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CN1898177A - 高早期强度的超增塑剂 - Google Patents

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CN1898177A CNA2004800383906A CN200480038390A CN1898177A CN 1898177 A CN1898177 A CN 1898177A CN A2004800383906 A CNA2004800383906 A CN A2004800383906A CN 200480038390 A CN200480038390 A CN 200480038390A CN 1898177 A CN1898177 A CN 1898177A
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Abstract

通过式(IV)、(V)和(VI)的单体的三聚作用获得的混凝土超增塑剂。

Description

高早期强度的超增塑剂
技术领域
本发明涉及用于混凝土和其它水泥材料的新型超增塑剂，其能够明显提高混合物在新制和塑性阶段的初始施工性能，同时产生早期高机械强度，并且不会在硬化阶段对水合造成任何阻碍。由于这些特性，使用本发明的新型超增塑剂甚至在不适宜的气候条件(例如以冬天典型的低温为特征的气候)下也可以浇铸以高流动性和非常低的混合水量为特征、并且非常快速硬化的混凝土混合物。更特别地，本发明涉及具有上述性能的超增塑剂，其进一步以固有的低空气夹带效果为特征。
背景技术
超增塑剂广泛用于建筑领域。在新浇混凝土中添加超增塑剂明显改变了流变性，大大降低了水泥混合物粘度，并可以更容易地浇铸混凝土，即使在紧密和复杂的加强筋系统中也如此。实际上，流动的混凝土容易泵送并在其自身质量的作用下填充模具的所有部分，由此减少或完全省略昂贵和棘手的机械振动操作。
此外，使用超增塑剂可以使混合水明显减少20％以上，而混合物仍然具有优异的流动性。由此，易于浇铸含有更少混合水(低水-水泥比)的稠密的流动混凝土混合物，其一经硬化，即有非常高的机械强度。
传统的超增塑剂是以萘磺酸盐与甲醛的缩合产物(NSFC)和三聚氰胺磺酸盐与甲醛的缩合产物(MSFC)为基础的。在20世纪下半叶与改性木素磺化盐(LGS)一起开发出这些超增塑剂，并且代表了第一和第二代超增塑剂。这些超增塑剂具有降低的流化能力，因此它们需要以相对较高的用量加入混凝土混合物中以充分减少混合水。这些方面使得超增塑剂的使用不那么吸引人，并代表了过去阻碍超增塑剂使用的主要因素之一。
20世纪最后二十年来开发出一类新型超增塑剂，其基于(甲基)丙烯酸盐与(甲基)丙烯酸酯之间的亲水共聚物。在日本专利JP 58-74552中描述了这些被称作“聚羧酸酯”的超增塑剂的第一例子，其中公开了通过a)(甲基)丙烯酸与b)甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的共聚获得的超增塑剂。按照该领域已知的方法，例如美国专利US 2,815,369、US 3,041,371和US3,989,740中描述的方法，通过在存在合适溶剂、酯化或酯交换催化剂和聚合抑制剂的情况下(甲基)丙烯酸与单甲氧基聚氧乙烯二醇的酯化，可以容易地制备单体(b)
这类新型聚羧酸酯超增塑剂的特征是，与之前的基于萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和木素磺酸盐的超增塑剂相比，在降低混凝土混合物的粘度和混合水量方面具有高得多的效率。大分子中的长聚氧乙烯链是聚羧酸酯超增塑剂具有更好性能的原因，因为如H.Huchikawa等(“Effect ofElectrostatic and Steric repulsive Force of Organic Admixture on theDispersion of Cement Particles in Fresh Cement Paste”，Proceedings of the10th International Congress on the Chemistry of Cement，卷3，3iii001，1997)所指出，它们通过被称作“位阻效应”的机制使水泥粒子在新制混合物中更稳定并分散，这与之前超增塑剂的效率较低的“静电效应”相比有效得多。为获得相同的新浇混凝土混合物流动性，与第一和第二代超增塑剂相比，聚羧酸酯超增塑剂更高的分散效率可以充分降低所需的用量(降低60％以上)，从而相应降低混凝土的总成本。因此，聚羧酸酯超增塑剂在最后十年获得更广泛的应用，并且这种新型聚合物被称作第三代超增塑剂。
