CN1954029A - 热塑性聚合物的组合物 - Google Patents
热塑性聚合物的组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1954029A CN1954029A CNA2005800156589A CN200580015658A CN1954029A CN 1954029 A CN1954029 A CN 1954029A CN A2005800156589 A CNA2005800156589 A CN A2005800156589A CN 200580015658 A CN200580015658 A CN 200580015658A CN 1954029 A CN1954029 A CN 1954029A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- thermoplastic polymer
- polymer composition
- fluorine
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供热塑性聚合物的组合物，其是柔软的，兼具优异的耐热性和耐化学性，并且成型加工性优异。该热塑性聚合物的组合物含有含氟树脂(A)以及无氟交联橡胶(B)，含氟树脂(A)含有含氟乙烯型聚合物(a)，无氟交联橡胶(B)中，至少一种橡胶(b)的至少一部分发生了交联。
Description
技术领域
本发明涉及含有特定的含氟树脂以及特定的交联橡胶的热塑性聚合物的组合物，同时还涉及由该热塑性聚合物组合物制成的成型品、片材、膜、积层结构体以及电线外皮。
背景技术
交联橡胶因为具有优异的耐热性、耐化学性和柔软性而被广泛地用于汽车部件、家电部件、电线外皮以及医疗用物品等领域。但是在使用交联橡胶制造成型品的时候，一般都要经过复杂的工序，比如：(1)未交联橡胶与交联剂、酸中和剂以及充填剂一起混炼加工的工序、(2)用挤出机或者注塑机进行成型的工序、(3)使用压力机或烘箱进行交联的工序等，从而使得要得到成型品需要经过较长的时间。另外交联橡胶因为在交联后不能进行熔融，还有着不能进行融接等后续加工甚至不能回收再利用等缺点。
为了解决上述的问题，开发了所谓的动态交联技术，其中，将聚丙烯类树脂等热塑性树脂、未交联的交联性橡胶与交联剂一起在挤出机中熔融混炼，并同时进行交联。
作为动态交联橡胶(TPV)，例如对下述结构的橡胶广泛地进行着研究，在该结构中，在聚丙烯类树脂中分散有交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)(参照例如：特开平06-287368号公报，特开平06-256571号公报以及特开平11-228750号公报)，并且其中一部分已经被实用化。
但是，上述的由聚丙烯类树脂和交联EPDM形成的TPV由于其基质是聚丙烯类树脂，因此实际上其在聚丙烯类树脂的熔点以上不具有耐热性，另外其耐化学性也较差。
为了开发耐热性和耐化学性俱佳的TPV，而使用例如聚酯类树脂或者4-甲基-1-戊烯类树脂作为基质，并在结构中分散交联橡胶，这样得到的橡胶已为人们所知(参照例如：特开平10-212392号公报以及特开平11-269330号公报)，但是，与由聚丙烯类树脂与交联EPDM形成的TPV相比较，这些TPV的耐热性和耐化学性虽然有了一些改善，但还是不够，而且还存在柔软性和力学特性差等问题。
另外，对于结构中使用含氟树脂作为基质，分散已经交联的氟橡胶作为交联橡胶的TPV进行着研究(参照例如：特开昭61-57641号公报，特开平05-140401号公报以及特开平06-228397号公报)。这种TPV因为基质含氟树脂而具有优异的耐热性和耐化学性，但是其缺乏耐寒性，柔软性以及压缩永久变形率等物理性质差，并且其成型加工性也不充分。
发明内容
本发明的目的是，提供兼具优异的耐热性和耐化学性热塑性聚合物组合物，其柔软，并且成型加工性优异。
即本发明涉及下述的热塑性聚合物的组合物，所述组合物为含有含氟树脂(A)以及无氟交联橡胶(B)的热塑性聚合物的组合物，并且含氟树脂(A)含有含氟乙烯型聚合物(a)，无氟交联橡胶(B)中，交联了至少一种橡胶(b)中的至少一部分。
优选含氟乙烯型聚合物(a)的溶点为120℃～310℃。
优选橡胶(b)为选自由烯烃系橡胶、丙烯酸系橡胶、腈系橡胶、硅系橡胶、聚氨酯系橡胶以及表氯醇系橡胶中的至少一种的橡胶。
优选交联橡胶(B)为在含氟树脂(A)和交联剂(C)存在下，对橡胶(b)进行了动态交联处理的橡胶。
优选结构中含氟树脂(A)形成连续相，并且交联橡胶(B)形成分散相。
优选含氟树脂(A)为四氟乙烯和乙烯的共聚物。
优选含氟树脂(A)为四氟乙烯和下述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物的共聚物；
CF2＝CF-Rf 1 (1)
式中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
优选四氟乙烯和上述通式(1)所表示的全氟乙烯型化合物的共聚物的熔点为120℃～245℃。
优选含氟树脂(A)是含有19mol％～90mol％四氟乙烯单元、9mol％～80mol％乙烯单元以及1mol％～72mol％下述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物单元；
CF2＝CF-Rf 1 (1)
式中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
优选含氟树脂(A)为聚偏二氟乙烯。
优选橡胶(b)为选自由乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、二甲基硅橡胶、乙烯基甲基硅橡胶以及苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的至少一种橡胶。
