CN1810849A - 聚酯改性单体溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚酯，其由聚合混合物与改性组分单体的乙二醇溶液接触生成；所述聚合混合物由(a)羰基化合物和(b)乙二醇所组成；所述羰基化合物是对苯二甲酸，或其酯或齐聚物。所述改性组分是不包括所述羰基化合物的二元酸或多元酸及其酯或齐聚物，不包括乙二醇的二醇化合物或多元醇，或者是含有一个或多个羧基和一个或多个氢氧基的羰基醇。所述改性组分的酯基，羧基和羟基等可反应官能团已经与所述溶液中的其它改性组分或者乙二醇反应生成改性单体。所述改性组分单体的乙二醇溶液按重量比含有改性组分5％到95％，最好是40％到90％。
Description
(一)技术领域
本发明公开一种共聚酯，一种可以用于生产该共聚酯的改性单体的乙二醇溶液，以及该溶液和该共聚酯的生产工艺。
(二)背景技术
聚酯广泛用于生产纺织纤维，容器和包装材料。聚酯可以由亚烷基二醇例如乙二醇(EG)和羰基化合物例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)的聚合来生产。在TPA流程中，TPA同亚烷基二醇在60℃到100℃混合形成TPA浆料，然后加入酯化釜中。在温度为240℃到290℃的一到二个酯化釜中生成聚合度为5到10的齐聚物。该齐聚物然后在温度为250℃到300℃的一到二个预聚釜和终聚釜中进行缩聚反应。
为了改进聚酯的染色，熔点，强度，收缩率等性能满足市场需要，工业上常在聚酯中加入改性组分如间苯二甲酸(IPA)，丁二酸，己二酸，间苯二甲酸二甲酯磺酸盐，1，4-丁二醇，聚乙二醇等。现有技术要求大多数改性组分例如IPA在酯化之前加入TPA浆料。本发明人所发明杜邦公司拥有的美国专利6,506,853揭示了一种部分酯化的IPA溶液或悬浮液，该溶液或悬浮液可以在TPA酯化后加入TPA齐聚物。在生产实践中，部分酯化的IPA溶液或悬浮液只能生产含IPA1％到5％的聚酯如瓶片等。IPA含量较高时，过多未酯化的IPA羧基可能造成缩聚困难。而许多改性共聚酯如高收缩纤维，低熔点聚酯等，要求的改性组分常占共聚酯的10％到40％。
(三)发明的目的
在一个酯化系统后面带有几条缩聚线生产不同产品的柔性生产装置中，改性组分必须加入酯化后的齐聚物。本发明所要解决的技术问题是将改性组分与乙二醇反应生成改性组分单体的乙二醇溶液，然后将该溶液加入TPA流程的齐聚物进行缩聚反应。
(四)发明内容
本发明公开一种共聚酯，其由聚合混合物与改性组分单体的乙二醇溶液接触生成；所述聚合混合物由(a)羰基化合物和(b)乙二醇所组成；所述羰基化合物是对苯二甲酸，或者是对苯二甲酸的酯，或者是由对苯二甲酸或对苯二甲酸的酯所衍生的齐聚物，或者是两种或更多以上化合物的组合；所述齐聚物含有1到30个重复单元；所述共聚酯中含有占聚酯重量大约1％到大约60％的所述改性组分所衍生的重复单元，最好是10％到40％；
所述改性组分是不包括所述羰基化合物的二元酸或多元酸及其酯或齐聚物，不包括乙二醇的二醇化合物或多元醇化合物，或者是含有一个或多个羧基和一个或多个氢氧基的羰基醇，以及两种或更多以上化合物的组合；所述改性组分的可反应官能团已经与所述溶液中的其它改性组分或者乙二醇反应生成改性单体的乙二醇溶液；所述可反应官能团包括但不限于酯基，羧基和羟基；所述改性组分单体的乙二醇溶液按重量比含有改性组分单体5％到95％，最好是40％到90％；所述改性组分单体的乙二醇溶液可以选择含有催化剂锂，钠，钾，钙，锰，锌，钴，镍，锑，或钛的化合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
所述改性组分是下列化合物之一：间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸酐，马来酸酐，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，环己烷二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧丁烯二醇，2-羟基丙酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，扁桃酸，二元羧酸或其酯的磺酸金属盐，偏苯三酸酐，均苯四甲酸二酐，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，柠檬酸，以上化合物的乙二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
