CN1960870A - 聚酰亚胺层合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺层合体，是在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体，前述高耐热性聚酰亚胺层含有带有反应性官能团的聚酰亚胺分子，而热塑性聚酰亚胺层含有带有能与高耐热性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子的反应性官能团形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键中至少1种键的反应性官能团的热塑性聚酰亚胺分子。因此可提供提高聚酰亚胺间的粘合强度的聚酰亚胺层合体。

Description

聚酰亚胺层合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及适用于柔性印刷线路板、TAB带等的聚酰亚胺层合体及其制造方法。更详细讲，涉及作为在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体的、提高各层间粘合性的聚酰亚胺层合体及其制造方法。

背景技术

近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在增长，其中，柔性层合板(柔性印刷线路板(以下，称FPC)等)的需求增长特别快。柔性层合板具有在绝缘性薄膜上形成金属箔构成的电路的构造。

上述柔性层合板一般使用各种绝缘材料形成，采用以有柔软性的绝缘性薄膜为基板、在该基板的表面上利用各种粘合材料通过加热-压接贴合金属箔的方法制造。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘合材料，一般使用环氧系、丙烯酸系等的热固性胶粘剂(以下，把使用这些热固性胶粘剂的FPC称三层FPC)。

热固性胶粘剂具有能在较低的温度下粘接的优点。但今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性的这种要求的特性苛刻，估计使用热固性胶粘剂的三层FPC相应变得困难。因此提出了在绝缘性薄膜上直接设金属层、粘合层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称二层FPC)。这种二层FPC与三层FPC相比有优异的特性，期待今后需求增长。

作为二层FPC使用的柔性贴金属层合板的制造方法，可举出在金属箔上流延、涂布作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的浇铸法，通过溅射、镀层直接在聚酰亚胺薄膜上设金属层的金属化法，利用热塑性聚酰亚胺使聚酰亚胺薄膜与金属箔贴合的层合法。其中，着眼于能对应的金属箔的厚度范围比浇铸法宽、装置成本比金属化法低而优选层合法，作为进行层合的装置，可以使用边送出辊状的材料边连续地进行层合的热辊层合装置或双层皮带式压机装置等。从生产效率的观点考虑，上述方法内更优选使用热辊层合法。

适用于层合法的聚酰亚胺层合体具有在作为芯的聚酰亚胺薄膜上层合热塑性聚酰亚胺的形态，但一般聚酰亚胺相互的粘合性不怎么高，在形成热塑性聚酰亚胺层之前，为了提高粘结强度而对作为芯膜的聚酰亚胺薄膜进行等离子体或电晕处理等(例如，参照特开2004-51712(专利文献1))。

然而，采用这些方法虽然粘合性得到改善，但由于薄膜处理工序需要另一途径，故生产效率有问题，同时粘合强度本身也仍不充分而要求进一步改善。

专利文献1：特开2004-51712

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体，使高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的粘合性提高的聚酰亚胺层合体及其制造方法。

解决课题的方法

本发明者鉴于上述问题潜心进行研究的结果，独自发现采用以下的新型层合体、新型的制造方法可以改善高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的粘合性，从而完成了本发明。

即，本发明是聚酰亚胺层合体，其特征在于是在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体，前述高耐热性聚酰亚胺层含有带有反应性官能团的聚酰亚胺分子，而且前述热塑性聚酰亚胺层含有带有能与高耐热性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子的反应性官能团形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键中的至少1种键的反应性官能团的热塑性聚酰亚胺分子。

本发明所述的聚酰亚胺层合体中，高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层所含的聚酰亚胺分子，在末端可以有反应性官能团。另外，上述反应性官能团可以是二羧酸酐基或氨基。此外，可以有上述高耐热性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子与上述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子结合的聚酰亚胺。另外，还可以有上述高耐热性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子与上述热塑性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子的末端相互结合的聚酰亚胺。

