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CN1820097B - 碳纤维结构体 - Google Patents

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CN1820097B
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明所述的碳纤维结构体是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，其特征在于：具有以所述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维互相连接的粒状部，而且该粒状部是在所述碳纤维的生长过程中形成的，其具有所述碳纤维外径1.3倍或更大的大小。该碳纤维结构体通过少量添加，就可以不损害基质特性地提高电特性、机械特性及热特性等的物理特性。

Description

碳纤维结构体
技术领域
本发明涉及微细的碳纤维结构体，尤其涉及由具有多种结构的微细碳片的筒状积层体形成的微细碳纤维所构成的碳纤维结构体，其可用作适于提高树脂、陶瓷、金属等固体材料的电特性、机械特性及热特性等物理特性的添加剂，或者可用作适于提高燃料及润滑剂等液体的电特性及热特性等物理特性的添加剂。
背景技术
一直以来，碳纤维由于具有优异的力学特性及高的导电性等特性，而被用于各种复合材料。
另一方面，近年来，对各种材料要求具有更高的功能性，要求在不损害由树脂、陶瓷、金属等固体材料形成的基质的特性的情况下，能够大为改善电特性、机械特性及热特性等物性的添加剂，此外还要求提高燃料油及润滑剂等液体的物性的添加剂等。
作为碳纤维，以碳纳米管(以下也称为“CNT”)为代表的碳纳米结构体等的微细碳纤维，在各领域倍受关注。
构成碳纳米结构体的石墨层，通常具有规则的六圆环排列结构，其是具有特异的电性质，而且还具有对化学、机械及热稳定的性质的物质。因此，通过在比如各种树脂、陶瓷及金属等固体材料，或者燃料油及润滑剂等液体材料中分散配合这种微细碳纤维，如果可以发挥前述的物性，则可期待作为这种添加剂的用途。
然而，另一方面，这种微细碳纤维在生成时就已经成块，如果按原样来使用，则在基质中不能进行分散，恐怕会导致性能不良。因此，在欲使树脂等基质发挥导电性等规定特性的场合中，必需要相当多的添加量。
在专利文献1中，公开了一种树脂组合物，其是直径为3.5～70nm的碳原纤维互相缠绕的聚集体，其最长径为0.25mm或更小，且含有直径为0.10～0.25mm的聚集体。由专利文献1中的实施例等的记载可知，该碳原纤维聚集体的最长径、直径等数值，是向树脂配合前的聚集体的特性。专利文献2中公开了一种复合体，其是直径为50～5000nm的碳纤维的聚集体，其中，把其纤维之间的接点被碳质物的碳化物粘合的、且以大小为5μm～500μm的结构体为主体的碳纤维材料配合到基质中而形成复合体。即使在此专利文献2中，结构体的大小等数值也是向树脂配合前的特性。
通过采用这种碳纤维聚集体，与用更大块混合的场合相比，有望提高向树脂基质的分散性.然而，专利文献1中记载的聚集体，是比如通过用振动球磨机等对碳原纤维施加剪切力来进行分散处理而获得的物质，但由于堆积密度高，因而作为通过少量添加就可以有效改善导电性等特性的添加剂，尚不够令人满意.而且，对专利文献2中记载的碳纤维结构体而言，纤维之间接触点的粘合，是在碳纤维的制造后将该碳纤维集合体压缩成形，在形成了纤维之间的接触点的状态下进行热处理，通过将碳纤维表面残留的沥青等残留有机物或作为胶粘剂来添加的有机物碳化而形成的，因而接触点的粘合力便减弱，且该结构体本身的电特性不太好.因此，在将其配合到树脂等基质中的场合下，由于其接触点易于解离，因而不能保持其结构体形状，所以例如难以通过少量添加就可以发挥良好的电特性进而在基质中形成良好的导电通路.此外，如果在为粘合接触点而添加胶粘剂等之后进行碳化，则难以只在其接触点的部位粘附胶粘剂等，由于也粘附到纤维整体上，因而在所得到的结构体中，很可能只得到纤维直径整体粗大、且表面特性差的物质.
专利文献1：日本国特许第2862578号公报
专利文献2：日本国特开2004-119386号公报
发明内容
因此，本发明的课题是：提供一种通过少量添加就可以不损害基质特性地提高电特性、机械特性及热特性等物理特性的碳纤维结构体。
为解决前述课题，本发明人等经过锐意探讨，结果发现：为了即使其添加量少也可充分地提高特性，而采用尽可能微细的碳纤维，而且这些碳纤维各条之间不离散，而是互相牢固地结合，并以稀疏的结构体保持于树脂中，另外，可有效地使碳纤维本身的每一条纤维都尽可能缺陷少，从而完成了本发明。
即，解决前述课题的本发明是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，其特征在于：前述碳纤维结构体，具有以前述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维互相连接的粒状部，而且该粒状部是在前述碳纤维的生长过程中形成的，其具有前述碳纤维外径1.3倍或更大的大小。
而且，本发明所示的前述碳纤维结构体，其特征在于：面积基准的圆相当平均直径为50～100μm。
进而，本发明所示的前述碳纤维结构体，其特征在于：堆积密度为0.0001～0.05g/cm3。
进而，本发明所示的前述碳纤维结构体，其特征在于：在拉曼光谱分析法中测定的ID/IG比为0.2或更小。
本发明所示的前述碳纤维结构体，其特征在于：在空气中的燃烧开始温度为750℃或更高。
本发明所示的前述碳纤维结构体，其特征在于：把分解温度相异的至少2个或更多个的碳化合物作为碳源来利用，从而生成的物质。
在本发明中，由于如上所述配置成三维网络状的微细直径的碳纤维，通过在前述碳纤维的生长过程中形成的粒状部来互相牢固地结合，且具有前述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状，因而在把该碳纤维结构体配合于树脂等基质中的场合下，该碳纤维结构体保持稀疏的结构而易于分散，即使是少量的添加量，也可以在基质中使微细的碳纤维均匀分布而配置。这样，由于在基质整体中使微细的碳纤维得以均匀地分布，因而对比如电特性而言，即使少量添加，也可以在基质整体内形成良好的导电性通路，从而可提高导电性，而且即使对于机械特性及热特性等，也可以通过少量添加，而在基质整体内遍布由微细碳纤维形成的填充材料，从而提高特性。