然而，在日本专利JP 58-74552中所述的第三代超增塑剂的使用本身并非没有缺点。实际上，聚羧酸酯超增塑剂由于其表面活性而在混合过程中具有很强的在混凝土中夹入气泡的趋势。因此，不受控制的气泡夹带可能对机械强度发展和对混凝土外观产生负面影响。为了克服这种缺点，通常在第三代超增塑剂中掺入消泡剂，但是，由于这些物质不溶于水，它们容易与聚合物溶液分离并因此随着储存时间而降低其效率。在美国专利US5,362,324和US 6,139,623中描述了固有低发泡第三代超增塑剂，它们都涉及将消泡剂结合到聚合物链中的聚合物。由此，使消泡剂在聚合物溶液中稳定并使消泡能力保持更长时间。最终可通过在聚合物溶液中添加具有高稳定性特征的外部消泡剂进一步改进这些聚合物的消泡效率。特别地，美国专利US 5,362,324描述了通过具有下式的单体的三聚作用获得的低空气夹带性超增塑剂。
其中Z＝H、Na、Li、1/2Ca，且X是H或CH3，
其中W＝-(-CH2-CH2-O-)n-CH3，n是8至50的整数，且X是H或CH3；这些单体包括分子量为200至2000的聚乙二醇单甲醚-(甲基)丙烯酸酯；和
Figure A20048003839000063
其中
且m是2至50的整数。这些单体优选以分子量约为288至3100的聚丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯为代表，也就是m约为2至50。
第三代聚羧酸酯超增塑剂的第二个缺点是它们抑制水泥水合速率的作用，当以较高用量和在不适宜气候条件(例如以冬天典型的低温为特征的气候)下使用时更为明显。这一方面限制了它们的使用，因为在水合的第一个小时内，机械强度的发展缓慢。为了克服该缺点，用硝酸钙和链烷醇胺之类的促进剂配制商业产品，但是由于所得混合物的低稳定性而具有实用限制并由于更高的用量和成本，该溶液具有商业缺点。使用美国专利US5,362,324中描述的上述产品，该缺点变得更明显。
发明概要
本发明涉及不会阻碍水泥水合速率并因此不会对混凝土的早期机械强度发展产生不利影响的新型水溶性或水分散性聚合物。由于这些特性，使用本发明的新型超增塑剂甚至在不适宜的气候条件(例如以冬天典型的低温为特征的气候)下也可以浇铸以高流动性和非常低的混合水量为特征、并非常快速硬化的混凝土混合物。此外，该方法的新型超增塑剂即使在无外部消泡剂的情况下也具有低空气夹带效果的特征。本发明的新型超增塑剂可通过下列单体的三聚作用获得：
其中Z＝H、Na、Li、1/2Ca，且X是H或CH3，
Figure A20048003839000072
其中W＝-(-CH2-CH2-O-)n-CH3，n是大约51至300的整数，且X是H或CH3；这些单体包括分子量约为2000至13000的聚乙二醇单甲醚-(甲基)丙烯酸酯；和
Figure A20048003839000081
其中
且m是2至50的整数。这些单体优选以分子量约为280至11800的聚丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯为代表，也就是m约为2至200。
发明详述
本发明的聚合物与现有技术中的不同，特别是与美国专利US5,362,324中的不同，这是由于聚乙二醇-单甲醚-(甲基)丙烯酸酯的聚氧乙烯侧链的分子量。在前述专利中，式(II)的环氧乙烷的重复单元数n为8至50的整数，同时在本发明中，式(V)的环氧乙烷的重复单元数n为51至300的整数。令人意外地发现，式(V)的单体的侧链长度是决定水泥水合速率、并因此决定机械强度发展的基本参数。当使用以短侧链(n整数低于50)为特征的式(II)的单体时，如在美国专利US 5,362,324中所述的聚合物那样，超增塑剂的添加对水泥水合速率产生负面影响。另一方面，当使用以长侧链(n整数高于大约50)为特征的本发明的式(V)的单体时，水合速率较少受到超增塑剂的影响，并且水泥的硬化非常快，即使在不适宜气候条件(例如以冬天典型的低温为特征的气候)下也如此。当式(V)的环氧乙烷的重复单元数n为50以上的整数时，对机械强度发展的有利作用变明显，但是当式(V)中的n为90以上的整数时，在机械强度发展方面获得最佳结果。
本发明的式(IV)、(V)和(VI)的单体可以不同比率结合。虽然可以进行多种结合，但已经观察到，当丙烯酸单体(IV)和(V)的量为可聚合物质的90至99.9％且单体(VI)量为可聚合物质的0.1至10％时，在早期机械强度发展和空气夹带效果方面获得最佳结果。为了在机械强度发展方面获得最佳结果，丙烯酸单体(IV)与(V)之间的重量比应该为0.05至0.5。
可以通过本领域已知的任何自由基溶液法，例如Herman F.Mark在“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”中描述的方法使不同单体聚合。可以通过本领域已知的常用方法，通过适当选择聚合温度、引发剂类型和量并最终通过添加链转移剂来调节聚合物的分子量。
在下列实施例中进一步详述本发明的保护范围和聚合物特性。
实施例1