另外，本发明根据另一种形态，是聚酰亚胺层合体的制造方法，其特征在于，采用共挤出-流延涂布法制造在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体，该法包括通过共流延把含高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液与含热塑性聚酰亚胺的前体的溶液流延在支撑体上的工序，高耐热性聚酰亚胺的前体与热塑性聚酰亚胺的前体有能形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键的至少一种键的反应性官能团。

另外，本发明再根据另一种形态，是聚酰亚胺层合体的制造方法，其特征在于，采用共挤出-流延涂布法制造在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体，该法包含通过共流延把含高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液与含热塑性聚酰亚胺的溶液流延在支撑体上的工序，高耐热性聚酰亚胺的前体与热塑性聚酰亚胺有能形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键的至少一种键的反应性官能团。

本发明所述的聚酰亚胺层合体的制造方法中，上述高耐热性聚酰亚胺层与上述热塑性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子，在末端可以有反应性官能团。另外，上述高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子可以有能形成酰亚胺键的反应性官能团。

发明效果

根据本发明，可以提高聚酰亚胺层合体中的高耐热性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺之间的粘合性。

实施发明的最佳方案

以下，对本发明的实施方案进行说明。

<1.聚酰亚胺层合体>

本发明所述的聚酰亚胺层合体，通过在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面设热塑性聚酰亚胺构成，高耐热性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子与热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子相互反应，成为提高各层间粘合性的层合体。尤其是，高耐热性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子的末端与热塑性聚酰亚胺树脂层含有的聚酰亚胺分子的末端相互通过反应性官能团的反应结合时，可以提高各层的粘合性。具体地，在作为各层所含聚酰亚胺分子的前体的聚酰胺酸的末端导入反应性官能团，将各层层合时，通过这些反应性官能团相互进行反应，可以提高粘合性。这样的层合体含有未反应的反应性官能团。以下，根据实施形态的一例进行说明。

<1-1.高耐热性聚酰亚胺层>

本发明的高耐热性聚酰亚胺层的分子结构厚度没有特殊限定，但优选含有非热塑性聚酰亚胺树脂90重量％以上。高耐热性聚酰亚胺层使用的非热塑性聚酰亚胺，通常使用聚酰胺酸作为前体进行制造。作为聚酰胺酸的制造方法，可以采用公知的所有方法，通常使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺基本上等摩尔量溶解于有机溶剂中，在被控的温度条件下，通过搅拌直至完成上述酸二酐与二胺的聚合进行制造。这些的聚酰胺酸溶液通常以5-35重量％，优选以10-30重量％的浓度制得，这种范围的浓度时，容易得到适当的分子量和溶液粘度。

作为聚合方法，可以采用所有公知的方法与这些组合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于单体的添加顺序，通过控制单体的添加顺序，可控制制得的聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明中聚酰胺酸的聚合可以采用任何单体的添加方法。

作为代表性的聚合方法，可举出如下的方法。

即，

1)芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使该二胺与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。

2)使芳香族四羧酸二酐与相对于该二酐过少摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端有酸酐基的预聚物。接着，使用芳香族二胺化合物而使全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

3)使芳香族四羧酸二酐与相对于该二酐过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到两末端有氨基的预聚物后，向该预聚物中追补添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐而使全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺化合物使之基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中进行反应聚合的方法。

这些方法可以单独使用，也可以部分组合使用。

本发明中可以使用采用上述的任何聚合方法得到的聚酰胺酸，聚合方法没有特殊限定。

本发明中优选采用使用有后述的刚直结构的二胺成分制得预聚物的聚合方法。采用本方法，存在容易得到弹性模量高，吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜的倾向。本方法中制备预聚物时使用的有刚直结构的二胺与酸二酐的摩尔比优选100∶70-100∶99或70∶100-99∶100，再优选100∶75-100∶90或75∶100-90∶100。相对于上述范围，酸二酐的比高时，难得到改善弹性模量与吸湿膨胀系数的效果，相对于上述范围，酸二酐的比低时，有时产生线膨胀系数太小或拉伸伸长变小等的问题。

