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CN1823030B - 使用金属-多齿配体催化剂的羰基化方法 - Google Patents

使用金属-多齿配体催化剂的羰基化方法 Download PDF

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CN1823030B CN2004800198303A CN200480019830A CN1823030B CN 1823030 B CN1823030 B CN 1823030B CN 2004800198303 A CN2004800198303 A CN 2004800198303A CN 200480019830 A CN200480019830 A CN 200480019830A CN 1823030 B CN1823030 B CN 1823030B
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Abstract

本发明涉及在氢存在下，醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法，其中所述方法使用了催化剂，所述催化剂包含多齿配体配位的铑或铱。

Description

使用金属-多齿配体催化剂的羰基化方法
本发明主要涉及醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法。更具体地讲，本发明涉及在氢和催化剂存在下将醇和/或其活性衍生物液相羰基化方法，所述催化剂包含多齿配体配位的铑或铱。
铑催化的羰基化方法是公知的制备羧酸的方法，例如描述于EP-A-0632006和US 4,670,570。
EP-A-0632006公开了一种将甲醇或其活性衍生物液相羰基化的方法，所述方法包括将一氧化碳与液体反应组合物接触，所述液体反应组合物包含甲醇或其活性衍生物、卤素助催化剂以及铑催化剂体系，所述铑催化剂体系包含铑组分和二齿磷-硫配体，所述配体包含通过基本非活性的主链结构与硫配位中心或阴离子中心相连的磷配位中心，所述基本非活性的主链结构包含两个连接碳原子或一个连接碳原子和一个连接磷原子。
铱催化的羰基化方法是公知的制备羧酸的方法，例如描述于EP-A-0786447、EP-A0643034和EP-A-0752406。
EP-A-0643034描述了一种通过将甲醇或其活性衍生物羰基化制备乙酸的方法，所述方法包括在羰基化反应器中将液体反应组合物中的甲醇或其活性衍生物与一氧化碳接触，其特征在于所述液体组合物包含：(a)乙酸；(b)铱催化剂；(c)碘甲烷；(d)至少有限量的水；(e)乙酸甲酯和(f)作为助催化剂的至少一种钌和锇。
在羰基化方法中使用二齿螯合磷或砷配体是公知的，例如描述于GB 2,336,154、US 4,102,920和US 4,102,921。
GB 2,336,154描述了一种在式R1R2X-Z-YR5R6的二齿配体存在下，将醇和/或其活性衍生物液相羰基化制备羧酸的方法，其中X和Y独立为氮、磷、砷、锑或铋，Z为二价连接基团。
US 4,102,920描述了一种在多齿膦或砷螯合配体络合的铑存在下将醇、酯、醚和有机卤化物羰基化的方法。US 4,102,921描述了在多齿膦或砷螯合配体络合的铱存在下的类似方法。
已知在将甲醇羰基化制备成乙酸时，氢的存在导致生成不需要的液体副产物(例如乙醛、乙醇和丙酸)。需要昂贵且耗能的蒸馏塔将丙酸从乙酸产物中分离。此外，乙醛可发生一系列缩合反应和其他反应，最终产生高级有机碘化合物。通过常规蒸馏难以除去某些这类物质(特别是例如碘己烷)，有时需要进一步处理以得到足够纯度的乙酸。EP-A-0 849 251描述了一种将甲醇羰基化制备乙酸的铱催化法，其中一氧化碳进料中的氢的含量优选低于1％摩尔，且反应器中氢的分压优选低于1bar。EP-A-0 728 727也描述了一种将甲醇羰基化制备乙酸的铑催化法，其中反应器中氢的分压优选低于2bar。
已发现在甲醇羰基化反应中使用某些铑催化剂时，一氧化碳进料中氢的存在导致乙醇和乙醛的生成，而仅有少量的乙酸产生。
例如US 4,727,200描述了一种使用含铑催化剂体系通过与合成气反应进行醇的同系化的方法。与合成气进料反应形成的主产物为乙醇，而乙酸为较少量的副产物。
Moloy等(Organometallics(有机金属化合物)，1989，8，第2883-2893页)描述了一种在二膦配体存在下，使用合成气进行甲醇的铑催化还原羰基化制备高含量的乙醛的方法。向催化剂中加入钌有利于氢化产生乙醇。
因此，仍需要一种改进的方法用来将醇和/或其活性衍生物催化羰基化制备羧酸和/或羧酸的醇酯。更具体地讲，仍需要这样一种羰基化方法，该方法能允许氢的存在，因为仅产生少量液体氢化副产物或不产生液体氢化副产物。
现已发现，一种改进的羰基化方法为使用包含多齿配体配位的铑或铱的催化剂，其中所述配体的咬角至少为145°，或者所述配体以刚性结构构象与铑或铱金属配位。有利地发现用于本发明方法的催化剂提高了对羰基化方法中存在的氢的耐受力，在该方法中不产生或仅产生少量的液体副产物。此外，本发明的金属-多齿配体络合物在羰基化过程中比非刚性金属-配体络合物或配体的咬角小于145°的络合物具有更高的稳定性。此外，本发明的方法可在不存在常规的催化剂稳定剂化合物(例如碘化锂)下进行。
因此，本发明提供了一种制备羧酸和/或羧酸的醇酯的方法，所述方法包括在羰基化反应器中用一氧化碳将液体反应组合物中的醇和/或其活性衍生物羰基化，所述液体反应组合物包含所述醇和/或其活性衍生物、羰基化催化剂、卤代烷助催化剂以及任选的有限浓度的水，其中所述催化剂包含至少一种多齿配体配位的铑或铱，其中所述多齿配体的咬角至少为145°或形成刚性的Rh或Ir金属-配体络合物，其中所述多齿配体包含至少两个配位基团，所述至少两个配位基团独立含有磷、氮、砷或锑作为配位原子，其中在所述方法中氢的含量保持在氢与一氧化碳的摩尔比率至少为1∶100和/或加至羰基化反应器的一氧化碳进料含有至少1％摩尔的氢。
所述多齿配体包含至少两个配位基团，在至少两个配位基团中独立含有磷、氮、砷或锑作为配位原子。所述两个配位基团可分别用L1和L2表示。