优选交联剂(C)为选自由有机过氧化物、氨基化合物、羟基化合物、酚树脂系化合物、含硫化合物、双马来酰亚胺系化合物以及醌型化合物组成的组中的至少一种的化合物。
优选橡胶(b)为2官能性以上的化合物，其分子内至少拥有一个交联性官能团，并且交联剂(C)能与上述的官能团反应。
优选所述热塑性聚合物的组合物进一步含有阻燃剂。
另外，本发明涉及由上述热塑性聚合物的组合物制成的成型品、片材、膜、电线外皮以及具备该电线外皮的LAN线缆。
另外，本发明涉及具有由所述热塑性聚合物组合物形成的层的积层结构体。
具体实施方式
本发明涉及热塑性聚合物的组合物，所述组合物是含有含氟树脂(A)和无氟交联橡胶(B)的热塑性聚合物的组合物，并且含氟树脂(A)含有含氟乙烯型聚合物(a)，无氟交联橡胶(B)中，交联了至少一种橡胶(b)中的至少一部分。
优选含氟树脂(A)的熔点为120℃～310℃，更优选为150℃～290℃，进一步优选为170℃～250℃。如果含氟树脂(A)的熔点低于120℃，则得到的热塑性聚合物的组合物有耐热性降低的倾向；在含氟树脂(A)和交联剂(C)存在下以熔融条件对橡胶(b)进行动态交联的情况下需要将熔融温度设置在含氟树脂(A)的熔点以上，而如果含氟树脂(A)的熔点超过了310℃，在上述进行交联时，橡胶(b)有热老化的趋势。
对含氟树脂(A)并未特别限定，其只要是含有至少一种含氟乙烯型聚合物(a)的聚合物即可。构成含氟乙烯型聚合物(a)的乙烯型不饱和化合物可以例举如下：四氟乙烯、如通式(1)所示的全氟乙烯型不饱和化合物等全氟烯烃、氯代三氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯，以及如下列通式(2)等氟烯烃等。
CF2＝CF-Rf 1 (1)
(式(1)中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)；
CH2＝CX1(CF2)nX2 (2)
(式(2)中，X1表示氢原子或氟原子，X2表示氢原子、氟原子或者氯原子，n为1～10的整数)。
另外，作为构成含氟乙烯型聚合物(a)的乙烯型不饱和化合物，除了上述的氟烯烃和全氟烯烃之外，还可以举出无氟乙烯型不饱和化合物。作为无氟乙烯型不饱和化合物，可以举出乙烯、丙烯、烷基乙烯醚类等。此处，烷基乙烯醚是指有具有碳原子数为1～5的烷基的烷基乙烯醚。
从所得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性和耐油性优异且易于成型加工的观点出发，这些例子当中，优选使用由四氟乙烯和乙烯形成的含氟乙烯型聚合物(a)，更优选使用含有20mol％～80mol％四氟乙烯单元、80mol％～20mol％乙烯单元的含氟乙烯型聚合物(a)。另外，由四氟乙烯和乙烯形成的含氟乙烯型聚合物(a)可以含有第三种成分，作为第三种成分，可以举出2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)等。
优选第三种成分的含量为含氟乙烯型聚合物(a)的0.1mol％～3mol％。
另外，从所得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性、耐油性和阻燃性优异，并且易于成型加工的观点出发，优选含氟乙烯型聚合物(a)是由四氟乙烯和下述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物形成的；
CF2＝CF-Rf 1 (1)
式中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
具体可以举出下述组合：四氟乙烯/六氟丙烯、四氟乙烯/CF2＝CF-ORf 2、四氟丙烯/六氟丙烯/CF2＝CF-ORf 2等。作为CF2＝CF-ORf 2，可以举出全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)。
另外，在由四氟乙烯和通式(1)所表示的全氟乙烯型不饱和化合物形成的含氟乙烯型聚合物(a)中可以含有其他的第三种成分。
从得到的热塑性聚合物的组合物的成型加工变得容易的方面考虑，在这种由四氟乙烯和上述通式(1)所表示的全氟乙烯型不饱和化合物形成的共聚物的情况下，特别优选熔点为120℃～245℃，此熔点可以通过调节四氟乙烯和上述通式(1)所表示的全氟乙烯型化合物的共聚合比例来进行设定。
另外，从所得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性、耐油性优异并且易于成型加工的观点出发，优选含氟乙烯型聚合物(a)是由四氟乙烯、乙烯和下述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物形成的；
CF2＝CF-Rf 1 (1)
(式中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)
更优选含氟乙烯型聚合物(a)含有19mol％～90mol％的四氟乙烯单元、9mol％～80mol％的乙烯单元，以及1mol％～72mol％通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物单元；进一步优选含氟乙烯型聚合物(a)含有20mol％～70mol％的四氟乙烯单元、20mol％～60mol％的乙烯单元，以及1mol％～60mol％通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物单元。
