CN1969418A

CN1969418A - 液状组合物、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法

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Publication number: CN1969418A
Application number: CNA2005800199442A
Authority: CN
Inventors: 川添仁郎; 远藤荣治; 中川秀树
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: CN1969417A; CN100544087C; CN100466348C

Abstract

通过含有选自3价或4价的铈及2价或3价的锰的1种以上的成分和具有阳离子交换基的高分子化合物的液状组合物，制作电解质膜。较好是以含有水、铈或锰的碳酸盐和具有阳离子交换基的高分子化合物的液状组合物进行流延制膜，将所得的膜作为电解质膜来制作膜电极接合体。本发明提供可在高的能效下发电，不论供给气体的露点，都具有高的发电性能，而且可以长期、稳定地发电的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。

Description

液状组合物、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法

技术领域

本发明涉及初期的输出电压高、可长期获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法和适合用于它的液状组合物。

背景技术

燃料电池是将作为原料的气体的反应能量直接转化为电能的电池，氢氧燃料电池的反应生成物理论上只有水，对地球环境几乎没有影响。其中，使用固体高分子膜作为电解质的固体高分子型燃料电池由于开发出了具有高离子导电性的高分子电解质膜，在常温下也可以工作，能够获得高功率密度，因此随着社会上对能源、地球环境问题的呼声不断高涨，对将其作为电动汽车用等移动车辆和小型废热发电系统的电源寄予厚望。

固体高分子型燃料电池中，通常使用质子传导性的离子交换膜作为固体高分子电解质，特别是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜在基本特性方面优异。固体高分子型燃料电池中，在离子交换膜的两面配置气体扩散性的电极层，将含有作为燃料的氢的气体和含有作为氧化剂的氧的气体(空气等)分别供给到阳极和阴极，从而进行发电。

固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应中间经过氧化氢(H₂O₂)进行反应，因此由于催化剂层中生成的过氧化氢或过氧化物自由基，可能会引起电解质膜的劣化。此外，在阳极中，氧分子从阴极渗透到膜内，因此同样也可能生成过氧化氢或过氧化物自由基。特别是以烃类膜作为固体高分子电解质膜的情况下，对于自由基的稳定性缺乏，对于长期的运转是大问题。

例如，首次将固体高分子型燃料电池实用化是被用作美国双子星太空船的电源的时候，当时使用将苯乙烯-二乙烯基苯聚合物磺化得到的膜作为电解质膜，但长期的耐久性存在问题。作为改善这样的问题的技术，已知在高分子电解质膜中添加可以将过氧化氢催化分解的过渡金属氧化物或具有酚性羟基的化合物的方法(参考专利文献1)和在高分子电解质膜内承载催化剂金属粒子来分解过氧化氢的方法(参考专利文献2)。但是，这些技术为分解生成的过氧化氢的技术，没有尝试抑制离子交换膜自身的分解，因此最初具有改善的效果，但长期的耐久性上可能会产生较大的问题。此外，也存在成本高的问题。

另一方面，已知由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜，该聚合物相对于烃类的聚合物，对于自由基的稳定性非常优异。近年来，使用这些由全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的固体高分子型燃料电池被期待作为汽车用、住宅用市场等的电源，实用化的呼声提高，开发在加速进行中。这些用途中，特别要求高效率下的运转，因此不仅希望更高电压下的运转，而且希望低成本化。此外，考虑到燃料电池系统整体的效率，多数还要求低加湿或无加湿条件下的运转。

然而，有报道称，对于使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的燃料电池，虽然在高加湿下的运转的稳定性非常高，但低加湿或无加湿的运转条件下，电压劣化大(非专利文献1)。即，认为在低加湿或无加湿的运转条件下，由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜中，由于过氧化氢或过氧化物自由基，也发生电解质膜的劣化。

此外，作为如上所述的燃料电池用的电解质膜的制造方法，有通过挤出成形制膜的方法、使用构成该电解质膜的树脂的溶液进行流延制膜的方法等。工业上生产大型的薄膜时，流延制膜是有效的。此外，有报道称，含有构成具有磺酸基的氟化碳聚合物那样的膜的树脂的液状组合物除了被用于膜材料的制造之外，对于已经制成的膜的修复、回收以及作为涂布剂，是非常有用的(参考例如专利文献3、专利文献4)。

专利文献1：日本专利特开2001-118591号公报(权利要求1，第2页第2～9行)

专利文献2：日本专利特开平6-103992号公报(用于解决问题的方法，第2页第33～37行)

专利文献3：日本专利特开2003-183467号公报(第2页第15～32行)

专利文献4：日本专利特开2004-75978号公报(第5页第24～41行)