当所述多齿配体与铑或铱金属中心(原子)络合时形成环结构，所述环结构包括金属原子和配位的磷、氮、砷或锑原子以及配体主链。本文所用的“刚性的金属-配体络合物”是指所述环结构具有刚性构象。技术人员可根据配体的结构及其预期的连接构型推断金属-配体络合物的刚性程度。一般可考虑所形成的配体-金属络合物的结构来定义刚性，或者可从数学上来进行更精确的定义，例如根据配体的“挠性范围(flexibility range’)”。本文所使用的“挠性范围”定义为L1-M-L2角(其中L1-M-L2角为两个配位基团和金属中心M形成的角，其中M为Rh或Ir)可达的咬角的范围，例如最小能量为3kcal/mol。根据Casey等在Israel Journal of Chemistry，第30卷(1990)，第299-304页的方法计算，可由势能图推导二齿配体的咬角和挠性范围，该文献的内容通过引用结合到本文中来。优选对于本发明的催化剂，挠性范围小于40°，优选小于30°。可使用类似的计算来定义非二齿配体的挠性范围。
优选配位基团L1和L2均含有磷作为配位原子。这种含磷的基团在下文中称为P1和P2，优选具有通式R1R2P和R3R4P，其中R1、R2、R3和R4各自独立选自未取代的或取代的链烯基、烷基和芳基，特别是苯基。优选R1、R2、R3和R4均为苯基。一个或多个所述苯基可为取代或未取代的。例如，P1和P2均可为二苯基膦基(PPh2)。或者，P1和P2基团中的一个或多个R1、R2、R3和R4苯基可被取代。在适当的情况下，所述苯基的一个或多个邻位可被至少一个选自烷基、芳基和烷氧基(OR)的基团取代。特别优选的邻位取代基为Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
为了提高多齿配体和由此制备的催化剂在液体反应组合物中的溶解度，配位基团中的一个或多个R1、R2、R3和R4基团可被一个或多个亲水和/或极性基团取代。这种基团的实例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3 +和-NR2H+。
配体结构将直接导致金属-多齿配体络合物的刚性构象。更具体地讲，当多齿配体为二齿配体时，在配体主链上配体应当旋转受阻。如本文所定义，配体主链为金属-配体络合物中形成环结构(所述环结构包括金属原子和配位原子)的配体的一部分或多部分。例如，在配位基团L1和L2之间的乙烯基或芳族主链可导致刚性构象，这种构象阻碍或阻止配体主链的旋转。另一种原因或者附加的原因是，配体-金属络合物的刚性归因于阻碍配体主链旋转的空间效应。
合适的刚性二齿含膦配体包括下面通过结构1-3的配体，其中P1和P2分别为R1R2P和R3R4P，其中R1-R4如上定义：
Figure G04819830320060124D000051
        1，2-乙烯基主链            结构(1)
        1，8-亚萘基主链            结构(2)
        1，1′-亚联萘基主链        结构(3)
各结构(1-3)将形成具有刚性构象的金属-二齿配体络合物。例如，通用结构1的配体将与金属中心形成五元环，其结构为刚性归因于乙烯基主链。结构1中的R5和R6独立选自H、烷基和芳基。如下面结构1a所示，R5和R6可相连形成芳环，例如苯环：
Figure G04819830320060124D000054
        1，2-亚苯基主链            结构(1a)
通用结构2和3的配体将分别形成刚性六元环和七元环。特别是，认为由于结构3中重叠的氢原子的空间位阻阻止了该结构的配体绕着桥单键旋转。
在适当的情况下，上述结构1、1a、2和3可被一个或多个取代基(例如一个或多个烷基)取代，包括取代P1和/或P2基团。
特别是，优选上述结构1、1a、2和3中存在的P1和P2基团的R1、R2、R3和R4各自独立选自苯基和取代的苯基。更优选一个或多个R1、R2、R3和R4基团被取代，优选在一个或多个邻位被取代。优选的邻位取代基包括烷基、芳基或烷氧基(OR)。特别优选的邻位取代基为Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
为了提高上述结构1、1a、2和3表示的二齿配体和由其制备的催化剂在液体反应组合物中的溶解度，所述二齿配体可被一个或多个亲水和/或极性基团取代。优选二齿配体的一个或多个含磷基团被取代。合适的取代基的实例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3 +和-NR2H+。
优选二齿胂和配体可用上述结构1、1a、2和3或其变体表示，其中磷原子被砷或锑原子代替。优选的混合二齿配体包括上述结构1、1a、2和3或其变体，所述混合二齿配体包含选自含磷、砷和锑基团的两个基团的组合。
优选的二齿含氮配体为芳环体系，所述芳环体系包含氮作为配位原子。所述芳环可为取代或未取代的，且所述芳环还可包含其他的杂原子(例如氧)。合适的芳环体系的实例包括取代的和未取代的联吡啶。
本发明的多齿配体还可为三齿配体。
所述三齿配体含有三个配位基团，配体通过这三个配位基团与铑或铱金属中心配位。这三个配位基团可用L1和L2(如上定义)和L3表示，第三个配位基团优选包含磷、砷、锑、氧、氮、硫或碳烯作为配位原子。
优选所述三齿配体用式L1(R7)L3(R8)L2表示，其中R7和R8分别为L1与L3和L3与L2的连接基团。连接基团R7和R8独立选自芳基和链烯基，优选乙烯基或苯基。R7和R8可一起形成至少一个包含L3的环结构，该环结构可用下面的通用结构A表示：
Figure G04819830320060124D000071
                    结构A
优选所述三齿配体用如上所述的式L1(R7)L3(R8)L2表示，并且以桥连构象与铑或铱催化剂金属中心配位，使得L1和L2相对于金属中心互为反式。在整篇说明书中使用的“互为反式”是指由两个配体和金属中心L1-M-L2(其中M为Rh或Ir金属中心)形成的角至少为145°，优选至少为150°。角度的测量可使用常规的技术，例如X-射线晶体学。
优选三齿配体的配位使得L1、L2和L3基团中的配位原子相对于金属中心成经式(mer-)配位模式。更优选三齿配体的配位使得L1、L2和L3基团中的配位原子相对于金属中心基本成平面构型。
优选L1和L2为含磷基团，L3为氧，使得所述三齿配体具有式P1-R7-O-R8-P2，其中P1和P2为通式R1R2P和R3R4P的含膦基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立选自链烯基、烷基、芳基，特别是苯基，以及所述链烯基、烷基和苯基的取代衍生物。优选三齿配体中的R1、R2、R3和R4均为苯基。各苯基可为取代或未取代的。P1和P2均可为二苯基膦(PPh2)。或者，P1和P2基团中的一个或多个R1、R2、R3和R4苯基被取代。在适当的情况下，苯基的一个或多个邻位被至少一个选自烷基、芳基或烷氧基(OR)的基团取代。特别优选的邻位取代基为Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
