重油小型流化床评价，并分析裂化产物硫含量，其结果见表4中所示，可以看出经过本发明处理后的平衡剂，其活性及裂化选择性基本恢复到新鲜剂水平，而且裂化产物特别是汽油硫含量得到明显降低。
表4 长岭平衡剂、经过本发明处理后平衡剂及新鲜剂性能表
| 催化剂编号 | 长岭平衡剂 | 处理剂N | 长岭新鲜剂 |
| 转化率(重％) | 53.2 | 73.2 | 74.2 |
| 汽油产率(重％) | 43.2 | 55.2 | 55.4 |
| 汽油中硫含量(ppm) | 310 | 210 | 418 |
| 柴油产率(重％) | 28.3 | 20.4 | 19.3 |
| 油浆收率(重％) | 22.4 | 6.3 | 6.2 |
| 气体产率(重％) | 7.8 | 14.2 | 13.1 |
| 焦炭产率(重％) | 1.1 | 2.1 | 2.2 |
Claims (8)
1.一种含Y型分子筛平衡剂的再活化处理方法，其特征在于该方法包括：
(一)将一种含氧酸、含氧酸铵盐及水溶性金属盐与平衡剂混合打浆，其中含氧酸∶含氧酸铵盐∶水溶性金属盐∶平衡剂为0.01-0.1∶0.5-1.4∶0.05-0.2∶1，烘干后在300-600℃下焙烧30min以上，用去离子水打浆，再用NH3·H2O调pH值在1.5-6.0之间，在室温至95℃之间交换洗涤30min以上，然后水洗至中性，对平衡剂进行选择性脱金属处理，脱出平衡剂中的铁和镍，使钒按2000-5000ppm的含量加以保留；
(二)将选择性脱金属后的平衡剂用一种含有Na2O源及SiO2源的水溶液在预置晶种的导向下处理15-30小时，其中平衡剂∶Na2O∶SiO2∶晶种∶H2O为1∶0.1-0.55∶0.3-0.9∶0.1-0.6∶0.1-0.5，对选择性脱金属后的平衡剂进行分子筛再生处理。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含氧酸可以是硫酸、硝酸及高氯酸中的一种或其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加入一种水溶性金属盐是作为引发剂，使平衡剂中的重金属镍得以选择性被脱出。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的一种水溶性金属盐指的是稀土或者锑的混合含氧酸盐。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的一种水溶性金属盐可以是金属碳酸盐、金属草酸盐和碱式金属碳酸盐溶于酸后所形成的盐溶液。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含Na2O及SiO2源的水溶液可以是水玻璃或者是Y型分子筛的晶化母液，溶液碱度通过加固体NaOH来调节。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的预置晶种可以是胶态晶种或者是市售全合成Y型分子筛。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括将经过所述处理的平衡剂再进行铵或者稀土离子交换的步骤。
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