CN1958645A - 难燃聚醚多元醇及其用途和制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种难燃聚醚多元醇及其用途和制备方法。分子结构是氰尿酸分子的3个氢有2个或以上被聚氧化烯烃醚醇取代形成氰尿酸衍生物结构，后者的平均相对分子量300～8000、平均羟基官能度2～3。制备步骤是在耐压反应釜中加入氰尿酸、溶剂和含氮类化合物催化剂，加热至80～180℃，在氮气保护和搅拌下逐步滴加大于氰尿酸摩尔数的氧化烯烃，反应后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化烯烃得多羟烷基异氰尿酸(醚)酯；在耐压反应釜中加入开环聚合催化剂、多羟烷基异氰尿酸(醚)酯，脱除易挥发性组分，在前述温度和条件下逐步滴加氧化烯烃反应精制。难燃聚醚多元醇可作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与多异氰酸酯反应制备难燃聚氨酯。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成材料聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种难燃聚醚多元醇及其用途和制备方法的创新。
背景技术
聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应形成的主链含有氨基甲酸酯结构的一类重要的合成材料。它具有性能优良、产品形态多样和成型工艺简便等突出优点。因此，它可以以聚氨酯泡沫材料、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯纤维、聚氨酯合成革、聚氨酯防水材料以及聚氨酯铺装材料等多种产品形态应用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、服装、纺织、合成皮革、印刷、石油化工、水利、国防、体育、医疗等诸多领域，其中聚氨酯泡沫材料用途最为广泛。
聚氨酯泡沫材料是一种具有独特性能和多方面用途的高聚物。它主要以聚醚多元醇和二异腈酸酯为基本原料，配入少量水、有机硅表面活性剂、发泡剂，在有机锡和叔胺催化剂的共同作用下形成的，用它可以制造硬质、半硬质和软质聚氨酯泡沫塑料，主要作为保温材料、减震材料应用建筑、工业和民用等领域。
传统聚醚多元醇合成是以甘油、蔗糖、乙二胺、乙二醇等带有活泼氢物质为起始剂、在KOH催化下，经预聚合、聚合、中和、吸附、过滤、干燥等工艺得到；这一技术路线存在一定弱点，即在合成过程中随着分子量提高，催化剂活性降低、聚合周期长、聚醚多元醇的不饱和度增加、相对分子量分布加宽。这将影响到用其合成聚氨酯材料的力学性能，这主要是由三个原因造成的：其一，随着聚醚多元醇不饱和度(烯丙基聚醚一元醇含量)增加，所形成聚氨酯中自由分子链(无效交联)增加，聚氨酯材料力学性能下降；其二，聚醚多元醇交联固化后，形成三维网状结构，而其网目均匀性与聚醚多元醇相对分子量分布直接有关，而且在宏观上看，网目均匀性影响聚氨酯的力学性质。聚醚多元醇相对分子量分布均匀，其固化物网目联结点之间长短均匀，其力学性能就好；其三，甘油、蔗糖、乙二胺、乙二醇等类型的聚醚多元醇分子刚性较差，同时易于燃烧。
低不饱和度、窄相对分子量分布的聚醚多元醇的合成是以带有活泼氢的低聚物为起始剂、在双金属氰化物络合催化剂催化下，经氧化烯烃开环聚合得到。双金属氰化物络合催化剂是用于氧化烯烃开环聚合的一类新型高效催化剂，与传统的碱金属催化剂相比，用其催化合成的聚醚多元醇具有相对分子质量高，不饱和度低，平均官能度高，相对分子量分布窄，从而用这类新型聚醚合成的聚氨酯产品性能也相应得到了大幅度改善。
聚氨酯制品、特别是聚氨酯泡沫塑料极易燃烧，阻燃困难，目前常用的阻燃方法大多是在生产聚氨酯的原料中添加阻燃剂，所用的阻燃剂主要有反应型阻燃聚醚多元醇和非反应型小分子阻燃剂；反应型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用这种聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高；非反应型小分子阻燃剂的品种主要有Sb2O3、密胺类、亚磷酸酯和氯化物类等液体或固体化合物，使用液体非反应性阻燃剂，随泡沫材料的使用阻燃剂逐渐挥发，阻燃效果下降，并对使用环境造成一定危害；使用固体非反应型阻燃剂会明显增加聚醚多元醇的黏度，增加工艺难度，降低泡沫体的开孔率，并使泡沫体的密度上下不均。这类阻燃剂使用麻烦，难混合均匀，用量较大，阻燃成本高。
美国专利4,214,055、3,953,393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中两种或两种以上混合单体共聚制备的阻燃聚合物多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫。但氯乙烯、偏氯乙烯的均聚物和共聚通常是热不稳定的，在发泡过程中放出有毒的HCl气体，对发泡设备具有腐蚀性；日本专利Jpn.Kokai.Tokyo.JP.0959,341所公开的阻燃聚合物多元醇所使用的阻燃物为聚氯乙烯，同样也是热不稳定的；美国专利U.S.5,250,581公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备聚合物多元醇，用这种聚合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定阻燃性，但三溴苯乙烯合成困难、价格高，难以获得。
发明内容
本发明的目的之一在于提供难燃聚醚多元醇，该难燃聚醚多元醇分子结构是氰尿酸分子结构中的3个氢中至少有2个或2个以上的氢被聚氧化烯烃醚醇所取代后而形成的氰尿酸衍生物结构，该氰尿酸衍生物的平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间。它不同于传统聚醚多元醇的分子结构是以甘油、蔗糖、乙二胺、乙二醇等分子结构中的氢中至少有2个或2个以上的活泼氢被聚氧化烯烃醚醇所取代而形成的甘油、蔗糖、乙二胺、乙二醇衍生物结构。
