CN1948365A - 高分子希夫碱－酞菁双金属配合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子希夫碱－酞菁双金属配合物及其制备方法。该高分子希夫碱－酞菁双金属配合物的制备是由邻苯二亚胺缩(4，4’－二羟基)水杨醛希夫碱过渡金属配合物与酞菁磺酰氯过渡金属配合物进行界面缩聚而得，该高分子希夫碱－酞菁双金属配合物中含有双活性中心，具有很强的催化性能，可应用于催化分子氧氧化反应。尤其应用于生产异丙苯过氧化氢的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种高分子催化剂，尤其涉及一种利用希夫碱金属配合物与金属酞菁配合物制备的高分子催化剂——高分子希夫碱-酞菁双金属配合物。
背景技术
由于卟啉具有独特的结构及性能，在化学、生物化学、医学、材料科学等领域有着广泛的应用。研究表明，金属卟啉络合物在温和条件下对分子氧的催化活化，尤其是小分子化合物与高分子卟啉金属配合物在仿生催化氧化领域受到广泛的关注。但是，人们在实验的过程中也发现了许多制备和使用卟啉的许多不利因素，其中合成产率低、价格昂贵表现尤为突出。在类卟啉金属化合物中，最突出的代表就是Salen型希夫碱和金属酞菁配合物。由于Salen希夫碱和具有18-π电子芳香大环体系的金属酞菁(Metallophthalocyanine，简写为MPc)结构与卟啉都十分相似，易于合成，而且还很容易与大部分金属离子形成配合物，因此Salen型希夫碱和金属酞菁金属配合物越来越引起人们的重视，尤其在模拟血红素可逆吸附分子氧及模拟细胞色素P-450催化氧化方面，使之成为一类很有发展和应用前景的催化剂。
酞菁类化合物由于具有价廉、低毒、热稳定性好等特点，且光谱响应范围宽，是重要的功能性材料之一，已在诸多方面得到应用，如：光动力学疗法中的敏化剂、石油加工中的脱硫催化剂、燃料电池中氧化还原反应的电催化剂，以及作为荧光探针、电致发光和信息存储等材料。酞菁聚合是改善其性能的重要途径之一，根据聚合酞菁中酞菁连接方式或成键类型可将聚合酞菁分成以下几类：
(1)由配体构成的网状聚合酞菁：这类聚合酞菁结构高度一致，典型的制备方法有：A)八取代苯腈直接聚合得到刚性的聚合酞菁，此类网络聚合物可用于脱除水中的金属离子(如Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+等)。B)1，2，4，5-四氰苯或均苯四甲酸酐直接生成酞菁网络聚合物，该聚合物具有电子传导率。C)由小分子金属酞菁与活性小分子化合物缩聚而得。
(2)共面堆积的聚合酞菁：该类聚合酞菁是靠配位的金属离子串成，此种堆积方式有导电性和光导电性。
(3)通过共价键连到聚合链上的聚合酞菁，可分为主链型和侧链型。
(4)通过聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的聚合酞菁。
上述几类聚合酞箐的特点是具有单金属配合物活性中心，具有一定的催化氧化作用，但其催化性能较弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用小分子Salen希夫碱金属配合物与金属酞菁配合物制备的具有催化分子氧氧化功能的高分子催化剂——高分子希夫碱-酞菁双金属配合物。
本发明的另一目的是提供该高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备方法。
本发明还有一个目的，即高分子希夫碱-酞菁双金属配合物在催化分子氧氧化反应中的应用，尤其是其在催化分子氧氧化异丙苯反应中的应用。
(一)高分子希夫碱-酞菁双金属配合物
本发明高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的结构如下式所示：
式中M1，M2为过渡金属元素(主要为铜、钴、镍、锰等)，m，n为≥3的整数；M1、M2可以是相同的过渡金属元素，也可以是不同的过渡金属元素。
从上面的结构式可以看出，本发明的高分子希夫碱-酞菁双金属配合物中有两个催化活性中心，具有很强的催化性能。
为了证明高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的结构，以高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物(PSalphCo-PcCu)为例，采用红外光谱、元素分析、热分析等表征技术对高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物的结构进行了表征，结果表明得到了与上述结构一致的高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物。具体数据简述如下：
(1)红外光谱表征
测定了酞菁铜金属配合物(CuPc)、四磺酰氯取代酞菁铜金属配合物(CuPcSO2Cl)和高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物(PSalphCo-PcCu)的红外光谱。在CuPc的红外图谱中，在1615-1089cm-1出现了酞菁大环的平面C-C或C-N伸缩振动吸收峰，在1167-1005cm-1出现了苯环上C-H的面内弯曲振动吸收峰，897-726cm-1出现了苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰，638-435cm-1为苯环骨架面外弯曲振动吸收峰。CuPcSO2Cl在1377cm-1和1175cm-1处分别出现了vas(S＝O)和vs(S＝O)的特征吸收峰，表明CuPcSO2Cl已被成功合成。在PSalphCo-PcCu的红外图谱中，vas(S＝O)特征吸收峰向低波数方向移动，为1365cm-1，vs(S＝O)的特征吸收峰向高波数移动，为1193cm-1。表明聚合物已被成功合成。
(2)紫外-可见光谱
金属酞菁化合物在紫外区和可见光区都有吸收，在可见光区吸收较强，称为Q吸收带；而在紫外区吸收一般较弱，称为B带，而Salen型希夫碱吸收峰很弱。CuPc可部分溶于四氢呋喃，其B带和Q带分别出现在324nm和656nm处。采用紫外一可见漫反射光谱测定PSalphCo-PcCu固体样品，同时测试了Salen型希夫碱钴配合物Co(di-OHSalphen)、CuPc和CuPcSO2Cl固体样品。由于配体及其聚合物都含有芳香结构，故在紫外区B带都有吸收，且基本稳定在310nm处；但在可见光区Q带变化范围较大，且有一定的规律。从图中可发现，CuPc的Q带出现在560nm处，和该样品液体紫外-可见光谱测试结果相比，Q带向紫外区方向移动。由于生色团的作用，CuPcSO2Cl和PSalphCo-PcCu的Q吸收带分别向可见光区红移。
(3)TG-DTA分析
高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物PSalphCo-PcCu在100℃内基本不分解，在100-600℃范围内聚合物热分解速率也非常缓慢，失重不超过20％，而Co(di-OHSalphen)失重超过90％。PSalphCo-PcCu与小分子Salen希夫碱配体及其金属配合物相比稳定性显著增加，与CuPc相比热分解温度降低了大约200℃左右。