非专利文献1：新能源·产业技术综合开发机构主办，平成12年度固体高分子型燃料电池研究开发成果报告会纪要，第56页第16～24行

发明的揭示

本发明的目的在于提供固体高分子型燃料电池用膜，所述膜在对车载用、住宅用市场等的固体高分子型燃料电池的实用化中，可以实现足够高的能效下的发电，在供给气体的加湿温度(露点)比电池温度低的低加湿或无加湿条件下的运转、于接近电池温度的温度下进行加湿的高加湿条件下的运转中，都具有高发电性能，而且可以长期稳定地发电。本发明的目的还在于提供该膜的制造方法及对此有用的液状组合物。

本发明提供液状组合物，其特征在于，含有选自3价或4价的铈及2价或3价的锰的1种以上的成分和具有阳离子交换基的高分子化合物。

上述组合物中，也含有可以溶解或分散具有阳离子交换基的高分子化合物的液体(溶剂或分散介质)。作为该溶剂或分散介质，可以例举例如醇类、水等。此外，在组合物中，铈或锰可以以离子的状态存在，也可以以作为氧化物、氢氧化物等化合物分散的状态存在。铈或锰以离子的状态存在的情况下，可以与高分子化合物的阳离子交换基的质子进行离子交换。

此外，本发明还提供上述液状组合物的制造方法，其特征在于，使具有阳离子交换基的高分子化合物溶解或分散于液体中后，在其中混合选自铈化合物及锰化合物的1种以上的化合物。这里所说的液体是指溶剂或分散介质。

此外，本发明还提供通过将上述的液状组合物进行流延制膜而获得的膜的制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。所述膜电极接合体的制造方法是由具有含催化剂和高分子电解质的催化剂层的阴极和阳极、以及配置于前述阴极和前述阳极之间的固体高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，通过上述膜的制造方法制作前述固体高分子电解质膜。

另外，本发明还提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是由具有含催化剂和高分子电解质的催化剂层的阴极和阳极、以及配置于前述阴极和前述阳极之间的固体高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，通过使前述催化剂分散于上述液状组合物中而进行涂布，从而制作前述阴极和前述阳极中的至少一方。

通过本发明得到的电解质膜对于过氧化氢或过氧化物自由基具有良好的耐受性。其原因并不清楚，但推测是铈离子(3价或4价)或锰离子(2价或3价)与阳离子交换基的质子解离后的残基(例如-SO₃ ^-)的相互作用有效地使过氧化氢或过氧化物自由基耐受性提高。而且，即使是以铈化合物或锰化合物的状态含于膜中的情况下，也可以获得由微量的解离而产生的铈离子或锰离子与-SO₃ ^-等的相互作用。

此外，通过本发明的制造方法得到的电解质膜与对不含铈或锰的电解质膜进行浸渍于含有这些离子或化合物的液体中的处理等方法相比，可以将这些离子或化合物简便地、精度好且均一地掺入到膜中。

本发明的电解质膜对于过氧化氢或过氧化物自由基具有良好的耐受性，因此具备有本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的耐久性良好，可以长期、稳定地发电。

实施发明的最佳方式

作为本发明中使其含有铈或锰前的具有阳离子交换基的高分子化合物，只要是具有阳离子交换基解离生成质子的机能即可，没有特别限定。作为阳离子交换基的具体例子，有磺酸基、磺酰亚胺基、磷酸基、羧酸基、酮亚胺基等，特别好是酸度强、化学稳定性高的磺酸基。以下，以具有磺酸基的高分子化合物为例，对本发明进行说明。

本发明的液状组合物可以通过使铈或锰的化合物溶解或分散于均一地溶解或分散了具有磺酸基的高分子化合物的液体中而获得。在这里，作为铈或锰的化合物，可以使用可溶于液状组合物中的溶剂的化合物，也可以使用不溶于该溶剂的化合物，为了对具有磺酸基的高分子化合物进行离子交换，使这些成分更均一地存在，较好是将水溶性的盐与水组合使用。

使用水溶性的盐，在液状组合物中含有水的情况下，认为铈或锰在液状组合物中以离子的状态存在，高分子化合物的磺酸基(-SO₃H)被铈离子或锰离子进行了离子交换。此外，如果液状组合物中含有不溶于水而可溶于其它溶剂的铈化合物或锰化合物与该其它溶剂，则涂布该液状组合物而得到的膜中铈化合物或锰化合物均一地存在，所以是理想的。

此外，使用对于液状组合物中的溶剂不溶性的铈化合物或锰化合物的情况下，必须使这些化合物的粒子均一地、良好地分散在液状组合物中。因此，该情况下较好是制作该化合物的分散液，与具有磺酸基的高分子化合物的溶液或分散液混合来制备液状组合物。此外，也可以预先将铈或锰的可溶性盐溶解于具有磺酸基的高分子化合物的溶液或分散液，在其中加入另外准备的化合物，与上述可溶性的盐进行反应，使反应生成物含于液状组合物。