当所述改性组分是两种或更多以上所述化合物的组合时，所述改性组分的可反应官能团已经与所述溶液中的其它改性组分或者乙二醇反应生成改性单体的乙二醇溶液；所述可反应官能团包括但不限于酯基，羧基和羟基。
优选的改性组分是间苯二甲酸，萘二甲酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，环己烷二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，己二酸二甲酯，环己烷二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，聚乙二醇，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，季戊四醇，以上化合物的乙二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。最常用得改性组分是间苯二甲酸。
本发明还公开一种聚酯改性组分单体的乙二醇溶液，其由一种或多种聚酯改性组分与乙二醇接触生成；所述改性组分是不包括所述羰基化合物的二元酸或多元酸及其酯或齐聚物，不包括乙二醇的二醇化合物或多元醇化合物，或者是含有一个或多个羧基和一个或多个氢氧基的羰基醇，以及两种或更多以上化合物的组合；所述改性组分中的可反应官能团已经与所述溶液中的其它改性组分或乙二醇反应生成改性单体的乙二醇溶液；所述可反应官能团包括但不限于酯基，羧基和羟基；所述聚酯改性组分单体的乙二醇溶液按重量比含有改性组分单体5％到95％，最好是40％到90％。
为加速改性组分在乙二醇溶液中的反应可以选择使用催化剂如锂，钠，钾，钙，锰，锌，钴，镍，锑，或钛的化合物，以及两种或更多以上化合物的组合。催化剂的例子包括但不限于下列化合物：醋酸锂，二水醋酸锂，无水醋酸钠，三水醋酸钠，醋酸钾，醋酸锰，四水醋酸锰，醋酸钙，醋酸锌，二水醋酸锌，醋酸钴，四水醋酸钴，四水醋酸镍，醋酸锑，三氧化二锑，乙二醇锑，钛酸四乙酯，钛酸四丙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，其它钛化合物或组合物，以及两种或更多以上化合物的组合。催化剂与改性组分的摩尔比可以是大约0.00001∶1到大约0.1∶1，最好是大约0.0001∶1到大约0.001∶1。取决于设备设计，催化剂可以是非均相的颗粒或小珠，也可以是均相的，完全溶解于反应介质中。
对于某些可能造成聚酯发黄的催化剂例如锰化合物和钛化合物，最好是在改性组分与乙二醇或其它改性组分的反应完成生成改性单体后加入稳定剂例如磷化合物，以消除或减少它们对缩聚反应的不利影响。
改性组分还可以是二元羧酸或其酯的磺酸金属盐。二元羧酸或其酯的磺酸金属盐分子式是(RO2C)2ArS(O)2OM，这里每个R可以相同或不同，R是氢原子或含有一到六个，最好是一到三个，碳原子的烷基或氢氧烷基。Ar是亚苯基。M可以是碱金属离子例如钠或锂或钾。具体的演示性例子有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾，间苯二甲酸双二醇酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸双二醇酯-5-磺酸锂，间苯二甲酸双二醇酯-5-磺酸钾，间苯二甲酸-5-磺酸钠，间苯二甲酸-5-磺酸锂，以及两种或更多以上化合物的组合；所述聚酯共聚物含有占聚酯重量大约0.5％到大约15％，最好是大约1％到10％，的所述改性组分所衍生的重复单元。
改性组分单体的乙二醇溶液可以用熟悉本行业的人员所知道的任何方法在任何合适的容器例如搅拌釜中制备。在优选的一种方法中，一种或多种改性组分、乙二醇、可选择加入的催化剂，在一个合适有效的条件下混合生产该改性组分单体的乙二醇溶液。这些条件包括温度0℃到大约240℃，更好是大约80℃到大约200℃，最好是大约140℃到大约190℃，满足在该温度范围下操作的压力，和足够生产该改性组分单体溶液的时间。可以用机械搅拌来协助该过程。本发明中的改性组分单体的乙二醇溶液可以在使用该溶液的地方生产；也可以在另一地方生产，这时可选择较高浓度，然后运输到使用的地方直接使用或稀释使用。本发明中的生产工艺可以是间歇方法；也可以是连续方法。