将270克水加入配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃圆底反应器中。将该体系用氮气吹扫并在90℃加热。将180克分子量为4468的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、4.56克分子量为861的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、22.65克甲基丙烯酸、180克水和2.7克巯基丙酸的混合物在5小时内加入反应器中。同时，通过分液漏斗在5小时内在反应混合物中加入30克Na2S2O8的10％溶液。完成这两种添加后，用大约40克NaOH的30％溶液中和聚合的反应混合物。获得大约730克聚合物溶液，其具有大约30％的总固含量。
实施例2
将270克水加入配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃圆底反应器中。将该体系用氮气吹扫并在90℃加热。将150克分子量为10188的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、3.9克分子量为861的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、23.3克甲基丙烯酸、204.5克水和2.7克巯基丙酸的混合物在5小时内加入反应器中。同时，通过分液漏斗在5小时内在反应混合物中加入30克Na2S2O8的10％溶液。完成这两种添加后，用大约40克NaOH的30％溶液中和聚合的反应混合物。获得大约725克聚合物溶液，其具有大约30％的总固含量。
实施例3
将200克水加入配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃圆底反应器中。将该体系用氮气吹扫并在90℃加热。将187.3克分子量为2368的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、4.8克分子量为861的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、32.7克甲基丙烯酸、75克水和2.7克巯基丙酸的混合物在5小时内加入反应器中。同时，通过分液漏斗在5小时内在反应混合物中加入330克Na2S2O8的1％溶液。完成这两种添加后，用大约55克NaOH的30％溶液中和聚合的反应混合物。获得大约887克聚合物溶液，其具有大约35％的总固含量。
对比例1
将200克水加入配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃圆底反应器中。将该体系用氮气吹扫并在90℃加热。将216克分子量为818的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、6克分子量为861的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、60克甲基丙烯酸、30克水和2.7克巯基丙酸的混合物在5小时内加入反应器中。同时，通过分液漏斗在5小时内在反应混合物中加入330克Na2S2O8的1％溶液。完成这两种添加后，用大约100克NaOH的30％溶液中和聚合的反应混合物。获得大约945克聚合物溶液，其具有大约30％的总固含量。
对比例2
将270克水加入配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃圆底反应器中。将该体系用氮气吹扫并在90℃加热。将180克分子量为4468的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、22.65克甲基丙烯酸、180克水和2.7克巯基丙酸的混合物在5小时内加入反应器中。同时，通过分液漏斗在5小时内在反应混合物中加入30克Na2S2O8的10％溶液。完成这两种添加后，用大约40克NaOH的30％溶液中和聚合的反应混合物。获得大约730克聚合物溶液，其具有大约30％的总固含量。
对比例3
将200克水加入配有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的玻璃圆底反应器中。将该体系用氮气吹扫并在90℃加热。将216克分子量为818的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、60克甲基丙烯酸、30克水和2.7克巯基丙酸的混合物在5小时内加入反应器中。同时，通过分液漏斗在5小时内在反应混合物中加入330克Na2S2O8的1％溶液。完成这两种添加后，用大约100克NaOH的30％溶液中和聚合的反应混合物。获得大约945克聚合物溶液，其具有大约30％的总固含量。
实施例4
在该实施例中，将使用按照实施例1和3制成的本发明的聚合物进行混凝土试验的结果与使用按照美国专利US 5,362,324制备的对比例1的聚合物获得的结果进行比较。所有混凝土混合物是用相同的水/水泥比率和集料/水泥比率制成的。粗集料最大直径为20毫米。