作为含于液状组合物的原料的铈化合物可以使用水溶性的铈盐、非水溶性的铈盐、氧化物或氢氧化物等不溶性化合物等各种化合物。铈的价数为+3价或+4价。若要具体例举含有+3价的铈离子的盐，可以例举例如乙酸铈(Ce(CH₃COO)₃·H₂O)、氯化铈(CeCl₃·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、硫酸铈(Ce₂(SO₄)₃·8H₂O)、碳酸铈(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)等。作为含有+4价的铈离子的盐，可以例举例如硫酸铈(Ce(SO₄)₂·4H₂O)、硝酸二铵铈(Ce(NH₄)₂(NO₃)₆)、硫酸四铵铈(Ce(NH₄)₄(SO₄)₄·4H₂O)等。此外，作为铈的有机金属配盐，可以例举乙酰丙酮络铈(Ce(CH₃COCHCOCH₃)₃·3H₂O)等。

例如使用水溶性的3价铈盐的情况下，如果磺酸基完全被铈离子进行离子交换，Ce³⁺与3个-SO₃ ^-结合，但本发明的液状组合物中，可以不被完全离子交换。本发明的液状组合物中，可以以离子的状态或化合物的状态含有铈。含有锰来代替铈的情况也是同样。

本发明的液状组合物中的3价或4价的铈的含量较好是为具有磺酸基的高分子化合物中的-SO₃ ^-的摩尔数的0.3～30摩尔％(以下将该比例称为“铈的含有率”)。铈化合物的情况下，换算作铈原子的摩尔比为铈的含有率。更好是0.7～20摩尔％，特别好是1～15摩尔％。

若铈的含有率小于该范围，则会无法确保对于过氧化氢或过氧化物自由基的足够的稳定性。此外，若含有率大于该范围，则无法确保氢离子的足够的传导性，膜电阻增大，发电特性可能下降。

作为含于液状组合物的原料的锰化合物可以使用水溶性的锰盐、非水溶性的锰盐、氧化物或氢氧化物等不溶性化合物等各种化合物。锰的价数为+2价或+3价。若要具体例举含有+2价的锰离子的盐，可以例举例如乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、氯化锰(MnCl₂·4H₂O)、硝酸锰(Mn(NO₃)₂·6H₂O)、硫酸锰(MnSO₄·5H₂O)、碳酸锰(MnCO₃·nH₂O)等。作为含有+3价的锰离子的盐，可以例举例如乙酸锰(Mn(CH₃COO)₃·2H₂O)等。此外，作为锰的有机金属配盐，可以例举乙酰丙酮络锰(Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂)等。

本发明的液状组合物中的锰离子或锰化合物的含量较好是为具有磺酸基的高分子化合物中的-SO₃ ^-的摩尔数的0.5～45摩尔％(以下将该比例称为“锰的含有率”)。锰化合物的情况下，换算作锰原子的摩尔比为锰的含有率。更好是1～30摩尔％，特别好是1.5～20摩尔％。

若锰的含有率小于该范围，则会无法确保对于过氧化氢或过氧化物自由基的足够的稳定性。此外，若含有率大于该范围，则无法确保氢离子的足够的传导性，膜电阻增大，发电特性可能下降。

制造本发明的液状组合物时，作为所使用的铈化合物或锰化合物，特别好是碳酸盐。碳酸盐一般大多难溶于水，碳酸铈、碳酸锰的情况下，如果预先使具有磺酸基的高分子化合物的溶液或分散液中含有水，则产生碳酸气的同时容易地溶解。此外，如果使用铈或锰的碳酸盐制备液状组合物，通过通常的流延法等进行涂布，干燥除去溶剂而获得电解质膜，则该电解质膜中不会残留除-SO₃ ^-基以外的阴离子种类，不需要水洗。从这样的膜的制造的角度来看，也较好是碳酸盐。

获得本发明的液状组合物的方法和使用得到的液状组合物获得电解质膜的方法没有特别限定，可以例举例如以下的方法：首先，使具有磺酸基的高分子化合物溶解或分散于溶剂中；在其中添加水和铈的碳酸盐或锰的碳酸盐，充分混合，得到液状组合物；接着，通过将得到的液状组合物流延制膜，使其干燥，从而获得电解质膜。

液状组合物中所含的水量根据具有磺酸基的高分子化合物的离子交换容量和浓度、添加的铈或锰的量来进行适当设定。若不使用水，碳酸盐的溶解会非常耗时，所以特别是使用碳酸盐的情况，较好是使液状组合物中含有水。