接着，对本发明所述的聚酰胺酸组合物使用的材料进行说明。

本发明中使用的适宜的四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A二(偏苯三酸单酯酸酐)及这些的类似物，可优选这些单独使用或使用任意比例的混合物。

这些酸二酐中特优选使用选自均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的至少一种。

另外，这些酸二酐中，使用选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的至少一种的场合的优选使用量，相对于总的酸二酐是60摩尔％以下，优选是55摩尔％以下、更优选是50摩尔％以下。使用选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧联邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的至少一种的场合，其使用量超过该范围时，由于有时聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度太低、或热时的储能弹性模量太低而难制膜，故不优选。

而使用均苯四甲酸二酐的场合，优选使用量是40-100摩尔％、更优选是45-100摩尔％、特优选是50-100摩尔％。通过在该范围内使用均苯四甲酸二酐，容易将玻璃化转变温度与热时的储能弹性模量保持在适于使用或制膜的范围。

作为在作为本发明所述的耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸组合物中使用的适当的二胺，例如可举出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对-苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及这些的类似物等。

作为二胺成分，也可以将有刚直结构的二胺与有柔软结构的二胺并用，该场合优选使用的比例按摩尔比是80/20-20/80、再优选70/30-30/70、特优选是60/40-30/70。刚直结构的二胺的使用比例超过上述范围时，存在所得薄膜的拉伸伸长变小的倾向，而低于上述范围时，有时产生玻璃化转变温度太低或热时的储能弹性模量太低而难制膜等的问题。

本发明中有刚直结构的二胺是指下述通式(1)表示的二胺。

NH₂-R₂-NH₂    通式(1)

(通式(1)中的R₂是选自下述通式群(1))

表示的2价的芳香族基的基团，通式群(1)中的R₃相同或不同，是选自-H、-CH₃、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、-Cl、-Br、-F及OCH₃中的任何一种的基团。

另外，所谓有柔软结构的二胺，是指有醚基、磺酸基、酮基、硫醚基等柔软结构的二胺，优选下述通式(2)表示的二胺。

(通式(2)中的R₄是选自下述通式群(2))

                                        通式群(2)

表示的2价的有机基中的基团，通式群(2)中的R₅相同或不同，是选自-H、-CH₃、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、-Cl、-Br、-F及-OCH₃的1种的基团。

本发明中使用的聚酰亚胺薄膜，通过确定适宜的芳香族酸二酐与芳香族二胺的种类、配合比使用，可以适当地制得具有上述范围中所期望特性的薄膜。

合成聚酰胺酸用的优选溶剂只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，则可以使用任何一种的溶剂，但优选酰胺系溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

本发明所述的聚酰亚胺层合体，从提高层间的粘合性的观点考虑，优选高耐热性聚酰亚胺层含有的非热塑性聚酰亚胺分子与热塑性聚酰亚胺层含有的热塑性的聚酰亚胺分子相互地进行反应。特优选成为上述的各聚酰亚胺分子的末端相互进行反应的方式。具体地，可举出在作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的末端导入能反应的基团，这些层合后进行反应的形式。因此，要得到高耐热性聚酰亚胺层中含的非热塑性的聚酰亚胺分子，优选在作为原料的聚酰胺酸的末端导入反应性官能团。

上述反应后形成的键，从耐聚酰亚胺层合的力学特性、耐久性等的观点考虑，必须是选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键的1种以上。因此，作为反应性官能团的优选例，可举出羟基、二氨基苯基、氨基、羧基、二羧酸的酸酐基等。从易导入末端的观点考虑，优选是选自氨基、羧基、二羧酸的酸酐基的至少一种。

作为导入反应性官能团的具体的方法，可举出

1)通过控制单体的添加顺序，使聚酰胺酸的末端形成氨基或二羧酸的酸酐基的方法，

2)形成聚酰胺酸后，通过已知的合成反应在末端导入反应性官能团的方法等。

若考虑制造成本，特优选使用通过控制上述单体的添加顺序而使聚酰胺酸的末端形成氨基或二羧酸酐的方法。采用这种方法的场合，在最终添加的单体是二胺的场合，形成二羧酸酐末端，在四羧酸二酐的场合形成氨基末端。