本发明的目的之二在于提供难燃聚醚多元醇的用途和制备方法，用该方法所制备的难燃聚醚多元醇具有不含磷、不含卤素、绿色环保、结构性难燃，并且具有制备工艺简单、用途广泛、易于使用等特点。
本发明的难燃聚醚多元醇的分子结构是氰尿酸分子结构中的3个氢至少有2个或2个以上的氢被聚氧化烯烃醚醇取代后而形成的氰尿酸衍生物结构，该氰尿酸衍生物的平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间。
上述聚氧化烯烃醚醇是均聚氧化乙烯醚醇或共聚氧化乙烯—氧化丙烯醚醇或均聚氧化丙烯醚醇。
该难燃聚醚多元醇的平均相对分子量在300～900、平均羟基官能度在2至3之间时，可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应，制备难燃聚氨酯硬泡、难燃聚氨酯涂料、难燃聚氨酯黏合剂等。
该难燃聚醚多元醇的平均相对分子量在600～2000、平均羟基官能度在2至3之间时，可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯半硬泡、难燃聚氨酯黏合剂、难燃聚氨酯弹性体、难燃聚氨酯涂料等。
该难燃聚醚多元醇的平均相对分子量在2000～5000、平均羟基官能度在2至3之间时，可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯软泡、难燃聚氨酯黏合剂、难燃聚氨酯弹性体。
本发明的难燃聚醚多元醇的制备方法步骤如下：
(1)在耐压反应釜中，加入氰尿酸、溶剂和含氮类化合物催化剂，加热至80℃～180℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加大于氰尿酸摩尔数的氧化烯烃，反应完毕后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化烯烃后得到多羟烷基异氰尿酸(醚)酯；
(2)在耐压反应釜中，加入开环聚合催化剂、上述(1)中得到的多羟烷基异氰尿酸(醚)酯，脱除易挥发性组分，加热至80℃～180℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加氧化烯烃，反应完毕后经精制得到平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇。
上述步骤(1)中的溶剂可以是N，N二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或一种以上的混合物，氰尿酸与溶剂的质量比在1∶0～1∶10之间。
上述步骤(1)中的含氮类化合物催化剂是三乙胺、三丙胺、三甲胺中的一种或一种以上的混合物，其用量为氰尿酸质量的0～50％。
上述步骤(1)中的氰尿酸与氧化烯烃的摩尔比在1∶1～1∶1000之间。
上述步骤(1)、(2)中的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯中的一种或两种。
上述步骤(2)中的开环聚合催化剂是碱金属氢氧化物催化剂、粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂、叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂为分散相、含活泼氢的平均低相对分子聚醚多元醇为连续相的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂中的一种，其叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂用量为难燃聚醚多元醇质量的15ppm～2000ppm。
上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法的步骤如下：
(1)在反应釜中，加入锌盐质量浓度为0.1％～95％锌盐去离子水溶液、锌盐质量百分数的10％～8000％叔丁醇，混合均匀，在搅拌条件下，将六氰合钴酸钾质量浓度为0.1％～95％六氰合钴酸钾去离子水溶液，在1～180分钟内滴加于反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，滴加完毕后继续搅拌1～180分钟，加入六氰合钴酸钾质量百分数的0％～1000％、平均相对分子量为200～5000的聚醚多元醇、六氰合钴酸钾质量百分数的0％～500％浓度85％磷酸或浓度37％盐酸或浓度85％硫酸，继续搅拌1～180分钟，静置0.5～24小时得到乳白色浆液I；
(2)在盛有全部乳白色浆液I的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～5000％甲基叔丁甲醚或甲基叔丁乙醚，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液II；
(3)在盛有全部乳白色浆液II的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的10％～50000％叔丁醇与去离子水混合液，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液III；
(4)在盛有全部乳白色浆液III的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～500％甲基叔丁甲醚或甲基叔丁乙醚、六氰合钴酸钾质量百分数的10％～50000％叔丁醇与去离子水混合液，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液IV；
(5)在盛有全部乳白色浆IV的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～500％甲基叔丁甲醚或甲基叔丁乙醚、六氰合钴酸钾质量百分数的10％～50000％叔丁醇与去离子水混合液，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液V；
(6)在盛有全部乳白色浆液V的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～9000％叔丁醇，搅拌1～120分钟后加入六氰合钴酸钾质量百分数的15％～90000％含活泼氢的低平均相对分子聚醚多元醇，搅拌1～120分钟，在减压和10℃～100℃条件下脱除易挥发性组分至恒重，得到乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂。
上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中的锌盐可以是氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、磷酸锌、草酸锌、硝酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐与六氰合钴酸钾摩尔比在1.5∶1～20∶1之间，较好的是在2∶1～16∶1之间；较好的是溴化锌，溴化锌与六氰合钴酸钾的摩尔比在1.5∶1～15∶1之间，较好的是在1∶3～1∶10之间。
上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中，叔丁醇与去离子水混合液中的叔丁醇与去离子水的质量比为1∶100～100∶1之间。
上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中，叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的质量含量占全部乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂质量的0.1％～90％，较好的是占2％～10％。
表1为部分实施例中得到的难燃聚醚多元醇性能、用于制备难燃聚氨酯泡沫的发泡配方以及难燃聚氨酯泡沫性能对照表。图中注：A-1：70％双(二甲氨基乙基)醚溶液；A33：33％三乙烯二胺；T-9：33％辛酸亚锡；DC193：美国化工产品气体公司聚氨酯泡泡沫稳定剂；DMCHA：二甲基环己氨；B8238、B8715LF、B8681LF德国Degussa集团Goldschmit聚氨酯泡泡沫稳定剂；TDI：甲苯二异氰酸酯：PAPI：多亚甲基多苯基多异氰酸酯；难燃性1：用丁烷火焰点燃5秒不能点燃时标记为A级，能够点燃但在5秒内自熄标记为B级，10秒内自熄标记为C级，大于10秒但能够自熄标记为D级。难燃性2：燃烧距离小于5毫米标记为A级，大于5毫米小于10毫米标记为B级，大于10毫米小于30毫米标记为C级，其他标记为D级。
以本发明的难燃聚醚多元醇为原料制备难燃聚氨酯硬泡的方法如下：
在混合器中，加入平均相对分子量在300～900的难燃聚醚多元醇、水、硬泡硅油、发气催化剂(如二甲基环己氨、双(二甲氨基乙基)醚)、凝胶催化剂(辛酸亚锡、三乙烯二胺)、交连剂，混合均匀后加入异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，快速搅拌后迅速倒入模具中发泡，得到难燃聚氨酯硬泡。
以本发明的难燃聚醚多元醇为原料制备难燃聚氨酯半硬泡的方法如下：
在混合器中，加入平均相对分子量在600～2000的难燃聚醚多元醇、水、硅油、发气催化剂(如二甲基环己氨、双(二甲氨基乙基)醚)、凝胶催化剂(辛酸亚锡、三乙烯二胺)、交连剂，混合均匀后加入异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，快速搅拌后迅速倒入模具中发泡，得到难燃聚氨酯半硬泡。
以本发明的难燃聚醚多元醇为原料制备难燃聚氨酯软泡的方法如下：
在混合器中，加入平均相对分子量在2000～5000的难燃聚醚多元醇、水、软泡硅油、发气催化剂(如二甲基环己氨、双(二甲氨基乙基)醚)、凝胶催化剂(辛酸亚锡、三乙烯二胺)、交连剂，混合均匀后加入异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，快速搅拌后迅速倒入模具中发泡，得到难燃聚氨酯软泡。
本发明与现有的技术相比具有以下优点：本发明的难燃聚醚多元醇，不含磷、卤素有毒有害物质，并且具有制备工艺简单、成本低、易于发泡等特点。由本发明的难燃聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫是结构性难燃，具有较高和长久的难燃性。
表1：部分实施例中得到的难燃聚醚多元醇性能及其用于制备难燃聚氨酯泡沫的发泡配方及难燃聚氨酯泡沫性能对照
| 实施例5/克 | 实施例6/克 | 实施例7/克 | 实施例8/克 | 实施例9/克 | 实施例10/克 | 实施例11/克 | 实施例12/克 | 实施例13/克 | 实施例14/克 | 例15/克 | |
| 100 | |||||||||||
| 分子量水/克A-1*/克A33*/克T-9*/克DC193*/克DMCHA*/克B8238*/克B8715LF*/克B8681LF*/克TDI/克PAPI/克品种难燃性1*难燃性2* | 64010.10.220.183825硬泡A、BA | 10064510.10.220.183926硬泡A、BA | 10061010.10.220.184027硬泡A、BA | 100145010.10.250.62115半硬泡DC | 10046002.50.10.10.250.92114软泡DD | 10029880.10.250.937软泡DD | 10048002.50.10.10.250.82114软泡DD | 10047932.50.150.50.60.62114软泡DC | 10059610.10.220.183927硬泡A、BA | 10060510.10.220.183927硬泡A、BA | 10058610.10.220.183926硬泡易燃易燃 |
具体实施方式
实施例1：一种难燃聚醚多元醇。其分子结构是氰尿酸分子结构中的3个氢有2个氢被聚氧化烯烃醚醇取代后而形成的氰尿酸衍生物结构。该氰尿酸衍生物的平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间。上述聚氧化烯烃醚醇是均聚氧化乙烯醚醇或共聚氧化乙烯—氧化丙烯醚醇或均聚氧化丙烯醚醇。
实施例2：一种难燃聚醚多元醇。其分子结构是氰尿酸分子结构中的3个氢被聚氧化烯烃醚醇取代后而形成的氰尿酸衍生物结构，该氰尿酸衍生物的平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间。上述聚氧化烯烃醚醇是均聚氧化乙烯醚醇或共聚氧化乙烯—氧化丙烯醚醇或均聚氧化丙烯醚醇。
实施例3：一种难燃聚醚多元醇的用途。平均相对分子量在300～900、平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯硬泡或难燃聚氨酯涂料或难燃聚氨酯黏合剂。
实施例4：一种难燃聚醚多元醇的用途。平均相对分子量在600～2000、平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯半硬泡或难燃聚氨酯黏合剂或难燃聚氨酯弹性体或难燃聚氨酯涂料。
实施例5：一种难燃聚醚多元醇的用途。平均相对分子量在2000～5000、平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯软泡或难燃聚氨酯黏合剂或难燃聚氨酯弹性体。
实施例6：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。包括如下步骤：
(1)在耐压反应釜中，加入氰尿酸、溶剂和含氮类化合物催化剂，加热至80℃～180℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加大于氰尿酸摩尔数的氧化烯烃，反应完毕后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化烯烃后得到多羟烷基异氰尿酸(醚)酯；
(2)在耐压反应釜中，加入开环聚合催化剂、上述(1)中得到的多羟烷基异氰尿酸(醚)酯，脱除易挥发性组分，加热至80℃～180℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加氧化烯烃，反应完毕后经精制得到平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇。
步骤(1)中的溶剂是N，N二甲基甲酰胺氰尿酸与溶剂的质量比为1∶0。
步骤(1)中的含氮类化合物催化剂是三乙胺，其用量为氰尿酸质量的10％。
步骤(1)中的氰尿酸与氧化烯烃的摩尔比在1∶1～1∶1000之间。
步骤(1)、(2)中的氧化烯烃是氧化乙烯。
步骤(2)中的开环聚合催化剂是碱金属氢氧化物催化剂、粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂、叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂为分散相、含活泼氢的平均低相对分子聚醚多元醇为连续相的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂中的一种，其叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂用量为难燃聚醚多元醇质量的15ppm～2000ppm。
实施例7：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。步骤(1)中的溶剂是乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚的混合物，氰尿酸与溶剂的质量比为1∶10之间。
步骤(1)中的含氮类化合物催化剂是三丙胺，其用量为氰尿酸质量的50％。
步骤(1)中的氰尿酸与氧化烯烃的摩尔比在1∶1～1∶1000之间。
步骤(1)、(2)中的氧化烯烃是氧化丙烯。
步骤(2)中的开环聚合催化剂是碱金属氢氧化物催化剂、粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂、叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂为分散相、含活泼氢的平均低相对分子聚醚多元醇为连续相的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂中的一种，其叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂用量为难燃聚醚多元醇质量的15ppm～2000ppm。余同实施例6。
实施例8：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。步骤(1)中的溶剂是二乙二醇单甲醚，氰尿酸与溶剂的质量比为1∶6。
步骤(1)中的含氮类化合物催化剂是三乙胺、三丙胺、三甲胺中的一种或一种以上的混合物，其用量为氰尿酸质量的1％。
步骤(1)中的氰尿酸与氧化烯烃的摩尔比在1∶1～1∶1000之间。
步骤(1)、(2)中的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯两种。
步骤(2)中的开环聚合催化剂是碱金属氢氧化物催化剂、粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂、叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂为分散相、含活泼氢的平均低相对分子聚醚多元醇为连续相的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂中的一种，其叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂用量为难燃聚醚多元醇质量的15ppm～2000ppm。余同实施例6。
实施例9：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。其中乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备步骤如下：(1)将溴化锌82克、去离子水325克、叔丁醇195克加入到反应釜中，混合均匀，在搅拌条件下、将20克六氰合钴酸钾和375克去离子配成六氰合钴酸钟水溶液、在55～60分钟内滴加于反应釜中，控制反应釜温度在30℃，滴加完毕后继续搅拌30分钟，加入含活泼氢的平均相对分子量为700聚醚多元醇20克、浓度为85％磷酸0.3克，搅拌30分钟，静置2小时得到乳白色浆液I；(2)在盛有全部乳白色浆液I的反应釜中，控制反应釜温度在30℃，加入甲基叔丁甲醚140克，强烈混合5分钟后，静置30分钟，去除清液，得到乳白色浆液II；(3)在盛有全部乳白色浆液II的反应釜中，控制反应釜温度在30℃，加入含叔丁醇100克、含去离子水400克的叔丁醇去离子水混合液，强烈混合5分钟后，静置30分钟，去除清液，得到乳白色浆液III；(4)在盛有全部乳白色浆液III的反应釜中，控制反应釜温度在30℃，加入甲基叔丁甲醚25克、加入含叔丁醇100克、含去离子水400克的叔丁醇去离子水混合液，强烈混合5分钟后，静置30分钟，去除清液，得到乳白色浆液IV；(5)在盛有全部乳白色浆IV的反应釜中，控制反应釜温度在30℃，加入甲基叔丁甲醚25克、加入含叔丁醇100克、含去离子水400克的叔丁醇去离子水混合液，强烈混合5分钟后，静置30分钟，去除清液，得到乳白色浆液液V；(6)在盛有全部乳白色浆V的反应釜中，控制反应釜温度在30℃，加入叔丁醇300克，搅拌30分钟后加入含活泼氢的平均相对分子为700聚醚多元醇630克，搅拌30分钟，在减压和80℃条件下脱除易挥发性组分至恒重，得到645克乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，其中叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的质量含量占乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂质量的3％。
多羟烷基异氰尿酸(醚)酯的制备
实施例10：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入氰尿酸129克、溶剂N，N二甲基甲酰胺260克，加热至120±5℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加氧化乙烯150克，反应完毕后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化乙烯后，得到252克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯I。
实施例11：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入氰尿酸129克、溶剂乙二醇单甲醚270克、含氮类化合物催化剂三乙胺15克，加热至120±5℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加氧化乙烯180克，反应完毕后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化乙烯后，得到290克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯II。
实施例12：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入氰尿酸129克、溶剂N，N二甲基甲酰胺260克，含氮类化合物催化剂三乙胺15克，加热至130±5℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加氧化丙烯150克，反应完毕后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化丙烯后，得到242克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯III。
实施例13：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入13.5克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯I、0.7克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为640，平均羟基官能度在2.9的难燃聚醚多元醇①。
实施例14：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入13.5克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯II、0.7克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为645，平均羟基官能度在2.9的难燃聚醚多元醇②
实施例15：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入13.5克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯III、0.7克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为610，平均羟基官能度在2.9的难燃聚醚多元醇③
实施例16：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入4克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯I、0.4克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为1450，平均羟基官能度在2.8的难燃聚醚多元醇④。
实施例17：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入1.1克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯I、0.35克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为4600，平均羟基官能度在2.8的难燃聚醚多元醇⑤。
实施例18：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入5.5克难燃聚醚多元醇①、0.25克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为2988，平均羟基官能度在2.8的难燃聚醚多元醇⑥。
实施例19：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入3克难燃聚醚多元醇①、0.25克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为4800，平均羟基官能度在2.8的难燃聚醚多元醇⑦。
实施例20：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入3克难燃聚醚多元醇①、0.25克实施例1制备的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯16克后再滴加氧化丙烯4克，反应完毕后经精制得到平均相对分子量为4793，平均羟基官能度在2.8的难燃聚醚多元醇⑧。
实施例21：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入13.5克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯I、浓度为50％的KOH水溶液0.5克脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后经中合、吸脱水、过滤等精制后，得到平均相对分子量为596，平均羟基官能度在2.3的难燃聚醚多元醇⑨。
实施例22：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入13.5克多羟烷基异氰尿酸(醚)酯I、0.07克粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后得到平均相对分子量为635，平均羟基官能度在2.9的难燃聚醚多元醇⑩。
对比实施例23：一种难燃聚醚多元醇的制备方法。在耐压反应釜中，加入20克平均相对分子量为300克甘油型聚醚多元醇、0.07克粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂，脱除易挥发性组分，加热至122±3℃，在氮气保护和搅拌条件下，滴加氧化丙烯20克，反应完毕后得到平均相对分子量为586，平均羟基官能度在2.9的聚醚多元醇(11)。用聚醚多元醇(11)，在不加阻燃剂条件下所合成的聚氨酯不具有难燃性，属于易燃品。
Claims (15)
1.一种难燃聚醚多元醇，其特征在于其分子结构是氰尿酸分子结构中的3个氢至少有2个或2个以上的氢被聚氧化烯烃醚醇取代后而形成的氰尿酸衍生物结构，该氰尿酸衍生物的平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间。
2.按照权利要求1所述的难燃聚醚多元醇，其特征在于上述聚氧化烯烃醚醇是均聚氧化乙烯醚醇或共聚氧化乙烯—氧化丙烯醚醇或均聚氧化丙烯醚醇。
3.一种按照权利要求1所述的难燃聚醚多元醇的用途，其特征在于平均相对分子量在300～900、平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯硬泡或难燃聚氨酯涂料或难燃聚氨酯黏合剂；平均相对分子量在600～2000、平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯半硬泡或难燃聚氨酯黏合剂或难燃聚氨酯弹性体或难燃聚氨酯涂料；平均相对分子量在2000～5000、平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇可以作为合成聚氨酯的主要原料或结构性阻燃剂与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚体中的一种或一种以上的混合物反应制备难燃聚氨酯软泡或难燃聚氨酯黏合剂或难燃聚氨酯弹性体。
4.一种按照权利要求1所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在耐压反应釜中，加入氰尿酸、溶剂和含氮类化合物催化剂，加热至80℃～180℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加大于氰尿酸摩尔数的氧化烯烃，反应完毕后去除溶剂、未反应的氰尿酸和氧化烯烃后得到多羟烷基异氰尿酸(醚)酯；
(2)在耐压反应釜中，加入开环聚合催化剂、上述(1)中得到的多羟烷基异氰尿酸(醚)酯，脱除易挥发性组分，加热至80℃～180℃，在氮气保护和搅拌条件下，逐步滴加氧化烯烃，反应完毕后经精制得到平均相对分子量在300至8000之间，平均羟基官能度在2至3之间的难燃聚醚多元醇。
5.按照权利要求4所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中的溶剂可以是N，N二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或一种以上的混合物，氰尿酸与溶剂的质量比在1∶0～1∶10之间。
6.按照权利要求4所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中的含氮类化合物催化剂是三乙胺、三丙胺、三甲胺中的一种或一种以上的混合物，其用量为氰尿酸质量的0～50％。
7.按照权利要求4所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述步骤(1)中的氰尿酸与氧化烯烃的摩尔比在1∶1～1∶1000之间。
8.按照权利要求4所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述步骤(1)、(2)中的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯中的一种或两种。
9.按照权利要求4所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中的开环聚合催化剂是碱金属氢氧化物催化剂、粉末状的叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂、叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂为分散相、含活泼氢的平均低相对分子聚醚多元醇为连续相的乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂中的一种，其叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂用量为难燃聚醚多元醇质量的15ppm～2000ppm。
10.按照权利要求6所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中，加入锌盐质量浓度为0.1％～95％锌盐去离子水溶液、锌盐质量百分数的10％～8000％叔丁醇，混合均匀，在搅拌条件下，将六氰合钴酸钾质量浓度为0.1％～95％六氰合钴酸钾去离子水溶液，在1～180分钟内滴加于反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，滴加完毕后继续搅拌1～180分钟，加入六氰合钴酸钾质量百分数的0％～1000％、平均相对分子量为200～5000的聚醚多元醇、六氰合钴酸钾质量百分数的0％～500％浓度85％磷酸或浓度37％盐酸或浓度85％硫酸，继续搅拌1～180分钟，静置0.5～24小时得到乳白色浆液I；(2)在盛有全部乳白色浆液I的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～5000％甲基叔丁甲醚或甲基叔丁乙醚，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液II；(3)在盛有全部乳白色浆液II的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的10％～50000％叔丁醇与去离子水混合液，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液III；(4)在盛有全部乳白色浆液III的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～500％甲基叔丁甲醚或甲基叔丁乙醚、六氰合钴酸钾质量百分数的10％～50000％叔丁醇与去离子水混合液，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液IV；(5)在盛有全部乳白色浆IV的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～500％甲基叔丁甲醚或甲基叔丁乙醚、六氰合钴酸钾质量百分数的10％～50000％叔丁醇与去离子水混合液，强烈混合1～120分钟后，静置1～120分钟，去除清液，得到乳白色浆液V；(6)在盛有全部乳白色浆液V的反应釜中，控制反应釜温度在10℃～80℃，加入六氰合钴酸钾质量百分数的1％～9000％叔丁醇，搅拌1～120分钟后加入六氰合钴酸钾质量百分数的15％～90000％含活泼氢的低平均相对分子聚醚多元醇，搅拌1～120分钟，在减压和10℃～100℃条件下脱除易挥发性组分至恒重，得到乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂。
11.按照权利要求4所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中的锌盐是氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、磷酸锌、草酸锌、硝酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐与六氰合钴酸钾摩尔比在1.5∶1～20∶1之间；较好的是溴化锌，溴化锌与六氰合钴酸钾的摩尔比在1.5∶1～15∶1之间。
12.按照权利要求11所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述锌盐与六氰合钴酸钾摩尔比在2∶1～16∶1之间，溴化锌与六氰合钴酸钾的摩尔比在1∶3～1∶10之间。
13.按照权利要求7所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中，叔丁醇与去离子水混合液中的叔丁醇与去离子水的质量比为1∶100～100∶1之间。
14.按照权利要求7所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中，叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的质量含量占全部乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂质量的0.1％～90％。
15.按照权利要求7所述的难燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于上述乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的制备方法中，叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂的质量含量占全部乳液状叔丁醇为配体之一的双金属氰化物络合催化剂质量的2％～10％。
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