[go: up one dir, main page]

CN1890279A - 生产水溶性聚合物的方法 - Google Patents

生产水溶性聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1890279A
CN1890279A CNA2004800358853A CN200480035885A CN1890279A CN 1890279 A CN1890279 A CN 1890279A CN A2004800358853 A CNA2004800358853 A CN A2004800358853A CN 200480035885 A CN200480035885 A CN 200480035885A CN 1890279 A CN1890279 A CN 1890279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
soluble
polymer
soluble polymer
polysaccharide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800358853A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100500720C (zh
Inventor
竹田健
足立幸一
都筑哲也
森嘉男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of CN1890279A publication Critical patent/CN1890279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100500720C publication Critical patent/CN100500720C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种容易地生产水溶性聚合物的方法，该水溶性聚合物具有减少的残余单体，而且在用作絮凝剂时具有优异的各种絮凝性能，同时本发明的方法能将高分子量聚合物接枝到淀粉上。本发明的方法，包括在多糖、偶氮聚合引发剂和夺氢剂的存在下，使包括阳离子可自由基聚合的单体作为必要成分的水溶性可自由基聚合的单体聚合。还提供了一种絮凝剂，该絮凝剂包括由本生产方法得到的水溶性聚合物。

Description

生产水溶性聚合物的方法
技术领域
本发明涉及生产水溶性聚合物的方法，包括在多糖存在下聚合水溶性单体，该方法有利地用在与聚合相关的技术领域中。得到的水溶性聚合物能够有利地用在絮凝剂、污泥脱水剂、助留剂和增稠剂等的各种技术领域中。
背景技术
水溶性聚合物，特别是具有高分子量的水溶性聚合物通常用在聚合物絮凝剂、助留剂、增稠剂等的各种技术领域中。
对于作为造纸添加剂如助留剂的应用来说，水溶性聚合物可以是由水溶性聚合物改性的淀粉(以下称作淀粉改性聚合物)构成的聚合物，因为它对纸浆有着良好的兼容性，而且能提供各方面性能均优异的纸张。
除了作为造纸添加剂的应用之外，还研究淀粉改性的聚合物用作絮凝剂如污泥脱水剂。
作为淀粉改性的聚合物及其生产方法，可以提到例如这样一种聚合物：该聚合物具有特定的粘度，以一种特定的阳离子醚化的淀粉作为骨架聚合物，该骨架聚合物上接枝有包括季铵改性的阳离子基团的侧链(专利文献1)；或者这样一种聚合物：该聚合物以多糖为骨架聚合物，其上接枝有(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸或其盐的共聚物作为侧链(专利文献2)；或者，这样一种生产方法，包括进行接枝聚合，从而将水溶性单体接枝聚合到水溶剂中的水溶性聚合物上，并将得到的水溶性凝胶形式的共聚物水溶液加入有机溶剂中，形成粉末形式的沉淀(专利文献3)；或者这样一种生产方法，包括用氧化还原聚合引发剂或铈基聚合引发剂，使多糖和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的季盐共聚(非专利文献1)。
专利文献1：特公昭62-21007号(权利要求书)。
专利文献2：特开平6-254306号(权利要求书)。
专利文献3：特开平8-41212号(权利要求书)。
非专利文献1：日本化学会公报(Bulletin of the Chemica1Society of Japan)，1976，10：1625-1630(权利要求书)。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，前述生产方法存在问题，即不能将高分子量的聚合物接枝到淀粉上，或者即使能接枝高分子量的聚合物，也将剩下大量的残余单体。而且，当得到的淀粉改性聚合物用作聚合物絮凝剂如污泥脱水剂和助留剂时，其絮凝和脱水性能有时不足。
此外，专利文献3所述的生产淀粉改性聚合物的方法是不利的，因为它要求例如在溶剂或其类似物中的再沉淀工艺，故而该方法既复杂又昂贵。
此外，非专利文献1中描述的生产淀粉改性聚合物的方法中，除了大量残余单体的问题之外，由于接枝不充分，该方法还有时导致产物聚合物分离成两层，即接枝聚合物层和未接枝聚合物层。
本发明人进行了广泛的研究，试图找到一种生产水溶性聚合物的方法，该方法能容易地生产聚合物，允许高分子量的聚合物接枝到淀粉上，而且只产生少量的残余单体，并提供了用作絮凝剂时各种絮凝性能优异的水溶性聚合物。
解决问题的手段
作为大量研究的结果，本发明人发现一种有效的生产方法，该方法包括在特定的聚合引发剂和夺氢剂存在下，使多糖和水溶性单体聚合，该水溶性单体包括阳离子单体作为必要成分。这一发现导致了本发明的完成。
本发明详述如下。
本说明书中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸称作(甲基)丙烯酸；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺称作(甲基)丙烯酰胺。
1.生产水溶性聚合物的方法
根据本发明，生产水溶性聚合物的方法中，在多糖、偶氮聚合引发剂以及夺氢剂存在下，使包括阳离子自由基可聚合的单体(以下简称为阳离子单体)作为必要成分的水溶性的可自由基聚合的单体(以下简称为水溶性单体)发生聚合。
下面描述多糖、水溶性单体、偶氮聚合引发剂、夺氢剂和生产方法。
1)多糖
各种各样的多糖都可以用在本发明中。
作为实例，天然来源的多糖包括淀粉。淀粉的具体实例包括马铃薯淀粉，蜡质马铃薯淀粉，甘薯淀粉，甜玉米淀粉，富含直链淀粉的玉米淀粉，小麦淀粉，大米淀粉，木薯淀粉，西米淀粉，glumannan和半乳聚糖；以及淀粉原材料，例如小麦粉，玉米粉，切开的干燥甘薯，以及切开的干燥木薯粉。
除了淀粉之外，多糖的实例包括纤维素如甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，藻酸钠，阿拉伯胶，葡聚糖，明胶，酪蛋白，胶原，甲壳质，和脱乙酰甲壳质。
优选的多糖是淀粉，具体地，包括上述淀粉例如马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、甘薯淀粉、甜玉米淀粉、富含直链淀粉的玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、glumannan和半乳聚糖。
淀粉可以是通过化学或酶改性得到的加工淀粉。加工方法包括例如氧化、酯化、醚化和酸处理。
本发明所用的多糖优选是上述通过常规方法阳离子化或两性化的多糖，因为它们对下面所述的水溶性单体具有高度共聚能力，而且提供了性能优异的絮凝剂。
多糖可以通过常规方法阳离子化。
阳离子化方法包括用阳离子化试剂处理淀粉原材料。阳离子化试剂的具体实例包括叔胺例如二乙氨基乙基氯，和季铵盐例如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和缩水甘油三甲氯化铵。
阳离子化之后的多糖优选具有0.01～0.06wt./wt.％，更优选0.02～0.06wt./wt.％的阳离子取代度，以氮原子计。
多糖例如可以是那些已经在阳离子化之后进行了已知反应的多糖。举例而言，它们可以是已经进行了阴离子化反应的两性多糖。阴离子化反应的具体实例包括用无机磷酸盐或类似物进行的磷酸化反应；用次卤酸盐(hypohalite)或类似物进行的尿素磷酸化和氧化反应；使用单氯乙酸的羧甲基化反应；和硫酸盐化作用。
多糖优选以胶液的形式应用，因此优选那些经过热炼(cooking)处理的多糖。这里，“热炼”是指将多糖加热到其胶凝温度或更高的处理。这里，加热温度可以根据需要设定，它取决于待使用的淀粉类型，但是优选为70℃或更高。淀粉的热炼可在间歇工艺或连续工艺中进行。
热炼可以在前述阳离子化反应之后进行，或者与之同时进行。
优选地，待使用的淀粉胶液的粘度用B型粘度计在25℃下测定为100～10,000mPa.s，固含量为10～40wt.％。
本发明所用的多糖胶液优选用水稀释，制成3～10wt.％的浆液。
当多糖胶液老化，或固化，或在水中的分散性变差时，优选在使用之前进行热炼处理。这种情况下，热炼方法可以与上述相同。
2)水溶性单体
本发明所用的水溶性单体包括阳离子单体作为必要成分。
阳离子单体可以是各种各样的化合物，只要它们具有自由基可聚合性，其具体实例包括叔盐，其示例为(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯的盐酸盐和硫酸盐，例如(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸二甲氨丙酯的盐酸盐和硫酸盐；叔盐，其示例为二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐和硫酸盐；季盐，其示例为二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的卤代烷烃加成化合物，例如氯甲烷加合物，以及芳基卤加成化合物，例如氯化苄基加合物；以及，季盐，其示例为二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺与卤代烷烃的加成化合物，例如与氯甲烷的加合物，以及与芳基卤的加成化合物，例如与氯化苄基的加合物。
这些化合物中，优选二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季盐；更加优选二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的卤代烷烃加合物。
本发明所用的水溶性单体可以非必要地混合阴离子自由基可聚合的单体(以下称为阴离子单体)，和非离子自由基可聚合的单体(以下称为非离子单体)。
采用的阴离子单体也可以是各种各样的化合物，只要它们具有自由基可聚合性，其具体实例包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及它们的盐。盐的实例包括铵盐，和碱金属盐，如钠盐和钾盐。
其中，优选(甲基)丙烯酸。
非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺，二甲基(甲基)丙烯酰胺，二乙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲氧基(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷的加合物，(甲基)烯丙醚与环氧乙烷的加合物。
其中，优选(甲基)丙烯酰胺。
水溶性单体可以非必要地与其它单体混合。其它单体例如包括(甲基)丙烯酸甲氧乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧乙酯，(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯。
在本发明的生产方法中，以多糖和所有单体的总量计，水溶性单体的比例优选为50wt.％或更高，更优选50～99wt.％。
当水溶性单体的比例低于50wt.％时，得到的聚合物有时变得不溶于水，或者不能提供可用作絮凝剂的高分子量聚合物。
本发明采用的水溶性单体包括阳离子单体作为必要组分。以全部水溶性单体的总量计，阳离子单体的比例优选为10～99wt.％，更优选为30～90wt.％。
3)偶氮聚合引发剂
本发明采用偶氮聚合引发剂。偶氮聚合引发剂不仅充当水溶性单体的聚合引发剂，还具有减少残余单体量的功能。
各种各样的化合物可用作偶氮聚合引发剂，其具体实例包括4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(10小时半衰期温度：69℃；下面括号内的温度表示相同含义)；2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙眯]盐酸盐(57℃)；2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(66℃)；2，2’-偶氮二异丁腈(65℃)；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(51℃)；2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(67℃)；1，1’-偶氮二(环己基-1-腈)(88℃)；2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}(80℃)；2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](86℃)；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐(56℃)；2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐(41℃)；2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐(44℃)；2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐(47℃)；2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢化嘧啶-2-基)丙烷]盐酸盐(58℃)；2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐(60℃)；2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](61℃)；2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷偕胺肟(amidoxime))二盐酸盐(57℃)；和1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基)乙烷(61℃)。
偶氮聚合引发剂可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
上述偶氮聚合引发剂中，优选的化合物是10小时半衰期温度为50℃或更高，更优选为50～90℃，甚至更优选为50～70℃的偶氮聚合引发剂，因为它们具有高度的水溶解性，产生了不含或仅含少量不溶成分的水溶性聚合物，生产出高分子量水溶性聚合物，而且提供了含有减少量的未反应单体的水溶性聚合物。
偶氮聚合引发剂的优选具体实例包括4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(69℃)，2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙眯]盐酸盐(57℃)，2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}(80℃)，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](86℃)，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐(56℃)，2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢化嘧啶-2-基)丙烷]盐酸盐(58℃)，2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷}盐酸盐(60℃)，和2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷偕胺肟)二盐酸盐(57℃)。
以多糖和水溶性单体的总量计，所使用的偶氮聚合引发剂的比例优选为50～5,000ppm，更优选100～3,000ppm，甚至更优选为300～1,000ppm。偶氮聚合引发剂比例低于50ppm时导致聚合不完全，残余单体量增加；超过5,000ppm时，提供的水溶性聚合物具有较低的分子量。
4)夺氢剂
本发明中，利用夺氢剂使水溶性聚合物顺利地接枝共聚到多糖上。
氢在取剂的实例包括氧化还原夺氢剂(以下称作RD夺取剂)和光聚合引发剂型的夺氢剂(以下称作PT夺取剂)。RD夺取剂和PT夺取剂不仅从多糖中夺取氢，还充当水溶性单体的聚合引发剂。
RD夺取剂优选是过氧化物。过氧化物的实例包括过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，以及有机过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物，和丁二酸过氧化物，氢过氧化物，和溴酸钠。这些过氧化物中，优选过硫酸盐，因为它们甚至在低温下也能在聚合开始时提供良好的氢提取效果。
有机过氧化物优选和还原剂一同使用，因为还原剂便于有机过氧化物产生自由基，而且能使有机过氧化物的氢提取效果有效。在还原剂的存在下，过氧化物产生过氧化物自由基，自由基导致从多糖中提取出氢。
还原剂的实例包括亚硫酸盐如亚硫酸钠，酸性亚硫酸盐如酸性亚硫酸钠，抗坏血酸或其盐，雕白粉，连二亚硫酸或其盐，三乙醇胺，和硫酸亚铜。
过氧化物和还原剂的优选组合的实例包括过硫酸盐和亚硫酸盐，以及过硫酸盐和酸性亚硫酸盐。
以多糖和水溶性单体的总量计，RD夺取剂的比例优选为10～1,000ppm，更优选为20～500ppm，特别优选为20～200ppm。比例低于10ppm导致氢提取不充分；超过1,000ppm则可能允许水溶性聚合物的分子量过低，从而不能显示出足够的性能。
以多糖和水溶性单体的总量计，还原剂的的比例优选为10～1,000ppm，更优选为20～500ppm。
优选的PT夺取剂包括缩酮型光聚合引发剂和苯乙酮型光聚合引发剂。这种情况下发生光学分裂，从而产生苯甲酰基自由基，充当夺氢剂。
缩酮型光聚合引发剂的实例包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮和苯甲基二甲缩酮。
苯乙酮型光聚合引发剂的实例包括二乙氧基苯乙酮，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，1-羟基环己基-苯酮，2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮，2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]，和它们的低聚物。
除了上述化合物之外，PT夺取剂还可以是具有聚烯化氧基团的光聚合引发剂，如特开平2002-097236号所述。
以多糖和水溶性单体的总量计，PT夺取剂的比例优选为10～1,000ppm，更优选为20～500ppm，甚至更加优选为20～200ppm。比例低于10ppm导致氢提取不充分，或者残余单体量增加；超过1,000ppm则可能允许水溶性聚合物的分子量过低，从而不能显示出足够的性能。
5)其它的聚合引发剂和聚合促进剂
根据本发明，偶氮聚合引发剂和夺氢剂用作必要成分，但是它们可以非必要地结合其它的聚合引发剂、聚合促进剂或类似物使用。
其它聚合引发剂的实例包括除了上述缩酮型和苯乙酮型光聚合引发剂之外的光聚合引发剂。其具体实例包括安息香，安息香甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香异丁醚，二苯甲酮，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-苯基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚，3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧)乙基]benzametanaminium溴化物，氯化(4-苯甲酰基苯甲基)三甲铵，2-异丙基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮，和2-(3-二甲氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮mesochloride。
采用光聚合引发剂时，还可以混合使用光敏剂，其示例为胺基光敏剂，包括三乙醇胺和甲基二乙醇胺。
采用光聚合引发剂时，以水溶性单体量计，光聚合引发剂的比例优选与上述PT夺取剂的比例相同。
采用RD夺取剂时，优选加入无机金属基的聚合促进剂例如氯化铜或氯化亚铁作为聚合促进剂。聚合促进剂的加入量优选为多糖和水溶性单体总量的0.1～1.0ppm。
6)聚合方法
本发明提供了生产水溶性聚合物的方法，包括在多糖、偶氮聚合引发剂和夺氢剂的存在下，使含有阳离子单体作为必要成分的水溶性单体聚合。
根据本发明，联用偶氮聚合引发剂和夺氢剂，这使得可能在产生减少量的残余单体的情况下，将高分子量的聚合物接枝到多糖上，并且提供在用作絮凝剂时具有优异的各种絮凝性能的水溶性聚合物；其原因可估计如下。
夺氢剂能从多糖的骨架中提取氢，从而获得起始点用来将水溶性单体接枝聚合到多糖上，而且夺氢剂能够同时充当聚合引发剂，通过产生的自由基来促进水溶性单体的主链增长。此外，偶氮聚合引发剂在高温下产生自由基，使得可能将水溶性单体转化成高分子量。由于产生自由基是在产生很多热量以达高温之后，所以残余的未反应单体将被自由基消耗。
聚合方式包括水相聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合；优选水相聚合和反相乳液聚合，而且更优选水相聚合，因为它易于操作。
当采用水相聚合时，将多糖和水溶性单体溶解或分散在水相介质中，在聚合引发剂的存在下在10～100℃下聚合。将作为原材料的多糖和水溶性单体溶解或分散在水中，然后在使用时加入到水相介质中。
当采用反相乳液聚合时，采用这样一种方法：搅拌含有多糖和单体的水溶液并与含有HLB为3～6的疏水性表面活性剂的有机分散介质混合，以进行乳化，然后在聚合引发剂的存在下，在10～100℃下聚合，产生油包水型(反相)聚合物乳液。有机分散介质的实例包括高沸点的烃溶剂，如溶剂油(mineral spirit)。
水相介质或有机分散介质中的多糖和单体比例可根据目的适当设定，优选为20～70wt.％。
根据所使用的聚合引发剂类型，聚合方法可以是光聚合、氧化还原聚合或类似方法。
具体聚合方法如下。当采用RD夺取剂作为夺氢剂时，可以将偶氮聚合引发剂和RD夺取剂加入含多糖和水溶性单体的水溶液中。当采用PT夺取剂作为夺氢剂时，可以在光辐射之前，将偶氮聚合引发剂和PT夺取剂加入含有多糖和水溶性单体的水溶液中。
聚合方法还可以是光聚合和氧化还原聚合的组合。
当控制分子量时，可以采用链转移剂。链转移剂的实例包括硫醇化合物如巯基乙醇和巯基丙酸，以及还原性无机盐如亚硫酸钠、酸性亚硫酸钠和次亚磷酸钠。
本发明中，优选在光辐照下进行聚合，因为它的聚合时间短而且产率高。
当进行光辐照下的聚合时，可以用紫外线和/或可见光作为辐照光；紫外线为优选。
确定光辐照的强度时要考虑到水溶性单体的类型、光聚合引发剂和/或光敏剂的类型或浓度、目标水溶性聚合物的分子量、聚合时间等，通常光辐照强度优选为0.5～1,000W/m2，更优选5～400W/m2。
光源例如可以是荧光化学灯，荧光蓝灯，金属卤化物灯或高压水银灯。
在光辐照下的聚合反应中，水溶性单体的水溶液的温度不受特殊的限制，但是通常优选为5～100℃，更优选为10～95℃，以允许光聚合反应在温和条件下平稳进行。聚合开始时的温度优选为5～15℃，因为获得了高分子量的水溶性聚合物，而且易于除热。
水溶性单体的水溶液在光辐照下的聚合反应可以在间歇工艺或连续工艺中进行。
本发明得到的水溶性聚合物包括作为主要成分的接枝共聚物，其中水溶性单体的聚合物接枝到多糖上，但是，使用时，也可以包含水溶性聚合物。
本发明得到的水溶性聚合物优选具有5～200mPa.s的0.5％盐化粘度(作为分子量的指标)，而且当如下文所述作为聚合物絮凝剂使用时，该粘度更优选为10～120mPa.s，更优选为15～90mPa.s，以得到稳定的脱水作用。
本发明中，“0.5％盐化粘度”是指通过在25℃下，用1或2号转子的B型粘度计，在60rpm下测定由溶解在4％氯化钠水溶液中的0.5％水溶性聚合物构成的样品所得的数值。
根据本发明的生产方法，可以减少不溶物含量。产生的聚合物优选在清洗后含有5ml或更少的0.1％不溶物含量。
本发明中，“0.1％不溶物含量”是如下测量的值：将聚合物溶解在纯化水中，制备出400ml 0.1wt.％(固含量)的溶液，再使全部量的溶液经过直径20cm的83目筛过滤，收集留在筛上的不溶物，测量其体积。
水相聚合得到的聚合物典型地是凝胶的形式，用公知方法切碎后，在约60～150℃下用带式干燥器、远红外型干燥器等干燥，用辊式破碎机等粉碎成粉末聚合物，然后用添加剂等控制尺寸或进行补充，然后使用。
本发明得到的水溶性聚合物优选以粉末状产品的形式用在各种各样的用途中。
2.应用
本发明得到的水溶性聚合物能用在各种各样的用途中，特别适合用作聚合物絮凝剂。作为聚合物絮凝剂，它还可以优选用作污泥脱水剂，和作为造纸用试剂如助留剂用在造纸工艺中。
根据本发明的聚合物絮凝剂特别适用于用作污泥脱水剂和助留剂。下面描述污泥脱水剂和助留剂。
1)污泥脱水剂和使污泥脱水的方法
当使用本发明的污泥脱水剂(以下有时称作聚合物絮凝剂)时，在不对脱水处理产生不利影响的情况下，可以使之与本领域公知的添加剂包括硫酸氢钠、硫酸钠、氨基磺酸等混合。
本发明的污泥脱水剂可用于各种各样的污泥中，例如有机性质的污泥，包括絮凝和沉降污泥的混合污泥，以及源自污水、人类垃圾和常规工业废水的类似物，例如食品工业、化学工业、纸浆或造纸工业的污泥。
特别地，本发明的污泥脱水剂优选用于纤维含量较低的污泥，也就是说超量污泥(excess sludge)比例较高的污泥。具体地，本发明的污泥脱水剂优选用于超量污泥比例为10SS％或更高，优选为20～50SS％的污泥。
本发明利用污泥脱水剂的脱水方法具体是这样的方法：该方法包括在污泥中加入污泥脱水剂，以形成污泥絮凝物。形成絮凝物的方法可以采用本领域公知的方法。
必要时，还可以另外使用无机絮凝剂、有机阳离子化合物、阳离子聚合物絮凝剂和阴离子聚合物絮凝剂。
无机絮凝剂的实例包括硫酸铝、多氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、多硫酸铁等。
有机阳离子化合物的实例包括聚胺聚合物、聚脒、阳离子表面活性剂等。
当加入无机絮凝剂或有机阳离子化合物时，优选将pH调节为4～8，因为这样可以有效地处理污泥。
关于pH调节方法，当加入无机絮凝剂或有机阳离子化合物之后，得到了合适的pH值时，不需特别的pH调节；但是，当没有满足本发明规定的pH范围时，可以加入酸或碱来调节。
酸的实例包括盐酸、硫酸、醋酸、氨基磺酸等。此外，碱的实例包括苛性钠、苛性钾、氢氧化钙、氨等。
阳离子聚合物絮凝剂的实例包括上述阳离子单体的均聚物，上述阳离子单体和非离子单体的共聚物等。
阴离子聚合物絮凝剂的实例包括上述阴离子单体的均聚物，上述阴离子单体和非离子单体的共聚物等。
污泥中的聚合物絮凝剂比例优选为5～500ppm，其与SS的比例优选为0.05～1wt.％。当聚合物絮凝剂和别的聚合物絮凝剂联用时，优选所有聚合物絮凝剂的总量满足上述比例。
推荐使污泥脱水剂及其它絮凝剂的添加量、搅拌速度、搅拌时间等符合现有技术采用的脱水条件。
由此形成的絮凝物通过本领域公知的步骤脱水，形成脱水的块状物。
脱水机的实例包括螺杆加压脱水机，平带加压脱水机，压滤脱水机，螺杆倾析机等。
此外，本发明的污泥脱水剂可用在这样的脱水方法中：该方法采用具有过滤部件的造粒和浓缩用容器。
具体地，脱水方法的实例包括先向污泥中加入无机絮凝剂，然后在进一步加入污泥脱水剂之后，或者在加入污泥脱水剂的同时，将污泥引入包括过滤部件的造粒和浓缩用容器中，在造粒的同时，从过滤部件中取出滤液，并且通过脱水机械使颗粒状物质脱水。
2)助留剂和造纸方法
在本发明的水溶性聚合物用作助留剂的情况下，聚合物优选是粉末。实际应用中，将作为原材料的聚合物溶解在水中，作为优选0.01～0.5wt.％、更优选0.01～0.1wt.％的水溶液使用。
使用助留剂的方法可以是常规的方法，其方式是例如，在将原料稀释到最终装入造纸机的浓度之时或之后，加入助剂。
向其中加入助留剂的原料包括那些已经用在通常造纸工艺中的原料，它们通常至少含有纸浆和作为添加剂的填料，和非必要的其它添加剂，具体地包括上浆剂、定色剂、纸张增强剂、着色剂等。
填料的实例包括粘土、高岭土、纤滑石、云母、碳酸钙、碳酸镁、石灰硫酸盐、硫酸钡、氧化锌、氧化钛等。上浆剂的实例包括丙烯酸与苯乙烯的共聚物等；上色剂的实例包括硫酸铝、阳离子淀粉、烷基乙烯酮二聚物等；而且，纸张增强剂的实例包括淀粉、阳离子或两性聚丙烯酰胺等。
相对于原料中的干纸浆重量，助留剂的加入比例优选为0.05～0.8wt.％，更优选为0.05～0.5wt.％。
在加入助留剂之后的原料pH值优选保持在5～10，更优选保持在5～8。加入助留剂之后，要立即将原料装入造纸机中。
发明效果
根据本发明，可以用简单的方式，在残余单体量减少的情况下将高分子量的聚合物接枝到多糖上，得到水溶性聚合物，该水溶性聚合物特别是在作为絮凝剂时具有优异的各种絮凝性能，尤其是作为聚合物絮凝剂或助留剂时特性优异。
实施本发明的最佳方式
本发明涉及生产水溶性聚合物的方法，包括在多糖、偶氮聚合引发剂和夺氢剂的存在下，使包含阳离子单体作为必要成分的水溶性的单体聚合。
以多糖和水溶性单体的总量计，偶氮聚合引发剂的用量优选为50～5,000ppm。
过氧化物优选用作夺氢剂，而且以多糖和水溶性单体的总量计，过氧化物的用量优选为10～1,000ppm。
以多糖和水溶性单体的总量计，水溶性单体的用量优选是50wt.％或更高。
得到的水溶性聚合物的0.5％盐化粘度优选为5～200mPa.s。此外，上述聚合优选通过光聚合进行。
而且，根据本发明的生产方法得到的水溶性聚合物可以优选用作聚合物絮凝剂，而且特别地，可以优选用作污泥脱水剂或助留剂。
实施例
下面参考实施例和比较实施例，更具体地说明本发明。
下面说明中，“％”是指“重量％”。
实施例1
在不锈钢真空瓶中装入总量为760g的丙烯酸二甲氨乙酯的甲基氯季盐(以下简称“DAC”)的水溶液和丙烯酰胺(以下简称“AM”)的水溶液，使得DAC/AM的重量比例为60/40(摩尔比为35/65)，固含量为56％。
用离子交换水稀释两性化的淀粉浆液(Ace KT-245，得自OjiCornstarch公司；固含量：22％或更低；以下称作“KT-245”)直至固含量为5％，之后加热，并在80℃下热炼30分钟，得到固含量为6％的两性化淀粉浆液。得到的浆液为220g，相对于按固含量形式表示的单体和淀粉的总量，这相当于3％。再加入20g离子交换水，将全部单体和淀粉的固含量调节到43％，将其总重量调为1.0kg，然后搅拌，分散。
接下来，在向溶液中吹氮气60分钟的同时，将溶液调节到10℃的温度。然后，以全部单体和淀粉的固体重量计分别为1,000ppm、30ppm、30ppm和0.3ppm的浓度，加入偶氮二脒基丙烷盐酸盐(以下称作v-50)、过硫酸铵(以下称作APS)、酸性亚硫酸钠和氯化铜，开始聚合。60分钟后，得到水凝胶形式的水溶性聚合物。
从瓶中取出所得聚合物，切碎。将其在80℃下干燥5小时，粉碎，得到粉末状聚合物。该聚合物称作A-1。根据下述方法，测量A-1的0.1％不溶物含量(以下简称为不溶物含量)、0.5％盐化粘度(以下简称为盐化粘度)和残余单体量。结果示于表1中。
●不溶物含量
将聚合物溶解在净化水中，得到400ml 0.1％(根据固含量)的水溶液。
用直径20cm的80目筛过滤全部量的该水溶液，然后收集筛上截留的不溶物，确定体积。
●盐化粘度
将聚合物溶解在4％的氯化钠水溶液中，制备0.5％的聚合物水溶液。用B型粘度计，在25℃、60rpm.下旋转5分钟后测量聚合物水溶液的粘度。
●残余单体
将2.0g聚合物加入30ml的锥形瓶中，然后加入丙酮/水＝8/2的混合物20ml。萃取后1小时，用Hitachi公司的Model G-3000气相色谱测量未反应的丙烯酰胺量。
实施例2
用表1所示单体和多糖，在和实施例1相同的条件下进行聚合，得到水凝胶形式的水溶性聚合物。这种情况下，KT-36是得自OjiCornstarch公司的阳离子化淀粉(商标：Ace KT-36；固含量：22％；以下称作“KT-36”)，它在和实施例1相同的条件下热炼。
从瓶中取出所得聚合物，在实施例1相同的条件下干燥粉碎，得到粉末状聚合物。
根据实施例1所述相同的方法，测量所得聚合物的不溶物含量、盐化粘度和残余单体量。结果示于表1中。
比较例1～3
采用表1所示单体和多糖，在和实施例1相同的条件下进行聚合，得到水凝胶形式的水溶性聚合物。
从瓶中取出所得聚合物，在实施例1相同的条件下干燥粉碎，得到粉末状聚合物。
根据实施例1所述相同的方法，测量所得聚合物的不溶物含量、盐化粘度和残余单体量。结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  聚合物编号   A-1   A-2   B-1   B-2   B-3
单体1)   DAC   60(35)   60(35)   60(35)   60(35)   60(35)
AM   40(65)   40(65)   40(65)   40(65)   40(65)
多糖2)   KT-36   0   3   0   0   0
  KT-245   3   0   0   3   3
  单体/(单体+糖类)(％)   97   97   100   97   97
  聚合条件   单体浓度(％)   43   43   43   43   43
  聚合引发温度(℃)   10   10   10   10   10
  聚合方法3)   Red   Red   Red   热   Red
  V-50(ppm)4)   1000   1000   1000   1000   0
  APS(ppm)4)   30   30   30   0   30
  NaHSO3(ppm)4)   30   30   30   0   30
  氯化铜(ppm)4)   0.3   0.3   0.3   0   0.3
  聚合时间(分钟)   40   38   38   40   40
凝胶状态   均匀   均匀   均匀   分成两层   均匀
  物理性能   盐化粘度(mPa.s)   32   37   40   40   10
  不溶物含量(ml)   0   0   0   0   300
  残余单体量(％)   0.17   0.17   0.17   0.17   3.0
1)单位：％，括号内单位：摩尔％
2)单位：％，基于全部单体和淀粉的固体重量计的比例
3)Red：氧化还原聚合，热：热聚合
4)基于全部单体和淀粉的固体重量计的比例
实施例1、2和比较例1中，聚合反应毫无问题地进行，得到高盐化粘度、低不溶物含量和低残余单体的聚合物。但是，如下面的比较例8所示，比较例1得到的聚合物的絮凝性能不足。
另一方面，在不用夺氢剂的比较例2中，得到的聚合物凝胶由于接枝不充分而分成两层，它们被认为是富含淀粉的聚合物层和富含单体的聚合物层。此外，在不用偶氮聚合引发剂的比较例3中，得到的聚合物具有低盐化粘度，和增加量的残余单体。
实施例3
将总量为760g的DAC水溶液和AM水溶液装入不锈钢反应瓶中，其中DAC/AM的重量比为60/40(摩尔比为35/65)，固含量为56％。
KT-245在和实施例1相同的条件下进行热炼，使固含量为6％。该多糖为220g，相对于按固含量形式表示的单体和淀粉的总量，这相当于3％。再加入20g离子交换水，将全部单体和淀粉的固含量调节到43％，总重量为1.0kg，然后搅拌，分散。
接下来，在向溶液中吹氮气60分钟的同时，将溶液调节到10℃的温度。然后，以全部单体和淀粉的固体重量计分别为1,000ppm、0.3ppm、30ppm和30ppm的浓度，加入V-50、氯化铜、APS和酸性亚硫酸钠，用设置在反应瓶上方的100W黑灯，用6.0mW/cm2的辐射强度辐射60分钟，进行聚合，得到水凝胶形式的水溶性聚合物。
从瓶中取出所得聚合物，在和实施例1相同的条件下干燥、粉碎，得到粉末状聚合物。该聚合物称作A-3。
根据和实施例1相同的方法，测量所得聚合物的不溶物含量、盐化粘度和残余单体量。结果示于表2中。
实施例4～6
用表2所示的单体和多糖，在和实施例3相同的条件下进行聚合，得到水凝胶形式的水溶性聚合物。
表2中，AA表示丙烯酸。
从瓶中取出所得聚合物，在和实施例1相同的条件下干燥、粉碎，得到粉末状聚合物。
根据和实施例1相同的方法，测量所得聚合物的不溶物含量、盐化粘度和残余单体量。结果示于表2中。
实施例4～6中，聚合反应毫无问题地进行，得到高盐化粘度、低不溶物含量和低残余单体的聚合物。
表2
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  聚合物编号   A-3   A-4   A-5   A-6
单体1) DAC   60(35)   60(35)   67.3(43)   67.3(43)
AM   40(65)   40(65)   29.8(52)   29.8(52)
AA   0   0   2.9(5)   2.9(5)
多糖2)   KT-36   0   3   0   3
  KT-245   3   0   3   0
  单体/(单体+糖类)(％)   97   97   97   97
  聚合条件   单体浓度(％)   43   43   42   42
  聚合初始温度(℃)   10   10   10   10
  聚合方法3)   UV+Red   UV+Red   UV+Red   UV+Red
  V-50(ppm)4)   1000   1000   1000   1000
  APS(ppm)4)   30   30   30   30
  NaHSO3(ppm)4)   30   30   30   30
  氯化铜(ppm)4)   0.3   0.3   0.3   0.3
  聚合时间(分钟)   15   15   20   20
  凝胶状态   均匀   均匀   均匀   均匀
  物理性能   盐化粘度(mPa.s)   37   32   32   37
  不溶物含量(ml)   0   0   0   0
  残余单体量(％)   0.17   0.16   0.17   0.18
1)单位：％，括号内单位：摩尔％
2)单位：％，基于全部单体和淀粉的固体重量计的比例
3)Red：氧化还原聚合，热：热聚合
4)基于全部单体和淀粉的固体重量计的比例
比较例4～7
用表3所示的单体和多糖，在和实施例3相同的条件下进行聚合，得到水凝胶形式的水溶性聚合物。
从瓶中取出所得聚合物，在和实施例1相同的条件下干燥、粉碎，得到粉末状聚合物。
根据和实施例1相同的方法，测量所得聚合物的不溶物含量、盐化粘度和残余单体量。结果示于表3中。
在不用淀粉的比较例4和5中，聚合反应毫无问题地进行，得到高盐化粘度、低不溶物含量和残余单体的聚合物。但是，如下面的比较例9和10所示，比较例4和5得到的聚合物的絮凝性能不足。
另一方面，在不用夺氢剂的比较例6中，得到的聚合物凝胶由于接枝不充分而分成两层。此外，在不用偶氮聚合引发剂的比较例7中，得到的聚合物具有低盐化粘度，和高的残余单体量。
                                     表3
  比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  聚合物编号   B-4   B-5   B-6   B-7
单体1) DAC   60(35)   67.3(43)   60(35)   67.3(43)
AM   40(65)   29.8(52)   40(65)   29.8(52)
AA   0   2.9(5)   0   2.9(5)
多糖2)   KT-36   0   0   0   0
  KT-245   0   0   3   3
  单体/(单体+糖类)(％)   -   -   97   97
  聚合条件   单体浓度(％)   43   42   43   42
  聚合初始温度(℃)   10   10   10   10
  聚合方法   UV   UV   UV   Red
  V-50(ppm)4)   1000   1000   1000   0
  APS(ppm)4)   0   0   0   30
  NaHSO3(ppm)4)   0   0   0   30
  氯化铜(ppm)4)   0   0   0   0.3
  聚合时间(分钟)   15   15   20   35
  凝胶状态   均匀   均匀   分成两层   均匀
  物理性能   盐化粘度(mPa.s)   40   40   40   10
  不溶物含量(ml)   0   0   0   300
  残余单体量(％)   0.16   0.15   0.16   5.0
1)单位：％，括号内单位：摩尔％
2)单位：％，基于全部单体和淀粉的固体重量计的比例
3)Red：氧化还原聚合，热：热聚合
4)基于全部单体和淀粉的固体重量计的比例
实施例7和8(作为污泥脱水剂的应用)
用造纸废水(pH＝6.5，SS＝40,000mg/l)作为待处理污泥，来评价污泥脱水性能。用上述实施例得到的A-1和A-2聚合物的0.1％水溶液作为絮凝剂。
将200ml污泥置入500ml烧杯中，然后向污泥加絮凝剂，用搅拌器搅拌90秒钟，以产生污泥絮凝物，随后测定絮凝物的粒度。
然后，用80目筛作为过滤器，使上述污泥絮凝物分散体进行重力过滤。10秒钟之后，测量滤液体积，表示为过滤速度。这些评价结果示于表4中。
比较例8(作为污泥脱水剂的应用)
除了用聚合物B-1的0.2％水溶液作絮凝剂之外，用和实施例7相同的方式产生污泥絮凝物，并测量絮凝物的粒度。
然后，如实施例7所述确定过滤速度和水含量。评价结果示于表4中。
                         表4
  实施例7   实施例8   比较例8
  聚合物编号   A-1   A-2   B-1
  加入量(ppm)   50   60   50   60   50   60
  絮凝度粒度(mm)   4   8   4   7   2   5
  过滤速度(ml/10秒)   77   84   80   86   73   82
表4的结果示出，根据本发明的聚合物絮凝剂具有大的絮凝物尺寸，高的初始打浆度，和优异的排放性能，提供了性能极有利的絮凝物。
另一方面，淀粉未改性的水溶性聚合物(比较例8)的污泥脱水性能不够。
实施例9～12(作为污泥脱水剂的应用)
用造纸废水(pH＝7.0，SS＝30,700mg/l)作为待处理污泥，来评价污泥脱水性能。用上述实施例得到的A-3～A-6聚合物的0.1％水溶液作为絮凝剂。
用和实施例7相同的方法产生污泥絮凝物，并测定絮凝物的粒度。
然后，用和实施例7相同的方式测定过滤速度和水含量。评价结果示于表5中。
表5
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  聚合物编号   A-3   A-4   A-5   A-6
  加入量(ppm)   80   90   80   90   80   90   80   90
  絮凝度粒度(mm)   3   7   3   7   4   8   4   7
  过滤速度(ml/10秒)   87   112   85   113   90   114   90   115
比较例9～11(作为污泥脱水剂的应用)
除了用上述比较例中得到的B-4～B-6聚合物的0.2％水溶液作絮凝剂之外，用和实施例9相同的方式产生污泥絮凝物，并测量絮凝物的粒度。
然后，用和实施例7相同的方式确定过滤速度和水含量。评价结果示于表6中。
                                    表6
  比较例9   比较例10   比较例11
  聚合物编号   B-4   B-5   B-6
  加入量(ppm)   80   90   80   90   80   90
  絮凝度粒度(mm)   2   4   2   5   2   4
  过滤速度(ml/10秒)   75   107   78   108   74   105
表5和6的结果示出，根据本发明的聚合物絮凝剂具有大的絮凝物尺寸，高的初始打浆度，和优异的排放性能，提供了性能极有利的絮凝物。
另一方面，淀粉未改性的水溶性聚合物(比较例9和10)，以及淀粉改性但仅采用偶氮聚合引发剂、未采用任何夺氢剂生产的水溶性聚合物(比较例11)的污泥脱水性能不够。
实施例13和14，比较例12(作为助留剂的应用)
采用由碎裂和搅打的脱墨废纸(以下称作DIP)构成的1％纸浆(以下称作原料纸浆)。这种情况下，除了采用1％的样品之外，将DIP碎裂成根据JIS P 8121的加拿大标准打浆度(以下称作CSF)280ml。
在1000rpm搅拌下，按纸浆固含量的0.5wt.％的量，将硫酸铝加到原料纸浆中。然后，向其中加入所得水溶性聚合物的0.05％水溶液作为助留剂，加入量以纸浆固含量计为200ppm。
从得到的浆料中取样300ml，量测到1000ml，并转移到CSF顶盒中，排放，以测量过滤水量。最终的pH为7.0。
●截留
用和上述相同的比例，在1000rpm搅拌下向原料纸浆中加入硫酸铝和助留剂，然后通过动态排放法，确定总截留。
●造纸后的构型
用已经加入助留剂的纸浆，采用Kumagai Riki Kogyo公司的方形青铜筛，在加压之前用方形板式压机，然后在自动干燥器中在100℃下干燥，进行造纸，随后肉眼观察产品纸的构型。表7中，○和△的含义如下。
○表示纸张均匀，△表示存在纤维轻微聚集的部分。
                          表7
  聚合物编号  CSF量(ml)   总截留率(％)   构型
  实施例13   A-3   470   86.5   ○
  实施例14   A-4   470   86.5   ○
  比较例12   B-4   465   85.0   △
与淀粉未改性的比较例12助留剂相比，根据本发明的助留剂表现出增加的过滤水量和改善的截留率，用于造纸时提供了构型高度优异的纸张。
工业实用性
本发明的生产方法能用来生产水溶性聚合物，而且得到的水溶性聚合物能够优选用作聚合物絮凝剂，特别优选用作污泥脱水剂或助留剂。

Claims (10)

1、生产水溶性聚合物的方法，包括在多糖、偶氮聚合引发剂和夺氢剂的存在下，使包含阳离子可自由基聚合的单体作为必要成分的水溶性可自由基聚合的单体聚合。
2、根据权利要求1所述的生产水溶性聚合物的方法，其中，以多糖和水溶性可自由基聚合的单体的总量计，偶氮聚合引发剂的用量为50～5,000ppm。
3、根据权利要求1或2所述的生产水溶性聚合物的方法，其中夺氢剂是过氧化物。
4、根据权利要求3所述的生产水溶性聚合物的方法，其中，以多糖和水溶性可自由基聚合的单体的总量计，过氧化物的用量为10～1,000ppm。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的生产水溶性聚合物的方法，其中，以多糖和水溶性可自由基聚合的单体的总量计，水溶性可自由基聚合的单体的用量是50wt.％或更高。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的生产水溶性聚合物的方法，其中，所得水溶性聚合物的0.5％盐化粘度为5～200mPa.s。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的生产水溶性聚合物的方法，其中聚合在光辐照下进行。
8、聚合物絮凝剂，包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物是通过在多糖、偶氮聚合引发剂和夺氢剂的存在下使包含阳离子可自由基聚合的单体作为必要成分的水溶性可自由基聚合的单体聚合得到的。
9、污泥脱水剂，包含权利要求8所述的聚合物絮凝剂。
10、助留剂，包含权利要求8所述的聚合物絮凝剂。
CNB2004800358853A 2003-12-03 2004-12-02 生产水溶性聚合物的方法 Expired - Fee Related CN100500720C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003404738 2003-12-03
JP404738/2003 2003-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1890279A true CN1890279A (zh) 2007-01-03
CN100500720C CN100500720C (zh) 2009-06-17

Family

ID=34650145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800358853A Expired - Fee Related CN100500720C (zh) 2003-12-03 2004-12-02 生产水溶性聚合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070138105A1 (zh)
EP (1) EP1693391A4 (zh)
JP (1) JP4946051B2 (zh)
KR (1) KR101107581B1 (zh)
CN (1) CN100500720C (zh)
WO (1) WO2005054316A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962618A (zh) * 2010-06-10 2011-02-02 海南大学 一种利用多糖收获微藻的方法
TWI626220B (zh) * 2017-03-06 2018-06-11 Cationic flocculating agent and its application
CN108359057A (zh) * 2018-01-26 2018-08-03 河南工程学院 一种功能化聚烯烃及其制备方法
CN111662411A (zh) * 2020-07-27 2020-09-15 重庆工商大学 一种用于抗生素处理的疏水性阿拉伯胶絮凝剂的制备方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006070853A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Toagosei Co., Ltd. 歩留向上剤用組成物
JP4839707B2 (ja) * 2005-07-12 2011-12-21 Ｄｉｃ株式会社 両面粘着テープ及び両面粘着テープの製造方法
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
JP4753424B2 (ja) * 2005-12-08 2011-08-24 ハイモ株式会社 有機汚泥の処理方法
US20080020961A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
NO20073834L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
DE102007061087A1 (de) * 2007-12-19 2009-07-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung und Verwendung von Polysaccharid-Pfropfcopolymerisaten
WO2010006881A1 (en) * 2008-06-23 2010-01-21 Csl Carbon Solutions Ltd. Process for the preparation of hydrothermal hybrid material from biomass, and hydrothermal hybrid material obtainable by the process
EP2459606B1 (en) 2009-07-31 2020-10-21 Nouryon Chemicals International B.V. Hybrid copolymer compositions
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
TWI423749B (zh) * 2011-09-26 2014-01-11 Uniplus Electronics Co Ltd 用於印刷電路板之鑚孔輔助板
EP2773321B1 (en) 2011-11-04 2015-09-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
CN103945828A (zh) 2011-11-04 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 混杂树枝状共聚物、其组合物及其制备方法
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
RU2631654C2 (ru) * 2013-07-31 2017-09-26 Басф Се Способ полимеризации с обращенной фазой
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
CN104861115B (zh) * 2015-02-10 2017-09-15 中科润蓝环保技术（北京）有限公司 一种阴离子型葡聚糖絮凝剂的制备方法
CN110054733A (zh) * 2019-03-15 2019-07-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 造纸助留剂、造纸助留剂的制备方法及其应用
CN111534437A (zh) * 2020-03-31 2020-08-14 厦门大学 一种紫球藻干藻粉的制备方法
CN116161764B (zh) * 2023-02-14 2024-07-23 重庆大学 一种低压紫外光引发的环保型阴离子淀粉基絮凝剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5096689A (zh) * 1973-12-26 1975-07-31
JPS5829809A (ja) * 1981-08-13 1983-02-22 Kansai Paint Co Ltd 繊維素誘導体を含有するエマルシヨン組成物
US4464523A (en) * 1983-05-16 1984-08-07 National Starch And Chemical Corporation Process for the preparation of graft copolymers of cellulose derivatives and diallyl, dialkyl ammonium halides
US4684708A (en) * 1985-03-11 1987-08-04 Akzo N.V. Cationic grafted starch copolymers
JPH0684460B2 (ja) * 1987-07-24 1994-10-26 三洋化成工業株式会社 水膨潤性重合体組成物
CA1333109C (en) * 1988-04-26 1994-11-15 John Ji-Hsiung Tsai Method and composition for thickening or stabilizing electrolyte containing aqueous media with polyamphoteric polysaccharides
JPH0749449B2 (ja) * 1988-10-28 1995-05-31 株式会社日本触媒 アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法
DE4038908A1 (de) * 1990-12-06 1992-06-11 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen gepfropften naturstoffen als wasserbehandlungsmittel
DE4125752A1 (de) * 1991-08-03 1993-02-04 Basf Ag Polymerisate aus ethylenisch ungesaettigten, n-haltigen verbindungen, polymerisiert in gegenwart von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden oder deren derivaten
DE4127733A1 (de) * 1991-08-22 1993-02-25 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung
DE4216167A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Roehm Gmbh Wasserlösliche Polymerdispersionen
JP3547517B2 (ja) * 1995-03-15 2004-07-28 三洋化成工業株式会社 吸水性樹脂の製造法
JPH0931107A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法
US6020422A (en) * 1996-11-15 2000-02-01 Betzdearborn Inc. Aqueous dispersion polymers
FR2761366A1 (fr) * 1997-03-26 1998-10-02 Synthron Nouveaux copolymeres greffes amphoteres a biodegradabilite amelioree utilisables comme agents dispersants
JP2000248011A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Sanyo Chem Ind Ltd 熱可逆増粘性水溶性樹脂組成物
JP2002079742A (ja) * 2000-06-28 2002-03-19 Hymo Corp シ−ト表面処理剤及びインクジェット方式記録媒体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962618A (zh) * 2010-06-10 2011-02-02 海南大学 一种利用多糖收获微藻的方法
TWI626220B (zh) * 2017-03-06 2018-06-11 Cationic flocculating agent and its application
CN108359057A (zh) * 2018-01-26 2018-08-03 河南工程学院 一种功能化聚烯烃及其制备方法
CN111662411A (zh) * 2020-07-27 2020-09-15 重庆工商大学 一种用于抗生素处理的疏水性阿拉伯胶絮凝剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1693391A1 (en) 2006-08-23
WO2005054316A1 (ja) 2005-06-16
KR101107581B1 (ko) 2012-01-25
KR20070008530A (ko) 2007-01-17
JPWO2005054316A1 (ja) 2007-12-06
US20070138105A1 (en) 2007-06-21
CN100500720C (zh) 2009-06-17
JP4946051B2 (ja) 2012-06-06
EP1693391A4 (en) 2007-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1890279A (zh) 生产水溶性聚合物的方法
CN1106412C (zh) 含丙烯酰胺聚合物的纸强度剂
CN1154694C (zh) 阳离子聚合物的水分散体及其制备和应用
CN1124306C (zh) 用于脱水的改进的聚合物共混物及其制备方法和在脱水中的应用
CN1753933A (zh) 用于澄清拜耳法溶液的含有水杨酸侧基的高分子量聚合物
CN1662609A (zh) 水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法
CN1279109C (zh) 两性水溶性高分子分散液及其使用方法
CN1214054A (zh) 制备聚合物水分散体的方法
CN1479762A (zh) 水包水型聚合物分散体的制造方法
CN1275179A (zh) 淀粉共聚物产物和方法
WO2005068552A1 (ja) 両性水溶性高分子を含む組成物
CN1100434A (zh) 用于形成聚合物分散体的疏水分散剂
CN1294170C (zh) 使用两性保护胶体生产阳离子均聚物和共聚物的水分散体
CN1408039A (zh) 疏水缔合聚合物在制备纤维素纤维组合物中的使用方法,和包括疏水缔合聚合物的纤维素纤维组合物
CN1551905A (zh) 组合物,两性聚合物絮凝剂及其用途
CN1639215A (zh) 水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法
CN1531452A (zh) 使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法
CN1835980A (zh) 粉末状水溶性阳离子聚合物组合物,其制备方法及其应用
CN1260007A (zh) 使用水解聚丙烯酰胺提纯糖溶液的方法
CN1289549C (zh) 含水杨酸侧基的高分子量聚合物
CN1395584A (zh) 基于阳离子单体的水溶性(共)聚合物盐水分散体,其制备方法及其应用
CN1910232A (zh) 含有两性水溶性聚合物的组合物
CN1839159A (zh) 2－羟基－2－亚磺基乙酸或其盐在w/o乳液中用作引发剂的用途
CN1117768C (zh) 产生水溶性聚合物分散系的方法
JP2005205409A (ja) 両性高分子凝集剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090617

Termination date: 20141202

EXPY Termination of patent right or utility model