另外，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形劲度等薄膜的诸特性，也可以添加填充剂。作为填充剂，可以使用任何的填充剂，而作为优选例，可举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填充剂的粒径依拟改质的薄膜特性和所添加的填充剂的种类来决定，故没有特殊限定，但一般平均粒径是0.05-100μm、优选0.1-75μm、更优选0.1-50μm、特优选是0.1-25μm。粒径低于该范围时，难呈现改质效果，超过该范围时，有可能大幅度损伤表面性、或大幅度降低机械特性。另外，填充剂的添加份数也依拟改质的薄膜特性或填充剂粒径等而决定，故没有特殊限定。一般填充剂的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01-100重量份、优选0.01-90重量份、更优选是0.02-80重量份。填充剂添加量低于该范围时，难呈现填充剂的改质效果，超过该范围时，有可能大幅度破坏薄膜的机械特性。

作为填充剂的添加方法，可以使用

1)聚合前或聚合途中添加到聚合反应液中的方法，

2)聚合结束后使用三联辊等混炼填充剂的方法，

3)准备含有填充剂的分散液，然后混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法，等的任何一种方法，含填充剂的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即将制膜时进行混合的方法，由于生产线被填充剂污染的最少而优选。准备含填充剂的分散液的场合，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填充剂良好地分散、并且使分散状态稳定化，也可以在对薄膜物性没有影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。

把这样制得的具有非热塑性聚酰亚胺树脂的前体的溶液称为含高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液。

<1-2热塑性聚酰亚胺层>

本发明所述的热塑性聚酰亚胺层，若采用层合法呈现有用的粘合力，则该层中含的热塑性聚酰亚胺树脂的含量、分子结构、厚度没有特殊限定。为了呈现有用的粘合力，优选基本上含有热塑性聚酰亚胺树脂50重量％以上。

作为热塑性聚酰亚胺层含有的热塑性聚酰亚胺，可以适当使用热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，着眼低吸湿特性，特优选使用热塑性聚酯酰亚胺。

本发明所述的热塑性聚酰亚胺层含有的热塑性聚酰亚胺，可以通过由其的前体聚酰胺酸的转化反应制得。作为该聚酰胺酸的制造方法，可以与高耐热性聚酰亚胺层的前体同样，采用公知的所有的方法。

另外，层合可使用现有装置，并且从不破坏所得贴金属层合板的耐热性的观点考虑，优选本发明中的热塑性聚酰亚胺在150-300℃的范围有玻璃化转变温度(Tg)。再者，Tg可以由采用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能弹性模量的变曲点的值求出。

本发明使用的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸没有特殊限定，可以使用公知的所有的聚酰胺酸。有关聚酰胺酸溶液的制造也可以完全同样地使用前述原料与前述制造条件等。

此外，热塑性聚酰亚胺可通过将使用的原料进行各种组合调节诸特性，一般刚直结构的二胺使用比率大时，由于玻璃化转变温度增高和/或热时的储能弹性模量增大，粘合性、加工性降低而不优选。刚直结构的二胺比率优选40摩尔％以下，再优选30摩尔％以下，特优选是20摩尔％以下。

作为优选的热塑性聚酰亚胺树脂的具体例，可举出使含联苯四羧酸二酐类的酸二酐与有氨基苯氧基的二胺聚合反应制的聚酰亚胺树脂。

热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子，也与高耐热性聚酰亚胺层含的聚酰亚胺分子同样，必须是在作为聚酰亚胺的前体聚酰胺酸中导入能反应的基团、由这种聚酰胺酸制得的聚酰亚胺分子。反应性官能团的导入可以采用与<1-1.高耐热性聚酰亚胺层>所述的方法同样的方法。热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子也优选是由末端含反应性官能团的聚酰胺酸制得的聚酰亚胺分子。