为了提高三齿配体和由此制备的催化剂在液体反应组合物中的溶解度，所述三齿配体中的一个或多个R1、R2、R3、R4、R7和R8基团可被一个或多个亲水和/或极性基团取代。合适的取代基的实例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3 +和-NR2H+。
配体结构或金属配体络合物结构是导致金属-三齿配体络合物的刚性构象的直接原因。例如，整个配体的刚性结构导致刚性构象(例如Xantphos(下面的结构4))。因此，当三齿Xantphos配体与铑或铱金属中心(原子)络合时形成刚性环结构，所述环结构包含金属原子、配位磷、砷或锑原子以及配体主链(含有氧作为第三配位原子)。
或者，各自独立为乙烯主链或芳族主链的R7和R8可导致刚性构象，其分别阻碍或阻止L1与L3之间和L3与L2之间配体主链的旋转，但是仅当与金属中心配位时整个配体为刚性的。这种结构的一个实例为DPEphos，示于下面的结构5。在该实例中，当配体与铑或铱金属中心配位时形成刚性环结构，所述环结构包括两个刚性五元环，使配体-金属络合物整体具有刚性。另一种原因或者附加的原因是，如上述结构3，配体-金属络合物的刚性归因于阻碍配体主链旋转的空间效应。
用于本发明的合适的三齿含膦配体的具体实例包括Xantphos、Thixantphos、Sixantphos、Homoxantphos、Phosxantphos、Isopropxantphos、Nixantphos、Benzoxantphos、DPEphos、DBFphos和R-Nixantphos，这些含膦配体分别具有下面给出的结构4-14。R-Nixantphos的R基团优选选自烷基和芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基和苄基。
Figure G04819830320060124D000091
在适当的情况下，上述结构4-14可被一个或多个取代基(例如一个或多个烷基)取代。叔丁基-Xantphos的结构示于下面的结构15：
                结构15
在结构4-15表示的三齿含膦配体中，二苯基膦基团可被如上定义的P1和P2基团代替。特别是，优选的P1和P2基团为R1R2P和R3R4P基团，其中R1、R2、R3和R4各自独立选自苯基和取代的苯基，且一个或多个R1、R2、R3和R4基团被烷基、芳基或烷氧基(OR)取代，优选取代发生在一个或多个邻位。特别优选的邻位取代基为Me、CF3、Et、iso-Pr和OMe。
为了提高结构4-15表示的三齿配体和由其制备的催化剂在液体反应组合物中的溶解度，所述三齿配体可被一个或多个亲水和/或极性基团取代，特别是在所述三齿配体的一个或多个膦基上取代。合适的取代基的实例包括-CO2H、-CO2Me、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-NH3 +和-NR2H+。
在适当的情况下，上述结构4-15的任一种或其变体的三齿含膦配体中L3含有的氧原子可被硫原子或氮原子代替。
优选的三齿含胂和含
Figure G04819830320060124D000102
配体包括上述结构4-15或其变体，其中磷原子被砷或锑原子代替。优选的混合三齿配体包括上述结构4-15或其变体，所述混合三齿配体包含选自含磷、砷和锑基团的两个基团的组合作为L1和L2。
例如As，As-叔丁基-xantphos和P，As-叔丁基-xantphos的结构分别见结构16和17：
                结构16
Figure G04819830320060124D000112
                结构17
优选的三齿含氮配体为芳环体系，所述芳环体系包含氮作为配位原子。所述芳环可为取代或未取代的，且所述芳环还可包含其他杂原子(例如氧)。合适的芳环体系的实例包括取代的和未取代的三联吡啶。
二齿配体和三齿配体可得自商品或者可根据本领域已知的方法合成。更具体地讲，所述结构4-17的三齿配体及其变体可根据van derVeen等在Chem.Commun.，2000，333所描述的方法或类似的方法合成，该文献的内容通过引用结合到本文中来。
已发现，使用本发明的催化剂提高了在氢存在下羧酸产物的选择性并降低液体氢化副产物(例如醇和醛)的选择性，所述催化剂包含以刚性结构构象或者所述构象的咬角至少为145°下多齿配体配位的铑或铱。
优选本发明的催化剂包含铑。提出的铑催化羰基化反应和还原羰基化反应的机理例如可见Moloy等在Organometallics(有机金属化合物)，第8卷，第12期，1989中的叙述，该文献的内容通过引用结合到本文中来。尽管不希望被理论束缚，但还是认为本发明的金属-配体络合物的刚性构象阻止或至少妨碍了该金属-配体络合物改变构象的能力，同样也阻止或至少妨碍了该金属-配体络合物加氢或阻止在羰基化过程中从形成的金属酰基类物质(例如M-COCH3)发生消除反应得到醛(例如乙醛)，这种消除反应需要H2进入与酰基顺式的空位或者在互为顺式的金属氢化物配体(通过加氢形成)和金属酰基配体之间发生还原性消除反应。例如，在使用正方形底的棱锥结构金属络合物的情况下，所述棱锥结构包含一个刚性二齿配体和两个卤化物配体(例如I)，所述刚性二齿配体含有顶端酰基(例如COMe)，该络合物的空位固定于与酰基反式的位置，因而阻止了它与氢反应形成醛。
此外，并再次不希望被理论束缚，但还是认为用三个配位原子配位的三齿配体可具有另外的空间封闭效应，阻止或妨碍该金属-配体络合物加氢。
通过多齿配体配位含铱或含铑化合物可制备本发明的催化剂。通过向液体反应组合物中独立加入含铱或含铑化合物和多齿配体，可在液体反应组合物中原位形成所述催化剂。所述含铱或含铑化合物可以溶解于液体反应组合物的任何合适形式加入，或以可转化为可溶形式的任何合适形式加入。但是，优选所述催化剂以预制的金属-多齿配体络合物的形式加至液体反应组合物中，其中所述多齿配体与含铱或含铑化合物配位。所述预制的金属-多齿配体络合物可这样制备，例如在加至液体反应组合物中之前，在合适的溶剂(例如甲醇)中将具有可置换基团的合适的含铱或含铑化合物与多齿配体混合。
预制的铱-三齿配体络合物的实例包括[{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(COMe)I2]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(CO)I]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Ir(CO)]+以及[{L1(R7)L3(R8)L2}IrI(CO)Me]+，其中L1(R7)L3(R8)L2表示上文所述的三齿配体。