从合适的反应容器生产的改性组分乙二醇溶液可以不经纯化直接使用。该组合物也可以用熟悉本行业的人员所了解的任何方式进一步纯化。其中的副产物最好是用熟悉本行业的人员所知道的合适的方法比如精馏或过滤部分地或全部除去。副产物的例子包括但不限于下列化合物：水，甲醇，醋酸。例如，间苯二甲酸的乙二醇溶液可以加热到40℃到220℃，最好是150℃到200℃，部分地或全部地除去并冷凝副产物水。
改性组分单体的乙二醇溶液可以在适当的容器或搅拌釜中在环境温度或0℃到200℃℃的加热温度下溶解于溶剂中。能够基本上溶解上述改性组分单体乙二醇溶液的溶剂可以作为改性组分单体乙二醇溶液的溶剂。合适的溶剂包括但不限于下列化合物：烷基醇，乙二醇，丙二醇，异丙二醇，丁二醇，1-甲基丙二醇，戊二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，以及两种或更多以上化合物的组合。目前的优选溶剂是亚烷基二醇比如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。
本发明所公开的共聚酯可以由熟悉本行的人员用任何所了解的方法来生产。一种优选的生产过程包括主要由上述羰基化合物和乙二醇所组成聚合混合物同改性组分单体的乙二醇溶液的接触。乙二醇和羰基化合物的摩尔比可以是任何能够有效生产以上所述聚酯的摩尔比。该摩尔比通常是大约大约1∶1到大约4∶1。有效生产聚酯的条件可以包括温度大约220℃到大约300℃；压力大约0.001大气压到大约1大气压(0.1到101.3kPa)；时间大约0.3小时到大约20小时，最好是大约1小时到大约10小时。
可以有一种或多种改性组分单体的乙二醇溶液用于共聚酯的生产。不同改性组分的乙二醇溶液可以一起或分开加入聚合过程，可以在羰基化合物的酯交换之前、之中或之后加入；可以在羰基化合物的酯化之前、之中或之后加入；可以在羰基化合物的缩聚之前或之中加入。
在一个大酯化釜后面带有多条缩聚生产线生产不同产品的情况下，改性组分单体的乙二醇溶液在羰基化合物的酯交换之后加入最有利，不同的改性组分单体或相同改性组分单体的不同组合可以缩聚生产不同产品。
生产者还可以选择是否将聚合物的其它添加剂例如催化剂、调色剂、荧光增白剂、TiO2、或磷化合物在加入聚合混合体系之前或者之后与第三组分的亚烷基二醇溶液混合。本发明所生产的聚酯可以含有TiO20％到大约5％，最好是0.03％到大约2.0％。
本发明的聚合生产过程可以在有催化剂的条件下进行，还可选择是否加入磷化合物。Co，Sb，Mn，Zn，Si，Ge，或Ti等的催化剂的重量，在主要由羰基化合物与乙二醇所组成的反应介质中，可以是大约1到大约5,000ppm，更可取的是10到500ppm，最好是30到300ppm。一种常用的催化剂是锑。合适的锑化合物的例子包括但不限于下列化合物：氧化锑，醋酸锑，乙二醇锑，磷酸锑，以及两种或更多以上化合物的组合。
能够降低聚酯黄色指数的任何磷化合物都可以使用。合适的磷化合物的例子包括但不限于下列化合物：磷酸及其盐类，亚磷酸及其盐类，多聚磷酸及其盐类，膦酸酯，焦磷酸及其盐类，焦亚磷酸及其盐类，氢氧基甲基膦酸双(聚氧乙烯)酯，磷酰基乙酸三乙酯，以及两种或更多以上化合物的组合。以上所述的盐可以是碱金属盐或碱土金属盐。
本发明的生产过程可以用常规的熔体聚合或者固相聚合在有或没有调色剂和荧光增白剂的条件下进行。这些调色剂和荧光增白剂为本行人员所熟悉。调色剂的例子包括但不限于下列化合物：铝酸钴，醋酸钴，咔唑紫。调色剂的量可以是聚合物重量的0.1ppm到1000ppm，最好是大约1ppm到大约100ppm。荧光增白剂的例子包括但不限于下列化合物：7-三氮杂蒽-3-苯基香豆素，4，4’-双(2-苯并恶唑)均二苯代乙烯。荧光增白剂的量可以是聚合物重量的0.1ppm到1000ppm，最好是大约1ppm到大约10ppm。
(五)具体实施方式
下列实例进一步阐释本发明的具体实施方式，而不应被用于不适当地限制本发明的范围。聚酯的分子量由特性粘度(IV)测定，参见中国国家标准GB/T 14190-1993 3.1。
实例1
实例1演示共聚酯改性组分间苯二甲酸乙二醇酯单体乙二醇溶液的制备。