附图说明
[图1]是本发明涉及的碳纤维结构体的中间体的SEM照片。
[图2]是本发明涉及的碳纤维结构体的中间体的TEM照片。
[图3]是本发明涉及的各个碳纤维结构体的SEM照片。
[图4A]是本发明涉及的碳纤维结构体的TEM照片。
[图4B]是本发明涉及的碳纤维结构体的TEM照片。
[图5]是本发明涉及的碳纤维结构体的SEM照片。
[图6]是本发明涉及的碳纤维结构体及该碳纤维结构体的中间体的X射线衍射图。
[图7]是本发明涉及的碳纤维结构体及该碳纤维结构体的中间体的拉曼光谱分析图。
[图8]是采用了本发明涉及的使用碳纤维结构体的复合材料的光学显微镜照片。
[图9]是表示本发明的实施例中用于制造碳纤维结构体的生成炉的概要构成的附图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式来详细说明本发明。
由例如图3所示的SEM照片或图4A至4B所示的TEM照片可见，本发明涉及的碳纤维结构体是由外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，前述碳纤维结构体的特征在于，具有以前述碳纤维多条延伸出来的方式将该碳纤维互相连接的粒状部。
之所以将构成碳纤维结构体的碳纤维的外径设为15～100nm这一范围，是因为如果外径小于15nm，则如后所述，碳纤维的剖面不会成为多角形状，另一方面，在碳纤维的物性上，直径越小，每单位量的条数便越增加，而且碳纤维轴向的长度也增长，从而可获得高导电性；如外径超过100nm，则不适用于作为改性剂、添加剂而配置到树脂等的基质内的碳纤维结构体。此外，碳纤维的外径更优选处于20～70nm这一范围。在这一外径范围内，筒状的石墨烯片在轴直角方向上积层而成的物质，即多层的物质，其难以弯曲且具有弹性，即具有变形后也可恢复原来的形状的性质，因而即使在碳纤维结构体被压缩后，在配置到树脂等的基质中后，也易于采用稀疏结构。
另外，如在2400℃或更高温度的条件下进行退火处理，则所积层的石墨烯片的晶面间距便狭窄，真密度从1.89g/cm3增加到2.1g/cm3，而且碳纤维的轴正交剖面成为多角形状，这种结构的碳纤维，由于在积层方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这二个方向上都具有致密性，而且缺陷少，因而弯曲刚性(EI)得到提高。
而且，该微细碳纤维优选其外径沿着轴方向来变化。这样，如果碳纤维的外径沿着轴向不是固定而是变化的，则在树脂等基质中会对该碳纤维产生一种锚定效果，从而在基质中难以发生移动，以便形成提高分散稳定性的物质。
然后，在本发明涉及的碳纤维结构体中，虽然具有这种规定外径的微细碳纤维以三维网络状来存在，但这些碳纤维在该碳纤维的生长过程中形成的粒状部中互相结合，呈现前述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状.这样，微细碳纤维彼此之间不是单纯地缠绕，而是在粒状部中互相牢固地结合，因而在树脂等基质中配置的场合中，该结构体不作为碳纤维单体来分散，而可以按膨松的结构体原样在基质中分散配合.另外，本发明涉及的碳纤维结构体中，由于碳纤维彼此之间通过在该碳纤维的生长过程中形成的粒状部而互相连接，因而该结构体本身的电特性等也非常优越，比如在一定的压缩密度下测定的电阻值，与微细碳纤维的简单的缠绕体、或者在该碳纤维合成后通过碳质物质或该碳化物使微细碳纤维之间的接合点粘附而成的结构体等的值相比，显示出非常低的值，在分散配合到基质中的场合下，可形成良好的导电通路.
该粒状部，由于是如上所述在碳纤维的生长过程中形成的，因而该粒状部中的碳之间的结合便非常丰富，尽管尚未确凿地证明，但认为它包含sp2键及sp3键的混合状态。然后，在生成后(后述的中间体及第一中间体)，粒状部及纤维部具有粘合由碳原子形成的碎片状的片的结构且连续，在此后的高温热处理后，如图4A及图4B所示，构成粒状部的石墨烯(グラフエン)层的至少一部分，与构成从该粒状部延伸出来的微细碳纤维的石墨烯层相连续。本发明涉及的碳纤维结构体中，在粒状部与微细碳纤维之间，以构成前述粒状部的石墨烯层与构成微细碳纤维的石墨烯层相连续为象征，通过碳晶体结构的键(至少其一部分)连接，由此来形成粒状部与微细碳纤维之间的牢固的结合。
另外，在本说明书中，所谓碳纤维从粒状部“延伸出来”，不是指粒状部与碳纤维由其它的粘合剂(包括碳质的物质)来单纯地在外观上处于连接状态，而是主要指如上所述通过碳晶体结构的键来连接而成的状态。
另外，该粒状部如上所述在碳纤维的生长过程中形成，作为其痕迹，在粒状部的内部具有至少一个催化剂粒子、或者该催化剂粒子在其后的热处理工序中被挥发除去而产生的空孔。该空孔(或催化剂粒子)与从粒状部延伸出来的各微细碳纤维的内部所形成的中空部在本质上是独立的(另外，在相当一部分中，还偶尔观察到其与中空部连续的现象)。
该催化剂粒子或空孔的数量，没有特别限制，每个粒状部为1～1000个左右，更优选为3～500个左右。通过在该范围数量的催化剂粒子存在的条件下来形成粒状部，可以形成后述的所希望大小的粒状部。
而且，该粒状部中存在的每个催化剂粒子或空孔的大小，比如为1～100nm，更优选为2～40nm，进一步优选为3～15nm。
该粒状部的粒径如图2所示，优选大于前述微细碳纤维的外径。具体而言，比如为前述微细碳纤维外径的1.3～250倍，更优选为1.5～100倍，进一步优选为2.0～25倍。此外，上述值是平均值。如果这种碳纤维相互的结合点即粒状部的粒径为微细碳纤维外径的1.3倍或更大而足够大，则对从该粒状部延伸出来的碳纤维具有高的结合力，在树脂等基质中配置该碳纤维结构体的场合中，即使施加某种程度的剪切力，也可以在保持三维网络结构的状态下在基质中使其分散。另一方面，如果粒状部的大小大于微细碳纤维外径的250倍而过大，则恐怕会损害碳纤维结构体的纤维状特性，比如，恐怕不适于用作各种基质中的添加剂、配合剂，因而是不优选的。另外，本说明书中的所谓“粒状部的粒径”，是指将碳纤维相互的结合点即粒状部看作是一个粒子而测定的值。
该粒状部的具体粒径，还受碳纤维结构体的大小及碳纤维结构体中微细碳纤维的外径的影响，例如平均值为20～5000nm，更优选为25～2000nm，进一步优选为30～500nm左右。
而且，该粒状部如上所述是在碳纤维的生长过程中形成的，因而具有近似于球状的形状，其圆形度的平均值为等于或大于0.2且小于1，优选为0.5～0.99，更优选为0.7～0.98左右.
