CN1962649B - 一种n-乙基哌嗪的合成方法 - Google Patents
一种n-乙基哌嗪的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1962649B CN1962649B CN200610154967A CN200610154967A CN1962649B CN 1962649 B CN1962649 B CN 1962649B CN 200610154967 A CN200610154967 A CN 200610154967A CN 200610154967 A CN200610154967 A CN 200610154967A CN 1962649 B CN1962649 B CN 1962649B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- piperazine
- catalyzer
- reaction
- ethyl piperazidine
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperazine Chemical compound CCN1CCNCC1 WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SPFYMRJSYKOXGV-UHFFFAOYSA-N Baytril Chemical class C1CN(CC)CCN1C(C(=C1)F)=CC2=C1C(=O)C(C(O)=O)=CN2C1CC1 SPFYMRJSYKOXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006273 synthetic pesticide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种N-乙基哌嗪合成方法，主要步骤如下：以乙醇和哌嗪为原料，以Cu-Co-Mo/Al2O3为催化剂，其中催化剂的组成(wt％)：Cu：1-70％、Co：1-90％、Mo：1-30％、Ni：0.1-10％、Mn：0.05-10％、Mg：0.01-5.0％、Cr：0.01-5.0％，其余为Al2O3；该反应在哌嗪过量的条件下进行，采用间歇式过程，在液相条件下进行，其具体操作条件为：压力：0.1-10.0MPa，温度：80-350℃，哌嗪和乙醇摩尔比：0.5-10.0，催化裂化用量：0.1-5.0％(加入反应物总重量)。本发明有益的效果：从成本上分析，以哌嗪和乙醇为原料，合成1吨N-乙基哌嗪需乙醇0.4吨；以哌嗪和溴乙烷为原料，合成1吨N-乙基哌嗪需溴乙烷约1吨，1吨乙醇比1吨溴乙烷在价格上便宜近万元。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成方法，特别是以乙醇和哌嗪为原料的N-乙基哌嗪的合成方法。
背景技术
N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一，是一种重要的精细化学品，是合成医药和合成农药的中间体，主要用于合成乙基环丙沙星类抗菌药物，同时也用作染料和植物保护剂等产品的合成原料，另外在杀菌剂和表面活性剂等方面也具有广泛用途。该产品目前在国内还处在开发阶段，用量主要依靠进口。已知文献记载的合成方法主要有两种：
方法一：以哌嗪为原料合成：哌嗪与乙腈、乙醛或溴乙烷反应制备。以哌嗪与溴乙烷反应合成N-乙基哌嗪的方法具有生产工艺简便与副产物少等特点，是目前国内研究较多的新工艺，但该反应存在着生产成本高、利润空间低的致命缺点，严重制约了该工艺的工业化，同时哌嗪与溴乙烷反应过程中，不可避免有较多副产物N，N-二乙基哌嗪的生成。
方法二：以乙胺为原料合成：乙胺与环氧乙烷经加成、环合制备。该方法缺点是反应温度高，造成设备要求高；反应步骤多，设备仪表多，导致工艺控制、三废处理难度大；催化剂选择性差，转化率低，副产物多。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供一种转化率高、选择性好、流程简单、生产成本低、三废污染小、投资少、利润高，适合工业化生产的N-乙基哌嗪的合成方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种N-乙基哌嗪合成方法，主要步骤如下：以乙醇和哌嗪为原料，以Cu-Co-M0/Al2O3为催化剂，其中催化剂的组成(wt％)：Cu：1-70％、Co：1-90％、Mo：1-30％、Ni：0.1-10％、Mn：0.05-10％、Mg：0.01-5.0％、Cr：0.01-5.0％，其余为Al2O3；该反应在哌嗪过量的条件下进行，采用间歇式过程，在液相条件下进行，其具体操作条件为：压力：0.1-10.0MPa，温度：80-350℃，哌嗪和乙醇摩尔比：0.5-10.0，催化裂化用量：0.1-5.0％(加入反应物总重量)。
本发明具体步骤：向用氮气置换好的反应釜中加入经计量的无水哌嗪，将已经还原好的催化剂经计量加入无水酒精中(酒精量为实际该加量的50％)，边搅拌边加入反应釜中，该反应在带高速搅拌的压力釜进行，搅拌速率是100-1000转/分钟。再用另外50％无水酒精分两次洗涤加入，通氢气置换后再升压至0.1MPa，高速搅拌，缓慢升温至150℃，停止加热，反应3小时，反应过程中及时移走反应热；反应结束后，冷却至常温，停搅拌，放料，过滤，回收催化剂保存于无水乙醇中，供下一次反应再用；精馏滤液，分离产品和回收过量哌嗪；哌嗪过量，将过量的哌嗪进行回收提纯后作为原料回用。
本发明有益的效果：从成本上分析，以哌嗪和乙醇为原料，合成1吨N-乙基哌嗪需乙醇0.4吨；以哌嗪和溴乙烷为原料，合成1吨N-乙基哌嗪需溴乙烷约1吨，1吨乙醇比1吨溴乙烷在价格上便宜近万元。且以乙醇为原料，副产物是水，以溴乙烷为原料，副产物是溴化物，对设备材料要求高，三废处理难度大。用于工业化生产，本发明具有无可比拟的优势。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1：调整好5L不锈钢高压釜的高速搅拌器、测(控)温系统、压力表、安全阀等，用氮气将高压釜置换至O2≤0.5％，一次性加入无水哌嗪260克(纯度99.5％)、1#催化剂4.5克、无水酒精46克，其中1#催化剂的组成(wt％)：Cu：1.0％、Co：1.0％、Mo：2.5％、Ni：1.0％、Mn：0.5％、Mg：0.1％、Cr：0.05％，其余为Al2O3。用氢气置换合格后，再用氢气将釜内压力升至3.0MPa，关闭加氢阀。开启搅拌和升温，温度控制在190-210℃，氨压力控制在6.0MPa内。反应过程中温度会明显上升，要及时移走反应生成热。反应3小时，降温、泄压，取出反应物，过滤即得N-乙基哌嗪粗产品，过量哌嗪和催化剂回收再用。具体数据见表一。
实施例2：加入无水哌嗪85克，其它同实施例1。
实施例3：加入无水哌嗪420克，反应2小时，其它同实施例1。
实施例4：加入1#催化剂10克，其它同实施例1。
实施例5：反应温度改为130-150℃，反应5小时，其它同实施例1。
实施例6：反应温度改为230-250℃，反应2小时，其它同实施例1。
实施例7：加入2#催化剂4.5克，其它同实施例1。其中2#催化剂的组成(wt％)：Cu：0％、Co：0％、Mo：3.5％、Ni：3.0％、Mn：0.5％、Mg：0.1％、Cr：0.05％，其余为Al2O3。
实施例8：加入3#催化剂4.5克，其它同实施例1。其中3#催化剂的组成(wt％)：Cu：3.0％、Co：3.0％、Mo：0％、Ni：0％、Mn：0.5％、Mg：0.1％、Cr：0.05％，其余为Al2O3。
表1
从反应结果来看，嗪醇摩尔比大变，哌嗪转化率变低，N-乙基哌嗪含量变高，N-乙基哌嗪含量变低，产品选择性好；催化剂量增大仅仅缩短了反应时间，对反应结果影响不大；反应温度过低，反应速度很慢，但产品选择性好；应温度过高，反应快，但副产物大幅增加，产品选择性极差；从实施例7看，2#催化剂中不含Cu和Co，目标反应微量进行；从实施例8看，3#催化剂中不含Ni和Mo，目标反应不进行。
Claims (3)
1.一种N-乙基哌嗪合成方法，其特征是：主要步骤如下：以乙醇和哌嗪为原料，以Cu-Co-Mo/Al2O3为催化剂，其中催化剂的重量比组成为：Cu：1-70％、Co：1-90％、Mo：1-30％、Ni：0.1-10％、Mn：0.05-10％、Mg：0.01-5.0％、Cr：0.01-5.0％，其余为Al2O3；该反应在哌嗪过量的条件下进行，采用间歇式过程，在液相条件下进行，其具体操作条件为：压力：0.1-10.0MPa，温度：80-350℃，哌嗪和乙醇摩尔比：0.5-10.0，催化剂的用量：加入反应物总重量的0.1-5.0％。
2.根据权利要求1所述的N-乙基哌嗪合成方法，其特征是：向用氮气置换好的反应釜中加入经计量的无水哌嗪，将已经还原好的催化剂经计量加入无水酒精中，酒精量为实际该加量的50％，边搅拌边加入反应釜中，再用另外50％无水酒精分两次洗涤加入，通氢气置换后再升压至0.1MPa，高速搅拌，缓慢升温至150℃，停止加热，反应3小时，反应过程中及时移走反应热；反应结束后，冷却至常温，停搅拌，放料，过滤，回收催化剂保存于无水乙醇中，供下一次反应再用；精馏滤液，分离产品和回收过量哌嗪。
3.限据权利要求1或2所述的N-乙基哌嗪合成方法，其特征是：该反应在带高速搅拌的压力釜进行，搅拌速率是100-1000转/分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610154967A CN1962649B (zh) | 2006-11-29 | 2006-11-29 | 一种n-乙基哌嗪的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610154967A CN1962649B (zh) | 2006-11-29 | 2006-11-29 | 一种n-乙基哌嗪的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1962649A CN1962649A (zh) | 2007-05-16 |
| CN1962649B true CN1962649B (zh) | 2010-05-19 |
Family
ID=38081895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200610154967A Active CN1962649B (zh) | 2006-11-29 | 2006-11-29 | 一种n-乙基哌嗪的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1962649B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011157710A1 (de) * | 2010-06-15 | 2011-12-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären methylamins |
| US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
| US8933223B2 (en) | 2010-10-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary amine |
| WO2012049101A1 (de) * | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären amins |
| CN102304101A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-04 | 绍兴兴欣化工有限公司 | 哌嗪与n-烷基哌嗪联产工艺 |
| CN112457273B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-05-03 | 山东国邦药业有限公司 | 一种n-羟乙基哌嗪联产n-乙基哌嗪的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4736030A (en) * | 1984-11-03 | 1988-04-05 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1-alkyl- or 1-cycloalkylpiperazines |
| DE3836781A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-03 | Bayer Ag | Verfahren zur n-alkylierung von piperazin |
-
2006
- 2006-11-29 CN CN200610154967A patent/CN1962649B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4736030A (en) * | 1984-11-03 | 1988-04-05 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1-alkyl- or 1-cycloalkylpiperazines |
| DE3836781A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-03 | Bayer Ag | Verfahren zur n-alkylierung von piperazin |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开2005-41806A 2005.02.17 |
| JP特开平6-172334A 1994.06.21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1962649A (zh) | 2007-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100554243C (zh) | 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法 | |
| CN101007275A (zh) | 一种对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN101993348B (zh) | 通过草酸酯生产乙二醇的方法 | |
| CN101134731A (zh) | 改性非晶态铜合金催化剂使伯醇脱氢制备羧酸盐的方法 | |
| CN110961110A (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| CN114433100B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| CN105237456A (zh) | 一种吡咯烷酮类产品的生产方法 | |
| CN1962649B (zh) | 一种n-乙基哌嗪的合成方法 | |
| CN110551278A (zh) | 一种负载催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101993350B (zh) | 乙二醇的生产方法 | |
| JPH09169732A (ja) | ４−アミノ−２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジンの連続的製造方法 | |
| CN101993349B (zh) | 用草酸酯生产乙二醇的方法 | |
| CN101239957B (zh) | 一种n-甲基哌嗪的合成方法 | |
| CN112517013A (zh) | Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 | |
| CN103214437A (zh) | 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 | |
| CN102649057B (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
| CN107986973A (zh) | 一种2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法 | |
| CN101844968A (zh) | 一种用2,5-二甲酚制备2,3,6-三甲酚的方法 | |
| CN110590634A (zh) | 一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法 | |
| CN102962054A (zh) | 一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr2O3催化剂及其制备方法 | |
| CN1413991A (zh) | 固定床连续合成哌嗪系列化合物的方法 | |
| CN102649738B (zh) | 一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法 | |
| CN114433127A (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸的方法 | |
| CN102174034B (zh) | 以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法 | |
| CN110256323B (zh) | 一种煤制乙二醇和苯胺合成吲哚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171019 Address after: 311607, No. 909, Xin'An River Road, Yangxi street, Zhejiang, Jiande Co-patentee after: Jiangsu Xinhua Chemical Co., Ltd. Patentee after: Zhejiang Xinhua Chemical Co., Ltd. Address before: 311600 No. 90 East Bridge Road, Xin'An River Street, Hangzhou, Zhejiang, Jiande Patentee before: Xincheng Chemistry Co., Ltd., Hangzhou |
|
| TR01 | Transfer of patent right |