(4)PSalphCo-PcCu的金属含量分析
PSalphCo-PcCu的金属含量分析结果表明，Co∶Cu/2.2∶1(原子比)，这与高分子希夫碱-酞菁双金属配合物PSalphCo-PcCu中结构单元Co(Salphen)∶CuPc/2∶1接近。
另外，采用扫描电镜观测了表面形象，小分子的Co(di-Salphen)及其CuPc都是典型的针状晶体，而高分子PSalphCo-PcCu则呈现平面的片状结构。因此可以推论，Co(di-Salphen)和CuPc的高分子聚合物是以平面二维方向进行缩聚的，是一个规整的平面型大分子聚合体。
(二)高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备
将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱过渡金属配合物充分溶于碱性溶液中，加入所述原料配合物质量1～10％的相转移催化剂，再加入溶有原料配合物质量1～2倍的过渡金属酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，在搅拌下反应1～5h，抽滤，然后分别用NaOH水溶液、乙醇和水洗涤，真空干燥，得到黑色片状高聚物——高分子希夫碱-酞菁双金属配合物
所述邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱过渡金属配合物中过渡金属分别为铜、钴、镍、锰等。所述碱性溶液为NaOH水溶液，其百分浓度为1～5％。
所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
所述过渡金属酞菁磺酰氯为铜酞菁磺酰氯、钴酞菁磺酰氯、镍酞菁磺酰氯、锰酞菁磺酰氯等。
(三)高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的催化分子氧氧化性能
从高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的结构可以看出，高分子希夫碱-酞菁双金属配合物中含有双活性中心，使得该缩聚配合物具有很强的催化氧化性能，可应用于催化分子氧氧化反应。下面以PSalphCo-PcCu为例，说明高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的催化分子氧氧化性能：
以异丙苯为底物，以高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物(PSalphCo-PcCu)为催化剂，以氧气为氧化剂进行催化氧化异丙苯：在100℃时，反应8小时，异丙苯氧化产物主要是2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)。反应方程式如下所示：
高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物具有很强的催化活性，底物转化率达到76％，异丙苯过氧化氢(CHP)的选择性达到了89％。在助催化剂参与下对异丙苯有很高的转化率和选择性，氧化产物异丙苯过氧化氢(CHP)的选择性达到了95％，总选择性达到99％，故该催化剂可作为生产CHP的专用催化剂。
具体实施方式
实施例1、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱钴配合物Co(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液溶液中，加入原料配合物质量10％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1～2倍的铜酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到黑色片状高聚物——高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物，产率为60％。
实施例2、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱钴配合物Co(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入原料配合物质量8％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1倍的镍酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到片状高聚物——高分子希夫碱钴-酞菁镍双金属配合物，产率为60％。
实施例3、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱钴配合物Co(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量1～10％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1～2倍的锰酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱钴-酞菁锰双金属配合物，产率为61％。
实施例4、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱铜配合物Cu(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入原料配合物质量1～10％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量2倍的铜酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到片状高聚物——高分子希夫碱铜-酞菁铜双金属配合物，产率为58％。
实施例5、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱铜配合物Cu(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量5％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量2倍的镍酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到片状高聚物——高分子希夫碱铜-酞菁镍双金属配合物。
实施例6、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱铜配合物Cu(di-OHSalphen)溶于1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量5％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量2倍的锰酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用3％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱铜-酞菁锰双金属配合物。
实施例7、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱镍配合物Ni(di-OHSalphen)溶于1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量5％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1.5倍的钴酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用2％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱镍-酞菁钴双金属配合物。
实施例8、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱镍配合物Ni(di-OHSalphen)溶于1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量5％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1.5倍的铜酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用1％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱镍-酞菁铜双金属配合物。
实施例9、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱镍配合物Ni(di-OHSalphen)溶于3.1％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量3％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1倍的锰酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用3％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱镍-酞菁锰双金属配合物。
实施例10、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱锰配合物Mn(di-OHSalphen)溶于5％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量3％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1.5倍的钴酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用4％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱锰-酞菁钴双金属配合物。
实施例11、将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱锰配合物Mn(di-OHSalphen)溶于5％的NaOH水溶液中，加入所述原料配合物质量1％的十六烷基三甲基溴化铵，在剧烈搅拌下加入溶有原料配合物质量1倍的铜酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，继续搅拌反应2h后，抽滤，分别用5％的NaOH水溶液、乙醇和水各洗涤3次，真空干燥，得到高分子希夫碱锰-酞菁铜双金属配合物。
实施例12、高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物在生产异丙苯过氧化氢(CHP)中的应用：以异丙苯为原料，高分子希夫碱钴-酞菁铜双金属配合物为催化剂，分子氧为氧化剂，在100℃时，反应8小时，氧化产物主要是2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)。异丙苯转化率达到76％，异丙苯过氧化氢(CHP)的选择性达到了89％。在助催化剂参与下对异丙苯有很高的转化率和选择性，氧化产物异丙苯过氧化氢(CHP)的选择性达到了95％，总选择性达到99％，故该催化剂可作为生产CHP的专用催化剂。
Claims (10)
1、一种高分子希夫碱-酞菁双金属配合物，其结构如下式所示：
式中M1，M2为过渡金属元素，m、n为≥3的整数。
2、如权利要求1所述高分子希夫碱-酞菁双金属配合物，其特征在于：M1，M2为相同的过渡金属元素或为不同的过渡金属元素。
3、如权利要求1或2所述高分子希夫碱-酞菁双金属配合物，其特征在于：所述的过渡金属元素为铜、钴、镍、锰。
4、一种高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备方法，是将一定量的邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱过渡金属配合物充分溶于碱性溶液中，加入所述原料配合物质量1～10％的相转移催化剂，再加入溶有原料配合物质量1～2倍的过渡金属酞菁磺酰氯的二氯乙烷溶液，在搅拌下反应1～5h，抽滤，然后分别用NaOH水溶液、乙醇和水洗涤，真空干燥，得到黑色片状高聚物——高分子希夫碱-酞菁双金属配合物。
5、如权利要求4所述高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备方法，其特征在于：所述邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱过渡金属配合物为邻苯二亚胺缩(4，4’-二羟基)水杨醛希夫碱铜或钴或镍或锰的金属配合物。
6、如权利要求4所述高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备方法，其特征在于：碱性溶液为NaOH水溶液，其浓度为1～5％。
7、如权利要求4所述高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8、如权利要求4所述高分子希夫碱-酞菁双金属配合物的制备方法，其特征在于：所述过渡金属酞菁磺酰氯为所述过渡金属酞菁磺酰氯为铜酞菁磺酰氯或钴酞菁磺酰氯或镍酞菁磺酰氯或锰酞菁磺酰氯。
9、高分子希夫碱-酞菁双金属配合物用作催化剂。
10、高分子希夫碱-酞菁双金属配合物用作生产异丙苯过氧化氢的催化剂。
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