此外，由四氟乙烯、乙烯和通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物形成的含氟乙烯型聚合物(a)中可含有追加成分，作为追加成分，可以举出2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)等。
优选追加成分的含量为含氟乙烯型聚合物(a)的0.1mol％～3mol％。
进一步，从所得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性、耐油性优异并且易于加工成型的观点出发，含氟乙烯型聚合物(a)优选为聚偏二氟乙烯。
无氟交联橡胶(B)中，至少一种橡胶(b)中的至少一部分发生了交联，并且交联橡胶中不含氟原子。此外，优选其为无氟非硅橡胶。此处，无氟非硅交联橡胶中，至少一种橡胶(b)中的至少一部分发生了交联，并且交联橡胶中不含氟原子，且不含由硅和氧原子形成的硅酮骨架。
对橡胶(b)未特别限定，例如为选自由烯烃类橡胶、丙烯酸类橡胶、腈类橡胶、硅类橡胶、聚氨酯类橡胶以及表氯醇类橡胶组成的组中的至少一种橡胶的情况，从能使得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性和耐油性优异方面出发是优选的。
作为烯烃类橡胶，可以举出二烯类橡胶、丁基类橡胶、乙烯类橡胶等。
作为二烯类橡胶，可以举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-二烯类橡胶等。此处，苯乙烯-二烯类橡胶还包括其氢化物或者酸改性物等。
作为丁基类橡胶，可以举出丁基橡胶、氯代丁基橡胶或者溴代丁基橡胶等卤代丁基橡胶等。
作为乙烯类橡胶，可以举出乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯橡胶等。
丙烯酸类橡胶，可以举出丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶等。作为腈类橡胶，可以举出丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶等。作为硅类橡胶，可以举出二甲硅橡胶、乙烯基甲基硅橡胶、苯基甲基硅橡胶、苯基乙烯基甲基硅橡胶、氟硅橡胶等。作为聚氨酯类橡胶，可以举出聚酯聚氨酯橡胶以及聚醚聚氨酯橡胶等。
从所得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性、耐油性更优异的观点出发，在这些橡胶中优选从下列橡胶组成的组中选择至少一种：乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、二甲硅橡胶、乙烯基甲基硅橡胶以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
交联橡胶(B)中至少其一部分形成了交联是必要的。
关于橡胶(b)的添加量，相对于含氟树脂(A)为100重量份，优选橡胶(b)为10～1000重量份，更优选为50～900重量份，进一步优选为100～800重量份。
如果橡胶(b)不足10重量份，则得到的热塑性聚合物的组合物的柔软性有降低的倾向。如果橡胶(b)超过1000份，则得到的热塑性聚合物的组合物的成型加工性有低下的倾向。
本发明的热塑性聚合物的组合物可以通过如下的制造方法得到：通过将事先经过交联的无氟交联橡胶(B)熔融混炼到含氟树脂(A)中的手法进行复合的制造方法，或者在含氟树脂(A)以及交联剂(C)存在下，在熔融条件下对橡胶(b)进行动态交联处理，从而进行复合的制造方法。
这里所指的动态交联处理是指，使用密炼机(Banbury mixer)、压力捏合机、挤出机等，使橡胶(b)在熔融混炼的同时进行动态交联。在这些机器里，因为双轴挤出机等挤出机能够施加高的剪断力这一特点，所以双轴挤出机等挤出机是优选的。通过动态交联处理，可以控制含氟树脂(A)和交联橡胶(B)的相结构以及橡胶(b)的分散。
作为交联剂(C)，优选为选自由有机过氧化物、氨基化合物、羟基化合物、酚树脂类化合物、含硫化合物、双马来酰亚胺类化合物以及醌型化合物组成的组中的至少一种的化合物。
作为有机过氧化物，可以举出2，5-二甲基-2，5-双-(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双-(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二枯烯等二烷基过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢。
此外，作为氨基化合物，可以举出氨基甲酸-6-氨基己酯(H2N-CO2(CH2)6NH2)、1，4-丁烷二胺、1，4-二氨基环己烷等。
另外，如果有必要，可以与交联剂(C)同时使用交联助剂。
可以根据用于交联的橡胶(b)的种类和熔融混炼的条件等来适当地选择交联剂(C)。
此外，橡胶(b)优选在分子内有至少一个以上的交联性官能团。在此情况下，优选使用能够与该交联性官能团反应的2官能性以上的化合物作为交联剂(C)。
作为橡胶(b)可以具有的交联性官能团，可以举出羟基、环氧基、氨基、羧基、脱水羧基、氯、溴等。
此外，例如在橡胶(b)所拥有的交联性官能团为脱水羧基的时候，可以使用氨基化合物作为交联剂(C)；在橡胶(b)所拥有的交联性官能团为羟基的时候，可以使用异氰酸酯化合物或含有脱水羧基的化合物作为交联剂(C)。
关于交联剂(C)的配比量，优选相对于100重量份橡胶(b)，交联剂(C)为0.1～10重量份，更优选为0.2～8重量份。如果交联剂(C)少于0.1重量份，则橡胶(b)的交联进行的不充分，得到的热塑性聚合物的组合物的耐热性和耐油性有下降的倾向。如果超过10重量份，则得到的热塑性聚合物的组合物的成型加工性有下降的倾向。
