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CN1878818A - 可自由基均聚－或者共聚的化合物,其制备方法和其用途 - Google Patents

可自由基均聚－或者共聚的化合物,其制备方法和其用途 Download PDF

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CN1878818A CNA2005800012648A CN200580001264A CN1878818A CN 1878818 A CN1878818 A CN 1878818A CN A2005800012648 A CNA2005800012648 A CN A2005800012648A CN 200580001264 A CN200580001264 A CN 200580001264A CN 1878818 A CN1878818 A CN 1878818A
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Abstract

本发明涉及基于某些Dicidol异构体的可自由基均聚－或者共聚的化合物，其制备方法，和其特别地作为辅助剂用于可辐射固化的粘合剂和涂料的用途。

Description

可自由基均聚-或者共聚的化合物，其制备方法和其用途
本发明涉及基于某些Dicidol异构体的可自由基均聚-或者共聚的化合物，其制备方法，和其作为辅助剂用于可辐射固化的粘合剂和涂料的用途。
近年来，由于可辐射固化的涂料具有低挥发性有机化合物(VOC)含量，因此其重要性日益提高。这些涂料中的成膜组分具有较低的分子量，并且因此具有低的粘度，因此不需要高的有机溶剂用量。由于涂料在涂覆之后借助于例如紫外线或者电子束引发的交联反应，形成了高分子量聚合物网络，因此获得了耐久的涂层。网络的形成导致体积收缩，文献认为这是有时导致可辐射固化涂料对不同基材的差的粘合性的一个原因[Surface Coatings International部分A，2003/06，第221-228页]。
使用Dicidol，例如作为不饱和聚酯的二醇组分，可见于例如DE953 117，DE 22 45 110，DE 27 21 989，EP114 208，EP 934 988，WO 89/07622。
这些出版物中没有描述通过Dicidol与包含至少一个烯属不饱和部分和与Dicidol具有反应性的部分的化合物的直接反应获得的产品。
本发明的目的是发现一种增粘化合物，其能提高可辐射固化的粘合剂和涂料的性能，例如涂料的粘合性，并且同时具有高硬度、提高的涂料光泽度以及低的涂料粘度。
令人惊奇地，通过提供具有烯属不饱和部分的异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的某些Dicidol混合物可以达到这一目的。
已经发现，具有烯属不饱和部分的这类Dicidol混合物，在适合的化合物例如光引发剂存在下，和在存在或者不存在适合的光敏剂下，在例如紫外线的诱导下，可以被转化为聚合物网络，取决于烯属不饱和基团的类别和比例，所述聚合物网络具有高到很高的硬度和抗性。可用于引发网络的形成的引发剂包括所有文献中已知的并且能形成自由基的化合物，例如α-羟基和α-氨基酮，二苯甲酮，膦，过氧化物，CC-断裂化合物或者偶氮化合物。可以使用的光敏剂或者光协同剂是所有在文献中描述的化合物，特别是叔胺。
本发明提供了可自由基均聚-或者共聚的化合物，其基本上包含以下物质的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
本发明还提供了可自由基均聚-或者共聚的化合物，其通过以下物质的反应获得：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
本发明的化合物可以例如用于辐射-固化涂料，并且借助于例如自由基聚合，能够形成坚固的涂料。本发明化合物的相对低的溶液粘度可以用于降低所谓的反应性稀释剂的分数，为了使以下物质的粘度降低到适合于处理的水平，所述反应性稀释剂是必需的：涂料，粘合剂，油墨，包括印刷油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品制品，密封剂和/或绝缘材料。这对于例如机械性能具有有益的影响。本发明组合物的另一个优点是高耐水解性。包含本发明化合物的涂料还具有突出的高粘合性、高光泽度和良好的流动性。
因此，本发明还提供了可自由基均聚-或者共聚的化合物在涂料，粘合剂，层压系统，油墨，包括印刷油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品制品，包装材料，密封剂和/或绝缘材料(这些材料在辐射诱导下固化)中，特别是用于提高流变性能以及粘合性能、光泽度、流动性能和硬度的目的的用途，所述化合物基本上包含以下物质的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
本发明还提供了通过使用本发明化合物生产和/或改进的制品。
本发明的化合物特别被用于辐射-固化涂料，粘合剂，层压系统，油墨，包括印刷油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品制品，包装材料，密封剂和/或绝缘材料，特别地用于提高流变性能以及粘合性能、光泽度、流动性能和硬度的目的。对于各种基材均获得了很好的粘合性能，所述基材例如是金属，无机物基材，塑料例如聚乙烯、聚丙烯或者聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或者ABS，以及木材，纸，纸板，皮革，纺织品，玻璃和陶瓷。