本发明的液状组合物的固体成分浓度没有特别限定。可以调整浓度、粘度，使其可以进行通常的流延涂布，从该角度来看，以相对于液状组合物总质量的质量比计，固体成分浓度较好为5～50％，特别好为10～35％。

采用本发明的电解质膜也可以制成层积膜，例如可以在将本发明的液状组合物流延制膜而获得的膜上层积不含铈或锰的离子或化合物的离子交换膜来制成。

作为本发明中使其含有铈或锰前的具有磺酸基的高分子化合物，没有特别限定，离子交换容量较好为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂，更好为0.7～2.5毫当量/g干燥树脂，特别好为1.0～2.5毫当量/g干燥树脂。若离子交换容量过低，则磺酸基以铈离子或锰离子进行离子交换后，无法确保氢离子的足够的传导性，膜电阻增大，发电特性可能下降。此外，若离子交换容量过高，则膜的耐水性和强度可能下降。此外，从耐久性的角度来看，该高分子化合物较好是含氟聚合物，特别好是具有磺酸基的全氟化碳聚合物(可以含有醚键性的氧原子)。作为全氟化碳聚合物，没有特别限定，较好是含有基于CF₂＝CF-(OCF₂CFX)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₃H所表示的全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物。

若要更具体地例举上述全氟乙烯基化合物的优选的例子，可以例举下述式(i)～(iii)所示的化合物。下述式中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。

CF₂＝CFO(CF₂)_q-SO₃H …(i)

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_r-SO₃H …(ii)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_tO(CF₂)₂-SO₃H …(iii)

使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物的情况下，可以使用通过在聚合后进行氟化而对聚合物的末端进行了氟化处理的聚合物。若聚合物的末端被氟化，则对过氧化氢和过氧化物自由基的稳定性更好，因此耐久性提高。

此外，作为使其含有铈或锰前的具有磺酸基的高分子化合物，也可以使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物以外的化合物，例如可以优选使用具备高分子的主链或主链和侧链上具有芳环、在该芳环中导入了磺酸基的结构而且离子交换容量为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂的高分子化合物。具体来说，可以使用例如下述的高分子化合物。

磺化聚芳撑、磺化聚苯并唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亚胺等。

具有本发明的电解质膜的固体高分子型燃料电池例如为如下的结构。即，具备在本发明的电解质膜的两面配置了具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极和阴极的膜电极接合体。膜电极接合体的阳极和阴极较好是在催化剂层的外侧(与膜相反侧)配置由碳布或碳纸等构成的气体扩散层。其结构为：在膜电极接合体的两面形成有作为燃料气体或氧化剂气体的通路的沟，配置隔离层，构成隔着隔离层膜电极接合体被多层层叠的堆栈，氢气被供向阳极侧，氧气或空气被供向阴极侧。阳极中发生的反应，阴极中发生的反应，化学能被转化为电能。

此外，本发明的电解质膜也可以用于向阳极侧供给甲醇而不是燃料气体的直接甲醇燃料电池。

上述的催化剂层可以根据通常的方法按例如以下的操作来获得。首先，将承载着铂催化剂或铂合金催化剂微粒的导电性炭黑粉末与具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液混合，得到均一的分散液，通过例如以下的任一种方法形成气体扩散电极，得到膜电极接合体。

第1种方法为，在电解质膜的两面涂布上述分散液并干燥后，将两面以2块碳布或碳纸粘附的方法。第2种方法为，将上述分散液涂布在2块碳布或碳纸上并干燥后，从上述离子交换膜的两面夹紧，使涂布了分散液的面与上述离子交换膜密合的方法。在这里，碳布或碳纸具有作为用于使气体更均一地扩散到含有催化剂的层的气体扩散层的功能和作为集电体的功能。此外，也可以使用在另外准备的基材上涂布上述分散液而制成催化剂层，通过转印等方法使其与电解质膜接合后，剥离基材，用上述气体扩散层夹紧的方法。

催化剂层中所含的离子交换树脂没有特别限定，较好是具有磺酸基的高分子化合物，更好是具有磺酸基的全氟化碳聚合物。催化剂层中的离子交换树脂可以与本发明的电解质膜同样地以离子的状态或化合物的状态含有铈或锰。这样的树脂可以用于阳极或阴极，树脂的分解得到有效的抑制，所以固体高分子型燃料电池的耐久性进一步提高。此外，可以使用不含铈或锰的离子交换树脂作为电解质膜，仅使催化剂层中的离子交换树脂含有铈或锰。

