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CN1898155A - 制备强碱磷酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明生产强碱磷酸盐的方法包括形成由含有钙离子和磷酸根离子形式的水溶性磷酸钙的含水相和含有杂质的固相组成的浆液，在所述相的分离中，通过与形成所述强碱的纯磷酸盐水溶液有关的强碱离子将钙离子转移到液相，以及使不水溶的纯磷酸钙沉淀。所述的方法还包括在磷酸盐矿石和酸以这样的方式混合，以致制得浆糊状的三重过磷酸盐组合物，以及为了生成所述的浆液将水加入。

Description

制备强碱磷酸盐的方法
本发明涉及强碱磷酸盐的制备。
通常，已知制备强碱磷酸盐包括使纯化的磷酸与所述的强碱反应。
在本发明中，术语“强碱”是指能提高水溶液中磷酸二氢钙(MCP)介质pH值的碱，例如钠、钾或铵的氧化物、氢氧化物或水溶性钠盐、钾盐或铵盐。
这样一种制备强碱磷酸盐的方法也是已知的，所述的方法包括：
—形成由含有钙离子和磷酸根离子形式的水溶性磷酸钙的含水相和含有杂质的固相组成的浆液，
—分离所述的液相和所述的固相，
—在所述分离得到的液相中，用强碱的离子置换钙离子，生成所述强碱的一种或多种磷酸盐的水溶液和水不溶性磷酸钙的沉淀物，以及
—从一种或多种强碱磷酸盐水溶液中分离沉淀的磷酸钙(参见DE-A-1667575)。这一方法需要用过量浓磷酸在使磷酸二氢钙(MCP)结晶和杂质溶于液相的条件下腐蚀(attaque)矿石，然后使MCP晶体再溶解，这就使所述的方法成为一种复杂且昂贵的方法。
还已知一些通过用磷酸腐蚀矿石来生产纯磷酸的方法(例如参见FR-A-2343696、US-A-3323864、FR-A-1082404和EP-A-0087323)。在这一腐蚀和任选的固/液分离以后，这些方法涉及用酸使钙盐沉淀，以便制得有良好质量的磷酸。在这些方法的一些方法中，沉淀的钙盐仍含有矿石中原有的杂质，而在另一些方法中，使用盐酸、氢氟酸或氟硅酸，它们是昂贵的酸，处理时存在危险。
还已知这样一种用磷酸腐蚀矿石来生产磷酸的方法(参见WO-A-02/12120)。在这一方法中，用盐酸处理磷酸腐蚀步骤得到的浆液经固/液分离得到的磷酸钙溶液，以便一方面分离氯化钙水溶液，而另一方面分离纯磷酸。
本发明的目的是要以简单有效和低费用的方式生产更高质量的强碱磷酸盐。
为了解决这些问题，本发明提供一种根据上述的方法，在该方法中形成所述浆液的步骤包括
—将磷酸盐矿石与腐蚀用磷酸混合，以便制得浆糊状三重过磷酸盐(TSP)组合物，以及
—将水加到得到的TSP组合物中。
所以，该方法从几乎没有附加价值的含磷酸盐产物开始。在几乎没有附加价值的含磷酸盐产物中，可提到磷酸盐矿石以及用例如粗磷酸简单腐蚀该矿石得到的产物，例如上述浆糊状组合物或后者干燥的产物，它尤其可用作肥料。所有这些产物通常仍含有不仅在矿石中而且还在粗腐蚀酸中存在的杂质，这一点说明它们仅限于用作肥料的事实。考虑到为获得这些产物原料所经受的简单处理，这些产物也是相当廉价的。
所以为了制得上述浆液，有可能进行一种用磷酸腐蚀磷酸盐矿石的常用方法。例如，公知这样一种用于生产基于磷酸盐的肥料的磷酸腐蚀方法。让腐蚀产物固化，然后简单地干燥。在任选的粒化以后，以未纯化的磷酸钙形式使用，也就是说磷酸钙未除去来自矿石和用于腐蚀的粗磷酸中的杂质。这种肥料主要由三重过磷酸(TSP)钙组成，也称为单肥。
这种制备TSP的方法例如在Wesenberg，ManufacturingConcentrated Superphosphate，in Manual of FertilizerProcessing，Marcel Drekker Inc.，pages 488-514，1987中描述。
然后通过将上述浆糊状组合物在形成以后立即溶于水中来制得本发明的浆液。也可能使用干燥的和任选粒化的TSP，并将它溶于水中，以便制得适合的浆液。
在本发明方法的形成步骤中，浆液的pH值有利地为1.2-3.2、优选2-3、特别是2.5，而Ca/P摩尔比有利地保持在约0.4-0.6、优选0.45。在这种高pH值下，并优选在环境温度和环境压力下，生成的杂质特别是Fe、Si、U、Cd、As、F等仅仅稍稍溶解，而在浆液中其含量相对较高(最高到16wt％)的Ca++离子处于溶液中。这是因为生成的磷酸钙呈水溶性形式，特别是呈磷酸二氢钙(MCP)的形式。
可用任何已知的适合方法进行固/液分离步骤，例如用过滤、倾析或WO-A-02/12120中公开的其它方法。因此，上述置换可在尽可能不含杂质的很清洁的液相中进行。
在用强碱进行的置换步骤过程中，可清楚地观察到pH值迅速提高。强碱送入磷酸二氢钙(MCP)溶液一方面造成Ca++离子被使用的强碱的离子置换，因此生成所述强碱磷酸盐，该强碱磷酸盐是很纯的并溶于水，而另一方面造成纯磷酸一氢钙(DCP)的同时沉淀。
加入用于置换的强碱数量由希望获得的产物决定。例如，有利的是可能将Na2CO3和/或NaOH加到由所述分离得到的液相中，以便使Na/P摩尔比为约1-3、优选约1.67，以便获得STPP。在这种情况下，在DCP的沉淀以后，在分离的水溶液中，磷酸一氢钠和磷酸二氢钠的摩尔比为约2/1。
已形成的两相的分离以本身已知的任何方式进行，例如倾析、过滤或类似的方法。
然后可用已知的方式处理强碱的水溶液，以便形成钠、钾或铵的单磷酸盐、二磷酸盐或聚磷酸盐特别是三聚磷酸钠(STPP)的粉末、片剂或浓缩溶液。这些磷酸盐为工业级，尤其可用于例如洗涤剂、金属表面处理和液体肥料配方等领域。
制得的纯DCP为例如可用于动物饲料的产品。
本发明方法的其它优选实施方案在附后的权利要求书中给出。
现在借助非限制性的实施方案的实施例更详细地描述本发明。
实施例1
可在唯一的附图所示的设备中示出本发明的一个实施方案。
在1处将磷酸盐矿石(100g)送入反应器2，在该反应器2中，在4处将含有磷酸根离子的腐蚀液例如粗H3PO4(190g)(也称为WPPA)送入所述的反应器。
优选将磷酸盐矿石研磨，其P2O5含量最好为约28-30wt％，而粗磷酸的P2O5含量为约30-40wt％。
这样设定消化(digestion)条件，以便防止磷酸钙的任何沉淀。
消化最好在常压和常温下进行。当然，可提供更高的温度，例如最高到80℃。
生成P2O5含量为30-35wt％的浆糊状组合物以后，将水(190g)在3处逐步送入反应器2。
导管5从反应器的顶部排出CO2气体(5g)。
在第一个反应器2中消化以后，将生成的浆液通过导管6送入倾析/过滤设备7，在其中在通过导管8取出的液相(380g)和在洗涤设备9中用在10处送入的水(190g)洗涤的固相之间进行分离。
在倾析/过滤设备7中，pH值特别是为2-3。在这一高pH值下，除了钙以磷酸二氢钙(MCP)的形式仍留在水溶液中外，大多数形成杂质的金属沉淀。通过导管11从洗涤设备9中除去用于洗涤湿滤饼的水(190g)，并可任选将水在3处循环到供至反应器2的水中。在12处以固体浓缩物的形式除去杂质(100g)。
将MCP溶液(380g)通过导管8送入沉淀设备13，将强碱(47g)例如碳酸钠Na2CO3在14处送入所述的沉淀设备13。
pH值突然提高到4.5至7、优选5至6.5、有利地为6有以下作用，使不水溶的磷酸一氢钙(DCP)沉淀，在15处释放CO2(19g)以及在水溶液中用Na+离子置换Ca++离子。将制得的悬浮液通过导管16送入过滤设备17。在18处取出生成的DCP滤饼(150g)，而在19处获得的滤液(258g)含溶液形式纯磷酸钠，例如Na2HPO4/NaH2PO4的摩尔比为2/1。这一溶液的Na/P摩尔比为5/3(Na/P＝1.67)。
还使用磷酸盐矿石的磷酸腐蚀得到的浆液，也有可能将商购的单肥(TSP)稀释在水中。为此，将这种肥料在20处送入容器21，将水在22处加入。这样来设定条件，以致使TSP溶解，而通常含在其中的杂质仍以固体颗粒物的形式留在悬浮液中。然后将这一悬浮液送入倾析/过滤设备7，并可进行上述的相同处理。
应当认识到，本发明决不限于上述的实施方案，它可在附后权利要求书的范围内改变。