所谓‘熔融条件下’，是指在含氟树脂(A)以及橡胶(b)熔融的温度下。进行熔融的温度根据含氟树脂(A)以及橡胶(b)的玻璃化转化温度和/或熔点的不同而不同，优选进行熔融的温度为120℃～330℃，更优选为130℃～320℃。如果温度不满120℃，则含氟树脂(A)以及橡胶(b)之间的分散有粗大化的倾向；如果温度超过了330℃，有橡胶(b)发生热老化的倾向。
所得的热塑性聚合物的组合物可以具有下述结构：含氟树脂(A)形成连续相，并且交联橡胶(B)形成分散相；或者含氟树脂(A)和交联橡胶(B)形成共连续相，其中优选含氟树脂(A)形成连续相，并且交联橡胶(B)形成分散相的结构。
橡胶(b)在分散当初形成了基质的情况下，随着交联反应的进行，橡胶(b)变为交联橡胶(B)，熔融粘度上升，交联橡胶(B)形成分散相，或者和含氟树脂(A)一起形成共连续相。
如果能够形成这样的结构，则本发明的热塑性聚合物的组合物在显示优异的耐热性和耐油性的同时，具有良好的成型加工性。此时，交联橡胶(B)的平均分散粒径优选为0.01μm～20μm，更优选为0.1μm～10μm。
此外，本发明的热塑性聚合物的组合物的理想的形态是含氟树脂(A)形成连续相，并且交联橡胶(B)形成分散相的结构，对于本发明的热塑性聚合物的组合物来说，在这种结构的一部分中含有含氟树脂(A)和交联橡胶(B)的共连续结构也是可以的。
另外，在本发明的热塑性聚合物的组合物中进一步含有阻燃剂的时候，显示出良好的阻燃性。这种情况下，对阻燃剂未特别限定，可以任意使用通常使用的阻燃剂。例如可以举出氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；磷酸系阻燃剂；含溴阻燃剂、含氯阻燃剂等含卤素阻燃剂等，优选的是金属氢氧化物和磷酸系阻燃剂。另外，也可一同使用三氧化锑、硼酸锌等阻燃助剂或者氧化钼等发烟防止剂等。
关于上述阻燃剂的配比量，相对于总计100重量份的含氟树脂(A)和无氟交联橡胶(B)，优选上述阻燃剂为1～100重量份。如果上述阻燃剂少于1重量份，则添加阻燃剂带来的阻燃效果并不明显；如果上述阻燃剂超过了100重量份，则在成型性和柔软性方面有变差的倾向。
关于上述阻燃助剂的配比量，相对于总计100重量份的含氟树脂(A)和无氟交联橡胶(B)，优选上述阻燃助剂为1～70重量份，更优选为5～50重量份。如果上述阻燃助剂少于1重量份，则添加阻燃助剂带来的阻燃效果不明显；如果上述阻燃助剂超过了70重量份，则在成型性和得到的成型体的柔软性方面有变差的倾向。
另外，在不影响本发明的效果的范围内，本发明的热塑聚合物的组合物中可以添加以下的物质：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其他的聚合物；碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、炭黑、硫酸钡等无机填充材料；染料、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、离型剂、发泡剂、香料、油、柔软化剂等。
本发明的热塑性聚合物的组合物可以通过一般的成型加工方法和成型加工设备等进行成型加工。作为成型加工方法，可以采用例如注塑成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、轧塑成型以及真空成型等任意的方法。根据使用目的，本发明的热塑性聚合物的组合物被加工成型为任意形状的成型体。
进一步，本发明还包括使用本发明的热塑性聚合物的组合物得到的片材、膜、电线外皮等成型体；另外还包括积层结构体，所述积层结构体具有由本发明的热塑性聚合物的组合物形成的层以及由其他材料形成的层。
上述的电线外皮一般是在电脑等电子器材用的线/缆中用于提供阻燃性、防止机械性损伤的材料，所以是用来容纳铜线以及其覆盖材料的管状体。其成型法未特别限定，可以举出公知的方法，例如用十字头以及单轴挤出机进行挤出成型的方法等。
电线外皮因为具有上述的构成，所以其成型性、柔软性良好，显示出特别优异的耐热性，因此对于历来要求有较高阻燃性的LCC(LimitedComb ustible Cable)的外皮也是非常适用的。根据用途等，本发明的电线外皮可以设定不同的厚度，通常为0.2mm～1.0mm范围内的厚度。本发明的电线外皮具有上述范围的厚度，所以柔软性特别出色。
本发明的电线外皮是使用本发明的热塑性聚合物的组合物成型的成型体，其阻燃性、柔软性等优异。
对本发明的电线外皮未特别限定，其可以用于电子器械配线用电线、电器用600伏绝缘线、LAN线缆等通讯用线缆等。上述的LAN线缆等同为LAN用线缆。
LAN用线缆也属于本发明之一，所述LAN用线缆的特征在于，该线缆具有本发明的电线外皮。作为LAN用线缆，可以举出天花板隔层线缆(plenum cable)，另外上述的LCC是非常适用该线缆的。
本发明的LAN用线缆虽然可以设定适宜的厚度，但是通常为0.2mm～1.0mm厚的成型物，本发明的LAN用线缆因为具有本发明的电线外皮，所以阻燃性、柔软性等出色。
本发明的热塑性聚合物的组合物以及由该组合物形成的成型品、片材、膜可以用在下列的物品中：汽车部件、机械部件、电气电子部件、办公用品、日用品、建材、杂货等。本发明的积层结构体可以用作食品容器、燃料容器、管筒、软管等。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明。但本发明不仅限于所涉及的实施例。
<硬度>
使用实施例和比较例制造的热塑性聚合物的组合物的颗粒，将该颗粒通过热压机在250℃、10MPa的条件下压缩成型，制成厚度2mm的片状试验片，使用这些试验片，依据JIS-K6301测定A硬度。
<拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率>
