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CN1898192A - 金属化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法 - Google Patents

金属化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法 Download PDF

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CN1898192A
CN1898192A CNA2004800384769A CN200480038476A CN1898192A CN 1898192 A CN1898192 A CN 1898192A CN A2004800384769 A CNA2004800384769 A CN A2004800384769A CN 200480038476 A CN200480038476 A CN 200480038476A CN 1898192 A CN1898192 A CN 1898192A
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CN
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thin film
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titanium
zirconium
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CNA2004800384769A
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樱井淳
山田直树
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

本发明的金属化合物为以通式(I)所示的物质，其熔点低、能够以液体状态输送、且蒸气压大而易气化，而且即便与其它金属化合物混合，也不会因为配体交换和化学反应而变质，适于作为使金属化合物气化而形成薄膜的CVD法等薄膜制造方法中所使用的原料。通式(I)中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～4的烷基，A表示碳原子数为1～8的亚烷基，M表示铅原子、钛原子或锆原子，n在M为铅原子时表示2、在M为钛原子或锆原子时表示4。

Description

金属化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及将特定的氨基醇作为配体的新型金属化合物(铅化合物、钛化合物和锆化合物)、含有该金属化合物而成的薄膜形成用原料、以及使用了该原料的含有金属的薄膜的制造方法。
背景技术
含有铅、钛或锆的薄膜主要用作高电介质电容器、强电介质电容器、栅极绝缘膜、阻挡膜等电子部件的构件。
作为上述薄膜的制造方法，可以列举出火焰堆积法、溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶-凝胶法等MOD法，化学气相成长(以下有时也仅记为CVD)法等，但含有ALD(Atomic Layer Deposition)法的化学气相成长法由于具有组成控制性和阶梯差覆盖性优异、适于批量生产、且能够混合集成等多种优点，是最佳的制造过程。
在MOD法、CVD法中，作为向薄膜提供金属的前体，使用利用了有机配体的金属化合物。对于铅化合物，使用将二叔戊酰基甲烷用作配体的双(二叔戊酰基甲烷)铅(bis(dipivaroylmethanato)lead)，但其不具有充分的挥发性。已报道，关于钛化合物和锆化合物，将在末端具有作为配位于金属原子的供体基团的醚基和氨基的醇作为配体的金属化合物具有较大的蒸气压，还报道了提供稳定薄膜的制造条件。例如，在专利文献1和专利文献2中报道了使用了醚醇的金属化合物，在专利文献3中报道了使用了氨基醇的金属化合物。
另外，在非专利文献1中报道了将醚醇和氨基醇用作配体的铅化合物。
专利文献1：日本特开平6-321824号公报
专利文献2：日本特开2002-69641号公报
专利文献3：日本特开2000-351784号公报
非专利文献1：无机化学，Vol.29，No.23，1990，p4640-4646
发明内容
适于CVD法等使金属化合物气化而形成薄膜的方法中所用原料的金属化合物所要求的性质为熔点低且能够以液体状态输送、蒸气压大而易气化。另外，在作为混合了多成分金属化合物的金属化合物组合物来使用时，要求在混合时或保存时不因为配体交换或化学反应而发生变质。但是，对于铅、钛及锆，还没有能够完全满足这些方面的金属化合物。