Claims (12)

1.一种制备强碱的磷酸盐的方法，所述的方法包括：
—形成由含有钙离子和磷酸根离子形式的水溶性磷酸钙的含水相和含有杂质的固相组成的浆液，
—分离所述的液相和所述的固相，
—在所述分离得到的液相中，用强碱离子置换钙离子，生成所述强碱的一种或多种磷酸盐的水溶液和水不溶性磷酸钙的沉淀物，以及
—从强碱的一种或多种磷酸盐的水溶液中分离沉淀的磷酸钙，
其特征在于，形成所述浆液的步骤包括
—将磷酸盐矿石与腐蚀用磷酸混合，以便制得浆糊状三重过磷酸盐(TSP)组合物，以及
—将水加到制得的TSP组合物中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的形成步骤包括在上述的混合步骤和水加入步骤之间干燥TSP组合物和任选贮存它的步骤。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，腐蚀用磷酸的P2O5含量为30-50wt％、优选35-40wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，形成步骤的浆液的pH值为1.2-3.2、优选2-3、最好2.5。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，在所述的浆液中，Ca/P的摩尔比为约0.4-0.6、优选0.45。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述的方法在室温和常压下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，所述的强碱离子为钠离子、钾离子和/或铵离子。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，水溶性磷酸盐呈磷酸二氢钙(MCP)形式，而水不溶性磷酸钙呈磷酸一氢钙(DCP)形式。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，在所述分离得到的液相中的置换过程中，所述液相的pH值为4.5-7、优选5-6.5、最好6。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，为了得到所述的置换，将Na2CO3和/或NaOH以这样的数量加到由所述分离得到的液相中，该数量使得Na/P的摩尔比为约1-3、优选约1.67。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，强碱水溶液的磷酸一氢钠和磷酸二氢钠之间的摩尔比为约2/1。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，腐蚀用的磷酸为称为WPPA的磷酸。
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