而且，该粒状部如上所述是在碳纤维的生长过程中形成的，与比如在该碳纤维合成后通过碳质物质或其碳化物而使微细碳纤维之间的结合点粘附而成的结构体等相比，该粒状部中的碳纤维之间的结合非常牢固，即使在碳纤维结构体中的碳纤维发生断裂的条件下，该粒状部(结合部)也可保持稳定。具体而言，如后述的实施例所示，使该碳纤维结构体在液状介质中分散，并以一定的输出功率对其施加规定频率的超声波，即使作为碳纤维的平均长度几乎减半程度的负荷条件，该粒径部的平均粒径的变化率为小于10％，更优选为小于5％，粒状部即纤维之间的结合部可保持稳定。
另外，本发明涉及的碳纤维结构体，其面积基准的圆相当平均直径优选为50～100μm，更优选为60～90μm左右。在此，所谓的面积基准的圆相当平均直径是指：利用电子显微镜等对碳纤维结构体的外形进行摄影，在该摄影图像中，利用适当的图像解析软件，比如Win Roof(商品名，三谷商事株式会社制)，来描绘各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，计算出各纤维结构体的圆相当直径，并取其平均值。
由于还受到复合化的树脂等的基质材料的种类的影响，因而不能适用于所有场合，但该圆相当平均直径，成为决定配合于树脂等基质中的场合中的该碳纤维结构体的最长长度的主要原因，总之，如果圆相当平均直径小于50μm，则不能充分发挥导电性；另一方面，如果超过100μm，则在比如通过向基质中混合等而配合时，会引起粘度大为上升，恐怕会致使混合分散困难或者成形性劣化。
另外，本发明涉及的碳纤维结构体如上所述，是以三维网络状存在的碳纤维在粒状部互相结合而成的，且呈现前述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状，而在一个碳纤维结构体中，结合碳纤维的粒状部存在多个，且形成三维网络的场合中，相邻接的粒状部之间的平均距离为比如0.5μm～300μm，更优选为0.5～100μm，进一步优选为1～50μm左右。此外，该相邻接的粒状部之间的距离是：测定从一个粒状部中心部至与其相邻接的粒状部中心部为止的距离。粒状体之间的平均距离如果小于0.5μm，则碳纤维不会成为三维网络状充分发展的形态，因而在比如分散配合于基质中的场合中，恐怕不能形成良好的导电通路，另一方面，如果平均距离超过300μm，则在基质中分散配合时，以使粘度增高为主要原因，而有导致碳纤维结构体对基质的分散性降低的危险。
进而，本发明涉及的碳纤维结构体如上所述，以三维网络状存在的碳纤维在粒状部互相结合，且呈现前述碳纤维从该粒状部多条延伸出来的形状，因此，该结构体具有碳纤维稀疏存在的膨松的结构，具体而言，例如该堆积密度优选为0.0001～0.05g/cm3，更优选为0.001～0.02g/cm3。这是因为如果堆积密度超过0.05g/cm3，则难以通过少量添加就改善树脂等基质的物性。
而且，本发明涉及的碳纤维结构体，由于以三维网络状存在的碳纤维在其生长过程中所形成的粒状部互相结合，因而如上所述，结构体本身的电特性等也非常优越，例如在0.8g/cm3这一恒定压缩密度下所测定的粉体电阻值优选为0.02Ω·cm或更小，更优选为0.001～0.010Ω·cm。这是因为如果粉体电阻值超过0.02Ω·cm，则在树脂等基质中配合时，难以形成良好的导电通路。
另外，由于本发明涉及的碳纤维结构体具有高强度及导电性，因而优选构成碳纤维的石墨烯片中的缺陷少，具体而言，例如用拉曼光谱分析法测定的ID/IG比优选为0.2或更小，更优选为0.1或更小.在此，在拉曼光谱分析中，大的单晶的石墨只出现1580cm-1附近的峰(G带)。由于结晶具有有限的微小尺寸以及存在晶格缺陷，因而在1360cm-1附近出现峰(D带)。因此，如果D带与G带的强度比(R＝I1360/I1580＝ID/IG)如上所述为规定值或更小，则可看到石墨烯片中的缺陷量减少。
另外，本发明涉及的前述碳纤维结构体在空气中的燃烧开始温度优选为750℃或更高，更优选为800～900℃。如上所述，由于碳纤维结构体缺陷少，且碳纤维具有所希望的外径，因而具有这种高的热稳定性。
具有上述所希望的形状的碳纤维结构体，没有特别限定，可以利用比如以下方法来制造，。
基本而言，以过渡金属超微粒子作为催化剂，利用CVD法对烃等有机化合物进行化学热分解，从而获得纤维结构体(以下称中间体)，并对其进一步进行高温热处理。
作为原料有机化合物，可以采用苯、甲苯、二甲苯等烃，一氧化碳(CO)，乙醇等的醇类等。虽然没有特别限定，但为获得本发明涉及的纤维结构体，作为碳源，优选利用分解温度相异的至少2个或更多的碳化合物。另外，本说明书中所述的“至少2个或更多个的碳化合物”，不一定意味着必需采用2种或更多种的物质来作为原料有机化合物，也包含以下方式：即使在使用一种物质来作为原料有机化合物的场合中，也可以在纤维结构体的合成反应过程中，发生例如甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化(hydrodealkylation)等反应，从而在此后的热分解反应系中，成为分解温度相异的2个或更多个的碳化合物。
另外，在热分解反应系中，作为碳源存在2种或更多种的碳化合物的场合中，各碳化合物的分解温度，不仅随着碳化合物的种类，而且还随着原料气体中各碳化合物的气体分压或摩尔比来变动，因而通过调整原料气体中的2种或更多种的碳化合物的组成比，可以采用较多的组合来作为碳化合物。
