CN1961380B

CN1961380B - 将不同氧化态锕系元素共沉淀的方法及锕系元素混合化合物的制备方法

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Publication number: CN1961380B
Application number: CN200580017171.4A
Authority: CN
Inventors: 斯特凡娜·格朗让; 安德烈·贝雷斯; 克里斯托夫·马亚尔; 热罗姆·鲁塞尔
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Ou Annuoxunhuan; Ou Annuozaixunhuan; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; Orano Demantelement SAS
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2025-05-26
Also published as: CN1961380A; RU2408537C2; US20050288542A1; EP1756839B1; WO2005119699A1; RU2006147012A; FR2870841B1; EP1756839A1; JP5508676B2; FR2870841A1; US7829043B2; JP2008500937A

Abstract

本发明涉及一种用于共沉淀(或同时沉淀)至少一种处于氧化态(IV)的锕系元素与至少一种处于氧化态(III)的锕系元素的方法，其中：-处于氧化态(IV)的锕系元素和处于氧化态(III)的锕系元素的溶液即混合物通过向其加入可以使混合物中的前述氧化态稳定的单电荷阳离子、或者不起稳定混合物中的前述氧化态作用的单电荷阳离子而制备；-将包含草酸根离子的溶液与所述锕系元素混合物混合，以便共沉淀即同时沉淀处于氧化态(IV)和(III)的所述锕系元素以及一部分单电荷阳离子。根据另一实施方案，制备处于氧化态(IV)的锕系元素和处于氧化态(III)的锕系元素的溶液即混合物，然后将包含草酸根离子和单电荷阳离子的溶液加入到所述锕系元素的混合物中，以便进行共沉淀。本发明还涉及通过煅烧获得的沉淀物来制备锕系元素的混合化合物的方法。这些混合化合物如混合氧化物、碳化物或氮化物尤其能够用于制造核燃料、用于制造嬗变靶或者用于核材料的稳定包装。

Description

将不同氧化态锕系元素共沉淀的方法及锕系元素混合化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及用于将具有不同氧化态的锕系元素共沉淀的方法。

更具体地，本发明涉及用于共沉淀(即同时沉淀)多种锕系元素的方法，其中至少一种涉及的锕系元素处于氧化态(或氧化水平，degréd’oxidation)(IV)和至少一种涉及的锕系元素处于氧化态(III)。

本发明还涉及用于制备锕系元素的混合化合物，尤其锕系元素的混合氧化物、混合氮化物或混合碳化物的方法。

本发明的技术领域可以通常限定为，制备锕系元素的混合化合物，例如锕系元素的混合氧化物、尤其是铀和钚的混合氧化物(U，Pu)O₂；以及包括从钍到锎的锕系元素族的一些元素的难熔混合化合物的技术领域。本发明更具体地涉及通过共沉淀然后煅烧来制造上述混合化合物，例如上述混合氧化物。

背景技术

众所周知，最经常与其它锕系元素(尤其铀)混合的钚构成高能材料，其能在“轻水”型反应堆中或者在新一代反应堆中(如快中子反应堆等)被再处理(valorisée)。这样的策略具有很多优点。尤其是，它使得能够节约易裂变物质并形成延缓不希望的钚料(stock)增长或者未来少量锕系元素原料的增长方式。

这样在压水堆(PWR)中循环钚变成了工业现实，其影响能从以下实事一年接一年地看出，即在使用中的数量不断增长的动力反应堆是使用涉及铀和钚的混合氧化物(表示为MOX(UO₂-PuO₂))的组件作为燃料。

将来在新一代反应堆中，可以设想以氧化物、碳化物或者氮化物的形式使用基于铀、钚和少量锕系元素(actinides mineurs)如镎、镅、锔和/或锎的燃料。

MOX燃料的扩展使用、或者除钚外还包含少量锕系元素的先进燃料的运用需要控制制造的质量和可靠性，并控制与构成燃料的材料相关的苛刻约束条件，以便实现这种燃料在反应堆中所希望的性能。

目前，在MOX制造中所涉及的粉末是通过机械混合氧化物UO₂和PuO₂来制备。在压缩、烧结和提纯后，获得的混合物使得可以生产符合目前技术要求的MOX燃料颗粒。

所建立的最令人满意的工业方法，称作MIMAS法，包括两个用于制备粉末的主要步骤：共研磨铀和钚氧化物粉末以便制造第一混合物，称为原料混合物(mélange-mère)，其特征为钚含量为25％～30％，然后在氧化铀中干法稀释该原料混合物，直到达到预定的最终钚浓度。

为了制造燃料，所用粉末必须符合精确的特性。它们应该尤其具有良好的流动能力、良好的可压缩性以及通过烧结而致密的能力。烧结材料的最终性能中重要的质量标准为锕系元素(例如钚)在该材料中分布的均匀性。

在每个烧结颗粒中这种分布的高均匀性，一方面对MOX在反应堆中的行为非常有利，尤其在提高燃烧率方面，另一方面，它在再处理操作期间有利于放射性燃料的完全溶解。

这种对锕系元素在燃料中分布高均匀性的要求对打算用于新一代反应堆的大多数燃料设计也是基本的要求。

除了基于混合和共研磨粉末的方法外，通过将溶液中的锕系元素(如溶液中的铀和钚)沉淀或去硝来共转化(co-conversion)的某些方法构成了一种方式，该方式也使得在煅烧后获得混合化合物，通常为混合碳化物、混合氮化物或混合氧化物如氧化物(U，Pu)O₂，其中锕系元素的分布在微米尺度或甚至亚微米尺度是均匀的。

主要的共转化法相对于先前机械混合和共研磨粉末的方法具有许多潜在优点：

-可以推断更容易地获得锕系元素(如U和Pu)在燃料材料中(例如在每个颗粒中)分布的非常好的均匀性；

-可以省略研磨和机械均化步骤，减少步骤数量并简化在材料制备时所采用的技术(其基于混合难熔相，通常为混合氧化物、碳化物或氮化物，例如MOX燃料)；

-减少与处理主要由少量锕系元素组成的粉末相关的操作限制；

-减少该方法产生的废料和废物的量；

-减少钚或其它易裂变锕系元素的可接触性，从而减少在核材料存储的初级阶段期间扩散的危险。

与几乎排他地基于氧化物粉末的机械混合的制造混合氧化物的工业方法相反，大多数共转化法共有的主要特征是待合成材料的组成元素是在溶液中混合。

当需要时，通常获得这些元素在化学反应后形成的固体中分布的均匀性。第二个共同特征为最后步骤，非常普遍地其是热处理以便获得最终材料。

在用于将锕系元素共转化为氧化物的方法中，根据从溶液中的初始混合物获得固相的方式通常在三种主要类别之间进行系统地区分：沉淀法、溶胶-凝胶法以及热脱硝法：

-沉淀法是最普遍提到的方式，并且为了共转化可以采用和优化草酸途径、氨途径、碳酸盐途径、过氧化物途径，其主要用于简单转化为氧化物，尤其是铀或钚的氧化物；

-根据相似原理，溶胶-凝胶途径使得可以通过“凝胶化”步骤实现固态；

-溶液的“简单”加热也使得可以实现固态：这种类型的转变方法称作热脱硝，因为初始溶液非常普遍地为硝酸介质，以及溶液的蒸发导致硝酸盐的暂时形成。

共转化法的最后两种类型，即溶胶-凝胶法或热脱硝法不直接涉及本发明的领域。

溶胶-凝胶法具有以下缺点：

-用于锕系元素转化的工业经验比沉淀法少得多，

-产生含有氨的排出物，其尤其在少量锕系元素存在的情况下难以处理，

-使用大量试剂，其分解产物通常需要回收或消除。

尽管脱硝法的构思简单，但脱硝法通常产生相对一般质量的产物，其在下游经常需要使用添加剂和/或另外的机械或热处理。

基于沉淀(或者更准确地说共沉淀)的共转化法涉及不溶性盐的中间体制备，其然后被分离并煅烧以便获得所希望的氧化物。

这些方法通常使得可以在煅烧后获得更好质量的混合化合物如氧化物。这是因为通过控制共沉淀和/或煅烧的操作参数，这些方法提供了更加灵活地调节化合物的物理化学特性的可能性