使用实施例和比较例制造的热塑性聚合物的组合物的颗粒，将该颗粒通过热压机在250℃、10MPa的条件下压缩成型，制成厚度为2mm的片状试验片，从中冲裁厚度2mm、宽5mm的哑铃状试验片。使用得到的哑铃状试验片，使用自动绘图仪((株)岛津制作所制造)，依据JIS-K6301，在50mm/分钟的条件下，测定23℃下的拉伸断裂强度以及拉伸断裂拉伸率，以及140℃下的拉伸断裂强度。
<压缩永久变形率>
使用实施例和比较例制造的热塑性聚合物的组合物的颗粒，使用注塑成型机，在辊筒温度为250℃的条件下，制成直径为29.0mm、厚度为12.7mm的直圆柱形成型品，依据JIS-K6301，在温度120℃、压缩变形量25％的条件下放置22小时后测定压缩永久变形率。
<耐化学性>
使用实施例和比较例制造的热塑性聚合物的组合物的颗粒，将该颗粒通过热压机在250℃、10MPa的条件下压缩成型，制成厚度为2mm的片状试验片，从中冲裁厚度为2mm、宽为5mm的哑铃状试验片。将得到的哑铃状试验片浸于JIS3号油中，在100℃放置70小时。然后，取出哑铃状试验片，使用自动绘图仪((株)岛津制作所制造)，依据JIS-K6301，在50mm/分钟的条件下，测试23℃下的拉伸断裂强度，计算相对于浸泡前的拉伸断裂强度的变化比例。
<阻燃性>
使用实施例和比较例制造的热塑性聚合物的组合物的颗粒，将该颗粒通过热压机在250℃、10MPa的条件下压缩成型，制成厚度2mm的片状试验片，从中冲裁厚度为2mm、长50mm、宽50mm的片状试验片。用得到的片状试验片，使用锥形量热仪(Cone Calorimeter，(株)东洋精机制作所制造)进行燃烧试验，求出发热率和发烟率。
实施例和比较例中使用下述的含氟乙烯型聚合物(a-1)、含氟乙烯型聚合物(a-2)、橡胶(b-1)、橡胶(b-2)、橡胶(b-3)、橡胶(b-4)、交联剂(C-1)、交联剂(C-2)、阻燃剂(D)以及阻燃助剂(E)。
<含氟乙烯型聚合物(a-1)>
四氟乙烯-乙烯共聚物(熔点220℃，大金工业(株)制，NEOFLONETEE EP-620)
<含氟乙烯型聚合物(a-2)>
四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(四氟乙烯与六氟丙烯的重量比＝75/25；熔点192℃)
<橡胶(b-1)>
经氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的马来酸酐改性物(旭化成(株)制，Toughtec M1943)
<橡胶(b-2)>
乙烯-丙烯橡胶(JSR(株)制，EP57P)
<橡胶(b-3)>
交联硅橡胶粉末(Dow Corning Toray Co.Ltd.，E-600)
<橡胶(b-4)>
未硫化硅橡胶(Dow Corning Toray Co.Ltd.，SH851U)
<交联剂(C-1)>
氨基甲酸6-氨基己酯(大金工业(株)制，V-1)
<交联剂(C-2)>
2，5-二甲基-2，5-双-(叔丁基过氧化)己炔-3(日本油脂株式会社制，Perhexyne 25B)
<阻燃剂(D)>
含溴阻燃剂(帝人化成(株)制，FIRE GUARD 7500)
<阻燃助剂(E)>
三氧化锑(日本精矿(株)制，PATOX-M)
实施例1～3
将上述的含氟乙烯型聚合物(a-1)、橡胶(b-1)以及交联剂(C-1)按表1所示的比例预混合后，投入双轴挤出机，在辊筒温度260℃以及螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼，分别制造出热塑性聚合物的组合物的颗粒。
实施例4～6
将上述的含氟乙烯型聚合物(a-1)、橡胶(b-2)以及交联剂(C-2)按表1所示的比例预混合后，投入双轴挤出机，在辊筒温度260℃以及螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼，分别制造出热塑性聚合物的组合物的颗粒。
通过扫描型电子显微镜(日本电子(株))进行形态学检查，根据其结果可知，通过实施例1～6所得的热塑性聚合物的组合物具有含氟树脂(A)形成连续相并且交联橡胶(B)形成分散相的结构。
使用得到的热塑性聚合物的组合物的颗粒，通过上述的方法测定硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂拉伸率以及压缩永久变形率，并对耐化学性进行评价，其结果如表1所示。
比较例1
除了未添加交联剂(C-1)之外，与实施例3同样地制成热塑性聚合物的组合物的颗粒。
比较例2
除了未添加交联剂(C-2)之外，与实施例6同样地制成热塑性聚合物的组合物的颗粒。
通过扫描型电子显微镜(日本电子(株))进行形态学检查，根据其结果可知，通过比较例1和比较例2所得的热塑性聚合物的组合物具有橡胶(b)形成连续相，并且含氟树脂(A)形成分散相的结构。
使用得到的热塑性聚合物的组合物的颗粒，通过上述的方法测定硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂拉伸率以及压缩永久变形率，同时对耐化学性进行评价，其结果如表1所示。
比较例3
将30重量份聚丙烯(Grand Polymer Co.Ltd.，J106W)、70重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(JSR(株)，EPDM EP21)、0.5重量份交联剂(日本油脂(株)，Parkmil D)预混合之后，使用Plastmil混炼装置，在230℃、50rpm的条件下进行10分钟熔融混炼，合成由聚丙烯和交联EPDM形成的动态交联橡胶(TPV-1)。
通过扫描型电子显微镜(日本电子(株))进行形态学检查，根据其结果可知，所得的热塑性聚合物的组合物具有聚丙烯形成连续相，并且交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶形成分散相的结构。