比如，可以从以下物质中选择2种或更多种的碳化合物：甲烷、乙烷、丙烷类、丁烷类、戊烷类、己烷类、庚烷类、环丙烷、环己烷等的烷烃或环烷烃，尤其是碳数为1～7左右的烷烃；乙烯、丙烯、丁烯类、戊烯类、庚烯类、环戊烯等的烯烃或环烯烃，尤其是碳数为1～7左右的烯烃；乙炔、丙炔等的炔烃，尤其是碳数为1～7左右的炔烃；苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、萘、甲基萘、茚、菲等的芳香族或杂芳香族烃，尤其是碳数为6～18左右的芳香族或杂芳香族烃；甲醇、乙醇等醇类，尤其是碳数为1～7左右的醇类；此外，一氧化碳、酮类、醚类等。调整气体分压，使该两种或更多种碳化合物在所希望的热分解反应温度范围内可发挥不同的分解温度，从而组合使用，以及/或者也可调整规定的温度范围中的滞留时间，从而使其混合比达到最佳，由此可高效地制造本发明涉及的碳纤维结构体。
在前述2种或更多种的碳化合物的组合中，在比如甲烷与苯的组合中，甲烷/苯的摩尔比优选为大于1且小于或等于600，更优选为1.1～200，进一步优选为3～100。此外，该值是反应炉入口处的气体组成比，比如在作为碳源之一而采用甲苯的场合中，在反应炉内甲苯100％分解，甲烷及苯按1∶1来产生，考虑到这一事实，也可以通过另外的途径来供给不足部分的甲烷。比如，在将甲烷/苯的摩尔比设为3的场合中，对1摩尔甲苯，可以添加2摩尔甲烷。另外，作为相对于甲苯而添加的甲烷，不一定只有另外准备新鲜甲烷的方法，也可以循环使用从该反应炉排出的排放气体中所含有的未反应甲烷。
通过设为该范围内的组成比，可以获得具有碳纤维部及粒状部均充分发展了的结构的碳纤维结构体.
此外，作为氛围气体，可以采用氩气、氦气、氙气等惰性气体或氢。
另外，作为催化剂，可使用铁、钴、钼等过渡金属或二茂铁、醋酸金属盐等过渡金属化合物与硫或噻吩、硫化铁等硫化合物的混合物。
中间体的合成，利用通常使用的烃等的CVD法，来使原料烃及催化剂的混合液蒸发，将氢气等作为载气导入反应炉内，并在800～1300℃的温度下进行热分解。由此，外径为15～100nm的纤维相互通过以前述催化剂粒子为核而生长的粒状体来结合，从而形成具有稀疏三维结构的碳纤维结构体(中间体)，多个碳纤维结构体集合起来而合成大小为数cm至数十厘米的集合体。
原料烃的热分解反应，主要在催化剂粒子或以其为核来生长的粒状体表面发生，由分解而产生的碳的再结晶化从该催化剂粒子或粒状体向一定方向进行，从而成长成纤维状。但是，在获得本发明涉及的碳纤维结构体中，使该热分解速度与生长速度的平衡有针对性地变化，比如如上所述，通过采用分解温度各异的至少2个或更多个的碳化合物作为碳源，由此不只在一维方向使碳物质生长，而以粒状体为中心，使碳物质三维生长。当然，该三维的碳纤维的生长不仅只取决于热分解速度与生长速度的平衡，还受到催化剂粒子的结晶面选择性、反应炉内的滞留时间、炉内温度分布等的影响，此外，前述热分解反应与生长速度的平衡，不仅只受到上述的碳源种类的影响，还受到反应温度及气体温度等的影响，总的来说，如果生长速度高于热分解速度，碳物质便纤维状生长；另一方面，如果热分解速度高于生长速度，则碳物质便在催化剂粒子的周面方向生长。因此，通过使热分解速度与生长速度的平衡有针对性地变化，可以使前述碳物质的生长方向不成为一定方向，而在控制之下成为多方向，从而可形成本发明涉及的三维结构。此外，就所生成的中间体而言，从易于形成纤维相互由粒状体而结合的前述三维结构来看，优选使催化剂等的组成、反应炉内的滞留时间、反应温度及气体温度等最佳化。
另外，作为高效制造本发明涉及的碳纤维结构体的方法，除了如前述的以最佳混合比来使用分解温度各异的2个或更多个碳化合物的方法之外，还可以举出使向反应炉供给的原料气体在其供给口附近产生乱流的方法。这里所谓的乱流，是指激烈混乱的气流，如涡旋流动的气流。
在反应炉内，原料气体在从供给口导入反应炉内后，立刻通过原料混合气体中作为催化剂的过渡金属化合物的分解，从而形成金属催化剂微粒子，它要经过以下阶段。即，首先，过渡金属化合物被分解成为金属原子，接着通过多个比如约100个原子左右的金属原子的碰撞而生成簇。在该生成簇的阶段，不作为微细碳纤维的催化剂来起作用，所生成的簇彼此之间通过碰撞而更进一步聚集，从而生长成约3nm～10nm左右的金属的结晶性粒子，可作为微细碳纤维制造用的金属催化剂微粒子来利用。
在该催化剂形成过程中，如果存在如前述的激烈的乱流形成的涡流，则与只有布朗运动的金属原子或簇之间的碰撞相比，可产生更为激烈的碰撞，随着单位时间内碰撞次数的增加，可以在短时间内高收率地获得金属催化剂微粒子，或者，通过涡流而使浓度及温度等达到均匀，从而可以获得粒子尺寸整齐的金属催化剂微粒子.进而，在金属催化剂微粒子形成的过程中，由于涡流所引起的激烈碰撞，从而形成聚集了多个金属结晶性粒子的金属催化剂微粒子的集合体.这样，由于可迅速生成金属催化剂微粒子，因而可促进碳化合物的分解，可提供充分的碳物质，微细碳纤维以前述集合体的各自的金属催化剂微粒子为核，以放射状来生长，另一方面，如前所述，如果部分碳化合物的热分解速度快于碳物质的生长速度，则碳物质也可在催化剂粒子的周面方向生长，且在前述集合体的周围形成粒状部，从而高效地形成具有所希望的三维结构的碳纤维结构体.此外，在前述金属催化剂微粒子的集合体中，考虑到还部分含有活性低于其它催化剂微粒子或者在反应过程中失去活性的催化剂微粒子，在作为集合体来凝聚之前在这种催化剂微粒子的表面生长的、或者成为集合体后以该催化剂微粒子为核而生长的非纤维状或极短纤维状的碳物质层，由于存在于集合体的周边位置，因而也可形成本发明涉及的碳纤维结构体的粒状部.
在反应炉的原料气体供给口附近使原料气体的流动产生乱流的具体方法，没有特别限定，比如可采用在可以对从原料气体供给口向反应炉内导出的原料气体的流动产生干涉的位置处设置某些碰撞部等的方法。前述碰撞部的形状，没有特别限定，只要通过以碰撞部为起点而产生的涡流，可以在反应炉内形成充分的乱流即可，可采用将比如各种形状的挡板、桨状物、锥形管、伞状体等单独或多个组合配置1或多个的方式。
这样，在800～1300℃这一范围的恒定温度下，对催化剂及烃混合气体进行加热，所得的中间体，具有贴合由碳原子形成的碎片状片(未充分烧结状态、不完全状态)的结构，经过拉曼光谱分析，发现D带很大，缺陷多。而且所生成的中间体含有未反应原料、非纤维状碳化物、焦油成分及催化剂金属。
因此，为了从这种中间体中除去这些残留物，获得缺陷少的、所希望的碳纤维结构体，以适当的方法来进行2400～3000℃的高温热处理。
即，例如在800～1200℃的条件下加热该中间体，除去未反应原料及焦油成分等的挥发成分之后，在2400～3000℃的高温下进行退火处理，由此来调制所希望的结构体，同时使纤维中含有的催化剂金属蒸发而除去。另外，此时为保护物质结构，也可以在惰性气体氛围中添加还原气体或微量的一氧化碳气体。
在2400～3000℃的温度下对前述中间体进行退火处理后，由碳原子形成的碎片状片便分别结合，从而形成多个石墨烯片状的层。
另外，在这种高温热处理之前或处理之后，通过将碳纤维结构体的圆相当平均直径破碎成数cm的处理工序、以及将破碎处理完的碳纤维结构体的圆相当平均直径粉碎成50～100μm的处理工序，便可获得具有所希望的圆相当平均直径的碳纤维结构体。此外，也可以不经过破碎处理，而只进行粉碎处理。而且，也可以对具有多个本发明涉及的碳纤维结构体的集合体进行造粒处理，以得到易于使用的形状、大小及堆积密度。为能有效利用在反应时形成的前述结构，进一步优选在低堆积密度的状态(纤维尽量伸长的状态且空隙率大的状态)下，进行退火处理，从而进一步有效地赋予树脂以导电性。
本发明涉及的微细碳纤维结构体具有以下特性：
A)堆积密度低
B)对树脂等基质的分散性良好
C)导电性高
D)热传导性高
E)滑动性良好
F)化学稳定性良好
G)热稳定性高
利用它们，可作为对树脂、陶瓷、金属等的固体材料的复合填充材料，或作为对燃料、润滑油等液体的添加剂，来广泛应用。
按功能类别来表示具体示例，以下为示例，当然，本发明不限于这些例子。
1)利用导电性的情况
作为通过混合于树脂中而得的导电性树脂及导电性树脂成型体，很好地适用于比如：包装材料、垫片、容器、电阻体、导电性纤维、电线、粘合剂、油墨、涂料等。而且，除了与树脂的复合材料之外，对于添加于无机材料尤其是陶瓷、金属等材料的复合材料而言，也可期待同样的效果。
2)利用热传导性的情况
除了与前述利用导电性的场合相同的方式之外，为提高热传导性，也可以添加于燃料中。
3)利用电磁波屏蔽性的情况
通过混合于树脂中，也可以很好地适用于作为电磁波屏蔽性涂料及成形后作为电磁波屏蔽材料等。
4)利用物理特性的情况
为提高滑动性，也可以混合于树脂、金属中，从而用于辊子、制动器部件、轮胎、轴承、润滑油、齿轮、缩放仪等。
另外，也可以利用轻质而强韧的特性，来用于电线、家电·车辆·飞机等机体、机械壳体。
此外，也可以用于代替以往的碳纤维及颗粒材料，用于比如电池的电极材料、开关及防振材料。
5)利用热稳定性的情况
为提高燃料、润滑油等可燃性液体的贮存及搬运时的安全性，可与这些可燃性液体配用。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
另外，按以下方法测定了各物性值。
<面积基准的圆相当平均直径>
首先，利用SEM来拍摄碳纤维结构体的照片。所获得的SEM照片中，只以碳纤维结构体的轮廓清晰的部分为对象，碳纤维结构体崩解部分的轮廓不清晰，因而不作为对象。在1个视野中，采用所有能够成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)，在3个视野中，以约200个碳纤维结构体为对象。利用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)，来描绘成为对象的各碳纤维结构体的轮廓，求出轮廓内的面积，并计算出各纤维结构体的圆相当直径，求其平均值。
<堆积密度测定>
在内径为70mm且带有分散板的透明圆筒内填充1g粉体，从分散板下部传送压力为0.1Mpa、容量为1.3升的空气，从而吹出粉体，并使其自然沉淀.在吹出五次之时，测定沉淀后的粉体层高度.此时取6个部位作为测定部位，在求出6个部位的平均值之后，算出堆积密度.