预制的铑-三齿配体络合物的实例包括[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(COMe)I2]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(CO)I]、[{L1(R7)L3(R8)L2}Rh(CO)]+以及[{L1(R7)L3(R8)L2}RhI(CO)Me]+，其中L1(R7)L3(R8)L2表示上文所述的三齿配体，这种络合物的实例有[{Xantphos}Rh(COMe)I2]。
优选所述含铱或含铑化合物为可溶于一种或多种液体反应组合物组分中因而可作为溶液加至反应物中的不含氯的化合物(例如乙酸盐)。
合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、金属铱、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]以及六氯合铱酸H2[IrCl6]，优选铱的不含氯的络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
合适的含铑化合物的实例包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化铑(III)、三水合氯化铑(III)、溴化铑(III)、碘化铑(III)、乙酸铑(III)、二羰基·(乙酰丙酮根)合铑、RhCl(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。
优选液体反应组合物中铱的浓度为100-6000ppm重量，更优选400-5000ppm，例如500-3000ppm重量。
优选液体反应组合物中铑的浓度为25-5000ppm重量，更优选250-3500ppm。
反应器中铑或铱金属与多齿配体的最佳摩尔比率为约1∶1，特别是当使用预制的金属-配体络合物时。或者，在液体反应组合物中可存在过量的配体，特别是例如当金属-配体络合物由原位形成时。因此，铑或铱金属与多齿配体的摩尔比率可低于1∶1，合适的范围为1∶1至1∶2。
所述液体反应组合物还可包含助催化剂金属。合适的助催化剂选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨。优选的助催化剂选自钌和锇，最优选钌。所述助催化剂可包括溶于液体反应组合物的任何合适的含助催化金属的化合物。所述助催化剂可以溶解于液体反应组合物的任何合适形式加入，或以可转化为可溶形式的任何合适形式加入用于羰基化反应的液体反应组合物中。
可用作助催化剂来源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、金属钌、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、一氯·四(乙酸根)合钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌以及混合的卤代羰基合钌(例如二氯·三羰基合钌(II)二聚体、二溴·三羰基合钌(II)二聚体)以及其他的有机钌络合物(例如四氯·二(4-异丙基苯甲烷)合二钌(II)、四氯·二苯合二钌(II)、二氯·(1，5-环辛二烯)合钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮根)合钌(III))。
可用作助催化剂来源的合适的含锇化合物的实例包括水合氯化锇(III)和无水氯化锇(III)、金属锇、四氧化锇、十二羰基合三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯·μ-硝基合二锇和混合的卤代羰基合锇(例如二氯·三羰基合锇(II)二聚体)以及其他的有机锇络合物。
可用作助催化剂来源的合适的含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3·xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5·yH2O。
可用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮镉。
可用的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用的合适的含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮锌。
可用的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3和In(OH)3。
可用的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2、C9H12W(CO)3以及任何氯-、溴-或碘-羰基合钨化合物。
优选所述助催化剂以有效量存在，该存在量最高达其在液体反应组合物和/或从羧酸回收步骤循环至羰基化反应器的任何液体工艺物料流中溶解度的极限。存在于液体反应组合物中的助催化剂与铑或铱的合适的摩尔比率为0.1∶1至20∶1，优选0.5∶1至10∶1，更优选2∶1至10∶1。合适的助催化剂的浓度低于8000ppm，例如400-7000ppm。
所述液体反应组合物还可包含有效量的稳定剂和/或助催化剂化合物，这些物质选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能产生I-的金属络合物、能产生I-的盐以及其中两种或多种的混合物。合适的碱金属碘化物的实例包括碘化锂、碘化钠和碘化钾，优选碘化锂。合适的碱土金属碘化物的实例包括碘化钙。合适的能产生I-的金属络合物的实例包括镧系金属(例如钐、钆、铈)以及其他金属(例如钼、镍、铁、铝和铬)的络合物。能产生I-的盐包括例如能原位转化为I-的乙酸盐(通常为LiOAc)和有机盐(例如碘化季铵盐和碘化鏻盐)，这类盐可不经处理直接加入。
稳定剂化合物的合适用量为能有效提高催化剂体系的溶解度，并优选不显著降低羰基化反应的速率的量。
可对反应速率产生不利影响的易腐蚀金属(例如铬、铁和钼)可通过使用合适的耐腐蚀材料构造最大程度地减少这种不利影响。通过使用合适的离子交换树脂床处理液体反应组合物或优选处理催化剂循环流可降低易腐蚀金属和其他的离子杂质。这种方法描述于US 4007 130。
卤代烷助催化剂适合为低级(例如C1-C4)卤代烷。优选所述卤代烷为烷基碘，例如碘甲烷。卤代烷助催化剂在液体反应组合物中的适合浓度为1-30％重量，例如1-20％重量。
在本发明的方法中，用一氧化碳将选自醇和/或其活性衍生物的反应物羰基化，制备羧酸和/或羧酸的醇酯。