间苯二甲酸二甲酯(60g，分析级)，四水醋酸锰(0.06g，常州市洋湖钴业)在室温下加入装有59g涤纶级乙二醇的150-毫升三角瓶中。三角瓶上置一温度计和一小管供挥发气体排出，因为瓶的上部与小管有冷却作用，放出的挥发气体以沸点低的甲醇为主。开动磁力搅拌器搅拌并升温。升温到190摄氏度时三角瓶中固体全部溶解溶液变成透明。保持190摄氏度直到三角瓶中已有19g气体挥发，溶液冷却到室温。
实例2
实例2演示共聚酯多种改性组分单体的乙二醇溶液的制备。
间苯二甲酸(20g，分析级)，1，4-丁二酸(30g，分析级)，1，3-丁二醇(15g，分析级)，四水醋酸钴(0.1g，分析级)在室温下加入装有47g涤纶级乙二醇的150-毫升三角瓶中。三角瓶上置一温度计和一小管供挥发气体排出，因为瓶的上部与小管有冷却作用，放出的挥发气体以沸点低的水为主。开动磁力搅拌器搅拌并升温。升温到190摄氏度时三角瓶中固体全部溶解溶液变成透明。保持190摄氏度直到三角瓶中已有12g气体挥发，溶液冷却到室温。
实例3
实例3演示在一个小聚合釜中由TPA齐聚物制备含有改性组分的共聚酯。首先按实例1的方法制备间苯二甲酸乙二醇酯单体的乙二醇溶液。
在一个连续酯化装置中TPA被EG酯化生成聚合度为5到10的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)齐聚物。对于熟悉本行的人员，聚酯酯化与缩聚是众所周知的过程，以下只对缩聚过程做一个简单介绍。
预热加热锅到260蚓。一个500毫升的小聚合釜装有搅拌器，热电偶，冷凝器和氮气入口。把6克乙二醇，240克TPA齐聚物，268克按实例1方法所制备的间苯二甲酸乙二醇酯乙二醇溶液，8克正磷酸乙二醇溶液(按重量含磷酸1％)，和12克乙二醇锑溶液(按重量比含Sb1％)加入聚合釜内。升温至260℃并维持该温度直到齐聚物液化，启动搅拌器并控制60rpm。升温至270℃并降低真空压力到120mm Hg，维持20分钟。升温至275℃并降低真空压力到30mm Hg，维持20分钟。然后降低真空压力到1mm Hg并维持280℃。当扭矩上升到3kg时，降低搅拌转速到40rpm。当扭矩上升到3kg时停止聚合。将聚合物熔体倒入铝盆，将所得固体在2mm Hg的真空炉中常温干燥1小时，然后研碎使之通过一个2-mm筛。研碎的聚合物色泽良好，IV 0.68ml/g，熔点164摄氏度。
实例4
实例4演示在一个小聚合釜中由TPA齐聚物制备含有多种改性组分的共聚酯。首先按实例2的方法制备多种改性组分单体的乙二醇溶液。
预热加热锅到260℃。一个500毫升的小聚合釜装有搅拌器，热电偶，冷凝器和氮气入口。把48克涤纶级乙二醇，252克TPA齐聚物，210克按实例2方法所制备的多种改性组分单体的乙二醇溶液，10克正磷酸乙二醇溶液(按重量含磷酸1％)，和12克乙二醇锑溶液(按重量比含Sb 1％)加入聚合釜内。升温至260℃并维持该温度直到齐聚物液化，启动搅拌器并控制60rpm。升温至270℃并降低真空压力到120mm Hg，维持20分钟。升温至275℃并降低真空压力到30mm Hg，维持20分钟。然后降低真空压力到1mm Hg并维持280℃。当扭矩上升到2kg时，降低搅拌转速到40rpm。当扭矩上升到2kg时停止聚合。将聚合物熔体倒入铝盆，将所得固体在2mm Hg的真空炉中常温干燥1小时，然后研碎使之通过一个2-mm筛。研碎的聚合物色泽良好，IV 0.70ml/g。
Claims (10)
1.一种共聚酯，其由聚合混合物与改性组分单体的乙二醇溶液接触生成；
所述聚合混合物由(a)羰基化合物和(b)乙二醇所组成；所述羰基化合物是对苯二甲酸，或者是对苯二甲酸的酯，或者是由对苯二甲酸或对苯二甲酸的酯所衍生的齐聚物，或者是两种或更多以上化合物的组合；所述齐聚物含有1到30个重复单元；
所述改性组分是不包括所述羰基化合物的二元酸或多元酸及其酯或齐聚物，不包括乙二醇的二醇化合物或多元醇化合物，或者是含有一个或多个羧基和一个或多个氢氧基的羰基醇，以及两种或更多以上化合物的组合；所述改性组分的可反应官能团已经与所述溶液中的其它改性组分或者乙二醇反应生成改性单体的乙二醇溶液；所述可反应官能团包括但不限于酯基，羧基和羟基；
所述共聚酯中含有占聚酯重量大约1％到大约60％的所述改性组分所衍生的重复单元，最好是10％到40％。
2.如权利要求1所述的共聚酯，其中所述改性组分单体的乙二醇溶液按重量比含有改性组分单体5％到95％，最好是40％到90％。
