CN1898019A - 微粒物质氧化催化剂和过滤器 - Google Patents
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Abstract
捕集柴油机废气中存在的微粒物质(PM)的柴油机微粒过滤器(DPF)中适用的催化剂，是采用钙钛矿型复合氧化物的柴油机废气微粒氧化催化剂，其在200－450℃的范围内具有NO吸收区域。该催化剂能引起PM的低温燃烧而不需要采用贵金属，因此价格便宜，而且其组成材料在废气温度下不具有挥发性，所以具有较好的耐用性。该钙钛矿型复合氧化物基本不含Na，可由结构式RTO3表示，其中R包括选自La，Sr，Ba，Ca和Li的一种或多种元素，T包括选自Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Mg，Al和Si的一种或多种元素。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃烧柴油机废气中包含的微粒物质(PM)的催化剂，并涉及使用该催化剂用于控制柴油机废气排放的微粒物质过滤器。
背景技术
就柴油机废气而言，氮氧化物(NOx)和微粒物质(PM)是特别的问题。其中，微粒物质包括主要由碳构成的细小颗粒，它们最典型的去除方法是将柴油机微粒过滤器(DPF)放置在废气通道中用以捕捉微粒物质。捕获的微粒物质被间歇或连续地燃烧，从而使微粒过滤器再生。
这种过滤器再生处理可通过采用电加热器、燃烧器等装置燃烧微粒物质的方法完成，或通过这样的方法：在微粒过滤器中载有催化剂，其催化效应降低了微粒物质的燃点，从而在废气温度下连续地燃烧微粒物质。前一种方法需要加入外部能量并使系统变得复杂，因此认为后一种催化方法更好。
这种催化方法的例子包括在专利参考文献1和2及非专利参考文献1和2中公开的方法，其中采用铂(Pt)作为催化剂金属。然而，因使用贵金属作为催化剂引起成本增加，解决该问题的方法是一个重要问题。
专利参考文献3详述了一种钙钛矿型复合氧化物在DPF中的使用，并指出通过其使用降低了碳黑的燃点。
非专利参考文献3建议使用V2O5，MoO3，PbO，Cs2MoO4，AgVO3或它们的低共熔混合物作为熔融移动型(melt moving type)催化剂。这些混合物在废气温度下熔化，移过蜂窝状基体的表面，与微粒物质接触并使之氧化、燃烧。因此，混合物熔点越低，其移动性越高，低温时燃烧微粒物质的效果就越好，因此认为这些混合物作为催化剂更好。然而，这样的低熔点材料高度可挥发，所以它们的问题在于其耐久性低。因此，这些混合物尚未得到实际应用。
非专利参考文献4建议使用含钾(K)的钙钛矿型复合氧化物。但是K很难完全包含在钙钛矿型复合氧化物的结构中，因此无法结合到结构中的K以氧化物或氢氧化物的形式存在，很容易流入废气的水分中，再次引起耐久性的问题。
专利参考文献1：JP平11-253757A
专利参考文献2：JP 2003-222014A
专利参考文献3：JP平06-29542B
非专利参考文献1：Earozoru Kenkyu[“Aerosol Research，”由JapanAssociation of Aerosol Science and Technology出版](2003)，第18卷，No.3，185-194页
非专利参考文献2：Jidosha Gijutsu Kai Gakujutsu Koenkai Maezurishu[“Proceedings of the Annual Congress of the Society of AutomotiveEngineers of Japan”](2002)，第22卷，No.02，5-8页
非专利参考文献3：Kinzoku[“Metal”magazine]第74卷，(2004)，No.5，449-453页