使催化剂层中含有铈或锰的离子或化合物时，在本发明的液状组合物中分散催化剂而作为涂布液，以与上述同样的方法形成催化剂层即可。该情况下，可以仅将阴极和阳极中的任一方用本发明的液状组合物制成，也可以阴极和阴极都使用液状组合物来制成。这时，也可以在阴极和阳极中使用铈或锰的含量不同的液状组合物，进行调节来使阴极和阳极的铈或锰的含量不同。特别是，如果阳极中含有具有磺酸基的高分子化合物所含的-SO₃ ^-基的10～30摩尔％的铈，阴极中含有3～10摩尔％的铈，则催化剂层中的离子交换树脂的分解也可以得到有效的抑制，所以考虑到耐久性的提高，是更加优选的。

根据同样的理由，含有锰的离子或化合物的情况下，较好是阳极中含有具有磺酸基的高分子化合物所含的-SO₃ ^-基的15～45摩尔％的锰，阴极中含有5～15摩尔％的锰。在这里，在为铈化合物或锰化合物的情况下，铈或锰的含量表示以换算成铈或锰的摩尔数计的比例。

通过本发明获得的电解质膜可以是仅由以离子或化合物的状态含有铈或锰的、具有磺酸基的高分子化合物构成的膜，也可以含有其它成分。例如，也可以将通过聚四氟乙烯(以下记作PTFE)或全氟烷基醚等其它树脂等的纤维、编织布、无纺布、多孔体等进行加强的膜用于采用本发明的液状组合物进行制膜的方法。加强电解质膜时，可以加强整个膜，也可以对膜的周边附近额缘状地以膜、片等进行加强。如果额缘状地加强膜，则周边部的强度增加，所以处理性提高。还可以对整个膜以空隙率高的加强材料进行加强，仅周边部以空隙率低或无空隙的加强材料进行加强。

具有通过本发明得到的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池在高温下耐久性也良好，所以能够在100℃以上的温度下运转发电。作为燃料气体使用将甲醇、天然气、汽油等改性而得到的氢时，即使微量含有一氧化碳，电极催化剂也会中毒，燃料电池的输出容易下降。若使运转温度达到100℃以上，则中毒可以得到抑制。更好是使运转温度达到120℃以上，抑制中毒的效果更好。

此外，本发明的液状组合物除了可用于燃料电池用的电解质膜、催化剂层的制作之外，还可以优选地用于水电解用的膜和湿度传感器等各种传感器、信号传递介质等。

实施例

以下，使用实施例(例1～5、8～11)和比较例(例6～7)，对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。

[具有磺酸基的全氟化碳聚合物的溶液的制备]

将300g CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H共聚物(离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂)、420g乙醇和280g水加入到2L高压釜中，进行密闭，通过双螺旋叶片在105℃下混合搅拌6小时，得到均一的溶液(以下称为溶液A)。溶液A的固体成分浓度为30质量％。

[具有磺酸基的芳族聚合物的溶液的制备]

将60g粒状的市售聚醚醚酮(英国Victrex公司制，PEEK-450P)在室温下少量逐次添加到1200g 98质量％的硫酸中，在室温下搅拌60小时，从而得到在聚醚醚酮中导入了磺酸基的高分子化合物的均一溶液。接着，将该溶液一边冷却，一边缓缓滴入到5L的蒸馏水中，从而使具有磺酸基的聚醚醚酮析出，过滤分离。接着，将其用蒸馏水清洗至清洗液达到中性，然后在80℃真空下干燥24小时，得到48g具有磺酸基的聚醚醚酮。离子交换容量为1.6毫当量/g干燥树脂。

接着，将40g该具有磺酸基的聚醚醚酮溶解于360g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到10质量％的溶液(以下称为溶液B)。

[例1]

在300mL玻璃制圆底烧瓶中加入100g溶液A和1.00g碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)，通过聚四氟乙烯(PTFE)制半月形叶片在室温下搅拌8小时。从搅拌开始起，产生因生成CO₂而引发的气泡，但最终得到均一透明的液状组合物(以下称为液状组合物C)。得到的液状组合物C的固体成分浓度为30.2质量％。将该组合物用模压涂布机流延涂布到100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)片(商品名：アフレツクス100N，旭硝子公司制)上，在80℃下预干燥10分钟后，在120℃下干燥10分钟，再进行150℃、30分钟的煅烧，得到膜厚50μm的固体高分子电解质膜。

从该高分子电解质膜切取5cm×5cm大小的膜，在干燥氮气中放置16小时后，精确称量质量，浸入到0.1当量的HCl水溶液中，得到将铈离子完全抽提了的液体。对该液体通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析进行测定，从而对高分子电解质膜中的铈进行定量，结果是铈量相对于膜的质量为1.5％，铈含有率为10摩尔％。