本发明的化合物还可以用作用于通过例如自由基聚合或者阴离子聚合制备聚合物的单体单元。然而，这样的应用不是本发明的目的。
以下更详细地描述本发明的可自由基均聚-或者共聚的化合物。
按照本发明，用作组分A)的是：异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，优选95％到100％。
Dicidol混合物的异构体含量可以定性地和定量地进行测定，例如通过GC分析，或者定量地进行测定，通过制备GC或者HPLC分离，随后进行核磁共振谱测定进行分析。在位置9的Dicidol的所有相应的异构体同样是适合的，但是由于上述的异构体的镜面对称，以及顺式和反式异构体，它们不可能在正常的、实际的情况下被区分。
Dicidol混合物还可以包含最高10％的Dicidol的其他异构体和/或来自环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应产品的三聚和/或高级的异构体二醇。
适合作为组分B)的是马来酸酐，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰氯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或酸酐，它们可以单独地或者混合使用。
此外，同样适合的是具有烯属不饱和部分的异氰酸酯，例如(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯，(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯，其中烷基间隔基具有1到12、优选2到8、更优选2到6个碳原子，例如(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯和(甲基)丙烯酰基丁基异氰酸酯。已经证明适合作为组分B)的其他化合物是氨基烷基和/或羟烷基(甲基)丙烯酸酯(其烷基间隔基具有1到12、优选2到8、更优选2到6个碳原子)与以下物质的反应产物：二异氰酸酯，例如环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或者1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或者1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，它们可以单独或者混合使用。可以提到的实例包括丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的1∶1摩尔比的反应产物。
另一种优选类别的多异氰酸酯是通过将简单的二异氰酸酯三聚化、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的化合物，其每分子具有多于两个异氰酸酯基团，实例是简单的二异氰酸酯例如IPDI、HDI和/或HMDI与例如多元醇(甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇)和/或多官能胺的反应产物，或者通过简单的二异氰酸酯例如IPDI、HDI和H12MDI三聚化制备的三异氰脲酸酯。
取决于组分A)和B)彼此的比率和组分B)的类型，可以获得具有低到高官能度的化合物。通过选择起始材料，还可以设定后来的交联薄膜的硬度。例如，当组分A)与α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯以1∶2的摩尔比反应时，得到的产品与使用(甲基)丙烯酰乙基异氰酸酯和/或羟乙基丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯加成物相比是较硬的，但是在这种情况下挠性是较低的。还已经发现，具有小的空间位阻的烯属不饱和化合物-例如羟乙基丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的加成物-的反应活性高于具有空间位阻的情况，例如α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯。
作为本发明基础的化合物通过组分A)与组分B)在熔体中或者在适合的有机溶剂C)的溶液中反应来制备，所述有机溶剂通常通过在制备之后蒸馏来除去。
使用的适合的辅助溶剂C)是低沸点的惰性溶剂，其在大气压力下的沸点低于100℃，因此根据需要其可以容易地通过蒸馏被分离出去，达到基于成品低于2％重量和特别地低于0.5％重量的剩余程度。适合的这类溶剂的实例包括丙酮，乙酸乙酯，甲乙酮，和四氢呋喃。原则上，同样适合的是较高沸点的溶剂，例如二甲苯，乙酸丁酯和N-甲基吡咯烷酮，其随后保留在产品中。
然而，取决于组分B)的类别，还可以使用反应性的溶剂作为组分C)，该反应性的溶剂同样可以通过例如自由基聚合反应，形成聚合物薄膜，这些被称为反应性溶剂或者反应性稀释剂，并且它们可以基于A)和B)的反应产物为5％到90％、优选20％到70％重量的量使用。然而，在从A)和B)制备本发明的产品期间，与C)的反应被排除，因此反应性的稀释剂最初仅仅起溶剂的作用。