非专利参考文献4：Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi(“Journal of the Ceramic Society of Japan)(2003)，第111卷，No.129，852-856页
本发明克服的问题
本发明的目的之一是提供一种高活性、高耐久性的催化剂，它能使柴油机废气中的微粒物质(PM)在低温下燃烧。该催化剂不含有贵金属，因此价格低廉，而且它的组成材料在废气温度下不会挥发，因此具有优良的耐久性。另一个目的是提供一种采用该催化剂控制柴油机废气排放的柴油机微粒过滤器(DPF)。
发明内容
通过使用钙钛矿型复合氧化物的柴油机废气微粒物质氧化催化剂实现了上述目的，该氧化物在200-450℃的整个或至少一部分范围内具有NO吸收区域。该钙钛矿型复合氧化物可由结构式RTO3表示，其中R是选自稀土元素，除Na以外的碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种元素；T选自过渡金属元素和Mg，Al和Si中的一种或多种元素。特别地，一个优选组成是，其中R包括选自La，Sr，Ba，Ca和Li中的一种或多种元素，T包括选自Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Mg，Al和Si中的一种或多种元素。注意Y被当作稀土元素。
在包含NO的废气气氛中，该催化剂使柴油机废气中主要由碳组成的微粒物质在低于450℃的温度下开始燃烧。此外，本发明还提供一种装载任何这些催化剂的用于控制柴油机废气排放的微粒物质过滤器。
本发明中限定的使用钙钛矿型复合氧化物的柴油机废气微粒物质(PM)氧化催化剂能够使聚集在控制柴油机废气排放用的柴油机微粒过滤器(DPF)中的微粒物质在低温下燃烧，从而减少释放到大气中的微粒物质的量，同时由于通过过滤器的废气温度比现有技术中的低，因此废气系统各部分的负荷降低。此外，不需要包含贵金属便可获得高活性的催化作用，因此可以降低微粒过滤器的材料成本。而且，根据本发明的催化剂不包含在废气温度下挥发的材料，所以还具有优良的耐久性。因此，本发明改进了DPF系统的耐久性并极大地降低了总成本。
附图简述
图1显示了实施例1中所用的钙钛矿型复合氧化物的X射线衍射图。
图2为模拟的柴油机废气通过根据实施例1的钙钛矿型复合氧化物颗粒的样品时，输出端气体中NO浓度和CO2浓度随加热过程的温度变化的曲线图。
图3为模拟的柴油机废气通过载有根据实施例1、2和对比例1的方法获得的催化剂的蜂窝过滤器样品时，输出端气体中CO2浓度随加热过程的温度变化的曲线图。
图4为模拟的柴油机废气通过载有根据实施例2、3和对比例1的方法获得的催化剂的蜂窝过滤器的样品时，输出端气体中CO2浓度随加热过程的温度变化的曲线图。
发明优选实施方案
在传统催化型微粒过滤器中，柴油机废气中包含的一氧化氮(NO)在例如Pt的金属催化剂表面被氧化成二氧化氮(NO2)，且该NO2用于氧化(燃烧)主要由碳组成的微粒物质，从而使过滤器再生。
相比之下，本发明中，使用在低于450℃(例如，200-450℃)的温度范围具有NO吸收区的钙钛矿型复合氧化物代替了例如Pt的金属催化剂。根据本发明者的研究，发现这种钙钛矿型复合氧化物在大约300-450℃具有同时引起将碳颗粒氧化(燃烧)成CO2的反应和再次释放NO的特性。柴油机废气中包含的主要由碳构成的微粒物质(PM)一般具有500℃或更高的燃烧温度，因此本发明中使用的钙钛矿型复合氧化物具有在低温下燃烧PM的催化作用。