<拉曼光谱分析>
采用HORIBA JONBIN YVON制LabRam 800，并采用了514nm波长的氩激光来进行测定。
<TG燃烧温度>
利用Mac Science制TG-DTA，边以0.1升/分的流速来使空气流通，边以10℃/分的速度来升温，从而测定燃烧状态。在燃烧时TG显示减量，由于DTA表示发热峰，因而将发热峰的顶点位置定义为燃烧开始温度。
<X射线衍射>
利用粉末X射线衍射装置(JDX3532，日本电子制)，来研究退火处理后的碳纤维结构体。采用利用Cu管球在40kV，30mA的条件下产生的Kα线，根据学振法(最新的碳材料实验技术(分析·解析编)，碳材料学会编)，将硅粉末作为内部标准来使用，由此测定晶面间距。
称取1gCNT粉体，在树脂制口模(内部尺寸为40L，10W，80Hmm)内填充压缩，并读取变位及负荷。利用4端子法来流通规定的电流，并测定此时的电压，直至测定到密度为0.9g/cm3为止，然后解除压力，并测定复原后的密度。对粉体电阻而言，测定压缩到0.5、0.8及0.9g/cm3时的电阻。
<粒状部的平均粒径、圆形度及与微细碳纤维的比>
与面积基准的圆相当平均直径的测定相同，首先，利用SEM来拍摄碳纤维结构体的照片。所获得的SEM照片中，只以碳纤维结构体的轮廓清晰的部分为对象，碳纤维结构体崩解部分的轮廓不清晰，因而不作为对象。在1个视野中，采用所有能够成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)，在3个视野中，以约200个碳纤维结构体为对象。
在成为对象的各碳纤维结构体中，将碳纤维相互的结合点即粒状部看作是一个粒子，利用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)来描绘其轮廓，求出轮廓内的面积，并计算出各粒状部的圆相当直径，且求其平均值来作为粒状部的平均粒径。另外，对圆形度(R)而言，通过利用前述图像解析软件测定出的轮廓内面积(A)、以及各粒状部的实测轮廓长度(L)，并利用下式，来求出各粒状部的圆形度，并求其平均值。
R＝A×4π/L2
此外，求出成为对象的各碳纤维结构体的微细碳纤维的外径，并根据其及前述各碳纤维结构体的粒状部的圆相当直径，来求出各碳纤维结构体中的粒状部的大小与微细碳纤维之比，并取其平均值。
<粒状部之间的平均距离>
与面积基准的圆相当平均直径的测定相同，首先，利用SEM来拍摄碳纤维结构体的照片。所获得的SEM照片中，只以碳纤维结构体的轮廓清晰的部分为对象，碳纤维结构体崩解部分的轮廓不清晰，因而不作为对象。在1个视野中，采用所有能够成为对象的碳纤维结构体(60～80个左右)，在3个视野中，以约200个碳纤维结构体为对象。
在成为对象的各碳纤维结构体中，将粒状部由微细碳纤维来连接的部位全部找出，分别测定由微细碳纤维连接的邻接的粒状部之间的距离(包含从一端的粒状体的中心部至另一端粒状体的中心部为止的微细碳纤维的长度)，并求其平均值。
<碳纤维结构体的破坏试验>
在置于带盖管形瓶中的100ml甲苯中，以30μg/ml的比例来添加碳纤维结构体，并调制碳纤维结构体的分散液试样。
对如此获得的碳纤维结构体的分散液试样，利用发送频率为38kHz、输出功率为150w的超声波清洗器((株)SND制，商品名：USK-3)，进行超声波照射，并随时间观察分散液试样中的碳纤维结构体的变化。
首先照射超声波，经过30分钟后，从瓶中取出2ml的定量分散液试样，并利用SEM来拍摄该分散液中的碳纤维结构体的照片。从所获得的SEM照片的碳纤维结构体中的微细碳纤维(至少一端部与粒状部结合的微细碳纤维)中随机选出200根，测定所选出的各微细碳纤维的长度，求出D50平均值，并将其作为初始平均纤维长。
另一方面，从所获得的SEM照片的碳纤维结构体中碳纤维相互的结合点即粒状部中随机选出200个，将所选出的各粒状部分别看作是一个粒子，并利用图像解析软件WinRoof(商品名，三谷商事株式会社制)来描绘其轮廓，求出轮廓内的面积，并计算出各粒状部的圆相当直径，求出其D50平均值。并将所获得的D50平均值作为粒状部的初始平均直径。
此后，每隔一定时间，与前述相同地从瓶中取出2ml定量分散液试样，并利用SEM来拍摄该分散液中的碳纤维结构体照片，与前述相同地求出所获得的该SEM照片的碳纤维结构体中的微细碳纤维的D50平均长度及粒状部的D50平均直径。
然后，在算出的微细碳纤维的D50平均长度达到初始平均纤维长的大约一半之时(在本实施例中照射超声波，且经过500分钟之后)，将粒状部的D50平均直径与初始平均直径进行对比，并查明其变动比例(％)。
(实施例1)
利用CVD法，以甲苯为原料，来合成微细碳纤维。
作为催化剂，使用二茂铁及噻吩的混合物，并在氢气的还原气氛中进行。将甲苯及催化剂与氢气一起加热到380℃，提供给生成炉，在1250℃下热分解，从而获得碳纤维结构体(第一中间体)。
另外，在制造该碳纤维结构体(第一中间体)时所采用的生成炉的概略构成示于图9中。如图9所示，生成炉1中，在其上端部设有将含有前述甲苯、催化剂及氢气的原料混合气体导入生成炉1内的导入喷口2，进而在该导入喷口2的外侧，设有圆筒状碰撞部3。该碰撞部3，可用于对由位于导入喷口2的下端的原料气体供给口4导出至反应炉内的原料气体的流动进行干涉。另外，在该实施例中所用的生成炉1中，如果将导入喷口2的内径设为a，将生成炉1的内径设为b，将筒状碰撞部3的内径设为c，将从生成炉1的上端至原料混合气体导入口4为止的距离设为d，将从原料混合气体导入口4至碰撞部3的下端为止的距离设为e，将从原料混合气体导入口4至生成炉1的下端为止的距离设为f，则各尺寸比大致为a∶b∶c∶d∶e∶f＝1.0∶3.6∶1.8∶3.2∶2.0∶21.0。另外，原料气体向反应炉的导入速度为1850NL/min，压力为1.03atm。
如上所述，在氩气中，在900℃下对合成的第一中间体进行烧成，分离焦油等烃，从而获得第二中间体。该第二中间体的拉曼光谱测定的R值为0.98。而且使第一中间体在甲苯中分散，并经电子显微镜用试样调制后观察到的SEM及TEM照片示于图1、2中。
在氩气中，在2600℃下进一步对该第二中间体进行高温热处理，并用气流粉碎机来粉碎所获得的碳纤维结构体的集合体，从而获得本发明涉及的碳纤维结构体。
使所获得的碳纤维结构体在甲苯中用超声波进行分散，经电子显微镜用试样调制后观察到的SEM及TEM照片示于图3、4中。
而且，将所获得的碳纤维结构体按原样载置于电子显微镜用试样台上后观察到的SEM照片示于图5中，且其粒度分布示于表1中。
进而，在高温热处理前后，进行碳纤维结构体的X射线衍射及拉曼光谱分析，并研究其变化。其结果示于图6及7中。
另外，所获得的碳纤维结构体的圆相当平均直径为72.8μm，堆积密度为0.0032g/cm3，拉曼光谱分析ID/IG比值为0.090，TG燃烧温度为786℃，晶面间距为3.383埃，粉体电阻值为0.0083Ω·cm，复原后的密度为0.25g/cm3。
进而，碳纤维结构体中的粒状部的粒径平均值为443nm(SD207nm)，高达碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径的7.38倍。粒状部的圆形度平均值为0.67(SD0.14)。
另外，在根据前述程序来进行碳纤维结构体的破坏试验时，施加超声波30分钟后的初始平均纤维长(D50)为12.8μm，而施加超声波500分钟后的平均纤维长(D50)则为6.7μm，几乎是原来一半的长度，表明碳纤维结构体中的微细碳纤维发生了多处断裂。然而，在施加超声波500分钟后粒状部的平均直径(D50)，与施加超声波30分钟后的初始平均直径(D50)进行对比后可发现：其变动(减少)比例只有4.8％，如果考虑到测定误差等，即使在微细碳纤维中发生多处断裂的负荷条件下，断裂粒状部本身也几乎不被破坏，可作为纤维相互的结合点来起作用。
以使所获得的碳纤维结构体的含量达到2质量％的形式，进一步使0.22g碳纤维结构体与10g环氧树脂(ADK Resin EP4100E，环氧当量为190，旭电化工业(株)制)、硬化剂(ADK Handner EH3636-AS，旭电化工业(株)制)相配合，混合10分钟后，按200μm的间隙，用刮刀来制膜。在170℃下硬化30分钟，然后测定表面电阻，其值为276Ω/cm2。
另外，相同制造出环氧树脂被膜，使碳纤维结构体的含量达到0.5质量％。所得到的被膜的光学显微镜照片示于图8中。从该照片可看出，在树脂基质中，碳纤维结构体显示出良好的分散性。
另外，实施例1中所测定的各种物性值概括于表2中。
[表1]
  粒度分布(个)   实施例1
  小于50μm   49
  等于或大于50μm且小于60μm   41
  等于或大于60μm且小于70μm   34
  等于或大于70μm且小于80μm   32
  粒度分布(个)   实施例1
  等于或大于80μm且小于90μm   16
  等于或大于90μm且小于100μm   12
  等于或大于100μm且小于110μm   7
  110μm或更大   16
  圆相当平均直径   72.8μm
[表2]
  实施例1
  圆相当平均直径   72.8μm
  堆积密度   0.0032g/cm<sup>3</sup>
  I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>比   0.090
  TG燃烧温度   786℃
  (002)晶面间距   3.383A
  粉体电阻值(在0.5g/cm<sup>3</sup>)   0.0173Ω·cm
  粉体电阻值(在0.8g/cm<sup>3</sup>)   0.0096Ω·cm
  粉体电阻值(在0.9g/cm<sup>3</sup>)   0.0083Ω·cm
  复原后的密度   0.25g/cm<sup>3</sup>
(实施例2)
将来自生成炉的部分排气用作循环气体，并将该循环气体中含有的甲烷等碳化合物，与新鲜甲苯一起用作碳源来使用，且利用CVD法来合成微细碳纤维。
在合成中，作为催化剂，采用二茂铁及噻吩的混合物，并在氢气的还原气氛中进行。作为新鲜的原料气体，将甲苯及催化剂与氢气一起在预热炉内加热至380℃。另一方面，将从生成炉的下端取出的部分排放气体用作循环气体，并将其温度调整到380℃，然后在前述新鲜原料气体的供给途中进行混合，并提供给生成炉。
此外，所使用的循环气体中的组成比，其中，体积基准的摩尔比为：CH47.5％，C6H60.3％，C2H20.7％，C2H60.1％，CO0.3％，N23.5％，H287.6％，通过与新鲜原料气体的混合，调整混合流量至供给生成炉的原料气体中的甲烷与苯的混合摩尔比CH4/C6H6(在此，新鲜原料气体中的甲苯在预热炉中加热后，认为以CH4∶C6H6＝1∶1来100％分解)达到3.44。
另外，在最终的原料气体中当然含有混合的循环气体中所含有的也作为碳化合物的C2H2、C2H6及CO，但这些成分均为极微量，对碳源而言实质上可以忽略。
与实施例1相同，然后在生成炉中，在1250℃下进行热分解，从而获得了碳纤维结构体(第一中间体)。
另外，在制造该碳纤维结构体(第一中间体)时所用的生成炉的结构，除了没有圆筒状碰撞部3之外，其它与图9所示的结构相同，而且向反应炉内导入原料气体的速度与实施例1相同，为1850NL/min，压力为1.03atm。
在氩气中，在900℃下烧成如上合成的第一中间体，分离焦油等烃，从而获得第二中间体。该第二中间体的拉曼光谱测定的R值为0.83。而且，使第一中间体在甲苯中分散，并经电子显微镜用试样调制后观察到的SEM及TEM照片与图1、2所示的实施例1的照片几乎相同。
在氩气中，在2600℃下对该第二中间体进一步进行高温热处理，用气流粉碎机来粉碎所获得的碳纤维结构体的集合体，从而获得本发明涉及的碳纤维结构体。
使所获得的碳纤维结构体在甲苯中进行超声波分散，经电子显微镜用试样调制后观察到的SEM及TEM照片与图3、4所示的实施例1的照片几乎相同。
而且，将所获得的碳纤维结构体按原样载置于电子显微镜用试样台上来观察，并研究了粒度分布。所得的结果示于表3中。
在高温热处理前后，进一步进行碳纤维结构体的X射线衍射及拉曼光谱分析，并研究其变化，与图6及7所示的实施例1的结果几乎相同。
而且，所获得的碳纤维结构体的圆相当平均直径为75.8μm，堆积密度为0.004g/cm3，拉曼ID/IG比值为0.086，TG燃烧温度为807℃，晶面间距为3.386埃，粉体电阻值为0.0077Ω·cm，复原后的密度为0.26g/cm3。
进而，碳纤维结构体中的粒状部的粒径平均值为349.5nm(SD180.1nm)，高达碳纤维结构体中的微细碳纤维的外径的5.8倍。另外，粒状部的圆形度平均值为0.69(SD0.15)。
另外，根据前述程序来进行碳纤维结构体的破坏试验时，施加超声波30分钟后的初始平均纤维长(D50)为12.4μm，而施加超声波500分钟后的平均纤维长(D50)则为6.3μm，几乎是原来的一半长度，表明碳纤维结构体中的微细碳纤维发生了多处断裂。然而，在将施加超声波500分钟后的粒状部的平均直径(D50)与超声波施加30分钟后的初始平均直径(D50)进行对比后可发现：其变动(减少)比例只有4.2％，如果考虑到测定误差等，则即使在微细碳纤维中发生多处断裂的负荷条件下，断裂粒状部本身也几乎不被破坏，可作为纤维相互的结合点来起作用。
此外，以使所获得的碳纤维结构体的含量达到2质量％的形式，将0.22g碳纤维结构体与10g环氧树脂(ADK Resin EP4100E，环氧当量为190，旭电化工业(株)制)、硬化剂(ADK Handner EH3636-AS，旭电化工业(株)制)相配合，混合10分钟后，按200μm的间隙，用刮刀来制膜。在170℃下硬化30分钟，然后测定表面电阻，其值为280Ω/cm2。
另外，以使碳纤维结构体的含量达到0.5质量％的形式，同样制造出环氧树脂被膜。对所得到的被膜的光学显微镜照片进行了研究，其与图8所示的实施例1中的结果相同，在树脂基质中，碳纤维结构体显示出良好的分散性。
另外，实施例2中所测定的各种物性值概括于表3中。
[表3]
  粒度分布(个)   实施例2
  小于50μm   48
  等于或大于50μm且小于60μm   39
  等于或大于60μm且小于70μm   33
  等于或大于70μm且小于80μm   30
  等于或大于80μm且小于90μm   12
  等于或大于90μm且小于100μm   15
  等于或大于100μm且小于110μm   3
  110μm或更大   18
  圆相当平均直径   75.8μm
[表4]
  实施例2
  圆相当平均直径   75.8μm
  堆积密度   0.004g/cm<sup>3</sup>
  I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>比   0.086
  TG燃烧温度   807℃
  (002)晶面间距   3.386A
  粉体电阻值(在0.5g/cm<sup>3</sup>)   0.0161Ω·cm
  粉体电阻值(在0.8g/cm <sup>3</sup>)   0.0089Ω·cm
  粉体电阻值(在0.9g/cm<sup>3</sup>)   0.0077Ω·cm
  复原后的密度   0.26g/cm<sup>3</sup>

Claims (6)

1.由具有筒状的石墨烯片在轴直角方向上积层而成的多层结构并且外径为15～100nm的碳纤维构成的三维网络状的碳纤维结构体，其特征在于，是将过渡金属或过渡金属化合物与硫或硫化合物的混合物作为催化剂，将碳源进行热分解，通过CVD法，即化学气相沉积法而制造的，具有以所述碳纤维多条延伸出来的方式来将该碳纤维互相连接的粒状部，而且该粒状部是在所述碳纤维的生长过程中形成的，其具有所述碳纤维外径1.3倍或更大的大小。
2.权利要求1所述的碳纤维结构体，其特征在于，用如下方法测定的面积基准的圆相当平均直径为50～100μm；
所述方法为：利用扫描型电子显微镜来拍摄碳纤维结构体的照片，在所获得的扫描型电子显微镜照片中，只以碳纤维结构体的轮廓清晰的部分为对象，采用在1个视野中所有能够成为对象的碳纤维结构体60～80个左右，以在3个视野中约200个碳纤维结构体为对象，利用三谷商事株式会社制的商品名为WinRoof的图像解析软件，来描绘其轮廓，求出轮廓内的面积，并计算出各纤维结构体的圆相当直径，将其平均化。
3.权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，堆积密度为0.0001～0.05g/cm3。
4.权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，用拉曼光谱分析法测定的ID/IG为0.2或更小。
5.权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，在空气中的燃烧开始温度为750℃或更高。
6.权利要求1或2所述的碳纤维结构体，其特征在于，把分解温度相异的至少2个或更多个的碳化合物作为碳源来使用，从而生成的物质。
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