合适的醇反应物为具有1-20个碳原子和至少含有一个羟基的任何醇。优选所述醇为单官能的脂族醇，优选具有1-8个碳原子。最优选所述醇为甲醇、乙醇和/或丙醇。可使用包含多于一种醇的混合物。醇的羰基化产物为具有比醇多一个碳原子的羧酸和/或醇和该羧酸产物的酯。特别优选的反应物为甲醇，其羰基化产物为乙酸和/或乙酸甲酯。
合适的醇的活性衍生物包括酯、卤化物和醚。
合适的酯反应物为醇和羧酸的任何酯。优选酯反应物为羧酸和具有1-20个碳原子的醇的酯。更优选酯反应物为羧酸和具有1-8个碳原子的单官能脂族醇的酯。最优选酯反应物为羧酸和甲醇、乙醇或丙醇的酯。优选酯反应物为醇和羧酸产物的酯。优选酯反应物具有最多20个碳原子。可使用酯反应物的混合物。酯反应物的羧酸羰基化产物为具有比酯反应物的醇组分多一个碳原子的羧酸。特别优选的酯反应物为乙酸甲酯，其羰基化产物为乙酸。
合适的卤化物反应物为具有最多20个碳原子的任何卤代烃。优选卤化物反应物为碘化物或溴化物。更优选卤代烃反应物的卤素组分与卤代烷助催化剂的卤素组分相同。最优选卤代烃为碘代烃，最优选碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷。可使用卤代烃反应物的混合物。卤代烃反应物的羧酸产物为具有比卤代烃反应物多一个碳原子的羧酸。卤代烃的酯羰基化产物为卤代烃和具有比卤代烃多一个碳原子的羧酸的酯。
合适的醚反应物为具有最多20个碳原子的任何烃醚。优选醚反应物为二烷基醚，最优选甲醚、乙醚或丙醚。可使用醚的混合物。醚反应物的羰基化产物为具有比醚的各烃基多一个碳原子的羧酸和/或其酯衍生物。特别优选的醚反应物为甲醚，其羧酸产物为乙酸。
在羰基化过程中可使用醇、酯、卤化物和醚反应物的混合物。可使用多于一种的醇、酯、卤化物和/或醚。特别优选的反应物为甲醇和/或乙酸甲酯，其羧酸羰基化产物为乙酸。
所述液体反应组合物可为无水的，但优选包含有限浓度的水。本文所使用的“无水的”是指液体反应组合物基本不含水，例如所述液体反应组合物包含少于0.1％重量的水。本文所使用的“有限浓度的水”是指液体反应组合物包含至少0.1％重量的水。优选水占液体反应组合物总重量的0.1-30％，例如1-15％，更优选1-10％。
如果需要，可向液体反应组合物中加入水，或者可在羰基化反应中原位形成水。例如，在甲醇的羰基化反应中，可通过甲醇反应物与乙酸产物的酯化反应形成水。
可与其他的反应物例如酯(例如乙酸甲酯)一起或单独向羰基化反应器中加入水。可从由反应器排出的液体反应组合物中分离水并以可控的量循环以保持其在液体反应组合物中所需的浓度。
羧酸产物(例如乙酸)可作为溶剂存在于本发明的液体反应组合物中。
用于本发明的一氧化碳(当与氢分别进料时)可为基本纯的一氧化碳或可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮、惰性气体、水和C1-C4链烷烃。
在反应器中一氧化碳的合适的分压可为1-70barg(巴，表压)。
氢和一氧化碳可分别进料，但优选以与一氧化碳的混合物加至反应器中。优选一氧化碳和氢的混合物得自工业来源，例如得自烃的转化。烃的工业转化产生CO、氢和CO2的混合物，这种混合物称为合成气。合成气通常包含氢与CO的摩尔比率为1.5∶1至5∶1的混合物。
混合的氢/一氧化碳可包含至少1％摩尔的氢，例如至少2％摩尔的氢，更优选至少5％摩尔的氢。在进料中氢与CO的摩尔比率最优选为1∶100至10∶1，例如1∶20至5∶1。
当氢与CO一起加至反应器时，在反应器中CO的消耗使得在反应器中氢与CO的摩尔比率通常比加至反应器的物料中氢与CO的摩尔比率高。除了加至反应器中的氢，通过水煤气转换反应还可原位产生氢。因此，当氢存在于加至反应器的物料中时，特别是对于高CO转化率的羰基化过程(例如间歇过程)中，反应器中CO的量变得非常低，反应器中氢与CO的摩尔比率会变得相应地较高，例如100∶1或更高。但是，优选反应器中氢与CO的摩尔比率保持低于100∶1。优选在羰基化反应器中氢的量保持在氢与CO的摩尔比率至少为1∶100。更优选在羰基化反应器中氢的量保持在氢与CO的摩尔比率至少为1∶10，最优选至少1∶1。在反应器中氢的分压优选大于1bar，最优选大于2bar。
羰基化反应可在总压力为10-100barg下进行。适合的温度范围为50-250℃，通常为120-200℃。
该方法可间歇操作或连续操作，优选连续操作。
通过以下方法从液体反应组合物中回收羧酸产物：从羰基化反应器中排出蒸汽和/或液体，并从排出物中回收羧酸。优选通过以下方法从液体反应组合物中回收羧酸：连续从羰基化反应器中排出液体反应组合物，并通过一个或多个闪蒸和/或分馏步骤从排出的液体反应组合物中回收羧酸，在闪蒸和/或分馏步骤中将酸与液体反应组合物中其他可循环至反应器的组分(例如铑或铱催化剂、卤代烷助催化剂、任选的助催化剂、羧酸酯、未反应的醇、水和羧酸溶剂)分离。
在常规的制备羧酸的方法中，通常采用吹扫气(purge)以保持反应器中低的氢分压(氢分压的累积归因于一氧化碳进料中的杂质含量以及原位形成的氢)。由于仅能容忍低含量的氢，吹扫气通常包含少量的氢和大量的一氧化碳，而这些将被排出。由于已发现本发明的方法可在反应器中有较高含量的氢下操作，吹扫气可包含较高含量的氢，因此需要通入反应器中的吹扫气的一氧化碳的量显著降低，从而提高了CO的总效率。
本发明的方法的另一个优势在于可在氢存在下实现对所需液体产物的高选择性，允许用于所述羰基化方法的一氧化碳进料流具有较高含量的氢。这点可显著节约成本。特别是，使用含有高于1％的H2的一氧化碳进料可使用低成本的非低温方法来分离合成气，例如膜分离技术。
下面参考以下的实施例说明本发明，但应理解这些实施例仅仅是示例性说明。
实施例
通用反应方法
甲醇、碘甲烷、RuCl3·H2O和dppp(dppp＝1，3-双(二苯基膦基)丙烷)得自Aldrich。(acac)Rh(CO)2、Xantphos和BINAP得自StremChemicals。RuCl3得自Johnson Matthey。
使用300ml锆制高压釜进行实验，该高压釜装备有带有气体分散叶轮体系的磁力搅拌器、液体催化剂注射设备和冷却盘管。由压载容器(ballast vessel)向高压釜提供气体，在反应过程中提供的进料气体使高压釜保持恒定的压力。
比较实施例A