这种钙钛矿型复合氧化物可以用通式RTO3表示。其中，R是选自稀土元素(Y也被看作一种稀土元素)、除Na以外的碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种元素。然而，优选包括至少一种或多种碱金属元素和碱土金属元素。这样的组成特别显著地表现出上述的催化作用。T是选自过渡金属元素及Mg，Al和Si的一种或多种元素。对组成R的稀土元素没有特别的限制，可以是Y，La，Ce，Nd，sm，Pr等等，或优选La。对组成T的过渡金属元素没有特别的限制，可以是Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Pt，Au等等，或优选Ti，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr或Mo。除稀土元素之外可构成R的元素例子包括除Na以外的碱金属元素和碱土金属元素，这些元素可以代替一部分稀土元素的形式被包含。实例包括Li，K，Ca，Sr，Ba等，但优选Li，Sr或Ba。基于获得显著催化效果的观点，优选使R包含Li，Ca，Sr或Ba中至少一个或多个，而不是使其只包含稀土元素。
专利参考文献3公开了Na基沉淀剂的使用，目的是获得复合氧化物的沉淀，但根据本发明者的研究显示，为了实现在低温下燃烧PM的催化作用，必须使钙钛矿型复合氧化物中的Na含量尽可能小，或者具体的说Na含量应该在0.7质量％或更少，或更优选为零。去除原材料中掺入的Na基成分特别困难。据发现如果Na基成分作为杂质存在，如下面实施例所示，燃点趋于升高。
在具有这样的组成的钙钛矿型复合氧化物中，实现了在200-450℃的温度范围内具有NO吸收区，具有在大约300-450℃同时引起将碳颗粒氧化(燃烧)成CO2的反应和再次释放NO的特性。如果堇青石或SiC或其它构成蜂窝的基体上载有这种钙钛矿型复合氧化物的粉体而不是传统的Pt催化剂等，那么就可得到一种用于净化柴油机废气排放的高活性、高耐久性柴油机微粒过滤器(DPF)，它能在低温下燃烧柴油机废气中的微粒物质(PM)。
本发明中使用的钙钛矿型复合氧化物可通过共沉淀法，有机络合物法，醇盐法，或采用例如无定形前体的方法生产。下面对各种生产方法进行说明。
共沉淀法
在共沉淀法中，制备原材料盐的水溶液，该溶液按适合于生产钙钛矿型复合氧化物RTO3的化学计量比包含前述元素的盐，该水溶液与中和剂混合引起共沉淀，然后对所得沉淀物进行干燥和热处理。所用的元素盐没有特别限制，可使用任何它们的硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，氯化物或其它无机盐，乙酸盐，草酸盐或其它有机盐等。其中，乙酸盐和硝酸盐特别合适。可通过将前述元素的盐加入水中以便达到所需的化学计量比然后搅动，来制备原材料盐的水溶液。
然后，将该原材料盐的水溶液与中和剂混合以引起共沉淀。对于使用的中和剂没有特别限制，可使用氨，氢氧化钾和其它无机碱，或三乙胺，吡啶或其它有机碱。此外，混合中和剂直到加入该中和剂后形成的浆液的pH值达到6-14。以这种方式混合时，可以得到多种元素氢氧化物的高度结晶共沉淀物。此时使用含Na的碱不优选，因为Na会结合到产物中。
如果需要，用水漂洗由此得到的共沉淀物，并可进行干燥例如通过真空干燥或强制通风干燥，然后在600-1200℃，或优选800-1000℃进行热处理，以获得所需钙钛矿型复合氧化物。热处理时使用的气氛没有特别限制，只要在生产钙钛矿型复合氧化物的范围内即可，可以使用空气，氮气，氩气或氢气气氛或它们之一与水蒸气组合，或优选使用空气或氮气气氛或它们之一与水蒸气组合。
有机络合物法
在有机络合物法中，可以将形成柠檬酸、苹果酸等的有机络合物的盐和前述元素盐按所需的化学计量比加入水中并搅拌，以便制备原材料盐的水溶液。
原材料盐的水溶液经过干燥形成前述元素的有机络合物，并然后对其进行煅烧和热处理，以便获得钙钛矿型复合氧化物。
所用这些元素的盐可以与用在共同沉淀法中的盐相同。也可以通过将各种元素的原材料盐的混合物按所需计量比溶解制备原料盐的水溶液，然后将其与形成有机络合物的盐的水溶液混合。注意混合物中混合的形成有机络合物的盐摩尔比优选为每1mol获得的钙钛矿型复合氧化物1.2-3mol左右。
此后，对原材料液体进行干燥以获得前述的有机络合物。对所用干燥条件无特别限制，只要温度不会使有机络合物分解，例如，可在室温至大概150℃下进行干燥，或优选室温至110℃以便快速除去水分。如此获得前述有机络合物。
对如此获得的有机络合物进行煅烧然后热处理。可通过在例如真空中或惰性气氛中加热到250℃或更高温度来进行煅烧。然后，在600-1000℃或优选如600-950℃进行热处理，以获得所需的钙钛矿型复合氧化物。此时，对热处理时所用的气氛没有特别限制，只要在生产钙钛矿型复合氧化物的范围内即可，可以使用空气，氮气，氩气或氢气气氛或这些气体之一与水蒸气的组合，或优选使用空气或氮气气氛或它们之一与水蒸气的组合。
醇盐法
在醇盐法中，制备原材料的醇盐溶液，该溶液按化学计量比包含前述元素的醇盐，该原材料溶液与水反应引起水解从而获得沉淀物。可以对如此得到的沉淀物进行干燥然后热处理，以得到所需钙钛矿型复合氧化物。
所用元素的醇盐没有特别限制，只要元素混合均匀，可使用例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基和其它烷氧基团形成的任何醇化物。可以通过将这些醇盐溶解在有机溶剂中从而达到所需化学计量比，然后搅拌和混合来制备原材料的醇盐溶液。可以使用的有机溶剂没有特别限制，只要能够溶解元素的醇盐，因此可使用例如苯，甲苯，二甲苯等。
然后，向该原料溶液中加入水以引起水解从而获得沉淀。如果需要，用水漂洗获得的沉淀，并可通过例如真空干燥或强制通风干燥进行干燥，然后在500-1000℃或优选500-850℃下进行热处理，以获得所需钙钛矿型复合氧化物。热处理时使用的气氛没有特别限制，只要在生产钙钛矿型复合氧化物的范围内即可，可以使用空气，氮气，氩气或氢气气氛或这些气体之一与水蒸气的组合，或优选是用空气或氮气气氛或它们之一与水蒸气的组合。
使用无定形前体的方法
在使用无定形前体的方法中，如本发明者在日本专利申请No.2004-61882(及相应的美国专利申请No.10/803,963和欧洲专利申请No.04007386.8)和日本专利申请No.2004-61901(及相应的美国专利申请No.10/809,709和欧洲专利申请No.04007387.6)中公开的，以适合于生产具有RTO3结构的钙钛矿型复合氧化物的化学计量比包含前述元素的粉末状无定形物质组成的前体物质，可以在低温下对该前体物质热处理以获得钙钛矿型复合氧化物。
可通过如下方法获得这种无定形前体，制备原材料盐的水溶液，该溶液以适合于生产具有RTO3结构的钙钛矿型复合氧化物的化学计量比包含前述元素盐，将该水溶液与包含铵离子的碳酸盐或碱性碳酸盐沉淀剂在60℃或更低的反应温度下和6或更高的pH值下反应，以便形成沉淀产物，并对滤液进行干燥。
更具体地，首先在水中溶解R的硝酸盐，硫酸盐，氯化物或其它含水无机盐以及T的硝酸盐，硫酸盐，氯化物或其它含水无机盐从而制备一种水溶液，其中R元素与T元素的摩尔比为1∶1。R元素与T元素的摩尔比的理想值为1∶1，但是即使不是1∶1也可以形成钙钛矿型复合氧化物。因此，即使R元素与T元素的摩尔比稍微偏离1∶1，只要该值是允许钙钛矿型复合氧化物形成的值即可。注意R元素可包括两种或更多成分，T元素也可包括两种或更多成分。在这种情况下，不同成分应该这样溶解，使组成R的元素的摩尔总数与组成T的元素的摩尔总数的摩尔比大致为1∶1。
将形成沉淀的溶液中R和T的离子浓度使得，上限由所用盐的溶解度决定，并使得R或T的结晶化合物不析出，但是通常情况下R和T的总离子浓度优选大概处于0.01-0.60mol/L的范围内。