此外，为了控制本发明所述的聚酰亚胺层合体的特性，也可以根据需要在上述高耐热性聚酰亚胺层和/或热塑性聚酰亚胺层中添加无机或有机物的填充剂，还可以添加其他的树脂。

<1-3.各层中聚酰亚胺分子的反应性官能团的组合>

作为本发明中高耐热性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的各层中含有的聚酰亚胺分子能结合的反应性官能团的组合，可举出氨基与二羧酸酐、二胺与羧酸、氨基与羧酸等的组合。

<2.聚酰亚胺层合体的制造方法>

作为获得本发明所述的聚酰亚胺层合体的方法，可举出预先制作高耐热性聚酰亚胺层，然后在该层上通过涂布、浸渍等形式作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液，加热酰亚胺化形成热塑性聚酰亚胺层的方法，制造高耐热性聚酰亚胺层而且形成溶剂可溶性的热塑性聚酰亚胺的方法，分别制造高耐热性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层然后进行贴合的方法，采用共挤出-流延涂布法等将含高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液与含热塑性聚酰亚胺的溶液或含热塑性聚酰亚胺的前体的溶液呈溶液状态重合并且浇铸在金属鼓或金属带等的支撑体上而获得自支撑性干燥薄膜后，进行加热酰亚胺化的方法，浇铸高耐热性聚酰亚胺层的前体而获得自支撑性干燥薄膜后，采用涂布或浸渍等方法形成作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液、进行加热酰亚胺化的方法等。

然而，从能最显著地呈现本发明的效果考虑，特优选采用共挤出-流延涂布法在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面层合含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的方法。这种方法由于各层在聚酰胺酸的状态下层合，故在酰亚胺化的工序中能高效率地使反应性官能团反应。

采用上述任何一种方法也必须有酰亚胺化的工序。此时，作为酰亚胺化的方法，有只利用热进行酰亚胺化的热酰亚胺化法，和使用脱水剂及催化剂的化学酰亚胺化法，可以采用任何一种方法。采用任何一种酰亚胺化顺序的场合，为了高效率地进行酰亚胺化，也进行加热，此时的温度优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)-(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)-(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。由于热固化的温度高容易引起酰亚胺化，故可以加快固化速度，在生产效率方面优选。但温度太高时，有可能引起热塑性聚酰亚胺热分解。而热固化的温度太低时，即使是化学固化，也难进行酰亚胺化，固化工序需要的时间变长。

酰亚胺化时间，可取基本上完成酰亚胺化与干燥所需充分的时间，没有一定的限定，一般适宜按1-600秒左右的范围设定。另外，为了改善粘合层的熔体流动性，也可以有意地降低酰亚胺率和/或残留溶剂。

作为酰亚胺化时施加的张力，优选为1kg/m-15kg/m的范围，特优选为5kg/m-10kg/m的范围。张力小于上述范围的场合，薄膜输送时产生松弛或蛇行，卷取时发生折皱，或有可能产生不能均匀卷取等的问题。反之大于上述范围的场合，由于在施加强的张力状态下进行高温加热，故有时所得柔性贴金属层合板的尺寸特性恶化。

对本发明所述的聚酰亚胺层合体的制造方法再具体地进行说明。本发明所述的聚酰亚胺层合体的制造方法中，所谓共挤出-流延涂布法是包括向有二层以上的流延成型模头的流延成型机同时地供给含高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液和含热塑性聚酰亚胺的溶液或含热塑性聚酰亚胺的前体的溶液，从上述模头的流延口使两溶液至少成为二层的薄膜状体进行流延的工序的薄膜的制造方法。若对一般使用的方法进行说明，则使二层以上的流延成型用模头流延的上述两溶液连续地挤到平滑的支撑体上，然后，通过使上述支撑体上的多层薄膜状体的至少一部分溶剂挥发得到有自支撑性的多层薄膜。再将该多层薄膜从上述支撑体上剥离，最后通过在高温(250-600℃)充分地对该多层薄膜进行加热处理，基本上除去溶剂，同时进行酰亚胺化，得到所期望的粘合薄膜。另外，为了改善粘合层的熔体流动性，也可以特意地降低酰亚胺化率和/或残留溶剂。