该实验说明在氢气、铑催化剂、dppp和钌助催化剂存在下在2小时反应时间内甲醇与一氧化碳的反应。dppp为二齿膦配体。使用的合成气包含氢和碳，H2与CO的摩尔比率为2∶1(合成气中不存在CO2)。将2.031g(dppp)Rh(COMe)I2和2.115g RuCl3悬浮于一部分甲醇物料中，并加至高压釜。随后用氮进行反应器的加压测试，通过取样系统放空并用合成气吹扫三次。通过液体加料口将反应组合物的剩余液体组分(剩余的甲醇和碘甲烷)加至高压釜中。随后用5barg的合成气对高压釜加压并缓慢放空。随后用合成气(约20barg对高压釜加压，并搅拌(1220rpm)加热至反应温度140℃。一旦温度稳定(约15分钟)，通过从压载容器中加入合成气将总压力升至所需的操作压力。在整个实验过程中，通过从压载容器中加入气体将反应器的压力保持在恒定的值±0.5barg)。使用数据记录设备测定实验过程中从压载容器摄取的气体。通过与Eurotherm(商标)控制系统相连的加热套将反应温度保持在所需的反应温度±1℃的范围内。经过合适的时间，T，(见表1b)，切断压载容器给料，随后使用冷却盘管快速冷却反应器。
产物分布数据见表2，产物选择性数据见表3。主要的液体产物为乙醇及其衍生物(EtOMe和Et2O)加上其前体乙醛。形成了较少量的乙酸及其衍生物MeOAc。
比较实施例B
该实验说明在氢气、铑催化剂、dppp和钌助催化剂存在下在30分钟反应时间内甲醇与一氧化碳的反应。使用的合成气包含氢和碳，H2与CO的摩尔比率为2∶1(合成气中不存在CO2)。
在该实验中，膦-铑络合物原位产生。将1.114g dppp与0.658g(acac)Rh(CO)2置于一部分甲醇物料(约60g)中形成催化剂前体悬浮液。将2.590g RuCl3·3H2O与约5g甲醇一起置于高压釜中，随后对高压釜进行试压。将MeI助催化剂加至高压釜中，随后加入催化剂前体悬浮液。加入剩余的甲醇，随后用合成气(约20barg)对高压釜加压。随后采用比较实施例A的方法进行该实验。反应条件见表1b。产物分布数据见表2，产物选择性数据见表3。主要的液体产物为乙醇加上其前体乙醛。形成了较少量的乙酸及其衍生物MeOAc。
比较实施例C
该实验说明在氢气、铑催化剂、dppp存在下，但不使用钌助催化剂，在2小时反应时间内甲醇与一氧化碳的反应。使用的合成气包含氢和碳，H2与CO的摩尔比率为2∶1(合成气中不存在CO2)。
采用比较实施例B的方法，使用分别如下表1a和1b所示的进料组成和反应条件进行该反应。产物分布数据见表2。产物选择性数据见表3。在不存在钌的情况下，主要的液体产物为乙醛。还形成了乙酸及其衍生物MeOAc。
实施例1
该实施例说明在氢气、Xantphos-铑络合物催化剂和钌助催化剂存在下，进行甲醇与一氧化碳的反应。使用的合成气包含氢和碳，H2与CO的摩尔比率为2∶1(合成气中不存在CO2)。
在该实验中，膦-铑络合物原位产生。将1.571g Xantphos与0.646g(acac)Rh(CO)2和2.084g RuCl3置于一部分甲醇物料(约60g)中形成催化剂前体悬浮液。将MeI助催化剂与少量的甲醇(5g)一起加至催化剂注射体系。将该催化剂前体悬浮液加至高压釜中，随后加入剩余的甲醇，随后用合成气(约20barg)对高压釜加压。随后采用比较实施例A的方法，使用分别如下表1a和1b所示的进料组成和反应条件进行该实验。产物分布数据见表2。产物选择性数据见表3。
实施例2
该实施例说明在氢气、Xantphos-铑络合物催化剂存在下，但不使用钌助催化剂时甲醇与一氧化碳的反应。使用的合成气包含氢和碳，H2∶CO的摩尔比率为2∶1(合成气中不存在CO2)。
采用比较实施例C的方法，使用分别如下表1a和1b所示的进料组成和反应条件进行该反应。产物分布数据见表2。产物选择性数据见表3。
实施例3-13
采用比较实施例B的方法，使用分别如下表1a和1b所示的进料组成和反应条件进行实施例3-13。产物分布数据见表2。产物选择性数据见表3。
表1a.300ml锆制间歇高压釜中铑催化反应的进料组成
  实施例   配体   配体(g)   络合物(g)   (acac)Rh(CO)<sub>2</sub>(g)   RuCl<sub>3</sub>(g)   MeOH(g)   MeI(g)
  A   2.031   0   2.115   80.05   14.50
  B   Dppp   1.114   0.658   2.590(*)   79.35   14.36
  C   Dppp   1.215   0.637   0   79.75   14.58
  1   Xantphos   1.571   0.646   2.084   79.48   14.58
  2   Xantphos   1.571   0.651   0   78.47   14.49
  实施例   配体   配体(g)   络合物(g)   (acac)Rh(CO)<sub>2</sub>(g)   RuCl<sub>3</sub>(g)   MeOH(g)   MeI(g)
  3   BINAP   1.692   0.651   2.032   79.62   14.40
  4   oTol-Xantphos   0.711   0.267   0.860   79.42   14.87
  5   Nixantphos   0.749   0.318   1.079   79.37   7.62
  6   Dpp-Benz   1.215   0.650   2.079   79.99   10.13
  7   TRIPHOS   1.468   0.659   2.102   80.85   14.46
  8   BIPHEP   1.436   0.646   2.114   80.02   14.53
  9   TERPHOS   1.742   0.656   2.135   79.36   14.46
  10   PNP-Phos   1.136   0.606   1.975   81.15   15.07
  11   三联吡啶   0.662   0.659   2.112   79.89   14.65
  12   BISBI   1.153   0.652   2.109   79.90   14.46
  13   Dpp-eae   1.519   0.512   1.684   80.26   14.32
(*).使用(H2O)3RuCl3作为钌的来源。
实施例3-4和6-13的配体的结构如下：
Figure G04819830320060124D000231
表1b.反应条件和反应过程中气体的摄取(uptake)
  实施例  反应温度T(℃)  反应压力P(bar)   反应时间(分钟)   压降(bar)
  A  140  67   120   61.8
  B  140  67   30   13.4(26.8<sup>*</sup>)
  C  140  70   120   17.9
  1  140  68.7   17   5.8
  2  140  68.4   21   7.3