本发明人等进行了反复研究，结果发现赋予了叔醇盐的立体障碍效果的特定金属化合物能够解决上述问题，进而完成了本发明。
本发明提供一种以下述通式(I)所示的金属化合物、含有该金属化合物的薄膜形成用原料、以及使用该薄膜形成用原料来形成含有金属的薄膜的薄膜制造方法。
Figure A20048003847600051
(式中，R1、R2、R3和R4表示碳原子数为1～4的烷基，A表示碳原子数为1～8的亚烷基，M表示铅原子、钛原子或锆原子，n在M为铅原子时表示2、在M为钛原子或锆原子时表示4。)
附图说明
图1为表示本发明的薄膜制造方法中使用的CVD装置的一个例子的概要图。
图2为表示本发明的薄膜制造方法中使用的CVD装置的一个例子的概要图。
图3为表示本发明的薄膜制造方法中使用的CVD装置的一个例子的概要图。
具体实施方式
本发明的金属化合物为以上述通式(1)所示的化合物，特别适于作为具有CVD法、ALD法等气化工序的薄膜制造方法的前体。本发明通过在配体末端导入具有强供体效果和大立体障碍的二烷基氨基，除此以外通过在氧原子附近导入立体障碍作为叔醇，能够缓和和/或遮蔽金属原子和氧原子之间的电极性，且能够赋予由于金属化合物的分子缔合抑制所产生的高挥发效果以及抑制不必要的化学反应。
上述通式(I)中，作为以R1、R2、R3及R4所示的碳原子数为1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。以A所示的亚烷基，只要是碳原子数的总数为1～8，则可以是直链，也可以在任意位置上具有1个或多个支链。作为该基团，在作为末端供体基团的二烷基氨基配位于金属原子时，优选为提供能量稳定的结构的5元环或6元环结构的基团。作为优选基团，可以列举出以下述通式(II)所示的基团。另外，本发明的金属化合物有时具有光学异构体，但不能通过其光学异构性进行区分。
Figure A20048003847600061
(式中，R5～R8表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基、x表示0或1、该基团的碳原子数的总数为1～8。)
配体中的末端供体基团配位于金属原子形成环结构时，如下述通式(III)所示。本发明的金属化合物虽然以通式(I)为代表来表示，但并不区别于以通式(III)所示的金属化合物，而是包括两个通式的概念。
Figure A20048003847600071
(式中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～4的烷基，A表示碳原子数为1～8的亚烷基，M表示铅原子、钛原子或锆原子，n在M为铅原子时表示2、在M为钛原子或锆原子时表示4。)
作为本发明金属化合物的具体例，可以列举出下述化合物No.1～No.36。
在具有使化合物气化的工序的薄膜制造方法中，将本发明的金属化合物作为原料使用时，上述R1～R4及A优选为分子量小但蒸气压大的基团，具体地说，R1～R4优选为甲基、A优选为亚甲基。另外，在不带有气化工序的利用MOD法的薄膜制造方法中，将本发明的金属化合物作为原料使用时，上述R1～R4及A可以根据对所用溶剂的溶解性、薄膜形成反应来任意选择。
本发明的金属化合物并不特别限定于该制造方法，可以使用公知的反应进行制造。作为制造方法，可以应用使用了相应叔氨基醇的公知的一般的金属醇盐的合成方法，例如在钠、氢化钠、氨基钠、氢氧化钠、甲醇钠、氨、胺等碱的存在下，使金属卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相应醇化合物发生反应的方法；使金属卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相应醇化合物的醇钠、醇锂、醇钾等碱金属醇盐发生反应的方法；使金属甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等低分子醇的金属醇盐与相应醇化合物发生交换反应的方法；使金属卤化物、硝酸盐等无机盐与提供反应性中间体的衍生物发生反应而得到反应性中间体，再使其与醇化合物发生反应的方法。
本发明的金属化合物当上述通式(I)中的M为铅原子时，可以通过使氯化铅与双(三甲基甲硅烷基)氨基锂发生反应，合成作为反应性中间体的双(双(三甲基甲硅烷基)氨基)铅，并使其与叔氨基醇反应而制得；当上述通式(I)中的M为钛原子或锆原子时，可以通过金属醇盐与叔氨基醇的醇交换反应而制得。
本发明的薄膜形成用原料是将以上说明的本发明的金属化合物作为薄膜的前体而含有的原料，其形态根据适用该薄膜形成用原料的薄膜制造方法(例如涂布热分解法、溶胶-凝胶法等MOD法，含有ALD法的CVD法)的不同而不同。本发明的金属化合物由于其物理性质，作为CVD用原料是特别有用的。
本发明的薄膜形成用原料为化学气相成长(CVD)用原料时，其形态可通过所用CVD法的输送供给方法等手段进行适宜选择。
作为上述输送供给方法，有在原料容器中通过加热和/或减压使CVD用原料气化，并与根据需要而使用的氩、氮、氦等载气一起导入至堆积反应部的气体输送法；以液体或溶液的状态将CVD用原料输送至气化室，在气化室通过加热和/或减压使其气化，并导入至堆积反应部的液体输送法。在液体输送法中使用多个薄膜形成用原料时，可以每个薄膜形成用原料设置多个气化室，将在各气化室中气化的蒸气分别导入至反应堆积部；也可以将多个薄膜形成用原料导入至气化室，将在该气化室中气化的混合蒸气导入至反应堆积部。气体输送法的情况下，以上述通式(I)所示的本发明的金属化合物本身成为CVD用原料；在液体输送法的情况下，以上述通式(I)所示的金属化合物本身或者在有机溶剂中溶解有该金属化合物的溶液成为CVD用原料。
另外，在多成分体系的CVD法中有将CVD原料各成分独立地气化并供给的方法(以下有时也记为单一源法)、将以所需组成预先混合有多成分原料的混合原料气化并供给的方法(以下有时也记为混合源法)。混合源法的情况下，单由本发明的金属化合物形成的混合物或混合溶液，或者本发明的金属化合物与其它前体的混合物或者混合溶液为CVD用原料。例如，作为强电介质的PZT(锆钛酸铅)的混合源，优选为选自上述例示的化合物No.1～No.12中的至少一种与选自化合物No.13～No.24中的至少一种以及选自化合物No.25～No.36中的至少一种所构成的混合物或者混合溶液。另外，上述通式(I)中M为铅原子的本发明的金属化合物、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛及四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆的混合物或混合溶液也可优选作为PZT的混合源使用。
作为上述CVD用原料中使用的有机溶剂，没有特别的限制，可以使用公知的普通有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚等醚醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。这些有机溶剂根据溶质的溶解性、使用温度和沸点、闪点的关系等，单独使用或作为两种或更多种的混合溶剂使用。使用这些有机溶剂时，优选使该有机溶剂中的本发明的金属化合物及其它前体的总量为0.01～2.0摩尔/升，特别优选为0.05～1.0摩尔/升。
另外，作为在多成分体系的CVD法中与本发明的金属化合物一起使用的其它前体，没有特别限定，可以使用CVD用原料中使用的公知的普通前体。
作为上述其它的前体，可以列举出选自醇化合物、乙二醇化合物、β-二酮以及环戊二烯化合物等中的一种、两种或更多种的有机配位化合物与金属的化合物。另外作为前体的金属种，可以列举出镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、硅、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。
另外，在上述的CVD用原料中，根据需要，为了对本发明的金属化合物及其它前体赋予稳定性，还可以含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂，可以列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇醚类，18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6，24-冠醚-8、二环己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等冠醚类，乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等多胺类，1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam，1，4，8，11-tetraazacyclotetradecane)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷(cyclen，1，4，7，10-tetraazacyclododecane)等环状多胺类，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类或乙酰丙酮，2，4-己烷二酮、2，4-庚烷二酮、3，5-庚烷二酮、二叔戊酰基甲烷等β-二酮类，作为稳定剂的这些亲核性试剂的用量相对于1摩尔前体为0.1摩尔～10摩尔，优选为1～4摩尔。
本发明的薄膜制造方法利用下述的CVD法进行，该CVD方法为使本发明的金属化合物及根据需要而使用的其它前体气化了的蒸气、以及根据需要而使用的反应性气体导入至基板上，接着在基板上使前体分解和/或发生化学反应，从而在基板上成长并堆积薄膜。本发明的薄膜制造方法对原料的输送供给方法、堆积方法、制造条件、制造装置等没有特别限定，可以使用公知的普通条件和方法等。
作为上述根据需要所使用的反应性气体，例如氧化性气体可以列举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作为还原性气体可列举出氢，另外，作为制造氮化物的物质可以列举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等。
另外，作为上述的输送供给方法，可列举出上述的气体输送法、液体输送法、单一源法、混合源法等。
单一源法的情况下，可以仅将本发明的金属化合物作为前体使用，也可以使用本发明的金属化合物及其它前体。使用本发明金属化合物和其它前体时，优选与薄膜形成反应相关的分解行为类似的组合。作为此种情况下优选的组合例，可以列举出在铅前体中使用了本发明的金属化合物的组合，在钛前体和锆前体中使用了四醇盐的组合。作为四醇盐的钛前体的优选例，可以列举出四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛及四(叔丁氧基)钛；作为四醇盐的锆前体的优选例，可以列举出四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆及四(叔丁氧基)锆。另外，例如在铅前体中使用化合物No.1时，作为钛前体，优选为四(乙氧基)钛、四(2-丙氧基)钛、四(丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、四(叔戊基)钛、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛；作为锆前体，优选为四(乙氧基)锆、四(2-丙氧基)锆、四(丁氧基)锆、四(叔丁氧基)锆、四(叔戊基)锆、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆。
另外，在单一源法中使用的含有其它前体的薄膜形成用原料，可以是其它前体其本身，也可以是将其它前体溶解在上述有机溶剂中的溶液。优选使有机溶剂中的其它前体含量为0.01～2.0摩尔/升，特别优选为0.05～1.0摩尔/升。含有其它前体的上述薄膜形成用原料还可以含有上述亲核性试剂，其用量相对于1摩尔的其它前体为0.1摩尔～10摩尔，优选为1～4摩尔。
另外，作为上述堆积方法，可以列举出仅利用热使原料气体或者原料气体与反应性气体发生反应，从而使薄膜堆积的热CVD、使用热及等离子体的等离子体CVD、使用热和光的光CVD、使用热和光以及第离子体的光等离子体CVD、将CVD的堆积反应分为基本过程，从而在分子水平阶段性地进行堆积的ALD(Atomic Layer Deposition)。
作为上述制造条件，可以列举出反应温度(基板温度)、反应压力、堆积速度等。反应温度优选为本发明的金属化合物充分反应的温度、即大于等于160℃，更优选为250～800℃。反应压力在热CVD或光CVD的情况下优选为大气压～10Pa；在使用等离子体的情况下优选为10～2000Pa。堆积速度可通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力进行控制。堆积速度大则有时所得薄膜的特性会恶化，堆积速度小则有时在生产率上产生问题，因此优选为0.5～5000nm/分、更优选为1～1000nm/分。另外，在ALD的情况下，可以用循环次数来控制以得到所需膜厚。
本发明的薄膜制造方法中，在薄膜堆积后，为了得到更好的电特性还可以进行退火处理，在需要阶梯差覆盖的情况下，还可以设有回流(reflow)工序。此时的温度为500～1200℃，优选为600～800℃。
通过使用了本发明的薄膜形成用原料的本发明的薄膜制造方法所制造的薄膜，通过适宜选择其它成分的前体、反应性气体和制造条件，能够制得氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所需种类的薄膜。作为所制薄膜的种类，可以列举出例如铅、钛、锆各自的氧化物薄膜，钛酸铅，锆酸铅，锆钛酸铅，稀土类元素添加型锆钛酸铅，钛酸铋，稀土类元素添加型钛酸铋，钛酸锶，钛酸钡，钛酸锶钡，钛添加型硅酸盐，锆添加型硅酸盐，锆添加型氧化铝，钇稳定化氧化锆、稀土类元素和锆的复合氧化物薄膜，稀土类元素和硅以及锆的复合氧化物薄膜，钛和钽的复合氧化物，氮化钛，氮化锆。作为这些薄膜的用途，例如作为利用氧化物陶瓷的用途，可以列举出高介电电容器膜、栅极绝缘膜、强介电电容器膜、电容器薄膜；作为利用氮化物陶瓷的用途，可以列举出阻挡层；作为利用玻璃的用途，可以列举出光纤、光波导路、光放大器、光开关等光学玻璃。
实施例
以下用实施例和评价例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受以下实施例等的任何限制。
[实施例1]化合物No.1的制造
在干燥氩气氛下，在遮光反应烧瓶中加入0.478摩尔的二氯化铅、2000ml的经脱水处理的二乙醚、0.935摩尔的双(三甲基甲硅烷基)氨基锂，在25℃下搅拌24小时。蒸馏除去溶剂的二乙醚，在所得残渣中加入3000ml的经脱水处理的己烷后，过滤固相得到溶液。在该溶液中滴入1.03摩尔的1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇，在25℃下搅拌24小时后，蒸馏除去己烷和作为副产物的六甲基二硅氨烷。从13～15Pa、塔顶温度为90～95℃的馏分中以38％的收率得到白色结晶。对该白色结晶进一步通过减压蒸馏进行精制，得到结晶。该精制的回收率为90％。所得结晶被鉴定为目标物化合物No.1。所得结晶的分析值如下所示。
(分析值)
(1)元素分析(金属分析：ICP-AES)
铅：48.1质量％(理论值为47.1％)
(2)1H-NMR(溶剂：重苯)(化学位移∶峰裂数∶H数)
(1.45∶s∶12)(2.26∶s∶12)(2.56∶s∶4)
(3)TG-DTA(Ar为100ml/min、10℃/min升温、样品量为9.665mg)熔点为61℃、50质量％减少温度为191℃
[实施例2]化合物No.13的制备
在干燥氩气氛下，在反应烧瓶中滴入0.100摩尔的四(2-丙氧基)钛、60ml的经脱水处理的二甲苯、0.440摩尔的1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇，蒸馏除去副产物2-丙醇，同时在135℃下反应18小时。蒸馏除去二甲苯，对所得残渣进行减压蒸馏。从5～7Pa、塔顶温度为122～124℃的馏分中以48％的收率得到淡黄色液体。对该淡黄色液体进一步通过减压蒸馏进行精制，得到液体。该精制的回收率为94％。所得液体被鉴定为目标物化合物No.13。所得液体的分析值如下所示。
(分析值)
(1)元素分析(金属分析：ICP-AES)
钛：9.43质量％(理论值为9.34％)
(2)1H-NMR(溶剂：重苯)(化学位移∶峰裂数∶H数)
(1.50∶s∶24)(2.36∶s∶24)(2.48∶s∶8)
(3)TG-DTA(Ar为100ml/min、10℃/min升温、样品量为6.175mg)50质量％减少温度为239℃
[实施例3]化合物No.25的制备
在干燥氩气氛下，在反应烧瓶中滴入0.100摩尔的四(2-丙氧基)锆的2-丙醇加成物、60ml的经脱水处理的二甲苯、0.440摩尔的1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇，蒸馏除去副产物2-丙醇，同时在135℃下反应10小时。蒸馏除去二甲苯，对所得残渣进行减压蒸馏。从8～10Pa、塔顶温度为139～140℃的馏分中以53％的收率得到无色液体。对该无色液体进一步通过减压蒸馏进行精制，得到液体。该精制的回收率为92％。所得液体被鉴定为目标物化合物No.25。所得液体的分析值如下所示。
(分析值)
(1)元素分析(金属分析：ICP-AES)
锆：16.8质量％(理论值为16.4％)
(2)1H-NMR(溶剂：重苯)(化学位移∶峰裂数∶H数)
(1.45∶s∶24)(2.37∶s∶24)(2.53∶s∶8)
(3)TG-DTA(Ar为100ml/min、10℃/min升温、样品量为7.975mg)50质量％减少温度为242℃
[评价例1]铅化合物的挥发性评价
对下述所示的比较化合物1和2，在与上述实施例1同样的条件下通过TG-DTA观察热行为。这些结果及化合物No.1的热行为结果示于表1。
Figure A20048003847600161
                                  表1
  金属化合物   50质量％减少温度   300℃残渣   备注
 化合物No.1   191℃   1.0％   表示由于挥发导致的质量减少
 比较化合物1   334℃   65.2％   表示由于挥发和分解导致的质量减少
 比较化合物2   211℃   28.0％   表示由于挥发和分解导致的质量减少
由上述表1可知，将化合物No.1与比较化合物进行比较，则化合物No.1虽然分子量最大但挥发性最优异，可以确认化合物No.1与比较化合物1和比较化合物2相比，是作为CVD法用铅前体的更适合的物质。
[评价例2]钛化合物和锆化合物的挥发性评价
对下述所示的比较化合物3和4，在与上述实施例2和3同样的条件下通过TG-DTA观察热行为。这些结果及化合物No.13及化合物No.25的热行为结果示于表2。
                                    表2
  金属化合物   50质量％减少温度   300℃残渣   备注
  化合物No.13   239℃   0.6％   表示由于挥发导致的质量减少
  化合物No.25   242℃   0.8％   表示由于挥发导致的质量减少
  比较化合物3   256℃   1.0％   表示由于挥发导致的质量减少
  比较化合物4   290℃   1.0％   表示由于挥发导致的质量减少
由上述表2可知，将化合物No.13和No.25与分别对应的比较化合物进行比较，虽然分子量大，但挥发性优异，可以确认化合物No.13和化合物No.25与比较化合物相比，是作为CVD法用前体的更适合的物质。
[评价例3]组合物的稳定性评价
对以摩尔比例为1∶1∶1而混合有化合物No.1、化合物No.13和化合物No.25的组合物，分别测定刚混合后以及混合后在100℃下保存24小时后的TG-DTA。测定在与上述实施例1同样的条件下进行。
刚混合后的组合物样品显示了由于挥发导致的质量减少、50质量％减少温度为230℃、300℃残渣为1.5％。在100℃下保存24小时后的组合物样品显示了由于挥发导致的质量减少、50质量％减少温度为230℃、300℃残渣为1.6％。由这些结果可以确认混合物没有变质。
[实施例4]PZT薄膜的制造
使用图1所示的CVD装置，在以下条件下在硅片上制造PZT薄膜。对制得的薄膜使用荧光X射线测定膜厚和组成。测定结果如下所示。
(制造条件)
铅原料：化合物No.1(原料温度：170℃、压力：1300Pa、载气：氩200sccm)、钛原料：化合物No.13(原料温度：182℃、压力：1300Pa、载气：氩200sccm)、锆原料：化合物No.25(原料温度：175℃、压力：1300Pa、载气：氩200sccm)、氧化气：氧300sccm、反应压力为1300Pa、反应温度(基板温度)：400℃、成膜时间：25分钟
(结果)
膜厚：120nm、组成比(摩尔)：Pb/Ti/Zr＝1.00/0.55/0.47
[实施例5]PZT薄膜的制造
使用图1所示的CVD装置，在以下条件下在硅片上制造PZT薄膜。对制得的薄膜使用荧光X射线测定膜厚和组成。测定结果如下所示。
(制造条件)
铅原料：化合物No.1(原料温度：170℃、压力：1300Pa、载气：氩200sccm)、钛原料：四(叔丁氧基)钛(原料温度：125℃、压力：1300Pa、载气：氩200sccm)、锆原料：四(叔丁氧基)锆(原料温度：125℃、压力：1300Pa、载气：氩200sccm)、氧化气：氧300sccm、反应压力为1300Pa、反应温度(基板温度)：400℃、成膜时间：20分钟
(结果)
膜厚：130nm、组成比(摩尔)：Pb/Ti/Zr＝1.00/0.52/0.58
[实施例6]PZT薄膜的制造
在500ml的水分量已脱水至小于1ppm的乙基环己烷中，加入0.1摩尔的化合物No.1、0.05摩尔的化合物No.13以及0.05摩尔的化合物No.25，得到CVD用原料。使用该CVD用原料，利用图2所示的CVD装置，通过以下的条件及工序制造薄膜。与上述实施例4同样地测定制得薄膜的膜厚及组成。测定结果如下所示。
(条件)
原料流量：1.20sccm、反应温度(基板温度)：300℃、反应性气体：水蒸气
(工序)
将下述(1)～(4)构成的一连串工序作为1个循环，反复300个循环，最后在600℃下进行3分钟的退火处理。
(1)气化室温度：将在170℃下、气化室压力为1300～1400Pa的条件下气化的CVD用原料的蒸气导入，在体系压力为1300～1400Pa下堆积1秒钟。
(2)通过2秒钟的氩清洗，除去未反应的原料。
(3)导入水蒸气，在体系压力为1300Pa下反应1秒钟。
(4)通过2秒钟的氩清洗，除去未反应的原料。
(结果)
膜厚：85nm、组成比(摩尔)：Pb/Ti/Zr＝1.00/0.56/0.49
[实施例7]PZT薄膜的制造
在水分量已脱水至小于1ppm的乙基环己烷中，以0.2摩尔/升的浓度溶解化合物No.1，以0.1摩尔/升的浓度分别溶解四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛和四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆，分别得到含有各金属化合物的CVD用原料。使用这些CVD用原料，利用图3所示的CVD装置，通过以下的条件在硅片上制造PZT薄膜。对制得的薄膜使用荧光X射线测定膜厚和组成。测定结果如下所示。
(制造条件)
铅原料：浓度为0.2摩尔/升的化合物No.1的乙基环己烷溶液(原料流量：0.5sccm)、钛原料：浓度为0.1摩尔/升的四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛溶液(原料流量：0.55sccm)、锆原料：浓度为0.1摩尔/升的四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆溶液(原料流量：0.45sccm)、气化室温度：180℃、氧化气：氧200sccm、反应压力为1300Pa～1400Pa、反应温度(基板温度)：480℃、成膜时间：10分钟、退火：氧氛围下于480℃处理3分钟
(结果)
膜厚：80nm、组成比(摩尔)：Pb/Ti/Zr＝1.00/0.56/0.47
[实施例8]PZT薄膜的制造
在1000ml的水分量已脱水至小于1ppm的乙基环己烷中，加入0.1摩尔的化合物No.1、0.055摩尔的四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛及0.045摩尔的四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆，得到CVD用原料。使用该CVD用原料，利用图2所示的CVD装置，通过以下的条件制造薄膜。与上述实施例4同样地测定制得薄膜的膜厚及组成。测定结果如下所示。
(制造条件)
原料流量：1.5sccm、气化室温度：180℃、氧化气：氧200sccm、反应压力为1300Pa～1400Pa、反应温度(基板温度)：480℃、成膜时间：8分钟、退火：氧氛围下于480℃处理3分钟
(结果)
膜厚：50nm、组成比(摩尔)：Pb/Ti/Zr＝1.00/0.57/0.48
综上所述，根据本发明能够提供铅化合物、钛化合物和锆化合物，它们熔点低、能够以液体状态输送、且由于蒸气压大而容易气化，而且即便与其它金属化合物混合也不会由于化学反应而变质。另外，根据本发明，通过使用这些化合物，能够提供适于具有CVD法等气化工序的薄膜制造方法的薄膜形成用原料以及利用CVD法的薄膜制造方法。

Claims (12)

1.一种以下述通式(I)所示的金属化合物，
Figure A2004800384760002C1
式中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～4的烷基；A表示碳原子数为1～8的亚烷基；M表示铅原子、钛原子或锆原子；n在M为铅原子时表示2、在M为钛原子或锆原子时表示4。
2.权利要求1所述的金属化合物，其中在所述通式(I)中，A为亚甲基。
3.如权利要求1或2所述的金属化合物，其中在所述通式(I)中，M为铅原子。
4.如权利要求1或2所述的金属化合物，其中在所述通式(I)中，M为钛原子。
5.如权利要求1或2所述的金属化合物，其中在所述通式(I)中，M为锆原子。
6.一种薄膜形成用原料，其含有权利要求1～5任一项所述的金属化合物。
7.一种薄膜形成用原料，其含有权利要求3所述的金属化合物、权利要求4所述的金属化合物以及权利要求5所述的金属化合物。
8.一种薄膜形成用原料，其含有权利要求3所述的金属化合物、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛及四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆。
9.一种薄膜的制造方法，其中，将使权利要求6、7或8所述的薄膜形成用原料气化而得到的含有金属化合物的蒸气导入至基体上，并使其分解和/或发生化学反应，从而在基体上形成含有金属的薄膜。
10.一种薄膜的制造方法，其中，使含有权利要求3所述的金属化合物的薄膜形成用材料、含有权利要求4所述的金属化合物的薄膜形成用材料以及含有权利要求5所述的金属化合物的薄膜形成用材料气化而得到含有金属化合物的蒸气，之后将所得的含有金属化合物的蒸气导入至基体上，并使其分解和/或发生化学反应，从而在基体上形成含有金属的薄膜。
11.一种薄膜的制造方法，其中，使含有权利要求3所述的金属化合物的薄膜形成用材料、含有四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛的薄膜形成用材料以及含有四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆的薄膜形成用材料气化而得到含有金属化合物的蒸气，之后将所得的含有金属化合物的蒸气导入至基体上，并使其分解和/或发生化学反应，从而在基体上形成含有金属的薄膜。
12.一种薄膜的制造方法，其中，使含有权利要求3所述的金属化合物的薄膜形成用材料、含有四(叔丁氧基)钛的薄膜形成用材料以及含有四(叔丁氧基)锆的薄膜形成用材料气化而得到含有金属化合物的蒸气，之后将所得的含有金属化合物的蒸气导入至基体上，并使其分解和/或发生化学反应，从而在基体上形成含有金属的薄膜。
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