一般聚酰亚胺通过聚酰亚胺的前体、即聚酰胺酸的脱水转化反应得到，作为进行该转化反应的方法，最广为熟知的是只利用热进行的热固化法和使用化学脱水剂的化学固化法的2种方法。然而若考虑制造效率，更优选化学固化法。

这里，所谓化学固化剂是含脱水剂及催化剂的固化剂。这里的所谓脱水剂是对聚酰胺酸的脱水闭环剂，作为脱水剂的主要成分，可优选使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤化物或这些2种以上的混合物。其中脂肪族酸酐及芳香族酸酐作用特别好。另外所谓催化剂是有促进固化剂对聚酰胺酸的脱水闭环作用的效果的成分，例如可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺。其中，优选是咪唑、苯并咪唑、异喹啉、喹啉、或β-皮考啉等的含氮杂环化合物。此外，也可以适当选择在脱水剂与催化剂组成的溶液中导入有机极性溶剂。

有关由二层以上的流延成型用模头流延的高耐热性聚酰亚胺的前体溶液，和含有热塑性聚酰亚胺的溶液或含有热塑性聚酰亚胺的前体的溶液中的溶剂挥发方法，没有特殊限定，而加热和/或送风的方法是最简便的方法。上述加热时的温度太高时，由于溶剂迅速挥发，该挥发的残痕成为最终制得的粘合薄膜中形成微小缺陷的主要原因，故优选是小于所使用的溶剂的沸点+50℃。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明所述的聚酰亚胺层合体的制造方法。此外，合成例、实施例及比较例中的聚酰亚胺层合体的聚酰亚胺间的粘合强度的评价法如下。

(粘合强度)

按照JISC6471的“6.5剥离强度”，制作样品，在90度的剥离角度、50mm/分的条件下剥离5mm宽的金属箔部分，测定剥离荷重。

(合成例1)

向容量2000ml的玻璃制烧瓶中添加780g的DMF、78.7g的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和5.8g的亚乙基二(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)，在氮气环境气氛下搅拌1小时后，接着在冰浴下搅拌30分钟，加入111.7g的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。另外制备3.3g的BAPP溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边慢慢地把该溶液添加到上述反应溶液中，进行搅拌。粘度刚达到2000泊时停止添加、搅拌，制得聚酰胺酸溶液。

把该聚酰胺酸溶液流延在25μm的PET薄膜(セラピ一ルHP，东洋メタライジング公司制)上，在120℃下进行5分钟干燥，使最终厚度为20μm。从PET上剥掉干燥后的自支撑性薄膜后，固定在金属制的针框上，按150℃5分钟、200℃5分钟、250℃5分钟、350℃5分钟进行干燥，制得单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是240℃。另外，在判断热塑性时，由于产生压缩永久变形，故说明有热塑性。

(合成例2)

向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在氮气环境气氛下边搅拌、边慢慢地添加78.7g的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)。接着，添加3.8g的亚乙基二(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边慢慢地把该溶液添加到上述反应溶液中，进行搅拌。当粘度刚达到2000泊时停止添加、搅拌，制得聚酰胺酸溶液。

把该聚酰胺酸溶液流延在25μm的PET薄膜(セラピ一ルHP、东洋メタライジング公司制)上，在120℃下进行5分钟干燥，使最终厚度为20μm。从PET上剥掉干燥后的自支撑性薄膜后，固定在金属制针框上，按150℃ 5分钟、200℃ 5分钟、250℃ 5分钟、350℃ 5分钟进行干燥，制得单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是240℃。另外，在判断热塑性中，由于产生压缩永久变形，故说明有热塑性。

(合成例3)

在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)229kg中溶解6.20kg的对苯二胺(p-PDA)、11.50kg的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)后，添加18.50kg的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使之溶解，再溶解15.79kg的对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)。然后再添加4.01kg的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌1小时使之完全溶解。把另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝1.0kg∶14kg)慢慢地添加到上述反应液中。当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体分浓度19重量％、在23℃的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。

(合成例4)

在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)240kg中添加18.50kg的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使之溶解，再溶解15.79kg的对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)。然后再添加5.01kg的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌1小时，使之完全溶解。在其中溶解6.20kg的对苯二胺(p-PDA)、11.0kg的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)后，把另外制备的p-PDA的DMF溶液(p-PDA∶DMF＝0.22kg∶3kg)慢慢地添加到上述反应液中，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体分浓度19重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。

<贴铜层合板的制造1>

以下，对贴铜层合板的制造中采用在高耐热性聚酰亚胺层上涂布热塑性聚酰胺酸后、酰亚胺化法制造聚酰亚胺层合体的场合进行说明。

使合成例3、4制得的高耐热性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液中，相对于该聚酰胺酸溶液按重量比50％含有醋酐/异喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)构成的化学固化剂，连续地使用混合机进行搅拌，从T字型模头流延，流延在该模头下20mm行驶的不锈钢制环形带上。在130℃×100秒条件下加热该树脂膜后从环形带上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发分含量45重量％)固定在拉幅机夹膜框上、按300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒进行干燥、酰亚胺化，得到17μm的高耐热性聚酰亚胺层。

然后，使用DMF把合成例1及2制得的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液稀释到固体分浓度10重量％后，在前述的各高耐热性聚酰亚胺层的两面分别涂布聚酰胺酸，使热塑性聚酰亚胺层(粘合层)的一面厚度为3μm后，在140℃加热1分钟。接着在环境气氛温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟，进行加热酰亚胺化、得到聚酰亚胺层合体。

在制得的聚酰亚胺层合体的两侧，采用聚酰亚胺层合体的张力0.4N/cm、层合温度380℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)，层合速度1.5m/分的条件连续地热层合18μm轧制铜箔(BHY-22B-T，日本エナジ-公司制)，再在铜箔的两侧热层合アピカル125NPI(钟渊化学工业有限公司制)作为保护材料，制得柔性贴铜层合板(FCCL)。

<贴铜层合板的制造例2>

以下，对贴铜层合板的制造中采用共挤出-流延涂布法制造聚酰亚胺层合体的场合进行说明。

使合成例3、4制得的高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液含有以下的化学脱水剂及催化剂。

1.化学脱水剂：醋酐相对于高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔，为2摩尔

2.催化剂：异喹啉相对于高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为1摩尔。

再使合成例1，2制得的热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液含有以下的化学脱水剂及催化剂。

1.化学脱水剂：醋酐相对于热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。

2.催化剂：异喹啉相对于热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的酰胺酸单元1摩尔为2摩尔。

然后，由3层多歧管T字型模头，按外层为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液、内层为高耐热性聚酰亚胺溶液的前体的聚酰胺酸溶液的顺序连续地流延各聚酰胺酸溶液，流延在该T型模头下20mm行驶的不锈钢制的环形带上。在130℃×100秒条件下加热该树脂膜后，从环形带上剥下自支撑性的凝胶膜，固定在拉幅机夹膜框上，按300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒进行干燥、酰亚胺化，制得各热塑性聚酰亚胺层3μm、高耐热性聚酰亚胺层17μm的聚酰亚胺层合体。

在制得的聚酰亚胺层合体的两侧，采用聚酰亚胺层合体的张力0.4N/cm、层合温度380℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分的条件连续地热层合18μm的轧制铜箔(BHY-22B-T，日本エナジ-公司制)，再在铜箔的两侧热层合アピカル125NPI(钟渊化学工业有限公司制)作为保护材料，制得柔性贴铜层合板(FCCL)。

(实施例1，2)

按照贴铜层合板的制造1，使高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层成为表1表示的组合制造FCCL。把特性示于表1。

(实施例3，4)

按照贴铜层合板的制造2，使高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层成为表1表示的组合制造FCCL。把特性示于表1。

(比较例1，2)

按照贴铜层合板的制造1，使高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层成为表1表示的组合制造FCCL。把特性示于表1。

(比较例3，4)

按照贴铜层合板的制造2，使高耐热性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层成为表1表示的组合制造FCCL。把特性示于表1。

表1

	评价样品制造法	热塑性聚酰亚胺层	高耐热性聚酰亚胺层	粘合强度(N/cm)
							常态	150℃×168hr	121℃×100％RH×96hr
				实施例1	贴铜层合板的制造1	合成例1				合成例3	9	9	7
实施例2	贴铜层合板的制造1	合成例2	合成例4				9	9	7
				实施例3	贴铜层合板的制造2	合成例1				合成例3	14	14	13
实施例4	贴铜层合板的制造2	合成例2	合成例4				14	14	13
				比较例1	贴铜层合板的制造1	合成例1				合成例4	4	2	1
比较例2	贴铜层合板的制造1	合成例2	合成例3				4	2	1
				比较例3	贴铜层合板的制造2	合成例1				合成例4	6	4	2
比较例4	贴铜层合板的制造2	合成例2	合成例3				6	4	2

Claims (13)

1.聚酰亚胺层合体，是在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体，其特征在于，前述高耐热性聚酰亚胺层含有带反应性官能团的聚酰亚胺分子，而且前述热塑性聚酰亚胺层含有带有能与所述高耐热性聚酰亚胺层所含有的聚酰亚胺分子的反应性官能团形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键的至少1种键的反应性官能团的热塑性聚酰亚胺分子。

2.权利要求1所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，前述反应性官能团是二羧酸酐基或氨基。

3.权利要求1所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，前述高耐热性聚酰亚胺层与前述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子在末端具有前述反应性官能团。

4.权利要求3所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，前述反应性官能团是二羧酸酐基或氨基。

5.权利要求1所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，具有前述高耐热性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子与前述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子结合的聚酰亚胺。

6.权利要求5所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，前述反应性官能团是二羧酸酐基或氨基。

7.权利要求5所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，具有前述高耐热性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子与前述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子的末端相互结合的聚酰亚胺。

8.权利要求7所述的聚酰亚胺层合体，其特征在于，前述反应性官能团是二羧酸酐基或氨基。

9.聚酰亚胺层合体的制造方法，是采用共挤出-流延涂布法制造在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体的方法，

其特征在于，该法包括通过共流延把含前述高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液与含前述热塑性聚酰亚胺的前体的溶液流延在支撑体上的工序，前述高耐热性聚酰亚胺的前体与前述热塑性聚酰亚胺的前体具有能形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键的至少一种键的反应性官能团。

10.权利要求9所述的聚酰亚胺层合体的制造方法，其特征在于，前述高耐热性聚酰亚胺层与前述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子，在末端具有反应性官能团。

11.权利要求9所述的聚酰亚胺层合体的制造方法，其特征在于，前述高耐热性聚酰亚胺层与前述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子，具有能形成酰亚胺键的反应性官能团。

12.聚酰亚胺层合体的制造方法，是采用共挤出-流延涂布法制造在高耐热性聚酰亚胺层的至少一面形成了热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层合体的方法，其特征在于，该法包括通过共流延把含前述高耐热性聚酰亚胺的前体的溶液与含前述热塑性聚酰亚胺的溶液流延在支撑体上的工序，

前述高耐热性聚酰亚胺的前体与前述热塑性聚酰亚胺具有能形成选自酰亚胺键、酰胺键、苯并咪唑键的至少一种键的反应性官能团。

13.权利要求12所述的聚酰亚胺层合体的制造方法，其特征在于，前述高耐热性聚酰亚胺层与前述热塑性聚酰亚胺层含有的聚酰亚胺分子具有能形成酰亚胺键的反应性官能团。