接着，在1.0g催化剂总质量的50％的铂承载于碳载体(比表面积800m²/g)而得到的催化剂粉末(N.E.CHEMCAT公司制)中混合5.1g蒸馏水。在该混合液中混合5.6g使CF₂＝CF₂/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₃H共聚物(离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂)分散于乙醇而得到的固体成分浓度9质量％的液体。使用均化器(商品名：POLYTRON，KINEMATICA公司制)使该混合物混合、粉碎，制成催化剂层形成用涂布液。

将该涂布液用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后，在80℃的干燥器内干燥30分钟，制成催化剂层。通过测定催化剂层形成前的仅基材膜的质量和催化剂层形成后的基材膜的质量，算出催化剂层所含的单位面积的铂量，结果为0.5mg/cm²。

接着，使用上述含有铈的高分子电解质膜，在该膜的两面分别配置形成于上述基材膜上的催化剂层，通过热压法将催化剂层转印到膜上，将阳极催化剂层和阴极催化剂层分别接合到高分子电解质膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。电极面积为16cm²。

将该膜催化剂层接合体夹在2块由厚350μm的碳布构成的气体扩散层之间，制成膜电极接合体，将其装入发电用电池，作为加速试验进行开路试验(OCV试验)。试验中，在常压下将相当于电流密度0.2A/cm²的氢气(利用率70％)和空气(利用率40％)分别供向阳极和阴极，电池温度设为90℃，阳极气体的露点设为60℃，阴极气体的露点设为60℃，不进行发电，在开路状态下运行100小时，测定其间的电压变化。此外，在试验前后，向阳极供给氢气，向阴极供给氮气，分析通过膜从阳极漏出到阴极的氢气量，考察膜的劣化程度。结果示于表1。

接着，还与上述同样地制成膜电极接合体，装入发电用电池，进行低加湿的运转条件下的耐久性试验。试验条件为常压下供给氢气(利用率70％)/空气(利用率40％)，电池温度80℃，电流密度0.2A/cm²，进行该条件下的固体高分子型燃料电池的初期特性评价和耐久性评价。分别对氢气和空气进行加湿后供给到电池内，使阳极侧的露点为80℃，阴极侧的露点为50℃，测定运转初期的电池电压和运转开始后经过的时间与电池电压的关系。结果示于表2。此外，上述电池的评价条件中，除了将阴极侧的露点变更为80℃之外，同样地进行操作，测定运转初期的电池电压和运转开始后经过的时间与电池电压的关系。评价结果示于表3。

[例2]

除了将例1中碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)的量改为498mg之外，与例1同样地进行操作，得到铈的含有率为5摩尔％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例3]

除了将例1中碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)的量改为166mg之外，与例1同样地进行操作，得到铈的含有率为1.7摩尔％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例4]

除了使用422mg碳酸锰水合物(MnCO₃·nH₂O，锰的含量为总质量的41～46％)代替例1中所用的碳酸铈水合物之外，与例1同样地进行操作，得到锰的含有率为10摩尔％的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例5]

在300mL玻璃制圆底烧瓶中加入100g溶液B、20g水和484mg碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)，通过PTFE制半月形叶片在70℃下搅拌8小时。搅拌中，产生因生成CO₂而引发的气泡，但最终得到均一透明的液体。得到的液状组合物的固体成分浓度为8.3％。使用该组合物于室温下在PTFE制基材上流延制膜，在氮气气氛中于100℃干燥10小时，使NMP和水蒸发，从而得到厚50μm的膜。通过与例1同样的ICP测定，该膜的铈的含有率为10摩尔％。

接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例6]

在溶液A中不加任何成分，进行流延制膜，得到固体高分子电解质膜。除了使用该膜作为电解质膜之外，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例7]

除了不添加例5中的碳酸铈和水而直接使用溶液B之外，与例5同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例8]

除了在例1的100g溶液A和改为249mg的碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)中再加入170mg碳酸锰水合物(MnCO₃·nH₂O，锰的含量为总质量的41～46％)之外，与例1同样地进行操作，得到液状组合物，得到含有膜中的全氟化碳聚合物所含的-SO₃ ^-基的2.5摩尔％的铈和3.75摩尔％的锰的膜。接着，使用该膜，与例1同样地进行操作，得到膜催化剂层接合体，进而得到膜电极接合体。对于该膜电极接合体进行与例1同样的评价，结果如表1～3所示。

[例9]

用模压涂布机将溶液A涂布到100μm的ETFE片(商品名：アフレツクス100N，旭硝子公司制)上，在80℃下预干燥10分钟后，在120℃下干燥10分钟，再进行150℃、30分钟的煅烧，得到膜厚50μm、5cm×5cm大小的电解质膜。