  3  140  68.9   45   0.7
  4  140  68   80   10.2
  5  140  67   120   11.1
  6  140  67   120   14.8
  7  140  68   120   16.4
  8  140  67.7   120   15.4
  9  140  68   120   25.1
  10  140  67   120   11.6
  11  140  65.9   103   16.1
  实施例  反应温度T(℃)  反应压力P(bar)   反应时间(分钟)   压降(bar)
  12  140  66.8   51   9.0
  13  140  66.9   33   10.0
(*).实验在不同的高压釜中进行，该高压釜配有更大的压载容器，重新计算的气体摄取26.8巴可用来与其他实验比较。
                    表2.产物分布
  实施例   MeOH   AcOH   MeOAc   EtOH   Et<sub>2</sub>O   EtOMe   Me<sub>2</sub>O   AcH
  A   28.6   1.1   4.5   14.2   0.4   3.5   8.2   0.9
  B   54.0   0.3   3.7   5.3   0.1   ND   7.7   1.9
  C   35.1   0.4   2.8   ＜0.05   0.1   ＜0.05   10.8   3.1
  1   51.7   0.9   14.15   0.1   0.0   0.8   2.9   0.1
  2   50.8   1.0   15.4   0.0   0.0   0.0   4.1   0.1
  3   60.2   0.1   4.3   0.1   0.1   0.7   7.4   0.1
  4   40.7   0.8   9.0   1.1   0.1   ND   9.7   0.4
  5   48.5   1.1   13.1   1.3   0.1   ND   7.7   0.3
  6   41.7   1.7   13.4   2.5   0.2   ND   8.4   0.1
  7   34.4   2.0   11.2   2.1   0.1   ND   10.0   0.7
  8   35.9   1.6   10.6   1.9   0.3   ND   8.9   1.0
  9   41.6   0.8   7.2   6.0   0.2   ND   9.4   0.4
  10   44.7   0.5   5.9   3.2   0.1   ND   12.4   0.2
  11   32.9   1.6   9.3   3.2   0.1   ND   10.8   0.7
  12   40.0   2.1   13.6   0.3   0.1   ND   7.4   0.3
  13   39.8   1.3   11.9   0.6   0.1   ND   7.2   0.7
ND＝未检测到
                        表3.产物选择性
  实施例   MeOH转化率％<sup>(a)</sup>   EtOH及其衍生物的选择性％<sup>(b)</sup>   AcOH及其衍生物的选择性％<sup>(c)</sup>   AcH的选择性％<sup>(d)</sup>   CH<sub>4</sub>的选择性％
  A   40.5   66.4   15.7   3.4   14.4
  B   16.8   42.7   20.0   15.3   21.9
  C   38.8   1.2   28.1   42.9   26.9
  1   31.1   2.6   35.7   0.5   60.7
  2   29.2   0   38.3   0.3   60.9
  3   28.7   17.4   71.3   1.4   9.0
  4   29   10.6   54.7   3.7   30.7
  5   25   6.5   38.8   1.4   52.7
  6   34   10.9   36.6   0.4   52.0
  7   40   9.9   35.3   3.0   51.9
  8   34   10.6   34.8   4.6   49.9
  9   34   46.9   38.5   3.0   11.6
  10   23   40.3   48.9   2.5   6.7
  11   57   15.2   30.6   3.1   50.8
  12   38   1.7   37.6   1.2   59.3
  13   36   3.3   35.3   3.1   58.2
(a)由液体产物中回收的甲醇计算甲醇的转化率(转化率％＝100×(初始甲醇的摩尔数-回收甲醇的摩尔数)/初始甲醇的摩尔数)。通常物料衡算约为80-90％，主要的损耗为在放空高压釜时挥发性DME的损耗。为了计算，将DME和化合物MeOEt、MeOAc和二甲氧基乙烷中的OMe基看作未反应的甲醇。
(b)乙醇及其衍生物的选择性基于总的回收的液体产物中EtOH和Et2O、MeOEt和EtOAc中的乙基的选择性总和计算。
(c)乙酸及其衍生物的选择性基于总的回收的液体产物中乙酸和AcOH、MeOAc和EtOAc中的乙酸酯基的选择性的总和计算。
(d)乙醛及其衍生物的选择性基于总的回收的液体产物中乙醛和在二甲氧基乙烷中的亚乙基的选择性的总和计算。
(e)甲烷的选择性基于在反应结束时在高压釜的液面上方分析得到的甲烷的量计算。
由表2和3可清楚地得出，与比较实施例A和B所得到的结果相比，使用刚性金属-配体催化剂的实施例1-11和使用咬角至少为145°的催化剂的实施例12-13所得到的乙醇及乙醇衍生物显著下降。此外，主要的液体羰基化产物为乙酸和乙酸甲酯的混合物。
由实施例3和4可见，与实施例1和2中使用Xantphos基的催化剂相比，使用含BINAP和o-tol-Xantphos的催化剂所形成的甲烷显著下降。

Claims (49)

1.一种制备羧酸和/或羧酸的醇酯的方法，所述方法包括在羰基化反应器中用一氧化碳将液体反应组合物中的醇和/或其选自酯、卤化物、醚及其混合物的活性衍生物羰基化，所述液体反应组合物包含所述醇和/或其选自酯、卤化物、醚及其混合物的活性衍生物、羰基化催化剂、卤代烷助催化剂以及任选的有限浓度的水，其中所述羰基化催化剂包含至少一种多齿配体配位的铑或铱，其中所述多齿配体的咬角至少为145°或所述多齿配体形成刚性的Rh或Ir金属-配体络合物，其中所述多齿配体包含至少两个独立含有磷、氮、砷或锑作为其配位原子的配位基团，并且其中在所述方法中氢的含量保持在氢与一氧化碳的摩尔比率至少为1∶100和/或加至羰基化反应器的一氧化碳进料含有至少1％摩尔的氢。