使用完全为所得到的动态交联橡胶(TPV-1)的颗粒，通过上述的方法测定硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂拉伸率以及压缩永久变形率，同时对耐化学性进行评价，其结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 比较例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | ||
| 配比量(重量份) | 含氟乙烯聚合物(a) | 50 | 40 | 30 | 50 | 40 | 30 | 30 | 30 | |
| 橡胶(b-1) | 50 | 60 | 70 | 70 | ||||||
| 橡胶(b-1) | 50 | 60 | 70 | 70 | ||||||
| 交联剂(C-1) | 0.12 | 0.15 | 0.20 | |||||||
| 交联剂(C-2) | 0.10 | 0.12 | 0.14 | |||||||
| 动态交联橡胶(TVP-1) | 100 | |||||||||
| 评价结果 | 硬度 | 99 | 92 | 84 | 90 | 85 | 78 | 79 | 73 | 78 |
| 拉伸断裂强度(MPa)23℃ | 19 | 15 | 12 | 20 | 14 | 12 | 7 | 9 | 10 | |
| 拉伸断裂拉伸率(％)23℃ | 93 | 125 | 140 | 102 | 137 | 156 | 255 | 234 | 155 | |
| 拉伸断裂强度(MPa)140℃ | 12 | 10 | 8 | 13 | 10 | 8 | 0 | 6 | 3 | |
| 压缩永久变形率(％) | 67 | 54 | 45 | 53 | 46 | 37 | 100 | 40 | 48 | |
| 耐化学性(％) | 68 | 51 | 38 | 73 | 60 | 47 | 0 | 29 | 3 | |
实施例7～10
将上述的含氟乙烯型聚合物(a-2)、橡胶(b-3)、阻燃剂(D)以及阻燃助剂(E)按表2所示的比例预混合后，投入双轴挤出机，在辊筒温度250℃以及螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼，分别制造出热塑性聚合物的组合物的颗粒。
通过扫描型电子显微镜(日本电子(株))进行形态学检查，根据其结果可知，通过实施例7～9所得的热塑性聚合物的组合物具有含氟树脂(A)形成连续相，并且交联橡胶(B)形成分散相的结构。
使用得到的热塑性聚合物的组合物的颗粒，通过上述的方法测定的拉伸断裂强度、拉伸断裂拉伸率以及对阻燃性的评价结果如表2所示。
比较例4、5
将上述的含氟乙烯型聚合物(a-2)、橡胶(b-4)、阻燃剂(D)以及阻燃助剂(E)，在不添加交联剂的情况下，按表2所示的比例预混合后，投入双轴挤出机，在辊筒温度250℃以及螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼，分别制造出热塑性聚合物的组合物的颗粒。
通过扫描型电子显微镜(日本电子(株))进行形态学检查，根据其结果得知，通过比较例4、5所得的热塑性聚合物的组合物具有含氟树脂(A)形成连续相，并且交联橡胶(b-4)形成分散相的结构。
使用得到的热塑性聚合物的组合物的颗粒，通过上述的方法进行的拉伸断裂强度、拉伸断裂拉伸率以及阻燃性的评价结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 比较例 | ||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 4 | 5 | ||
| 配比量(重量份) | 含氟乙烯型聚合物(a-2) | 90 | 80 | 90 | 80 | 90 | |
| 橡胶(b-3) | 10 | 20 | 10 | 20 | |||
| 橡胶(b-3) | 10 | 20 | |||||
| 阻燃剂(D) | 10 | 10 | 10 | 10 | |||
| 阻燃助剂(E) | 5 | 5 | 5 | 5 | |||
| 评价结果 | 拉伸断裂强度(MPa)23℃ | 21 | 15 | 19 | 14 | 12 | 10 |
| 拉伸断裂拉伸率(％)23℃ | 312 | 256 | 286 | 238 | 112 | 101 | |
| 发热率(kW/m) | 37 | 48 | 46 | 53 | |||
| 发烟率(l/sec) | 3.1 | 3.8 | 3.7 | 4.2 | |||
产业上的可利用性
本发明的热塑性聚合物的组合物因为在含氟乙烯型聚合物中分散有交联橡胶粒子，所以是兼具优异的耐热性和耐化学性的组合物，其是柔软的，而且成型加工性优异。
Claims (20)
1、热塑性聚合物的组合物，该组合物是含有含氟树脂(A)和无氟交联橡胶(B)的热塑性聚合物的组合物，其中，含氟树脂(A)含有含氟乙烯型聚合物(a)，无氟交联橡胶(B)中，交联了至少一种橡胶(b)中的至少一部分。
2、如权利要求1所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述含氟乙烯型聚合物(a)的熔点为120℃～310℃。
3、如权利要求1或2所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述橡胶(b)为选自由烯烃系橡胶、丙烯酸系橡胶、腈系橡胶、硅系橡胶、聚氨酯系橡胶以及表氯醇系橡胶组成的组中的至少一种橡胶。
4、如权利要求1～3任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述交联橡胶(B)为在含氟树脂(A)和交联剂(C)存在下，对橡胶(b)进行了动态交联处理的交联橡胶。