3.如权利要求2所述的聚酯共聚酯，其中所述改性组分单体的乙二醇溶液含有催化剂锂，钠，钾，钙，锰，锌，钴，镍，锑，或钛的化合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
4.如权利要求2所述的聚酯共聚物，其中所述改性组分是下列化合物之一：间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸酐，马来酸酐，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，环己烷二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧丁烯二醇，2-羟基丙酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，扁桃酸，偏苯三酸酐，均苯四甲酸二酐，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，柠檬酸，以上化合物的乙二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
5.如权利要求4所述的共聚酯，其中所述改性组分是两种或更多以上所述化合物的组合；所述改性组分的可反应官能团已经与所述溶液中的其它改性组分或者乙二醇反应生成改性单体的乙二醇溶液；所述可反应官能团包括但不限于酯基，羧基和羟基。
6.如权利要求4所述的共聚酯，其中所述改性组分是间苯二甲酸，萘二甲酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，环己烷二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，己二酸二甲酯，环己烷二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，聚乙二醇，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，季戊四醇，以上化合物的乙二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
7.如权利要求4所述的共聚酯，其由所述改性组分单体的乙二醇溶液加入所述羰基化合物酯化之后的齐聚物缩聚生产。
8.一种聚酯改性组分单体的乙二醇溶液，其由一种或多种聚酯改性组分与乙二醇接触生成；
所述改性组分是不包括所述羰基化合物的二元酸或多元酸及其酯或齐聚物，不包括乙二醇的二醇化合物或多元醇化合物，或者是含有一个或多个羧基和一个或多个氢氧基的羰基醇，以及两种或更多以上化合物的组合；所述改性组分中的可反应官能团已经与所述溶液中的乙二醇或其它改性组分反应生成改性单体的乙二醇溶液；所述可反应官能团包括但不限于酯基，羧基和羟基；
所述聚酯改性组分单体的乙二醇溶液按重量含改性组分5％到95％，最好是40％到90％。
9.如权利要求8所述的聚酯改性组分单体的乙二醇溶液，其中所述溶液含有催化剂锂，钠，钾，钙，锰，锌，钴，镍，锑，或钛的化合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
10.如权利要求8所述聚酯改性组分单体的乙二醇溶液，其中所述改性组分是下列化合物之一：间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，十二烷二酸，环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸酐，马来酸酐，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，环己烷二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧丁烯二醇，2-羟基丙酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，扁桃酸，二元羧酸或其酯的磺酸金属盐，偏苯三酸酐，均苯四甲酸二酐，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，柠檬酸，以上化合物的乙二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
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