应该注意，关于存在于溶液中的其它残留元素的去污系数通常在共沉淀阶段获得：这些残留元素例如是在待沉淀锕系元素溶液中存在的杂质，例如裂变产物。

这些系数的程度根据沉淀试剂和其使用时的条件而改变。

为了能够进行共沉淀法同时保持高水平的优点，必须满足若干要求：

-必须有一些条件，其确保在沉淀之前混合在溶液中的元素溶解度相当并足够高；

-必须有一些条件，其确保在沉淀期间混合在溶液中的元素溶解度相似并足够高；

-这些元素的沉淀动力学必须基本相同；

-所用的不溶盐必须既不是太稳定，也不是太不稳定，以便容易和可靠地进行煅烧步骤；

-副产物的处理必须不能有无法克服的困难。

在所有的共沉淀方法中，在锕系元素尤其铀和钚的情况下通常区分有两类：一类涉及其中两种元素处于相同氧化态的方法，而另一类涉及其中两种元素处于不同氧化态的方法。

第一种方法更直接，包括共沉淀处于相同氧化态(或氧化水平)的锕系元素，以便通过两种锕系元素在相同品格中共结晶而完美地实现同时和均匀的沉淀：例如在铀和钚的情况下，U(IV)和Pu(IV)实现等效作用。

这些方法的主要困难涉及在溶液中这种共同氧化态的初始稳定性。在文献FR-A-2815035(其涉及氧化态(IV)的锕系元素)中说明了这些方法。

然而，这种方法不能简单应用于制备基于铀、钚、镎、镤和/或钍，以及镅、锔、锫和/或锎的混合氧化物。

包括共沉淀锕系元素如处于不同氧化态的锕系元素例如U和Pu的第二种方法(或途径)是先验地更复杂和随机。

如在再处理中碰到的这些方法的最普遍形式对应U(VI)-Pu(IV)对，其在硝酸根溶液中容易获得。混合物U(VI)-Pu(III)也可进入溶液，只要保持还原条件和/或保证存在抗亚硝剂(agent antinitreux)。

这些根据第二种方法(基于在溶液中的这些成对U和Pu)的共沉淀方法涉及锕系元素离子，其通常以具有不同分子结构的盐的形式进行沉淀。因此，获得的沉淀物并不对应于铀和钚的完美共结晶。因此，钚分布均匀性受到内在限制。在氨介质中的“U(VI)-Pu(IV)同步沉淀”方法可以作为实例提出，其中形成了产生不均匀氧化物粉末的氢氧化钚和重铀酸铵，从而需要不便的机械处理。

另外，在这些条件下观察到的非同时沉淀现象和溶解性差异表明所有这些方法具有内在缺陷。草酸沉淀(précipitation oxalique)的情况也可以作为实例提及，其中观察到以下情况：

-在草酸双氧铀(U(VI))和草酸钚(IV)之间显著的溶解性差异；

-草酸钚(III)和草酸铀(IV)各自沉淀范围的偏移。

另外，该方法的参数(如酸度等)并不以相同的方式影响这些铀盐和钚盐的溶解性。

换句话说，为了使所有所涉及的锕系元素的同时和均匀沉淀，根据第二方法(涉及不同氧化态的锕系元素)的共沉淀方法必须满足以下两个条件中的一个：

-存在有利于不同结构(各自与给定氧化态有关)同时和均匀沉淀的化学条件范围，这通常难以实现除非与沉淀条件相折衷，而这不利于沉淀产率和锕系元素在沉淀固体中分布的均匀性。

-锕系元素在相同晶体结构中共结晶，这表明在该结构中有至少两个用于锕系元素的晶格点(分别与给定氧化态有关)，或者能接收两种不同氧化态的一个晶格点。如果该共结晶存在，则通常针对每种锕系元素的一种或多种明确规定的比例形成这种公共结构。当所希望的是锕系元素组成不同于通过共结晶获得的化合物的组成时，这就构成了制备混合化合物方法灵活性的障碍。

在第二种方法(我们将更具体地描述于此)中，制备在沉淀固体中然后在材料(例如燃料颗粒)中具有分布非常好的均匀特性的锕系元素的混合化合物要求克服一定量的困难。

在说明锕系元素共沉淀的文献中，可以提及以下文献：

文献KM.Michael；PS.Dhami“Recovery of plutonium fromoxalate supernatant by coprecipitation using uranous nitrate”BARC/1996/E：016(1996)描述了通过共沉淀来回收包含在草酸母液(eaux-mère)中的钚，其来自它的转化，其中通过将硝酸亚铀加入到所述母液中来实现。

该文献的目标主要是通过产生第二次钚沉淀来减少钚在沉淀母液中的损失，而不是通过单一共沉淀来制造化合物，其能够通过煅烧产生完美均匀的混合氧化物如(U，Pu)O₂。

同样地，文献RD.Banushali；IC.Pius；SK.Mujerkee；VN.Vaidya“Removal of plutonium and americium from oxalate supernatants bycoprecipitation with thorium oxalate”，Journal of radioanalytical andnuclear chemistry 240；(3)977-979(1999)涉及通过将草酸钍加入到草酸盐流出物中然后共沉淀，来共同回收在草酸盐流出物(“上层清液”)中的钚和镅。

该文献的目的与前述文献的目的相似。其是为了减少钚和镅在用于沉淀Pu和Am的草酸料溶液中的损失，同时将这两种放射性元素限制在固体基体中。

文献C.Keller；D.Fang“Uber Karbonatokomplexe desdreiwertigen Americiums sowie des vier und sechs wertigen Urans undPlutoniums”，Radiochimica Acta 11，3-4，pages 123-127(1969)涉及一种获得均匀(U，Pu)O₂沉淀物的方法。在有碳酸盐存在的情况下，通过在碱性介质中的电解将铀和钚(最初处于氧化态VI)同时还原到氧化态IV。

然后，将获得的碳酸盐络合物进行沉淀并通过在真空中加热分解成氧化物。与这种方法有关的主要缺点是需要在碱性介质中进行以及煅烧操作的复杂性。

文献EP-A-0 251 399涉及通过加入草酸和硝酸的水溶液混合物从含有钚和铀的稀释有机相(例如TBP)中优先沉淀钚。将沉淀的草酸钚干燥并通过加热转化为氧化钚。

在该方法中，铀(部分地在形成的最终化合物中伴随钚)在有机相中为氧化态VI，而钚为氧化态IV。该最终化合物不具有用于获得完美均匀混合氧化物所希望的最佳质量。

文献WO-A-97/25721涉及铀和钚的共同沉淀，以便从存在于放射性燃料溶液中的各种元素中将它们分离出来。该方法涉及羧酸和多元羧酸，其用于沉淀氧化态VI的铀和氧化态IV的钚。该方法的特征为没有试图在形成的沉淀物中获得均匀性。在这种情况下U、Pu氧化态的差异是通过分离现象(在文献中指出的)来指示的，该分离现象导致钚的优先沉淀同时相当比例的铀仍在溶液中。

文献Atlas，“J.Nucl.Materials”，249(97)46-51涉及用于U和Th的草酸沉淀的方法。这是一种极为特殊的情况，因为在溶液中存在单一稳定氧化态(IV)的钍，导致不存在与U(IV)的任何氧化还原反应的可能性，绝大多数其它锕系元素络合物不是这种情况。在该文献中，其涉及成对Th(IV)-U(IV)，实际上相同氧化态的锕系元素被共沉淀。对于在溶液中仅仅具有一种氧化态(IV)的钍，通过锕系元素共结晶的这样的共沉淀是相对容易获得的。该方法能够用于所有成对Th-An(IV)，其中，An为Pa、Np、或Pu。另一方面，该方法不能应用于Th-U(IV)-Pu(IV)，例如，因为U(IV)和(IV)在溶液中不能简单地共存：关于这一点，可以参考下文引用的文献FR-A-2 815 035。

因此，在该文献中开发的方法证明对于制造钍系(U，Th)燃料是有益的，但它本身绝对不适用于制备用于MOX燃料的其它均匀共氧化物(co-oxides)如U、Pu共氧化物，因为它不能保证在沉淀期间保持氧化态IV，因此，不能保证铀和钚的共结晶。

换句话说，在该文献中描述的方法具有通过共沉淀制备(U，Th)共氧化物的单一目的。它不能用于通过共沉淀来制备完美的用于制造燃料诸如MOX燃料的(U，Pu)O₂固溶体，或绝大多数的混合氧化物，该混合氧化物涉及根据元素周期表的顺序在从钍到锎范围的锕系元素中的至少两种锕系元素。

上文提及的文献FR-A-2 815 035涉及用于共沉淀氧化态(IV)的锕系元素的方法，以及涉及通过煅烧所得到的沉淀物来制备锕系元素的混合氧化物的方法。这些混合氧化物能够尤其用于MOX类型核燃料的制造。

该文献中的共沉淀方法涉及络合氧化态(IV)的锕系元素，以便在共沉淀之前，在动力学上和热力学上将它们稳定为在这种氧化态(IV)的溶液中的混合物。所得到的共沉淀物是完美均匀的混合物，因为它们是通过共结晶获得的。在合适的煅烧之后，可产生完美均匀的混合氧化物。

该方法不能应用于以下锕系元素，因为不可能在所述条件下使它们简单地在溶液中保持氧化态(IV)：镅、锔、锫或锎。这种共沉淀法的使用并不总是简单的，尤其锕系元素(IV)混合物的稳定性需要若干步骤，并且其不容易与对于工业制造来说经常要求的连续共沉淀操作相容。

因此，需要一种方法(到目前为止未满足)，借助这种方法能够在溶液中共沉淀不同氧化态的锕系元素：即(IV)和(III)，尤其在酸性介质如硝酸介质中。

尤其需要一种方法，其中溶液中的锕系元素的相互氧化还原反应被消除，以便保持溶液中锕系元素的各自不同的氧化态(IV)和(III)，并且获得这些实际上处于各自不同的氧化态(IV)和(III)的元素的共沉淀。

换句话说，需要一种方法，其中锕系元素以各自不同的氧化态(IV)和(III)保持在溶液中，以便它们随后能以均匀混合化合物进行共沉淀，该混合化合物在煅烧后使得可以获得均匀混合化合物如接近完美固溶体并且不含无机杂质的混合氧化物。

换句话说，因此需要(到目前为止未满足)一种方法，该方法使以下两方面成为可能：

-在溶液中，尤其在酸性介质如硝酸介质中，共沉淀稳定在氧化态(IV)和(III)或以氧化态(IV)和(III)存在的锕系元素，

-并且获得具有可控组成的固体混合化合物，其非常均匀，即具有等于或接近锕系元素固溶体的均匀性，并且其定性和定量地含有初始存在于溶液中的氧化态(IV)和(III)的锕系元素。

尤其需要一种方法，其中“大量(majeurs)”锕系元素(即铀和钚)能够与“少量(mineurs)锕系元素(即镎、镅、锔)共沉淀，以形成诸如草酸盐的均匀混合化合物，其当煅烧时产生均匀混合相如氧化物。

还需要能与以下相容的方法：

-用于燃料循环的介质，即通常的硝酸介质，

-相关的设备(简单性，牢固性)，

-连续操作，

-在限制的高放射性环境中的试剂和排出物的严格管理。

发明内容

本发明的目标是提供一种用于将至少一种氧化态(IV)的锕系元素与至少一种氧化态(III)的锕系元素共沉淀(或同时沉淀)的方法，其首先满足上述所有的要求并满足上述针对一般共沉淀法的要求。

本发明的另一目标是提供一种用于将至少一种氧化态(IV)的锕系元素与至少一种氧化态(III)的锕系元素共沉淀的方法，其没有现有技术方法的缺点、限制、缺陷和不利，并且可解决现有技术的问题。

根据本发明的这个和其它目标可以通过将至少一种氧化态(IV)的锕系元素与至少一种氧化态(III)的锕系元素共沉淀(或同时沉淀)的方法来实现，其中：

在该方法的第一实施方案中，其是最普遍的情况，其中需要在溶液中稳定一种或多种锕系元素的氧化态(IV)或(III)：

a)将仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷稳定阳离子、或者能形成这种阳离子的化合物如盐，加入到一种或多种总体包含至少一种锕系元素An¹和至少一种锕系元素An′¹的锕系元素溶液中，以便获得至少一种处于氧化态(IV)的锕系元素An¹、至少一种处于氧化态(III)的锕系元素An′¹以及所述单电荷稳定阳离子的溶液、混合物，其中氧化态(IV)和(III)的价态(valeur)已可选地在预先或同时的化学或电化学还原步骤期间获得；

b)将草酸或者其盐或其衍生物之一的溶液加入到所述混合物中，借此从所述混合物中同时沉淀所述锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)以及一部分单电荷稳定阳离子。

仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷稳定阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物如盐，通常以所述阳离子、或者能形成这种阳离子的化合物如盐的溶液的形式加入，该溶液与所述一种或多种锕系元素溶液混合。

在该第一实施方案中本发明方法的步骤a)例如可以以下方式进行：

-将仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷稳定阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物如盐，加入到至少一种锕系元素An¹的至少第一水溶液中，以便使一种或多种An¹的氧化态稳定在价态(IV)，其中氧化态的这种价态(IV)已可选地在预先或同时的化学或电化学还原步骤期间获得；

-将所述单电荷稳定阳离子加入到至少一种锕系元素An′¹的至少第二水溶液中，以便使一种或多种An′¹的氧化态稳定在价态(III)，其中氧化态的这种价态(III)已可选地在预先或同时的化学或电化学还原步骤期间获得；

-将各自包含单电荷稳定阳离子的所述至少第一和第二溶液混合，优选充分(intimement)混合；然后进行步骤b)。

所述混合物、溶液(其包含至少一种锕系元素An¹(IV)和至少一种锕系元素An′¹(III)并且通过所述单电荷稳定阳离子(如抗亚硝剂)加以稳定)也可以比通过将各自包含单电荷稳定阳离子的所述至少第一和第二溶液混合更直接地获得。尤其是，它可以通过将所述单电荷稳定阳离子加入到单一溶液中来获得，可选地在将所述锕系元素An¹和An′¹分别氧化还原调节在氧化态(IV)和(III)的预先或同时的化学或电化学步骤期间，上述溶液包含至少一种能够被稳定在氧化水平(IV)的锕系元素An¹和至少一种能够被稳定在氧化水平(III)的锕系元素An′¹。在燃料再处理操作期间也可以获得所述混合物(有时有利地)，例如通过反向共萃取(codeséxtraction)在含有单电荷稳定阳离子的水溶液中以有机相存在的所述锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)。

通常，所述混合物可以以各种方式获得：它包含所述锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)，其氧化态尤其在有所述单电荷阳离子的情况下被稳定的。

根据本发明的方法的第二实施方案是一种特殊情况，其中至少两种相关锕系元素的各自氧化态(IV)和(III)在相同溶液中是稳定的，而不必如在第一实施方案中采用稳定化合物如抗亚硝剂，在该实施方案中：

-将至少一种氧化态(IV)的锕系元素An¹的至少第一水溶液与至少一种氧化态(III)的锕系元素An′¹的至少第二水溶液混合，优选充分混合；

-将仅由氧、碳、氮和氢原子组成、并且相对于待共沉淀的锕系元素不具有氧化还原性能的单电荷阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物如盐，加入到所述混合物中，以便获得包含待沉淀锕系元素和单电荷阳离子的溶液；

-将草酸或其一种盐或其衍生物的溶液加入到所述混合物(其是在加入单电荷阳离子后获得的)中，借此从所述混合物中同时沉淀处于氧化态(IV)和(III)的锕系元素(即An¹(IV)和An′¹(III))、以及一部分单电荷阳离子。

通常，所述混合物可以用不同方式获得：它包含所述锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)以及所述加入的单电荷阳离子。

在根据本发明的方法的第三实施方案中：

-制备包含至少一种氧化态(IV)的锕系元素和至少一种氧化态(III)的锕系元素的水溶液，当处于所述相应氧化态的所述锕系元素能在相同溶液中共存时，该水溶液例如通过简单混合各自包含处于相应氧化态的所述锕系元素之一的至少两种溶液来制备；

-将草酸或其一种盐或其衍生物的溶液(仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物如盐已经加入其中)加入到锕系元素的所述溶液中，借此从所述锕系元素溶液中同时沉淀处于氧化态(IV)和(III)的锕系元素、以及包含在溶液中的部分所述单电荷阳离子。

这样，在方法的该第三实施方案中，将仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷阳离子加入到草酸或其一种盐或其衍生物的沉淀溶液(即起沉淀作用的溶液)中，而不是加入到包含待沉淀锕系元素的溶液中。

在该第三实施方案中，在其中至少两种相关锕系元素的各自氧化态(IV)和(III)在相同溶液中是稳定的而不必采用稳定化合物如抗亚硝剂的特定情况下，则所述单电荷阳离子例如与如果采用第二实施方案会加入到锕系元素初始溶液的单电荷阳离子相同。

在第三实施方案中，如果至少两种相关锕系元素的各自氧化态(IV)和(III)在溶液(即包含待沉淀锕系元素的混合物)中不稳定，那么将阳离子的或非阳离子的添加剂(稳定剂)预先加入到该混合物中、或者加入到制备该混合物时所使用的锕系元素溶液中。这种添加剂选自例如能在溶液中保持还原条件的化合物或者选自抗亚硝化合物。

在该第三实施方案中，当加入草酸或其一种盐或其衍生物的所述溶液时，所述单电荷阳离子应该优选不改变在该加入前预先存在于所述锕系元素溶液(混合物)中的锕系元素的氧化态。

本发明是基于新的共沉淀途径，其在溶液中加入单电荷阳离子(仅由氧、碳、氮和氢原子组成)后或者在加入单电荷阳离子的同时采用(IV)-(III)草酸途径，这使得可以定量地共沉淀所有在溶液中存在的锕系元素(IV)和(III)，并且通常共沉淀成一种或多种锕系元素(IV)和一种或多种锕系元素(III)的混合草酸盐化合物。

通常情况下单电荷阳离子是单电荷的“稳定(或起稳定作用的)”阳离子，其优选是用于稳定锕系元素的氧化态(IV)和(III)的抗亚硝剂，或者另外在第二和第三实施方案中它是在沉淀前加入到锕系元素混合物中和/或草酸溶液中的阳离子。

在通常情况(第一实施方案)下，在共沉淀期间阳离子(例如：用于U(IV)-Pu(III)的肼离子)用来稳定氧化态并有助于形成包含U(IV)和Pu(III)的混合化合物。

在第二和第三种情况中，阳离子，例如用于Pu(IV)-Am(III)的铵离子，在共沉淀期间有助于形成包含例如Pu(IV)和Am(III)的混合化合物，而不必具有稳定氧化态的作用。

这种单电荷阳离子非常普遍地进入到沉淀的化合物的结构中，并非常普遍地负责形成具有有益特性的、一种或多种锕系元素(IV)与一种或多种锕系元素(III)的混合草酸盐结构，这些结构的优点为：

-它们非常普遍地比简单的锕系元素草酸盐(IV)或简单的锕系元素草酸盐(III)的已知结构(其在共沉淀但不存在所述阳离子的条件下形成)更加不溶，

-非常普遍地，在这些结构中锕系元素(IV)和锕系元素(III)的晶格点(sites)是等效的，尽管电荷不同：这使得可以获得完美均匀(在分子尺度)的共沉淀物，其容纳所有初始在溶液中存在的锕系元素(IV)和(III)，并且在关于一种或多种锕系元素(IV)和一种或多种锕系元素(III)的组成的广泛范围内也是如此。

在某些情况下尽管并不等效，但这些晶格点在分子尺寸上是相似，并可以仅仅部分地被占据，这使得可以获得与上述情况非常类似以的特性，

-少量锕系元素如镅、锔或者甚至锫和锎能够与钍和/或镤和/或铀和/或镎和/或钚一起定量地共沉淀，例如对于初始在溶液中浓度大于5×10^-3mol·l^-1的每种锕系元素沉淀产率大约95％。

换句话说，根据本发明，尤其通过向溶液中加入单电荷稳定阳离子来制备至少一种锕系元素(IV)与至少一种锕系元素(III)的溶液，在通常情况下这种阳离子使得可以稳定或有助于稳定这种溶液中氧化态(IV)或氧化态(III)的锕系元素中的至少一种锕系元素。该溶液是，例如，在将所述单电荷阳离子加入到各个溶液中后，通过将至少一种锕系元素(IV)的溶液与至少一种锕系元素(III)的溶液混合而制成。

在非通常情况下，将单电荷阳离子或者原位形成单电荷阳离子的盐加入到锕系元素的溶液和/或草酸或其一种盐或其衍生物的溶液(其在共沉淀期间使用)中。

然后，通过加入草酸或其一种盐或其衍生物的溶液，能够获得锕系元素的同时和均匀沉淀。获得了定量沉淀产率，例如对于初始在溶液中浓度大于5×10^-3mol·L^-1的每种锕系元素沉淀产率大约95％，以及在固体中所有锕系元素的分布具有亚微米均匀性。

很显然，除下述优点外，根据本发明的方法还具有沉淀方法的所有前述优点。

本发明的方法与文献FR-A-2 815 035中所描述方法的不同之处在于使用处于氧化态(IV)和(III)的锕系元素，而不是仅仅使用处于氧化态(IV)的锕系元素。

比较而言，本发明的方法使得可以在共沉淀前使对于处于氧化态(IV)的锕系元素的动力学或热力学稳定性所需的配位添加剂的用量最小化。

它还使得可以对于不同锕系元素的变化比例，在广泛的化学条件范围内，实现共沉淀固体的非常好的均匀性，至少与通过文献FR-A-2 815 035中的方法获得的一样好。

尤其是，本发明的方法基于一种或多种锕系元素(IV)与一种或多种锕系元素(III)的共沉淀将这种应用扩展到所有锕系元素(从钍至锎)。从而它能用于制造具有所有可能的锕系元素组合的混合化合物，只要这种化合物包含以下锕系元素的至少一种：钍、镤、铀、镎和钚，以及以下锕系元素的至少一种：钚、镅、锔、锫、锎，以便确保至少一种处于氧化态(IV)的锕系元素和至少一种处于氧化态(III)的锕系元素初始存在于溶液中。

最后，根据本发明的方法能更容易地用于锕系元素混合化合物的连续制备：它尤其能用于传统化学工程，其在工厂用于将钚(草酸途径)转化为PuO₂。

根据本发明的方法优选应用于两种锕系元素的共沉淀，尽管它也使得可以共沉淀两种以上的锕系元素，例如多达四种锕系元素。

在这种情况下，例如在本发明的第一实施方案中，制备了n种锕系元素(IV)和m种锕系元素(III)的溶液，尤其是通过向其中加入单电荷稳定阳离子，即在该溶液中使得可以稳定或有助于稳定至少一种氧化态(IV)或(III)的锕系元素的阳离子。例如，在将所述单电荷阳离子加入到各种溶液(处于氧化态(IV)的An¹的溶液至Anⁿ的溶液以及处于氧化态(III)的An′¹的溶液至An′^m的溶液)中后，通过将处于氧化态(IV)的n种锕系元素溶液与处于氧化态(III)的m种锕系元素溶液进行充分混合而制备溶液，在这种情况下m可以等于或不同于n。

然后从所述混合物同时沉淀所述An¹(IV)、An²(IV)，...Anⁿ(IV)和An′¹(III)、An′²(III)，...An′^m(III)以及所述阳离子。

本发明的方法的第二实施方案和第三实施方案以相同方式应用于n+m种锕系元素。

本发明通常描述为下面两种锕系元素的情况，但是应当明了，该描述可以用于锕系元素的数目大于2的情况。

在本发明的方法的第一实施方案中，单电荷阳离子还通常起稳定剂的作用，用于稳定在溶液中处于氧化态(III)和(IV)的锕系元素，并且它还通常起抗亚硝剂的作用。在第一实施方案的情况下，单电荷阳离子因此通常选自肼离子、以及包括一个或多个烷基基团的肼离子。

此外用于第三种情况的可选的非阳离子稳定剂可以选自抗亚硝和/或抗氧化化合物。它优选仅仅由氧、碳、氮和氢原子组成。这种稳定剂可以选自以下非穷举清单：

选自磺酸及其衍生物，具有抗亚硝(antinitreuse)性能的化合物如氨基磺酸及其盐是优选的。

选自肼以及肼衍生物，具有抗亚硝性能的化合物如肼及其盐是优选的。

选自羟胺以及羟胺衍生物，相对于某些锕系元素具有抗亚硝和/或抗氧化性能的化合物是优选的，如羟胺及其盐。

在抗亚硝剂中，可以提及脲及其衍生物、肟类、异羟肟酸类及其衍生物。

在相对于某些锕系元素的抗亚硝剂和/或抗氧化剂中，可以提及过氧化氢。

在相对于某些锕系元素的抗氧化剂中，可以提及抗坏血酸及其盐。

沉淀剂是草酸、其盐如草酸铵、或者其衍生物如草酸烷基酯；实际上，它的使用产生了一系列特殊的额外的优点，对其将在下文解释。

进行沉淀的溶液(包含分别处于氧化态(IV)和处于氧化态(III)的锕系元素An¹和An′¹)，以及可能用于制备该溶液的锕系元素An¹ 的第一溶液和锕系元素An′¹的第二溶液，通常为酸性溶液，优选酸性水溶液。更优选地，它们是硝酸水溶液。

在包含锕系元素的溶液(其进行沉淀)中锕系元素An¹和An′¹ 的浓度可以在宽范围内变化，但是其通常为10^-4～1mol·L^-1，优选0.1～0.2mol·L^-1。

在锕系元素溶液中和/或在沉淀草酸溶液中存在的单电荷阳离子的摩尔数(其一部分用于锕系元素的共沉淀)与所有待沉淀的锕系元素An¹和An′¹的摩尔数的比例通常为0.5至5，优选0.5至1。

在溶液(即在共沉淀前制备的或可得的混合物)中存在的锕系元素的浓度通常(例如在初始的混合物中)固定在一些数值，其对应于在混合化合物(例如氧化物)中的锕系元素的相应比例，其中所述混合化合物是从获得的共沉淀物通过煅烧制备的。

在包含待进行沉淀的锕系元素的溶液中，在共沉淀时，处于氧化态(IV)的锕系元素(钍、镤、铀、镎和/或钚，其取决于用途)的总摩尔浓度优选超过处于氧化态(III)的锕系元素(镅、锔、锫、锎和/或钚，其取决于用途)的总摩尔浓度。

在制备溶液步骤中和在混合步骤中，以及在共沉淀(同时沉淀)步骤中，该方法均通常在0℃与沸点之间进行，优选在接近室温，例如20～60℃进行。

进行沉淀的pH尤其取决于待沉淀的混合草酸盐，但是其通常小于1，并且最终酸度(即在反应后沉淀介质中的酸度)接近1mol·L^-1。

在本发明的方法的第二实施方案中，进行(或经受)沉淀的溶液(包含分别处于氧化态(IV)和处于氧化态(III)的锕系元素An¹和An′¹)，以及可能已用来制备该溶液的锕系元素An¹和An′¹ 的第一和第二溶液，通常为酸性溶液，优选酸性水溶液。

它们优选是硝酸水溶液。

在包含锕系元素的溶液(其进行沉淀)中锕系元素An¹和An′¹ 的浓度可以在宽范围内变化，但是其通常为10^-4～1mol·L^-1，并且优选为0.1～0.2mol·L^-1。

单电荷阳离子为(非稳定)阳离子如铵或季铵。

然后在与方法的第一实施方案相同的条件下进行共沉淀或同时沉淀。

在混合步骤中及在加入沉淀剂的步骤中，以及在同时沉淀步骤中，在第二实施方案中的方法通常在0℃与沸点之间进行，优选在接近室温下进行。

本发明还涉及用于制备锕系元素An¹和An′¹的混合化合物的方法，其中，通过如上所述的根据本发明的方法(或者在其第一实施方案中所述或者在其第二实施方案中所述，或者在其第三实施方案中所述)，共沉淀所述锕系元素，然后煅烧以这种方式获得的共沉淀物。

所获得的锕系元素混合化合物通常选自锕系元素的混合氧化物、混合碳化物以及混合氮化物。

根据本发明，由于在共沉淀后获得的化合物是均匀混合草酸盐，即其中锕系元素(IV)和(III)占据在分子尺度上等效或相似的晶格点的化合物，所以在煅烧之后制备的混合化合物例如混合氧化物是非常均匀的化合物(就锕系元素在混合化合物中的分布而论)，即一般至多在微米尺度，以及甚至在分子尺度(其是在获得完美固溶体的情况下)。

而且能以任何比例获得混合化合物如混合氧化物。

就它们的组成而论，并且这是本发明提供的意想不到的主要优点之一，混合化合物在其组成中可以包括所有从钍至锎的锕系元素，只要以下锕系元素的至少一种包含在这种组成中：钍、镤、铀、镎和钚，以及以下锕系元素的至少一种：钚、镅、锔、锫、锎，以便根据本发明确保在溶液中最初存在至少一种处于氧化态(IV)的锕系元素和至少一种处于氧化态(III)的锕系元素。

优选地，锕系元素(IV)如钍、镤、铀、镎和钚(如果其氧化水平在共沉淀时为(IV))的总比例超过锕系元素(III)如镅、锔、锫、锎和钚(如果其氧化水平在共沉淀时为(III))的总比例。这是根据本发明的优选共沉淀方法的结果，其中在共沉淀时处于氧化态(IV)的锕系元素的总摩尔浓度超过处于氧化态(III)的锕系元素的总摩尔浓度。

煅烧通常在以下条件下进行：

-温度等于或高于650℃；

-氧化、惰性或还原气氛，其选择取决于想要的混合化合物的特性；

-煅烧的持续时间通常超过或等于一小时。

氧化气氛通常是包含氧气的气氛，如空气气氛。

惰性气氛通常是包含氩气或氦气的气氛。

还原气氛通常是包含混合有氢气或甲烷的惰性气体的气氛。

对于混合氮化物的合成，气氛优选是氮气与氢气的混合物。

对于混合碳化物的合成，气氛优选是惰性或还原气氛。

对于混合氮化物或碳化物的合成，在煅烧期间，另外优选加入相对于锕系元素的量通常为超化学计量比的碳的量，例如以具有高比表面的活性炭形式(即，几百m²/g)，以便在更高的温度下，即通常高于或等于1000℃的温度下，促进碳热还原。

以这种方式获得的混合化合物尤其用于制造核燃料，例如表示为MOX的铀和钚混合氧化物类型，或者如针对新一代核反应堆所设想的铀、镎、钚、镅和锔的混合碳化物或混合氮化物或混合氧化物类型的核燃料。

根据本发明制备的混合锕系元素化合物可以用作原材料，以便通过混合粉末来制备不同组成的难熔相。

尤其是，根据本发明制备的铀和钚的氧化物可以以粉末的原料混合物形式或者在最终阶段(àla teneur finale)以粉末混合物的形式加以使用。用于制备MOX燃料颗粒的方法的其它方面是已知的，并且通常包括压制、烧结和提纯步骤。

根据本发明的方法还可以有利地用于制造嬗变靶(cibles detransmutation)(例如，基于Np、Am和/或Cm)或者以氧化物形式用于材料(U、Np、Am、Cm、Th、Pa、Bk、Cf)的稳定封装(包装)，这些氧化物是根据与下述方法类似的步骤加以制备。

具体实施方式

现在在以下描述中对根据本发明的方法进行详细描述，所给出的描述是为了说明而非限制性的。

首先描述本发明方法的第一实施方案，其为最普遍的情况。

在该情况中，将单电荷稳定阳离子(其也称为阳离子形式的稳定剂)首先加入到至少一种处于氧化态(IV)的第一锕系元素An¹ 的至少第一水溶液中。

所述单电荷阳离子优选也作为抗亚硝剂。

可选地，所述水溶液预先地或同时地经历化学或电化学还原步骤，以便获得An¹的氧化态(IV)。

该化学或电化学还原可以例如在以下条件下进行：

对于铀，在硝酸介质中将U(VI)还原为U(IV)可以在抗亚硝剂存在下，用氢气在压力下并使用催化载体进行；对于镎，将Np(VI)或Np(V)还原为Np(IV)可以在硝酸介质中用羟胺进行；对于钚，将Pu(VI)还原为Pu(IV)可以在硝酸介质中通过加入过氧化氢进行；对于镤，将Pa(V)还原为Pa(IV)可以在络合(酸介质中通过电解进行。

锕系元素(IV)的这种溶液通常为酸性溶液，优选硝酸水溶液。

单电荷稳定阳离子，优选也作为抗亚硝剂，通常选自肼(hydrazinium)离子和烷基肼离子，优选的阳离子为肼离子。这种单电荷阳离子通常以化合物如盐的形式引入溶液中，该化合物在溶液条件下例如溶液的酸性条件下能提供这种单电荷阳离子，或者通过缓慢混合肼碱溶液和硝酸溶液制备的这种阳离子的硝酸盐浓溶液。

溶液中的酸浓度通常为0.1～5mol·L^-1，优选1～1.5mol·L^-1。

在这种溶液中处于氧化态(IV)的锕系元素An¹的浓度通常为10^-4～1mol·L^-1，优选0.1～0.5mol·L^-1。

以与制备包含单电荷稳定阳离子的锕系元素An¹(IV)的第一溶液的相同方式，分别地、优选同时地制备锕系元素An′¹(III)例如Pu(III)的第二溶液；这种制备通常在和上述用于第一溶液的相同条件下进行，同时如果需要则调整操作条件。

为了获得An′¹(III)而进行的预先的或同时的化学或电化学还原可以例如在以下条件下进行：对于钚，将Pu(IV)、Pu(V)或Pu(VI)还原为Pu(III)可以在硝酸介质中在肼离子存在下通过在合适电势下的电解或者通过适度加热溶液(50～60℃)来进行。

优选加入和以前使用的相同的单电荷稳定阳离子，其优选起抗亚硝剂的作用。

也作为抗亚硝剂的阳离子优选是肼离子。锕系元素(III)的溶液通常为酸性溶液，优选硝酸水溶液。

锕系元素(III)溶液中的酸浓度通常为0.1～5mol·L^-1，优选1～1.5mol·L^-1。

在第二溶液中锕系元素An′¹(III)的浓度通常为10^-4～1mol·L^-1，优选0.1～0.5mol·L^-1。

因此，优选至少两种锕系元素(III)和锕系元素(IV)的溶液均为水溶液，优选硝酸水溶液。

将用这种方式制备的锕系元素(IV)和锕系元素(III)的溶液充分混合，例如使用搅拌器。

术语充分混合是指介质在微观混合尺度上是均匀的。

起因于加入稳定阳离子的氧化态(IV)和(III)的稳定性使得可以混合两种溶液而不受氧化还原反应的束缚，并且在混合之前不影响锕系元素An¹和An′¹的氧化态(IV)和氧化态(III)。

在获得的混合物中，通常观察不到在An¹(IV)与An′¹(III)之间的反应，并且形成混合物的溶液在长时间内是稳定的，其可以在从5小时至超过7天的时间。因此可获得较长的时间来进行共沉淀或同时沉淀的最后步骤。

至少两种锕系元素(IV)和(III)的溶液的混合比例对应于在最终混合氧化物中的An¹/An′¹的比例。

可以以任何比例(0＜An¹/An′¹＜100％)进行混合。优选这样进行混合以使An¹的比例大于An′¹的比例。

例如，在目的是为了在煅烧后获得化学式(U_0.725，Pu_0.275)O₂的铀和钚的混合氧化物的情况下，两种溶液(一种为U(IV)溶液而另一种为钚(III)溶液)的混合比例分别为72.5％和27.5％。

同样，例如，在目的是为了在煅烧后获得化学式(U_0.90，Cm_0.10)O₂ 的铀和锔的混合氧化物的情况下，两种溶液(一种为U(IV)溶液而另一种为Cm(III)溶液)的混合比例分别为90％和10％。

应该注意，在某些情况下，通过将至少两种各自包含单电荷稳定阳离子的锕系元素An′¹(III)和锕系元素An¹(IV)的溶液混合，可以更直接地(有时有利地)获得如上所述制备的锕系元素(IV)和锕系元素(III)的溶液。例如，可以更直接地获得该溶液：通过混合至少两种各自包含一种或多种锕系元素的溶液，然后将所述单电荷阳离子加入到混合物中或者在混合前预先加入到锕系元素的溶液中，该加入可选地在用于获得所需氧化态(IV)和/或(III)的化学或电化学还原步骤期间进行。例如，该溶液可以更直接地由包含至少一种锕系元素An¹和至少一种锕系元素An′¹的单一溶液获得，将所述单电荷阳离子加入到混合物中，该加入可选地在用于获得所需氧化态(IV)和/或(III)的化学或电化学还原步骤期间进行。

根据本发明的方法的下一个步骤是共沉淀或同时沉淀所有存在的一种或多种锕系元素(IV)和所有一种或多种锕系元素(III)，例如U(IV)和Pu(III)。

这种共沉淀优选通过混合草酸溶液、或可选地包含草酸根离子的溶液如草酸铵溶液与如上所述的锕系元素(IV)和(III)的混合物来进行。

由于存在锕系元素(IV)和(III)的混合草酸盐化合物，根据本发明这种共沉淀均匀地发生，因而煅烧该沉淀物可产生混合化合物，例如混合氧化物(An¹，An′¹)O₂如(U，Pu)O₂，其也是完美均匀的，尤其在U(IV)和Pu(III)的情况下。

当草酸用于进行共沉淀时，本发明具有一系列特殊的附加优点：

-试剂在普雷克斯(PUREX)法中已经用于将由纯化循环获得的硝酸钚最终转化为PuO₂。其在用于An¹、An′¹共沉淀的方法(如用于U、Pu共沉淀的方法)中的使用，是先验地与在再处理工厂中存在的设备相容；

-锕系元素草酸盐的分解是容易的，并通常产生具有良好烧结能力的化合物如氧化物；

-目前已经较好地掌握了在排出物中的该试剂的工业规模管理。

相对于与在如上所述的锕系元素(IV)和(III)的混合物中存在的锕系元素反应的化学计量，优选使用过量的草酸根离子。优选选择使得在共沉淀物上方的上清液中获得草酸根离子浓度为0.05～0.25mol·L^-1，并且优选0.10～0.2mol·L^-1。优选将如上所述的锕系元素(IV)和(III)的混合物的酸度调节使得在共沉淀上方的上清液中获得游离酸度0.25～2.5mol·L^-1，并且优选0.5～1.5mol·L^-1。

共沉淀通常在与先前步骤相同温度下，即通常在0～60℃下进行，并且其产生总体均匀的化合物，例如锕系元素(IV)和(III)以及单电荷稳定阳离子的混合草酸盐。

通过任何合适的液固分离法，例如过滤、离心或其他方法，将该化合物从混合物或者更确切地说从上清夜中分离出来。

如果目的是为了制备混合化合物，如混合氧化物，那么在适合于想要的混合化合物的特性的气氛中并按照同样适当的程序升温来煅烧回收的共沉淀物。

例如，如果目的是为了制备混合氧化物(An¹，An′¹)O²例如从由U(IV)和Pu(III)组成的混合草酸盐的共沉淀物制备(U，Pu)O₂，那么优选在惰性气氛并在至少650℃(优选950℃)下进行煅烧最短持续时间一小时(优选2小时或更长)。

最终煅烧温度(例如950℃)优选通过进行升温并且在例如150和600℃采用保留时间而达到。

现将描述本发明的方法的第二实施方案，其是一种特殊情况，其中待共沉淀锕系元素能在溶液中以氧化态(IV)和(III)共存，而不必加入充当氧化还原稳定剂并且通常为抗亚硝剂的阳离子。

在该第二实施方案中：

-至少锕系元素An¹的第一溶液包含处于氧化态(IV)的这种锕系元素(例如，其为钚(IV)的硝酸溶液)。锕系元素浓度通常为10^-4～1mol·L^-1，优选0.1～0.5mol·L^-1；

-酸度通常为0.1～5mol·L^-1，优选1.0～1.5mol·L^-1；

-至少锕系元素An′¹的第二水溶液包含处于氧化态(III)的这种锕系元素(例如，其为Am(III)的溶液，如Am(III)的硝酸溶液)。锕系元素浓度和酸度与前面所述的范围相同。

将所述的至少两种溶液充分混合。

借助于溶液或盐，将仅由氧、碳、氮和氢原子组成并且相对于所涉及的锕系元素不具有氧化还原性能的单电荷阳离子，加入到包含氧化态(IV)和(III)的锕系元素的溶液中，以便获得包含待沉淀锕系元素和单电荷阳离子的溶液。

该单电荷阳离子不应与在第一实施方案中使用的单电荷的所谓“稳定”阳离子相混淆，因为它不具有稳定氧化态的性能。

该单电荷阳离子选自例如铵离子和取代的铵离子如烷基铵离子，更具体地选自季铵离子如四烷基铵离子，在所有这些中优选的离子为铵离子。

与第一实施方案相同，将两种溶液混合而不受氧化还原反应的束缚(或牵制)，并在混合之前不影响锕系元素的氧化态(IV)和氧化态(III)。

在这种混合物中锕系元素(IV)的总浓度通常为10^-4～1mol·L^-1，优选0.1～0.2mol·L^-1。

在这种混合物中锕系元素(III)的总浓度通常为10^-4～1mol·L^-1，优选0.1～0.2mol·L^-1。它优选不超过混合物中锕系元素(IV)的总浓度。

另外，不同的锕系元素(IV)和(III)溶液的混合比例通常对应于在最终混合化合物如最终混合氧化物中的锕系元素的比例。

在该第二实施方案中方法的接下来的步骤(即共沉淀和煅烧)的描述与上述本发明的第一实施方案基本相同，或通常情况，如前述处理。具体地，优选通过将草酸溶液、或可选地包含草酸根离子的溶液如草酸铵溶液与如上所述的锕系元素(IV)和(III)的混合物混合来进行共沉淀。

由于存在锕系元素(IV)和(III)的混合草酸盐化合物，根据本发明这种共沉淀均匀地发生，因而煅烧该沉淀物产生混合化合物，例如混合氧化物(An¹，An′¹)O₂如(Pu，Am)O₂，其也是完美均匀的，尤其在Pu(IV)和Am(III)的情况下。

相对于与如上所述的锕系元素(IV)和(III)的混合物中存在的锕系元素反应的化学计量，优选使用过量的草酸根离子。优选选择使得在共沉淀物上方的上清液中获得草酸根离子浓度0.05～0.25mol·L^-1，并且优选0.10～0.2mol·L^-1。优选调节如上所述的锕系元素(IV)和(III)的混合物的酸度使得在共沉淀物上方的上清液中获得游离酸度为0.25～2.5mol·L^-1，并且优选0.5～1.5mol·L^-1。

共沉淀通常在与先前步骤相同温度下，即通常在0～60℃下进行，并且其产生总体均匀的化合物，例如锕系元素(IV)和(III)以及单电荷阳离子的混合草酸盐。

如果目的是为了制备混合化合物，如混合氧化物，那么回收的共沉淀物接下来在适合于想要的混合化合物的特性的气氛中并根据同样合适的程序升温而煅烧。

例如，如果目的是为了制备混合氧化物(An¹，An′¹)O₂例如从包含Pu(IV)和Am(III)的混合草酸盐的共沉淀物来制备(Pu，Am)O₂，那么优选在至少650℃(优选950℃)的空气中进行煅烧最短持续时间一小时(优选2小时或更长)。

最终煅烧温度(例如950℃)优选通过进行升温并且在例如150和600℃采用保留时间(observant des paliers)而达到。

本发明方法的第三实施方案(不很普遍)涉及将仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷阳离子加入到沉淀溶液(即起沉淀作用的溶液)中，而不是将它加入到包含待沉淀锕系元素的溶液中。

该阳离子不充当稳定剂(由于它未被加入到锕系元素溶液中)，但是它可以与第一实施方案的单电荷稳定阳离子或第二实施方案的单电荷(非稳定)阳离子相同。

该沉淀溶液是例如草酸铵溶液，铵充当这种单电荷阳离子。

包含待沉淀锕系元素的溶液中的锕系元素的氧化态(IV)和(III)的稳定性仍然应该确保，如果需要，通过加入阳离子的或非阳离子的抗亚硝剂和/或抗氧化剂，即例如选自以下化合物(随涉及的锕系元素而变)：氨基磺酸、脲、过氧化氢、羟胺、抗坏血酸，或者通过合适的还原条件，其在共沉淀期间或者煅烧由混合草酸盐组成的共沉淀物期间不起干扰作用。

在该第三实施方案中方法的接下来的步骤(即沉淀)的描述与上述本发明的第一实施方案基本相同，或通常情况，如前述处理。

实施例1至6

下面参照以下实施例对本发明进行描述，所给出的实施例是为了说明而非限制性的。

实施例1

在该实施例中，使用草酸溶液来共沉淀溶液中由肼离子稳定的U(IV)和Pu(III)。

操作条件如下：

锕系元素混合物：

＝[Pu(III)]＝0.056mol·L^-1

＝0.10mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

沉淀溶液(起沉淀作用的溶液)：

＝0.50mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

通过在室温下等比例充分混合锕系元素混合物与沉淀溶液来获得同时和均匀共沉淀。

在氩气中并在高于650℃下煅烧草酸盐共沉淀物1小时，从而产生相当于固溶体的完美均匀的混合氧化物(U，Pu)O₂。

每种锕系元素的沉淀产率均高于99％。

实施例2

在该实施例中，使用草酸溶液来共沉淀溶液中由肼离子稳定的U(IV)和Pu(III)，其中铀和钚具有不同的比例。

操作条件如下：

锕系元素混合物：

＝0.080mol·L^-1

＝0.0305mol·L^-1

＝0.10mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

沉淀溶液：

＝0.51mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

每种锕系元素的沉淀产率均高于99％。

在氩气中并在高于650℃下煅烧由均匀的混合草酸盐组成的共沉淀物1小时，从而产生相当于固溶体的完美均匀的混合氧化物(U_0.725，Pu_0.275)O₂。

实施例3

在该实施例中，使用草酸溶液来共沉淀溶液中由肼离子稳定的U(IV)和Pu(III)，其中铀远多于钚。

操作条件如下：

锕系元素混合物：

＝0.099mol·L^-1

＝0.0075mol·L^-1

＝0.10mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

沉淀溶液：

＝0.51mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

每种锕系元素的沉淀产率均高于99％。

在氩气中并在高于650℃下将由均匀的混合草酸盐组成的共沉淀物煅烧1小时，从而产生相当于固溶体的完美均匀的混合氧化物(U_0.93，Pu_0.07)O₂。

实施例4

在该实施例中，使用草酸溶液来共沉淀Th(IV)和Pu(III)(后者由肼离子稳定在溶液中)，其中钍和钚具有不同的比例。

操作条件如下：

锕系元素混合物：

＝0.16mol·L^-1

＝0.04mol·L^-1

＝0.20mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

沉淀溶液：

＝0.7mol·L^-1

＝1.0mol·l^-1通过在室温下等比例充分混合锕系元素混合物与沉淀溶液来获得同时和均匀共沉淀。

每种锕系元素的沉淀产率均高于99％。

在空气中并在高于650℃下将由均匀混合草酸盐组成的共沉淀物煅烧1小时，从而产生相当于固溶体的完美均匀的混合氧化物(Th_0.80，Pu_0.20)O₂。

实施例5

在该实施例中，使用草酸溶液来共沉淀Th(IV)、U(IV)、Np(IV)、Pu(III)和Am(III)，其中U(IV)、Np(IV)和Pu(III)在混合物中由肼离子稳定在溶液中。

操作条件如下：

锕系元素混合物：

＝0.12mol·L^-1

＝0.04mol·L^-1

＝0.02mol·L^-1

＝0.0001mol·L^-1

＝0.20mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

沉淀溶液：

＝0.7mol·L^-1

＝1.0mol·L^-1

每种锕系元素(除镅之外)的沉淀产率均高于99％；镅在该实施例中的浓度远远低于混合物中的其它锕系元素，其沉淀产率高于80％或约为80％。

在氩气中并在高于650℃下将由均匀混合草酸盐组成的共沉淀物煅烧1小时，从而产生接近或相当于固溶体的完美均匀的混合氧化物(Th_0.60，U_0.20，Np_0.10，Pu_0.10，Am_0.0005)O₂。

实施例6

在该实施例中，使用草酸溶液来共沉淀Pu(IV)和Am(III)，其中钚和镅具有不同的比例。Pu(IV)和Am(III)在混合物中是稳定的，即使在没有抗亚硝剂存在的情况下。因此，借助于预先酸化的氨溶液将铵离子加入到混合物中。

操作条件如下：

锕系元素混合物：

＝0.16mol·L^-1

＝0.04mol·L^-1

＝0.20mol·L^-1

＝0.8mol·L^-1

沉淀溶液：

＝0.7mol·L^-1

＝0.8mol·L^-1

每种锕系元素的沉淀产率均高于99％。

在空气中并在高于650℃下将由均匀的混合草酸盐组成的共沉淀物煅烧1小时，从而产生接近或相当于固溶体的均匀的混合氧化物(Pu_0.80，Am_0.20)O₂。

Claims

1.一种用于共沉淀或同时沉淀至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素与至少一种处于氧化态（III）的锕系元素的方法，其中：

a）将仅由氧、碳、氮和氢原子构成的单电荷稳定阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物加入到一种或多种总体包含至少一种锕系元素An¹和至少一种锕系元素An′¹的锕系元素溶液中，以便获得至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素An¹、至少一种处于氧化态（III）的锕系元素An′¹以及所述单电荷稳定阳离子的溶液和混合物；

b）将草酸或者其盐之一或其一种衍生物的溶液加入到所述混合物中，借此从所述混合物同时沉淀所述锕系元素An¹（IV）和An′¹（III）以及一部分所述单电荷稳定阳离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，仅由氧、碳、氮和氢原子组成的所述单电荷稳定阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物以所述阳离子、或者能形成这种阳离子的化合物的溶液的形式被加入，其中该溶液与所述一种或多种锕系元素溶液混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在预先或同时的化学或电化学还原步骤期间获得所述氧化态（IV）和（III）的价态。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阳离子的化合物是盐。

5.根据前述权利要求1所述的方法，其中，步骤a）以下述方式进行：

－将仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷稳定阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物，加入到至少一种锕系元素An¹的至少第一水溶液中，以便使所述一种或多种An¹的氧化态稳定在价态（IV）；

－将所述单电荷稳定阳离子加入到至少一种锕系元素An′¹的至少第二水溶液中，以便使所述一种或多种An′¹的氧化态稳定在价态（III）；

－将各自包含所述单电荷稳定阳离子的所述至少第一水溶液和至少第二水溶液充分混合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在预先或同时的化学或电化学还原步骤期间获得所述氧化态（IV）和（III）的价态。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳离子的化合物是盐。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤a）通过以下方式进行：将所述单电荷稳定阳离子、或能形成这种阳离子的化合物加入到包含至少一种能够被稳定在氧化水平（IV）的锕系元素An¹和至少一种能够被稳定在氧化水平（III）的锕系元素An′¹的单一溶液中，以便获得一种溶液，即至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素An¹、至少一种处于氧化态（III）的锕系元素An′¹以及所述单电荷稳定阳离子的混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在将所述锕系元素An¹和An′¹分别氧化还原调节为氧化态（IV）和（III）的预先或同时的化学或电化学步骤期间，将至少一种所述锕系元素An¹和至少一种所述锕系元素An′¹分别稳定在氧化水平（IV）和（III）。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述阳离子的化合物是盐。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，被加入草酸或者其盐之一或其衍生物的溶液的所述混合物是通过反向共萃取在包含所述单电荷稳定阳离子的水溶液中以有机相存在的所述锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)来制备。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单电荷稳定阳离子选自起抗亚硝剂作用的阳离子。

13.一种用于共沉淀至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素与至少一种处于氧化态（III）的锕系元素的方法，其中：

－将至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素An¹的至少第一水溶液与至少一种处于氧化态（III）的锕系元素An′¹的至少第二水溶液充分混合；其中所述至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素和所述至少一种处于氧化态（III）的锕系元素能够在溶液中以氧化态（IV）和（III）共存；

－将仅由氧、碳、氮和氢原子组成、并且相对于待共沉淀的锕系元素不具有氧化还原性能的单电荷阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物，加入到所述混合物中，以便获得包含所述待共沉淀的锕系元素和所述单电荷阳离子的溶液；

－将草酸或其盐之一或其衍生物的溶液加入到在加入所述单电荷阳离子后获得的所述混合物中，借此从所述混合物同时沉淀处于氧化态（IV）和（III）的所述锕系元素，即An¹(IV)和An′¹(III)、以及一部分所述单电荷阳离子。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阳离子的化合物是盐。

15.一种用于共沉淀至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素与至少一种处于氧化态（III）的锕系元素的方法，其中：

－制备包含至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素和至少一种处于氧化态（III）的锕系元素的水溶液；

－将草酸或其盐之一或其衍生物的溶液，其中已加入仅由氧、碳、氮和氢原子组成的单电荷阳离子，或者能形成这种阳离子的化合物，加入到所述锕系元素的溶液中，借此从所述锕系元素的溶液同时沉淀处于氧化态（IV）和（III）的所述锕系元素、以及包含在所述溶液中的一部分所述阳离子。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述制备包含至少一种处于氧化态（IV）的锕系元素和至少一种处于氧化态（III）的锕系元素的水溶液是通过当处于相应氧化态的所述锕系元素能在相同溶液中共存时，通过简单混合至少两种各自包含处于所述相应氧化态的所述锕系元素之一的溶液来制备。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述阳离子的化合物是盐。

18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述单电荷稳定阳离子选自肼离子以及包括一个或多个烷基基团的肼离子。

19.根据权利要求13或15所述的方法，其中，所述单电荷阳离子选自铵离子和取代的铵离子。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述铵离子是季铵离子。

21.根据权利要求3、6和9中任一项所述的方法，其中，所述化学或电化学还原步骤以下面的方式进行：

－对于铀，在硝酸介质中U(VI)还原为U(IV)是在有抗亚硝剂的存在下，用氢气在压力下并使用催化载体来进行；

－对于镎，Np(VI)还原为Np(IV)或Np(V)还原为Np(IV)是在硝酸介质中用羟胺进行；

－对于钚，Pu(VI)还原为Pu(IV)是在硝酸介质中通过加入过氧化氢来进行，或者Pu(IV，V，VI)还原为Pu(III)是在硝酸介质中、在有肼离子存在下并在合适的电势下通过电解来进行；

－对于镤，Pa(V)还原为Pa(IV)是在络合酸介质中通过电解进行。

22.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述锕系元素的所述氧化态（IV）和（III）是通过向其加入阳离子或非阳离子稳定剂而被进一步稳定，其中所述阳离子或非阳离子稳定剂选自抗亚硝化合物和/或抗氧化化合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述稳定剂选自：氨基磺酸以及其衍生物；肼以及肼衍生物；羟胺以及羟胺衍生物；脲及其衍生物；肟；异羟肟酸及其衍生物；过氧化氢；抗坏血酸及其盐。

24.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述锕系元素An¹和An′¹的溶液为酸性溶液。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述溶液为硝酸水溶液。

26.根据权利要求1，13或15中任一权项所述的方法，其中，在所述锕系元素An¹的溶液中锕系元素An¹的浓度为10^-4～1mol·L^-1，在所述锕系元素An′¹的溶液中锕系元素An′¹的浓度为10^-4～1mol·L^-1，以及在从其进行所述共沉淀的锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)的溶液或混合物中锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)各自的浓度为10^-4～1mol·L^-1。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，在所述锕系元素An¹的溶液中锕系元素An¹的浓度为0.1～0.5mol·L^-1，在所述锕系元素An′¹的溶液中锕系元素An′¹的浓度为0.1～0.5mol·L^-1，以及在从其进行所述共沉淀的锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)的溶液或混合物中锕系元素An¹(IV)和An′¹(III)各自的浓度为0.1～0.2mol·L^-1。

28.根据权利要求1，13或15中所述的方法，其中，在所述锕系元素溶液中和/或在所述沉淀的草酸溶液中存在的稳定或非稳定单电荷阳离子的摩尔数与所有所述待共沉淀锕系元素An¹和An′¹的摩尔数的比例通常为0.5至5。

29.根据权利要求28所述的方法，其中在所述锕系元素溶液中和/或在所述沉淀的草酸溶液中存在的稳定或非稳定单电荷阳离子的摩尔数与所有所述待共沉淀锕系元素An¹和An′¹的摩尔数的比例通常为0.5至1。

30.根据权利要求1，13或15所述的方法，其中，在一种或多种锕系元素（IV）与一种或多种锕系元素（III）的所述溶液或混合物中所述锕系元素的比例对应于在混合化合物中的所述锕系元素的相应比例，其中所述混合化合物通过煅烧共沉淀物而制得，所述共沉淀物是从所述混合物通过所述同时沉淀处于氧化态（IV）和（III）的所述锕系元素，即An¹(IV)和An′¹(III)、以及一部分所述单电荷阳离子而获得的。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述混合化合物是氧化物。

32.根据权利要求1，13或15所述的方法，其中，在从其进行共沉淀的所述混合物中，处于氧化态（IV）的锕系元素的总摩尔浓度超过处于氧化态（III）的锕系元素的总摩尔浓度。

33.根据1权利要求1，13或15所述的方法，其中，所述方法在0℃与沸点之间的温度进行。

34.根据权利要求1，13或15所述的方法，其中，所述共沉淀或同时沉淀是通过将包含草酸根离子的溶液与至少一种锕系元素（IV）和至少一种锕系元素（III）的所述混合物充分混合来进行。

35.根据权利要求1，13或15所述的方法，其中，处于氧化态（IV）的一种或多种锕系元素选自钍（IV）、镤（IV）、镎（IV）、铀（IV）以及钚（IV）。

36.根据权利要求1，13或15所述的方法，其中，处于氧化态（III）的一种或多种锕系元素选自钚（III）、镅（III）、锔（III）、锫（III）以及锎（III）。

37.根据权利要求1，13或15所述的方法，其中，An¹为U，而An′¹为Pu。

38.用于制备锕系元素An¹和An′¹的混合化合物的方法，其中，通过根据前述任一权利要求所述的方法共沉淀处于氧化态（IV）和氧化态（III）的所述锕系元素，然后煅烧以这种方法获得的沉淀物。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述煅烧是在氧化、惰性或还原气氛中，温度等于或高于650℃下进行，持续时间大于或等于1小时。

40.根据权利要求38或39所述的方法，其中，被制备的所述混合化合物选自锕系元素的混合氮化物、混合碳化物和混合氧化物。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，在所述煅烧期间加入碳，以便制备混合化合物，其中所述混合化合物选自锕系元素的混合氮化物和混合碳化物。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述煅烧在高于或等于1000℃的温度下进行。

43.根据权利要求40制备的铀和钚的混合氧化物在制造MOX类型核燃料中的应用。