5、如权利要求1～4任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，其结构中，所述含氟树脂(A)形成连续相，所述交联橡胶(B)形成分散相。
6、如权利要求1～5任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述含氟树脂(A)为四氟乙烯和乙烯的共聚物。
7、如权利要求1～5任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述含氟树脂(A)为四氟乙烯和下述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物的共聚物；
CF2＝CF-Rf 1 (1)
式中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
8、如权利要求7所述的热塑性聚合物的组合物，其中，四氟乙烯和所述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物的共聚物的熔点为120℃～245℃。
9、如权利要求1～5任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述含氟树脂(A)是下述的共聚物，所述共聚物含有19mol％～90mol％的四氟乙烯单元、9mol％～80mol％的乙烯单元、以及1mol％～72mol％下述通式(1)表示的全氟乙烯型不饱和化合物单元；
CF2＝CF-Rf 1 (1)
式中，Rf 1表示-CF3和/或-ORf 2，Rf 2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
10、如权利要求1～5任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述含氟树脂(A)为聚偏二氟乙烯。
11、如权利要求1～10任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述橡胶(b)为选自由乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、二甲基硅橡胶、乙烯基甲基硅橡胶以及苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的至少一种橡胶。
12、如权利要求4～11任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述交联剂(C)为选自由有机过氧化物、氨基化合物、羟基化合物、酚树脂系化合物、含硫化合物、双马来酰亚胺系化合物以及醌型化合物组成的组中的至少一种的化合物。
13、如权利要求4～12任一项所述的热塑性聚合物的组合物，其中，所述橡胶(b)为2官能性以上的化合物，其分子内至少拥有一个交联性官能基团，并且交联剂(C)能与上述的官能基团反应。
14、如权利要求1～13任一项所述的热塑性聚合物的组合物，该组合物进一步含有阻燃剂。
15、一种成型品，该成型品含有权利要求1～14任一项所述的热塑性聚合物的组合物。
16、一种片材，该片材含有权利要求1～14任一项所述的热塑性聚合物的组合物。
17、一种膜，该膜含有权利要求1～14任一项所述的热塑性聚合物的组合物。
18、一种积层结构体，该积层结构体含有权利要求1～14任一项所述的热塑性聚合物的组合物。
19、一种电线外皮，该电线外皮含有权利要求1～14任一项所述的热塑性聚合物的组合物。
20、一种LAN线缆，其特征在于，该LAN线缆具有权利要求19所述的电线外皮。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP146196/2004 | 2004-05-17 | ||
| JP2004146196 | 2004-05-17 | ||
| JP250242/2004 | 2004-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1954029A true CN1954029A (zh) | 2007-04-25 |
Family
ID=38059723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2005800156589A Pending CN1954029A (zh) | 2004-05-17 | 2005-05-16 | 热塑性聚合物的组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1954029A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102149770B (zh) * | 2008-09-09 | 2013-11-06 | 大金工业株式会社 | 氟橡胶交联成型体的制造方法 |
| CN104093769A (zh) * | 2012-01-18 | 2014-10-08 | 旭硝子株式会社 | 丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体及耐热空气橡胶软管 |
| CN104262736A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-01-07 | 苏州钧隆塑胶有限公司 | 一种高弹性塑胶 |
| CN111465997A (zh) * | 2017-12-26 | 2020-07-28 | 大金美国股份有限公司 | 电线、电线的制造方法和母料 |
-
2005