为了从该溶液中获得无定形沉淀物，优选使用沉淀剂，该沉淀剂是包含铵离子的碳酸盐或碱性碳酸盐，这样的沉淀剂的例子包括碳酸铵，碳酸氢铵等，但是如果需要，可加入氨水或另外的碱。此外，在使用氨水等形成沉淀之后，也可吹入二氧化碳以获得一种适合作为本发明所用的钙钛矿型复合氧化物的无定形前体的无定形物质。将得到无定形沉淀时，最好将溶液的pH值控制在6-11的范围内。如果pH值低于6，是不适合的，因为组成R的稀土元素可能不会形成沉淀。相反，如果pH值高于11，在单独使用沉淀剂的情况下，可能形成氢氧化物或其它结晶沉淀，而形成的沉淀没有充分的转化成无定形态。此外，反应温度可以是60℃或更低。如果在60℃以上开始反应，可能会形成R或T的晶态化合物颗粒，这些物质会能干扰向无定形前体的转化，因此不是优选的。据发现使用含钠的沉淀剂会提高燃点。认为原因如下，如果钠混入前体中，无论怎样清洗，其仍然会保持大概几百ppm的浓度，这将对燃点等特性造成有害影响。
可选地用水漂洗所获得的无定形前体，并可通过例如真空干燥或强制通风干燥进行干燥，然后在500-1000℃优选500-800℃进行热处理，以获得所需钙钛矿型复合氧化物。热处理时使用的气氛没有特别限制，只要在生产钙钛矿型复合氧化物的范围内即可，可以使用空气，氮，氩或氢气气氛或这些之一与水蒸气的组合，或优选使用空气或氮气或它们之一与水蒸气的组合。
实施例
实施例1
将硝酸镧，硝酸锶和硝酸锰混合，使得元素镧，锶和锰的摩尔比为0.8∶0.2∶1.0。将该混合物加入到水中，使元素镧，锶和锰在溶液中的总摩尔浓度为0.2mol/L。对该原料溶液进行搅拌同时将溶液温度调节至25℃，且在温度达到25℃的阶段，将碳酸铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂加入，同时调节pH值至9。然后，连续搅动六小时，同时将反应温度保持在25℃，使沉淀的生成充分进行。可通过过滤，用水清洗和在110℃干燥回收如此得到沉淀物。所得的粉末称为前体粉末。
接着，对该前体粉末在空气中600℃进行热处理，并煅烧。图1显示了如此得到的锻烧产物的x射线衍射图。通过比较图1的x射线衍射图与JCPDS卡图，确定这种煅烧产物是具有(La0.8Sr0.2)MnO3钙钛矿型复合氧化物晶相的物质。
实施例2
除了用硝酸镧，硝酸锶和硝酸铁作原料并混合使元素镧，锶和铁的摩尔比为0.8∶0.2∶1.0之外，其他都重复实施例1。
晶体结构的x射线衍射分析结果是，确定该煅烧物具有(La0.8Sr0.2)FeO3钙钛矿型复合氧化物晶相。此外，通过原子吸收分析法进行组成分析，结果显示Na值小于1ppm(小于测量极限)。
实施例3
对实施例2中得到的钙钛矿型复合氧化物的一部分进行取样并在800℃进行24小时的热处理。在空气中进行热处理。
对比例1
将商品SiO2(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的WakogelC-100)采用[Pt(NH3)4](OH)2的水溶液浸渍Pt并通过强制通风在120℃干燥12小时。对这样得到的浸渍产物在400℃在4％的H2(其余为N2)中还原4小时然后在500℃下在空气中氧化2小时以便获得含Pt的SiO2。此时SiO2中Pt的质量百分比含量为1％。
对比例2
除了用氢氧化钠作为沉淀剂之外，其他都重复实施例2。通过原子吸收分析法对所得钙钛矿型复合氧化物颗粒粉末的组成进行分析，结果显示Na的质量百分比含量为0.77％。
基于微粒样品对PM燃烧温度的评估
以下根据Kankyo Hozen Kenkyu Seikashu(“Environmental ProtectionResearch Results”，National Institute of Industrial Health of Japan)(1999)，1，pp.37-1-37-13记载的方法评估PM燃烧温度。
使用500kg/cm2的模压对实施例1和对比例1所得粉末的每一个进行压制，然后粉碎以制备粒径为0.25-0.50mm的微粒样品。作为模拟的PM，将商品碳黑加入到这些微粒样品中以形成质量百分比含量为1％，并在玻璃瓶中摇晃将它们混合。通过这种混合方法获得的碳和催化剂试样之间的接触状态为“松散接触”状态，这与PM实际捕获在过滤器上的状态近似。
将前述与碳黑混合的微粒样品装入通风固定床，这些床与表1所示模拟柴油机废气的恒流相接触，以便可以连续测量经过通风固定床的气体中CO2和NO的浓度。然后，一旦启动模拟柴油机废气的气流，温度以10℃/分的加热速度从室温升高到800℃，同时监测经过通风固定床的气体中CO2和NO浓度。
使用Nicolet Nexus 470 FT-IR检测CO2浓度和NO浓度。
图2显示了实施例1中CO2浓度和NO浓度的变化一个实例。由图2可见，下游NO浓度在200-250℃时快速下降并且在整个大约250-350℃的范围内显示低于200ppm的值。这意味着吸入空气流的NO在200-250℃开始被钙钛矿型复合氧化物吸收。此后，当CO2浓度从350℃左右快速升高时，NO浓度再次开始升高。然后，从大约400℃NO浓度开始显示几乎等于500ppm流入浓度值。因为NO浓度从大约350℃开始的升高与伴随着碳黑(模拟PM)燃烧的CO2浓度升高同时出现，显然钙钛矿型复合氧化物吸收的NO在碳黑燃烧中是有活性的。据认为当钙钛矿型复合氧化物吸收的NO解吸附时，释放出某种具有强氧化活性(例如，活性氧)的物质，因此造成碳黑的燃烧(氧化)。这里所用碳黑的燃点为大约560℃，因此可以看到钙钛矿型复合氧化物在引发模拟PM的低温燃烧时起了催化剂的作用。
测量中发现燃点T10是当通过通风固定床的气体中测得的产生的CO2量达到CO2总生成量的10％时的温度。实施例1和对比例1的结果列在表2中。
表1
| NO | O2 | H2O | N2 |
| 500ppm | 10％ | 7％ | 余量 |
表2
| 组成 | 燃点(T10) | |
| 实施例1 | (La0.8Sr0.2)MnO3 | 394℃ |
| 对比例1 | Pt/SiO2 | 430℃ |
由表2可见，即使完全不含贵金属，根据实施例1的钙钛矿型复合氧化物显示出比对比例1中浸渍Pt的SiO2催化剂更低的PM燃烧温度和更高的活性。此外，该钙钛矿型复合氧化物不包含诸如钾(K)的水溶性成分，因此可预料它具有良好的耐久性。
利用在200-450℃温度范围吸收NO的钙钛矿型复合氧化物，PM可在低温燃烧，因此可减少释放的PM量。PM的低温燃烧的产生机理目前尚不清楚，但可有以下推测。
[1]废气中的NO通过钙钛矿型复合氧化物的催化作用被空气中的O2氧化，从而以NO2或硝酸根离子的形式被吸收到钙钛矿型复合氧化物中。
[2]当这些物质再次解吸附时，形成强氧化性的氮氧化物或活性氧。
[3]由此形成的氮氧化物或活性氧使PM在低温下燃烧，从而产生NO和CO2。
基于蜂窝过滤器试样对PM燃烧温度的评估
将实施例1，实施例2和对比例1中获得的各种粉体涂覆(wash-coat)到用作DPF的200cpsi堇青石蜂窝结构中。涂敷量是这样的：当蜂窝结构的质量为100份时粉末质量为10份。然后，用作为模拟PM的商品碳黑对它们进行均匀地覆盖。使用的碳量是这样的：当蜂窝结构的质量为100份时粉末质量为2份。
将所得蜂窝状过滤器试样安装在通风固定床，使这些床与表3所示模拟柴油机废气的恒流相接触，以便可以连续测量经过通风固定床的气体中CO2的浓度。表3中，SV是以下面等式表示的空速。
然后，一旦开始模拟柴油机废气气流，温度以10℃/分的加热速度从室温升高到750℃，同时监测经过通风固定床的气体中的CO2浓度。
使用Shimadzu FID-methanizer检测CO2浓度。
图3显示了实施例1，2和对比例1中CO2浓度变化的一个实例。由图3可见，伴随着实施例1和2中碳黑(模拟PM)燃烧的CO2浓度升高在大约300℃的低温时出现。换句话说，以前面微粒试样相同的方式，可以看到钙钛矿型复合氧化物在引起模拟PM的低温燃烧时起了催化剂的作用。
燃点T10如表4所示。
表3
| NO | O2 | H2O | N2 | SV |
| 1000ppm | 10％ | 7％ | 余量 | 20000/h |
表4
| 组成 | 燃点(T10) | |
| 实施例1 | (La0.8Sr0.2)MnO3 | 397℃ |
| 实施例2 | (La0.8Sr0.2)FeO3 | 402℃ |
| 对比例1 | Pt/SiO2 | 478℃ |
由表4可见，即使完全不含贵金属，根据本发明(实施例1和2)的钙钛矿型复合氧化物确实显示出明显降低PM燃烧温度的作用，而且发现具有高的实用价值。换句话说，可期望根据本发明的催化剂在实际使用中提供比传统贵金属催化剂更高的性能和更高的可靠性。
加热至高温后催化效果的评估
对实施例3中热处理(在800℃进行24小时热处理后)后得到的钙钛矿型复合氧化物以上面图3中的相同方式方式进行评估，结果如图4所示。为了对比，图4也显示了未热处理的Pt催化剂(对比例1)和未热处理的钙钛矿型复合氧化物(实施例2)的结果，与实施例3的情况进行对比。
从图4的结果可以清楚，与未加热的实施例2相比，经过热处理的实施例3的氧化物在低温区表现了从碳至CO2的略低转化效率，但未发生活性的过度下降。此外，经过热处理的实施例3氧化物保持了优于对比例1的经过催化评估的未加热传统Pt催化剂的活性。换句话说，根据本发明的钙钛矿型复合氧化物即使在恶劣环境下仍保持了催化活性，并能在比传统催化剂更低温度的环境下进行微粒物质的燃烧。
注意当比较实施例2和对比例2的燃点时，实施例2的燃点是358℃而对比例2的燃点是380℃，因此确定含有钠的催化剂具有稍高的燃点。
Claims (5)
1、一种柴油机废气微粒物质氧化催化剂，该催化剂使用在200-450℃的范围内具有NO吸收区域的钙钛矿型复合氧化物。
2、如权利要求1所述的柴油机废气微粒物质氧化催化剂，其中，钙钛矿型复合氧化物可由结构式RTO3表示，其中R是选自稀土元素、除Na以外的碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种元素；而T是选自过渡金属元素及Mg，Al和Si中的一种或多种元素。
3、如权利要求1所述的柴油机废气微粒物质氧化催化剂，其中，钙钛矿型复合氧化物可由结构式RTO3表示，其中R包括选自La，Sr，Ba，Ca和Li中的一种或多种元素；T包括选自Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Mg，Al和Si中的一种或多种元素。
4、如权利要求1-3任一项所述的柴油机废气微粒物质氧化催化剂，其中，在包含NO的废气气氛中，该催化剂在低于450℃的温度下引发柴油机废气中主要由碳组成的微粒物质的燃烧。
5、用于控制柴油机废气排放的微粒物质过滤器，其装有如权利要求1-4任一项所述的柴油机废气微粒物质氧化催化剂。
Applications Claiming Priority (3)
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| JP372622/2004 | 2004-12-24 | ||
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Publications (1)
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| CN101837244A (zh) * | 2009-03-16 | 2010-09-22 | 通用汽车环球科技运作公司 | 用于贫NOx捕集器中的钙钛矿型化合物 |
| CN102397750A (zh) * | 2010-09-14 | 2012-04-04 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于在使用被动氨scr的废气后处理系统中进行氮氧化物氧化的催化材料 |
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