2.权利要求1的方法，其中所述羰基化催化剂的挠性范围小于40°。
3.权利要求1的方法，其中所述多齿配体为二齿配体或三齿配体。
4.权利要求3的方法，其中所述多齿配体为两个配位基团均包含磷配位原子的二齿配体。
5.权利要求4的方法，其中所述两个配位基团分别具有式R1R2P和R3R4P，其中R1、R2、R3和R4各自独立选自未取代或取代的链烯基、烷基和芳基。
6.权利要求5的方法，其中一个或多个所述芳基为取代或未取代的苯基。
7.权利要求5的方法，其中R1-R4均为取代或未取代的苯基。
8.权利要求1的方法，其中所述多齿配体选自式1-3和1a的结构：
Figure FA20185463200480019830301C00021
结构(1)
结构(1a)
Figure FA20185463200480019830301C00023
结构(2)
Figure FA20185463200480019830301C00024
结构(3)
其中P1和P2分别为R1R2P和R3R4P，其中R1、R2、R3和R4各自独立选自未取代的或取代的链烯基、烷基和芳基；R5和R6各自独立选自氢、烷基、芳基或相连形成芳环。
9.权利要求8的方法，其中R1-R4中至少一个为取代或未取代的苯基。
10.权利要求1的方法，其中所述多齿配体为三齿配体。
11.权利要求10的方法，其中所述配位基团的配位原子相对于铑或铱金属中心成经式配位模式。
12.权利要求10的方法，其中所述配位基团的配位原子相对于铑或铱金属中心成基本平面构型。
13.权利要求10的方法，其中所述第三个配位基团的配位原子选自磷、砷、锑、氧、氮、硫和碳烯。
14.权利要求13的方法，其中两个所述配位基团如权利要求5所定义。
15.权利要求10的方法，其中所述三齿配体具有式L1(R7)L3(R8)L2，其中L1-L3均为配位基团；L1和L2各自包含磷、氮、砷或锑作为配位原子；R7和R8独立选自芳基或链烯基，或者R7和R8一起形成环状结构。
16.权利要求15的方法，其中R7和R8独立选自乙烯基和苯基。
17.权利要求15的方法，其中所述三齿配体以桥连构象与所述铑或铱金属中心配位，使得L1和L2相对于所述金属中心互为反式。
18.权利要求15的方法，其中L1和L2均包含磷作为配位原子，L3的配位原子选自氧、氮和硫。
19.权利要求18的方法，其中L3的配位原子为氧。
20.权利要求18的方法，其中L1和L2分别用R1R2P和R3R4P表示，其中R1、R2、R3和R4各自独立选自未取代或取代的链烯基、烷基和芳基。
21.权利要求20的方法，其中R1-R4均为取代或未取代的苯基。
22.权利要求21的方法，其中R1-R4均为未取代的苯基。
23.权利要求15的方法，其中L1、L2和L3均为氮原子。
24.权利要求10的方法，其中所述三齿配体选自以下结构式的含膦配体及其烷基和芳基衍生物，
25.权利要求24的方法，其中所述三齿配体的氧原子被氮或硫取代。
26.权利要求25的方法，其中至少一个所述磷配位原子被砷或锑原子取代。
27.权利要求10的方法，其中所述三齿配体为取代或未取代的三联吡啶。
28.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述催化剂包含铑。
29.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述催化剂以预制的金属-多齿配体络合物的形式加至所述液体反应组合物中，或者在所述液体反应组合物中原位形成。
30.权利要求1-27中任一项的方法，其中铱或铑金属与多齿配体的摩尔比率为1∶1至1∶2。
31.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述液体反应组合物还包含催化剂促进剂。
32.权利要求31的方法，其中所述催化剂促进剂选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨。
33.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述液体反应组合物还包含有效量的化合物，所述化合物选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能产生I-的金属络合物、除了碱金属碘化物、碱土金属碘化物之外的能产生I-的盐及其混合物。
34.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述卤代烷助催化剂为C1-C4卤代烷。
35.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述醇为C1-C8脂族醇。
36.权利要求35的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。
37.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述液体反应组合物包含浓度为0.1-30％重量的水。
38.权利要求37的方法，其中所述水的浓度为1-10％重量。
39.权利要求1-27中任一项的方法，其中一氧化碳和氢分别加入或以混合物形式加至所述反应器中。
40.权利要求39的方法，其中所述一氧化碳和氢以混合物形式加至所述反应器中。
41.权利要求40的方法，其中氢和一氧化碳的混合物得自烃的转化。
42.权利要求41的方法，其中氢与一氧化碳的摩尔比率为1.5∶1至5∶1。
43.权利要求40的方法，其中所述混合物包含至少2％摩尔的氢。
44.权利要求40的方法，其中氢与一氧化碳的摩尔比率为1∶100至10∶1。
45.权利要求1-27中任一项的方法，其中在所述方法中将氢的量保持在氢与一氧化碳的摩尔比率至少为1∶10。
46.权利要求45的方法，其中氢与一氧化碳的摩尔比率至少为1∶1。
47.权利要求1-27中任一项的方法，其中氢的分压大于1bar。
48.权利要求1的方法，其中所述咬角至少为150°。
49.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述羰基化方法的产物选自乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
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