- 2005-05-16 CN CNA2005800156589A patent/CN1954029A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102149770B (zh) * | 2008-09-09 | 2013-11-06 | 大金工业株式会社 | 氟橡胶交联成型体的制造方法 |
| US9416234B2 (en) | 2008-09-09 | 2016-08-16 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing rubber molded article |
| CN104093769A (zh) * | 2012-01-18 | 2014-10-08 | 旭硝子株式会社 | 丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体及耐热空气橡胶软管 |
| CN104093769B (zh) * | 2012-01-18 | 2016-01-20 | 旭硝子株式会社 | 丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体及耐热空气橡胶软管 |
| CN104262736A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-01-07 | 苏州钧隆塑胶有限公司 | 一种高弹性塑胶 |
| CN111465997A (zh) * | 2017-12-26 | 2020-07-28 | 大金美国股份有限公司 | 电线、电线的制造方法和母料 |
| CN111465997B (zh) * | 2017-12-26 | 2023-02-17 | 大金美国股份有限公司 | 电线、电线的制造方法和母料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4871796A (en) | Method of production of thermoplastic elastomer compounds | |
| US7868089B2 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| US7608216B2 (en) | Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions | |
| AU599643B2 (en) | Method of manufacture of thermoplastic elastomer compositions | |
| CN103492467B (zh) | 含氟弹性体组合物及含氟发泡橡胶 | |
| CN107646045B (zh) | 通过组合热塑性塑料和热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物的硬度调节 | |
| TWI718147B (zh) | 熱塑性氟樹脂組合物、及交聯體之製造方法 | |
| CN104093769B (zh) | 丙烯酸类橡胶/氟橡胶组合物的制造方法、交联性组合物、层叠体及耐热空气橡胶软管 | |
| CN106459520A (zh) | 具有改进的隔振性和耐热性的热塑性弹性体组合物以及由此制造的模制物品 | |
| CN110892017A (zh) | 氟橡胶组合物、其制造方法以及氟橡胶交联成型品 | |
| JP2020007475A (ja) | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 | |
| US9620261B2 (en) | Resin composition for producing insulating material and method for producing insulating material | |
| JPS63503148A (ja) | フルオロポリマー組成物からなる熱回復性物品 | |
| JP5312893B2 (ja) | 膨張性黒鉛を含有する過酸化物架橋用ゴム組成物およびその過酸化物架橋方法 | |
| JP2009067969A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| CN1954029A (zh) | 热塑性聚合物的组合物 | |
| WO2020013187A1 (ja) | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品 | |
| JPWO2019176767A1 (ja) | 積層体およびその用途 | |
| JP2002201320A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
| JPH0797458A (ja) | フッ素ゴム組成物の加硫方法 | |
| WO2006025581A1 (ja) | 電線ジャケット用材料及び電線ジャケット | |
| JP5154748B2 (ja) | 連続有機過酸化物架橋ゴム成形体への加工法およびその架橋ゴム成形体 | |
| JP2002069202A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| WO2022186038A1 (ja) | 接着用樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、接着シート、積層体並びに合成樹脂製成形体 | |
| JP2007314639A (ja) | 難燃性材料、それから形成される電線ジャケットおよびｌａｎ用ケーブル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |