CN1958498A - 一种由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法，其特征在于包括以下步骤：将烟气脱硫石膏进行干燥，脱除石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成半水石膏；加入含有三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质，并加入含碳物质一起混合，加热升温至900～1450℃，得二氧化硫气体和水泥熟料；将上述所得的二氧化硫气体经文氏管、泡沫塔洗涤净化后，除去烟气中夹带的灰尘，再经电除雾器除雾，并用浓硫酸干燥，最后采用“二转二吸”硫酸生产方法将二氧化硫气体制成工业硫酸。本发明的优点是：充分利用资源，解决了烟气脱硫石膏堆放占用土地和产生的二次污染问题；既适应火电厂烟气脱硫石膏利用，也适合任何窑炉烟气脱硫所产石膏的利用；工艺简单，能耗低，效益高。
Description
技术领域
本发明属于水泥和硫酸的生产方法，具体涉及由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法。
背景技术
石膏制硫酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳开发天然石膏制硫酸和水泥技术，并建立了中试装置，其后英国、法国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。由于技术、能耗等多方面的原因，上述工厂的生产装置均相继关闭停产。进入八十年代，由于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条件的限制，磷石膏的综合利用引起人们的关注，西方发达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新技术的研究工作，但至今尚无成功的报道。我国从五十年代开始开发利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作，六十年代国家组织有关单位数百名专家联合攻关，30多年耗费大量资金，但由于某些技术问题没有有效解决，未能实现工业化生产。鲁北化工股份有限公司经过22年的艰苦奋斗，历经小试、中试、产业化、大型化，终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世界技术难关，通过控制弱氧化气氛，创造出了半水流程及高硅酸率配料的工艺，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等一系列技术难题，取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联产水泥的成功，填补了我国和世界石膏制酸技术的空白，获得国家发明专利。近几年来鲁北化工股份有限公司通过技术创新，又取得了旋风预热器窑分解石膏制硫酸和水泥技术等多项重大科技成果，被列入我国《国民经济和社会发展“九五”计划和2010年远景目标纲要》的“年产15万吨磷铵、20万吨磷石膏制硫酸联产30万吨水泥”国家放大示范工程，已于1999年建成投产并通过预验收，成为世界上技术先进、规模最大的联产装置。但由于烟气脱硫石膏是近几年来国家加大环境保护力度，引进国外先进的石灰石——石膏湿法烟气脱硫技术后的产物，因此脱硫石膏制水泥和硫酸的研究尚少，到目前为止尚无成功的报道。
本发明是对《一种由石膏生产硫酸的方法》(申请(专利)号：88109693.8)的拓展。《一种由石膏生产硫酸的方法》是关于从盐石膏、磷石膏或天然石膏等制造硫酸，同时生产水泥的方法。原技术中对烟气脱硫石膏未涉及。烟气脱硫石膏与其它石膏有很大的差别：烟气脱硫石膏是锅炉烟气中的SO2被石灰石或石灰浆液吸收后氧化生成的产物，由于作为吸收剂的石灰石或石灰的纯度高，主要成份含量比较固定，因此生成的产物烟气脱硫石膏品质较好，主要成份CaSO4·2H2O的含量也比较稳定，有利于用来作为制硫酸和水泥的原料。与磷石膏和盐石膏比较，烟气脱硫石膏不含P2O5等有害成份，F-的含量也很少，不会因为这些少量物质的存在而影响产品的质量以及对生产设备造成额外的腐蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，能耗低，效益高，不含有害成分，对设备不会造成额外腐蚀的利用烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
1.将烟气脱硫石膏进行干燥，脱除石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成半水石膏；
2.将上述半水石膏加入含有三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质，并加入含碳物质一起混合，加热升温至900～1450℃，得二氧化硫气体和水泥熟料；
3.将上述所得的二氧化硫气体经文氏管、泡沫塔洗涤净化后，除去烟气中夹带的灰尘，再经电除雾器除雾，并用浓硫酸干燥，以除去窑气中的水分，最后采用“二转二吸”硫酸生产方法将二氧化硫气体制成工业硫酸。
所述含有三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质为粘土、硫铁矿渣、粉煤灰或它们的组合物，所述含碳物质为工业无烟煤、焦炭或它们的组合物，由上述物质所烧成的水泥熟料的率值：石灰饱和系数KH为0.9～1.10，硅酸率SM为2.3～4.4，铁率IM为1.5～3.40，所述含碳物质的含碳量：烟气脱硫石膏中的含硫量的摩尔比为0.65～0.75，所述“二转二吸”硫酸生产方法为：干燥后的二氧化硫气体进转化炉一段转化，在钒触媒作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，一次转化气进干吸一吸塔，用浓硫酸吸收转化后的三氧化硫，三氧化硫与浓硫酸中的水生成硫酸产品；未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行二次转化，转化工段来的二次转化气进干吸工段二吸塔，用二吸质量浓度为98％循环酸吸收第二次转化的三氧化硫，生产硫酸产品。
为更好的理解本发明的反应原理，以下列出了本发明的化学反应方程式：
1.生成半水石膏
2.制备二氧化硫气体和水泥熟料
3.制备硫酸：
本发明的优点是：
1.充分利用资源，解决了烟气脱硫石膏堆放占用土地和产生的二次污染问题。采用本发明后，将脱硫石膏制成商品水泥和工业硫酸，属典型的循环经济开发。
当前国内的烟气脱硫(二氧化硫)技术，以发电厂为例，应用比例高达85％的是从国外引进的湿式石灰石——石膏法工艺和设备，每年产生大量脱硫石膏。预计到2010年将产生脱硫石膏1878-2120万吨/年，到2020年将产生脱硫石膏4400-4643万吨/年。石灰石——石膏湿法脱硫虽然减轻了烟气中的二氧化硫污染，但同时又产生了脱硫石膏这样的副产品，它不仅占用土地堆放，而且会造成二次污染：晴天太阳暴晒后，其中含有少量的亚硫酸钙会分解；到雨天，堆积的脱硫石膏“山”随时会下塌，冲击道路和村舍，脱硫石膏经雨水冲刷将渗入土地农田，污染地表水和地下水，进入食物链。如不采取积极有效的措施，它释放的有害物质将对人体造成一定的危害。
2.本发明使用范围广，本发明既适应火电厂烟气脱硫石膏利用，也适合任何窑炉烟气脱硫所产石膏的利用。
3.本发明工艺简单，能耗低，效益高。
利用脱硫所产石膏制水泥和硫酸，省去了石灰石矿山开采、破碎、粉磨过程，节约了投资费用和运行费用。利用水泥烧成的高温煅烧烟气换热，脱除烟气脱硫石膏中的游离水及部分结晶水，可使制造水泥的能耗下降15％，利用电厂产生的粉煤灰作为配料，可充分利用粉煤灰中的残余碳进一步燃烧，以降低煅烧燃料煤消耗。制酸段正常运行时可以维持自身的热平衡，不需另外耗能加热烟气。
经综合测算，本发明硫酸生产成本为350元/吨，水泥生产成本为118元。均低于目前硫铁矿制酸和石灰石制水泥的生产成本，因此实施效益较好。
附图说明
图1为水泥生产工艺流程图；
图2为硫酸生产工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例生产工艺流程见图1和图2。
实施例1：
1.生料配料所用的原料成分见表1，还原剂为工业无烟煤，其固定碳质量含量为54.68％。
表1生料配料所用原料成分表(单位：质量％)
| 原料名称 | 氧化钙 | 三氧化二铁 | 三氧化二铝 | 二氧化硅 | 氧化镁 | 三氧化硫 | 合计 |
| 脱硫石膏 | 34.45 | 0.46 | 0.15 | 1.36 | 2.25 | 45.44 | 84.11 |
| 粘土 | 7.27 | 4.28 | 8.97 | 67.29 | 1.97 | 0 | 89.78 |
| 硫铁矿渣 | 14.06 | 47.14 | 3.48 | 17.5 | 3.91 | 0 | 86.09 |
| 粉煤灰 | 3.06 | 5.26 | 29.40 | 53.32 | 1.56 | 0 | 92.60 |
2.称取在80℃下干燥3小时脱除游离水后的烟气脱硫石膏188.73g、粘土19.15g、硫铁矿渣2.425g、粉煤灰6.798g和工业无烟煤17.81g，混合加水压制成圆柱体样品后置于表面皿中，投入干燥箱，将干燥箱温度升至105℃干燥1.5小时，以去除物料中的游离水；然后取出试块置于刚玉坩埚中投入马弗炉，慢慢升温至1250℃温度，保温1.5小时，然后再升温至1450℃，保温1.5小时，得水泥熟料，熟料率值为：KH(石灰饱和系数)0.94；SM(硅酸率)2.5；IM(铁率)1.55。
对上述所制得的水泥熟料进行化学分析得表2。
表2水泥熟料的分析结果表(单位：质量％)
| 氧化钙 | 三氧化二铁 | 三氧化二铝 | 二氧化硅 | 氧化镁 | 三氧化硫 | 其它 | 合计 |
| 65.62 | 2.33 | 5.17 | 21.25 | 2.09 | 0.62 | 1.92 | 100 |
通过水泥熟料率值和熟料中的氧化物含量可计算出熟料的物相组成，现将计算的物相组成列入表3，从表3中分析结果表明，熟料率值均符合水泥熟料要求。
表3水泥熟料中的物相组成表
| 物相组成(质量％) | |||
| C3S | C2S | C3A | C4AF |
| 66.21 | 10.96 | 8.06 | 10.13 |
3.将上述锻烧所得的180℃含二氧化硫的窑气经文氏管、泡沫塔洗涤净化后，除去烟气中夹带的灰尘；再经电除雾器除雾，用质量浓度为93％的浓硫酸干燥，以除去窑气中的水分；干燥后的窑气进转化炉一段转化，在钒触媒作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，一次转化气进干吸一吸塔，用质量浓度为98％的浓硫酸吸收转化后的三氧化硫，三氧化硫与98％硫酸中的水生成硫酸产品；未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行二次转化，转化工段来的二次转化气进干吸工段二吸塔，用二吸质量浓度为98％循环酸吸收第二次转化的SO3，生产硫酸产品，尾气经烟囱放空。
实施例2：
1.同实施例1中1。
2.称取在80℃下干燥3小时脱除游离水后的烟气脱硫石膏188.86g、粘土16.67g、硫铁矿渣2.714g、粉煤灰8.880g和工业无烟煤17.82g，混合加水压制成圆柱体样品后置于表面皿中，投入干燥箱，将干燥箱温度升至105℃干燥1.5小时，以去除物料中的游离水；然后取出试块置于刚玉坩埚中投入马弗炉，慢慢升温至1250℃温度，保温1.5小时，然后再升温至1450℃，保温1.5小时，得水泥熟料，熟料率值为：KH(石灰饱和系数)0.95；SM(硅酸率)2.3；IM(铁率)1.6。
对上述所制得的水泥熟料进行化学分析得表4。
表4水泥熟料的分析结果表(单位：质量％)
| 氧化钙 | 三氧化二铁 | 三氧化二铝 | 二氧化硅 | 氧化镁 | 三氧化硫 | 其它 | 合计 |
| 65.00 | 3.32 | 5.31 | 20.71 | 2.56 | 0.15 | 2.95 | 100 |
通过水泥熟料率值和熟料中的氧化物含量可计算出熟料的物相组成，现将计算的物相组成列入表5，从表5中分析结果表明，熟料率值均符合水泥熟料要求。
表5水泥熟料中的物相组成表
| 物相组成(质量％) | |||
| C3S | C2S | C3A | C4AF |
| 66.89 | 8.90 | 8.46 | 10.09 |
3.将上述锻烧所得的180℃含二氧化硫的窑气经文氏管、泡沫塔洗涤净化后，除去烟气中夹带的灰尘；再经电除雾器除雾，用质量浓度为93％的浓硫酸干燥，以除去窑气中的水分；干燥后的窑气进转化炉一段转化，在钒触媒作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，一次转化气进干吸一吸塔，用质量浓度为98％的浓硫酸吸收转化后的三氧化硫，三氧化硫与98％硫酸中的水生成硫酸产品；未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行二次转化，转化工段来的二次转化气进干吸工段二吸塔，用二吸质量浓度为98％循环酸吸收第二次转化的SO3，生产硫酸产品，尾气经烟囱放空。
实施例3：
1.同实施例1中1。
2.称取在80℃下干燥3小时脱除游离水后的烟气脱硫石膏187.72g、粘土18.28g、硫铁矿渣2.693g、粉煤灰7.841g和工业无烟煤17.47g，混合加水压制成圆柱体样品后置于表面皿中，投入干燥箱，将干燥箱温度升至105℃干燥1.5小时，以去除物料中的游离水；然后取出试块置于刚玉坩埚中投入马弗炉，慢慢升温至1250℃温度，保温1.5小时，然后再升温至1450℃，保温1.5小时，得水泥熟料，熟料率值为：KH(石灰饱和系数)0.95；SM(硅酸率)2.3；IM(铁率)1.6。
对上述所制得的水泥熟料进行化学分析得表6。
表6水泥熟料的分析结果表(单位：质量％)
| 氧化钙 | 三氧化二铁 | 三氧化二铝 | 二氧化硅 | 氧化镁 | 三氧化硫 | 其它 | 合计 |
| 64.94 | 3.33 | 5.16 | 21.22 | 2.34 | 0.45 | 2.56 | 100 |
通过水泥熟料率值和熟料中的氧化物含量可计算出熟料的物相组成，现将计算的物相组成列入表7，从表7中分析结果表明，熟料率值均符合水泥熟料要求。
表7水泥熟料中的物相组成表
| 物相组成(质量％) | |||
| C3S | C2S | C3A | C4AF |
| 63.71 | 12.78 | 8.05 | 10.12 |
3.将上述锻烧所得的180℃含二氧化硫的窑气经文氏管、泡沫塔洗涤净化后，除去烟气中夹带的灰尘；再经电除雾器除雾，用质量浓度为93％的浓硫酸干燥，以除去窑气中的水分；干燥后的窑气进转化炉一段转化，在钒触媒作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，一次转化气进干吸一吸塔，用质量浓度为98％的浓硫酸吸收转化后的三氧化硫，三氧化硫与质量浓度为98％硫酸中的水生成硫酸产品；未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行二次转化，转化工段来的二次转化气进干吸工段二吸塔，用二吸质量浓度为98％循环酸吸收第二次转化的SO3，生产硫酸产品，尾气经烟囱放空。
Claims (4)
1.一种由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将烟气脱硫石膏进行干燥，脱除石膏中的全部游离水和部分结晶水，生成半水石膏；
b.将上述半水石膏加入含有三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质，并加入含碳物质一起混合，加热升温至900～1450℃，得二氧化硫气体和水泥熟料；
c.将上述所得的二氧化硫气体经文氏管、泡沫塔洗涤净化后，除去烟气中夹带的灰尘，再经电除雾器除雾，并用浓硫酸干燥，以除去窑气中的水分，最后采用“二转二吸”硫酸生产方法将二氧化硫气体制成工业硫酸。
2.根据权利要求1所述由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法，其特征在于所述含有三氧化二铁、三氧化二铝和二氧化硅的物质为粘土、硫铁矿渣、粉煤灰或它们的组合物；所述含碳物质为工业无烟煤、焦炭或它们的组合物。
3.根据权利要求2所述由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法，其特征在于由上述物质所烧成的水泥熟料的率值：石灰饱和系数为0.9～1.10，硅酸率为2.3～4.4，铁率为1.5～3.40；所述含碳物质的含碳量∶烟气脱硫石膏中的含硫量的摩尔比为0.65～0.75。
4.根据权利要求1或2或3所述由烟气脱硫石膏生产水泥和硫酸的方法，其特征在于所述“二转二吸”硫酸生产方法为：干燥后的二氧化硫气体进转化炉一段转化，在钒触媒作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，一次转化气进干吸一吸塔，用浓硫酸吸收转化后的三氧化硫，三氧化硫与浓硫酸中的水生成硫酸产品；未转化完全的窑气经过径向捕沫器捕集酸沫后再去转化工段进行二次转化，转化工段来的二次转化气进干吸工段二吸塔，用二吸质量浓度为98％循环酸吸收第二次转化的三氧化硫，生产硫酸产品。
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