接着，使用例1中制成的铈的含有率为10摩尔％的液状组合物C，如下制成阳极催化剂层。在1.0g催化剂总质量的50％的铂承载于碳载体(比表面积800m²/g)而得到的催化剂粉末(N.E.CHEMCAT公司制)中混合5.1g蒸馏水。在该混合液中混合5.6g将上述液状组合物C用乙醇稀释而使固体成分浓度为9质量％的液体。使用均化器使该混合物混合、粉碎，制成形成阳极催化剂层用涂布液。

将该涂布液用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后，在80℃的干燥器内干燥30分钟，制成含有催化剂层中的全氟化碳聚合物所含的-SO₃ ^-基的10摩尔％的铈的阳极催化剂层。通过测定催化剂层形成前的仅基材膜的质量和催化剂层形成后的基材膜的质量，算出催化剂层所含的单位面积的铂量，结果为0.5mg/cm²。

另外，除了使用上述溶液A代替上述液状组合物C之外，与阳极催化剂层同样地进行操作，制成不含铈的阴极催化剂层。

接着，在使用溶液A制成的电解质膜的两面分别配置形成于上述基材膜上的阳极催化剂层和阴极催化剂层，通过热压法将催化剂层转印到膜上，将含有催化剂层中的全氟化碳聚合物所含的-SO₃ ^-基的10摩尔％的铈的阳极催化剂层和不含铈的阴极催化剂层分别接合到高分子电解质膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。电极面积为16cm²。

与例1同样地进行操作，再由该膜催化剂层接合体得到膜电极接合体。对该膜电极接合体进行与例1同样的开路试验。结果示于表1。此外，制成与上述同样的膜电极接合体，装入发电用电池，进行与例1同样的低加湿和高加湿的运转条件下的耐久性试验，结果如表2、3所示。

[例10]

除了在例1的液状组合物C的制作中加入2.00g碳酸铈水合物(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)之外，与例1同样地进行操作，制成铈的含有率为20摩尔％的液状组合物。除了将该液状组合物用于阳极催化剂层的形成之外，与例9同样地进行操作，将含有催化剂层中的全氟化碳聚合物所含的-SO₃ ^-基的20摩尔％的铈的阳极催化剂层和不含铈的阴极催化剂层分别接合到高分子电解质膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。

[例11]

除了在例1的液状组合物C的制作中加入844mg碳酸锰水合物(MnCO₃·nH₂O，锰的含量为总质量的41～46％)代替碳酸铈水合物之外，与例1同样地进行操作，制成锰的含有率为20摩尔％的液状组合物。除了将该液状组合物用于阳极催化剂层的形成之外，与例8同样地进行操作，将含有催化剂层中的全氟化碳聚合物所含的-SO₃ ^-基的20摩尔％的锰的阳极催化剂层和不含锰的阴极催化剂层分别接合到高分子电解质膜的两面，从而得到膜催化剂层接合体。

与例1同样地进行操作，再由该膜催化剂层接合体得到膜电极接合体。对该膜电极接合体与例1同样地进行评价，结果如表1～3所示。

[表1]

	开路电压(V)		漏出氢气(ppm)
	开路电压(V)		漏出氢气(ppm)		初期	100小时后	初期	100小时后
	例1	0.99	0.98	710	初期	100小时后	初期	100小时后	720
例2	例1	0.99	0.98	710	0.99	0.96	700	710	720
例2	例3	0.97	0.96	730	0.99	0.96	700	710	780
例4	例3	0.97	0.96	730	0.97	0.94	750	790	780
例4	例5	0.96	0.92	850	0.97	0.94	750	790	1100
例6	例5	0.96	0.92	850	0.96	0.75	1100	12000	1100
例6	例7	0.94	0.51	1300	0.96	0.75	1100	12000	70000
例8	例7	0.94	0.51	1300	0.99	0.98	750	790	70000
例8	例9	0.99	0.96	710	0.99	0.98	750	790	720
例10	例9	0.99	0.96	710	0.99	0.98	700	710	720
例10	例11	0.99	0.97	730	0.99	0.98	700	710	780

[表2]

	初期的输出电压(V)	耐久性/输出电压(V)
		耐久性/输出电压(V)		500小时后	2000小时后
		例1	0.77	500小时后	2000小时后	0.77	0.76
例2	0.77	例1	0.77	0.76	0.76	0.77	0.76
例2	0.77	例3	0.76	0.76	0.76	0.75	0.75
例4	0.76	例3	0.76	0.75	0.74	0.75	0.75
例4	0.76	例5	0.75	0.75	0.74	0.73	0.72
例6	0.77	例5	0.75	0.70	0.65	0.73	0.72
例6	0.77	例7	0.73	0.70	0.65	0.58	0.50
例8	0.76	例7	0.73	0.76	0.76	0.58	0.50
例8	0.76	例9	0.77	0.76	0.76	0.76	0.75
例10	0.77	例9	0.77	0.76	0.76	0.76	0.75
例10	0.77	例11	0.76	0.76	0.76	0.75	0.75

[表3]

	初期的输出电压(V)	耐久性/输出电压(V)
		耐久性/输出电压(V)		500小时后	2000小时后
		例1	0.78	500小时后	2000小时后	0.78	0.78
例2	0.78	例1	0.78	0.78	0.77	0.78	0.78
例2	0.78	例3	0.78	0.78	0.77	0.77	0.77
例4	0.78	例3	0.78	0.77	0.77	0.77	0.77
例4	0.78	例5	0.76	0.77	0.77	0.75	0.74
例6	0.77	例5	0.76	0.73	0.70	0.75	0.74
例6	0.77	例7	0.74	0.73	0.70	0.65	0.60
例8	0.78	例7	0.74	0.77	0.77	0.65	0.60
例8	0.78	例9	0.78	0.77	0.77	0.77	0.76
例10	0.78	例9	0.78	0.77	0.76	0.77	0.76
例10	0.78	例11	0.78	0.77	0.76	0.77	0.77

由上述实施例和比较例的结果可知，作为加速试验的高温、低加湿的开路试验(OCV试验)中，以往的电解质膜劣化，氢气漏出增加，本发明的电解质膜表现出明显更好的耐久性。

产业上利用的可能性

由本发明的电解质液状组合物得到的电解质膜对于由燃料电池的发电而生成的过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性非常优异。因此，具备具有本发明的电解质膜的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池在低加湿发电和高加湿发电的条件下都具有长期的耐久性。

在这里引用2004年6月22日提出申请的日本专利申请2004-183712号、2004年7月12日提出申请的日本专利申请2004-204704号和2004年9月13日提出申请的日本专利申请2004-265176号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims

1.液状组合物，其特征在于，含有选自3价或4价的铈及2价或3价的锰的1种以上的成分和具有阳离子交换基的高分子化合物。

2.如权利要求1所述的液状组合物，其中，阳离子交换基为磺酸基。

3.如权利要求1或2所述的液状组合物，其中，含有水。

4.如权利要求2或3所述的液状组合物，其中，前述高分子化合物由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成，所述聚合物可以含有醚性氧原子。

5.如权利要求2～4中任一项所述的液状组合物，其中，3价或4价的铈的含量为前述高分子化合物中的-SO₃ ^-的摩尔数的0.3～30摩尔％。

6.如权利要求2～4中任一项所述的液状组合物，其中，2价或3价的锰的含量为前述高分子化合物中的-SO₃ ^-的摩尔数的0.5～45摩尔％。

7.如权利要求2～6中任一项所述的液状组合物，其中，前述高分子化合物的离子交换容量为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂。

8.如权利要求2～7中任一项所述的液状组合物，其中，前述高分子化合物为含有基于四氟乙烯的重复单元和基于CF₂＝CF-(OCF₂CFX)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₃H所表示的全氟乙烯基化合物的重复单元的共聚物，X表示氟原子或三氟甲基，m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1。

9.权利要求1～8中任一项所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，使具有阳离子交换基的高分子化合物溶解或分散于液体中后，在其中混合选自铈化合物及锰化合物的1种以上的化合物。

10.如权利要求9所述的液状组合物的制造方法，其中，前述液体中含有水，而且选自前述铈化合物及前述锰化合物的1种以上的化合物为碳酸盐。

11.膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的液状组合物进行流延制膜。

12.如权利要求11所述的膜的制造方法，其中，使具有阳离子交换基的高分子化合物溶解或分散在含水的液体中后，使铈的碳酸盐或锰的碳酸盐溶解，而获得前述液状组合物。

13.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是由具有含催化剂和高分子电解质的催化剂层的阴极和阳极、以及配置于前述阴极和前述阳极之间的固体高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，通过权利要求11或12所述的方法制作前述固体高分子电解质膜。

14.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是由具有含催化剂和高分子电解质的催化剂层的阴极和阳极、以及配置于前述阴极和前述阳极之间的固体高分子电解质膜构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，通过使前述催化剂分散于权利要求1～8中任一项所述的液状组合物中而进行涂布，从而制作前述阴极和前述阳极中的至少一方的催化剂层。

15.如权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其中，通过使前述催化剂分散于权利要求1～8中任一项所述的液状组合物中而进行涂布，从而制作前述阴极和前述阳极中的至少一方的催化剂层。