将所有混凝土混合物在150毫米不锈钢立方模具中在低温(5℃)和正常实验室条件(20℃)下固化。
使用两种不同的水泥进行试验：
1)按照ASTM C-150的III型卜特兰水泥(CEM I 52.5R，按照ENV197/1)
2)按照ASTM C-150的I型卜特兰水泥(CEM IV/A 42.5，按照ENV197/1)
在使用III型卜特兰水泥的试验中在固化24小时后、在使用I型卜特兰水泥的试验中在固化48小时后测量低温(5℃)固化的样品的抗压强度，同时对于两种受试水泥，都在固化28天后测量正常实验室条件(20℃)下固化的样品的抗压强度。对于水泥类型III在下表1中，对于水泥类型I在下表2中，记录了混凝土试验的对比结果。
表1.与按照美国专利US 5,362,324(对比例1)制备的超增塑剂相比较，使用本发明的超增塑剂(实施例1和3)进行的混凝土试验。用按照ASTM C-150的III型水泥进行试验。
水泥类型：                    卜特兰III型水泥(ASTM C-150)
水泥用量：                    350千克/立方米
粗集料最大直径：              20毫米
水/水泥比W/C：                0.43
添加剂用量：实施例1           水泥重量0.25重量％的活性物
            实施例2           水泥重量0.25重量％的活性物
            对比例1           水泥重量0.25重量％的活性物
添加剂类型 式(V)中“n”的值 空气含量(％) 塌落度(毫米)  抗压强度(MPa)
低温(5℃)   正常条件(20℃)
 24小时   28天
  实施例1     100     0.7     225  6.9   78
  实施例3     52     0.9     220  4.1   70
  对比例1     17     1.3     215  0.8   75
表2.与按照美国专利US 5,362,324(对比例1)制备的超增塑剂相比较，使用本发明的超增塑剂(实施例1和3)进行的混凝土试验。用按照ASTM C-150的I型水泥进行试验。
水泥类型：                   卜特兰I型水泥(ASTM C-150)
水泥用量：                    380千克/立方米
粗集料最大直径：              20毫米
水/水泥比W/C：                0.46
添加剂用量：实施例1           水泥重量0.25重量％的活性物
            实施例2           水泥重量0.25重量％的活性物
            对比例1           水泥重量0.25重量％的活性物
添加剂类型 式(V)中“n”的值 空气含量(％) 塌落度(毫米) 抗压强度(MPa)
低温(5℃)   正常条件(20℃)
48小时   28天
  实施例1     100     1.5     210 15.9   57
  实施例3     52     2.2     220 11.0   59
  对比例1     17     1.6     215 9.7   56
表1和表2的混凝土试验结果清楚表明，与美国专利US 5,362,324中描述的对比例1的超增塑剂相比，本发明的超增塑剂(实施例1和3)在低固化温度条件下具有明显加速早期机械强度发展的能力。特别地，实施例1的超增塑剂具有式(V)中“n”的值(n＝100)更高的特征，其与实施例3的超增塑剂(其以较低的“n”值为特征(n＝52))相比，在低温下更早产生机械强度，这证明式(V)的侧链分子量是决定水泥水合速率并因此决定机械强度发展的基本参数。当在寒冷气候中浇铸混凝土并需要短时间产生机械强度时，这方面是最为重要的。对于受试的每种水泥，在正常条件下固化28天后，最终机械强度的值相当类似，这证明了本发明的超增塑剂对早期机械强度的加速。
实施例5
在该实施例中，将使用按照实施例1和3制成的本发明的聚合物进行灰浆试验的结果与使用按照美国专利US 5,362,324制备的对比例1的聚合物获得的结果进行比较。所有灰浆都是使用按照ASTM C-150的III型卜特兰水泥(CEM I 52.5 R，按照ENV 197/1)制备的。按照ENV 196/1法在相同的W/C＝0.39下、并通过在使用前在10℃调节所有原材料(水泥、标准沙和水)制备不同的水泥混合物。通过按照UNI 7044法以相同的聚合物用量(占水泥质量的0.25％，以干燥混合物计)测量新制灰浆的流动性(落台测试，drop table test)来评测不同聚合物作为超增塑剂的效率。在这些条件下，不同灰浆的施工性能在125-135％的范围内。在钢棱形模具(40×40×160毫米)中低温(10℃)固化灰浆14、16和18小时后，测量早期机械强度发展。灰浆试验的对比结果记录在下表3中。
表3.与按照美国专利US 5,362,324(对比例1)制备的超增塑剂相比较，使用本发明的超增塑剂(实施例1和2)进行的灰浆试验。
水泥类型：                    卜特兰III型水泥(ASTM C-150)
标准沙/水泥比：               3.0
水/水泥比W/C：                0.39
固化温度                      10℃
添加剂用量：实施例1           水泥重量0.25重量％的活性物
            实施例2           水泥重量0.25重量％的活性物
            对比例1           水泥重量0.25重量％的活性物
添加剂类型     式(V)中“n”的值     空气含量(％)   流动性(％)     抗压强度(MPa)
    14小时     16小时     18小时
  实施例1     100     5.5   132     3.7     6.7     11.0
  实施例2     230     5.8   135     4.4     7.5     12.4
  对比例1     17     6.1   129     0.6     1.0     1.8
灰浆试验的结果表明，与对比例1的聚合物相比，以式(V)中n的值＝100为特征的本发明的实施例1的聚合物将寒冷气候(10℃)中的早期机械强度平均提高了大约5倍，而以式(V)中n的值＝230为特征的本发明的实施例2的聚合物将寒冷气候(10℃)中的早期机械强度平均提高了大约6倍，这证明式(V)的侧链分子量是决定水泥水合速率并因此决定机械强度发展的基本参数。
实施例6
已经在灰浆试验中比较了本发明的实施例4的聚合物与对比例2的超增塑剂。结果列在下表4中。灰浆是使用按照ASTM C-150的III型卜特兰水泥(CEM I 52.5 R，按照ENV 197/1)制备的。按照ENV 196/1法以相同的W/C＝0.39制备不同的水泥混合物。以相同的聚合物用量(占水泥质量的0.25％，以干燥混合物计)按照UNI 7044法测量新制灰浆的流动性(落台测试，drop table test)，并按照DIN 18555测量空气夹带效果，由此评测不同聚合物的性能。
表4.与按照对比例2制备的超增塑剂相比较，使用本发明的超增塑剂(实施例4)进行的灰浆试验。
水泥类型：                    卜特兰III型水泥(ASTM C-150)
标准沙/水泥比：               3.0
水/水泥比W/C：                0.38
添加剂用量：实施例1           水泥重量0.25重量％的活性物
            对比例2           水泥重量0.25重量％的活性物
添加剂类型     空气含量(％)     流动性(％)     抗压强度(MPa)
    14小时     16小时     18小时
  实施例1     7.5     134     12.0     17.1     30.0
  对比例2     ＞23     126     5.9     9.7     17.5
  对比例3     ＞23     132     0.4     1.0     3.8
灰浆试验的结果表明，在制造本发明的以低空气夹带效果和高早期机械强度为特征的超增塑剂时，以聚丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯为代表的第三单体的存在是必须的。

Claims (6)

1.一种超增塑添加剂，用于具有高的强度发展能力和低的空气夹带效果的混凝土和其它水泥混合物，包含下列分别具有式IV、V和VI的单体的混合物的三聚物：
Figure A2004800383900002C1
其中Z＝H、Na、Li、1/2Ca，且X是H或CH3，
Figure A2004800383900002C2
其中W＝-(-CH2-CH2-O-)n-CH3，n是大约51至300的整数，且X是H或CH3；
Figure A2004800383900002C3
其中
且m是2至50的整数。
2.按照权利要求1的超增塑添加剂，其中式V的单体是分子量为大约2000至大约13200的聚乙二醇单甲醚-(甲基)丙烯酸酯。
3.按照权利要求1的超增塑添加剂，其中式VI的单体是分子量为大约280至大约11800的聚丙二醇-二-(甲基)丙烯酸酯。
4.按照权利要求1的超增塑添加剂，其中丙烯酸类单体(IV)和(V)的量为聚合物质总量的90至99.9％，且单体(VI)的量为聚合物质总量的0.1至10％。
5.按照权利要求1的超增塑添加剂，其中丙烯酸类单体(IV)和(V)之间的重量比为0.05至0.5。
6.一种水泥混合物，其含有折干计算时占水泥重量的0.01至3.00重量％的权利要求1的添加剂。
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