用作组分C)的优选的反应性溶剂(反应稀释剂)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，1，2-环氧丁基丙烯酸酯，1，2-环氧丁基甲基丙烯酸酯，2，3-环氧环戊基丙烯酸酯，2，3-环氧环戊基甲基丙烯酸酯，和类似的酰胺，还可以存在少量的苯乙烯和/或其衍生物。
特别优选苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯，和异冰片基丙烯酸酯。
另一个优选类别的辐射-反应性溶剂(反应稀释剂)C)是二-、三-和/或四丙烯酸酯和其甲基丙烯酸类似物，其形式上从丙烯酸和/或甲基丙烯酸与醇组分(消除水)的反应的产物得到。作为通常用于这一目的的醇组分可以使用例如乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇和三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-或者1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，1，4-双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双酚A，B，C，F，降冰片烯二醇，1，4-苄基二甲醇，1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-和2，3-丁二醇，二-β-羟基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，环己二醇，三羟甲基丙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)-苯基]丙烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三(β-羟乙基)异氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨糖醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或者新戊二醇羟基新戊酸酯，其可以单独地或者混合地使用。
然而，作为组分C)特别优选的是二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其单独一种或者混合物。
然而，通常可以使用所有的在文献中规定的反应性稀释剂，只要适合于作为组分C)用于可辐射固化的涂料。
此外，还可以存在助剂和添加剂，它们选自抑制剂，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基净化剂，催化剂，光稳定剂，颜色增亮剂，光敏剂，光引发剂，用于影响流变性能的添加剂例如触变剂和/或增稠剂，流动调节剂，防结皮剂，增塑剂，消泡剂，抗净电剂，润滑剂，润湿剂，分散剂，防腐剂，尤其例如杀真菌剂和/或杀生物剂，热塑性添加剂，染料，颜料，消光剂，阻燃剂，内含脱模剂，填料和/或发泡剂。
本发明还提供了用于制备可自由基均聚-或者共聚的化合物的方法，该化合物通过以下物质在30到180℃的温度下反应获得：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
作为本发明基础的化合物在熔体中或者在组分A)的适合的非反应性有机溶剂中的溶液中制备，根据需要在催化剂存在下制备。
在本发明一个优选的实施方案中，组分B)，根据需要在适合的催化剂存在下，被加入组分A)的溶液或者熔体中。
反应的温度按照组分B)的反应活性选择。当使用异氰酸酯作为组分B)时，在30和150℃之间的温度证明是适当的，优选的温度在50和140℃之间。
根据需要，在反应结束之后，可以分离出可能存在的非反应性溶剂C)，其中通常获得本发明的固体产品。
根据需要存在的反应性溶剂C)的用量基于A)和B)的反应产物为5％到90％重量，优选20％到70％重量，并且在反应结束之后留存在产品中。
已经证明有利的是使1摩尔组分A)与0.2到3摩尔、优选0.5到3摩尔、特别是0.75到2.5摩尔的不饱和化合物(组分B)反应。
在适合的光引发剂存在下，并且根据需要在适合的光敏剂存在下，这些化合物可以通过辐射被转化成不溶的聚合物。
以下的实施例用以举例说明本发明，但是不限制其适用范围：
使用的起始组分是异构体比率为大约1∶1∶1的Dicidol混合物。
实施例1
合成通过以下过程进行：在具有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中，在50℃下，在氮气氛下，在0.2％(基于丙烯酸羟乙基酯)的2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(Ralox BHT，Degussa AG)和0.1％的二月桂酸二丁基锡(基于IPDI)(在三丙二醇二丙烯酸酯中的50％浓度溶液)存在下，使0.5摩尔的Dicidol与1.0摩尔的IPDI和丙烯酸羟乙基酯的1∶1比率反应产物反应，直到NCO数达到0.1。这得到动态粘度为大约3000mPa.s和Hazen色值为30的苍白色的透明溶液。
为了评价技术性能特征，作为基础树脂(UV 20)的是三羟甲基丙烷，异佛尔酮二异氰酸酯，Terathane 650，和丙烯酸羟乙基酯的加成物，其为在TPGDA中的70％浓度溶液，在23℃下的粘度为20.9Pas。
 制剂   A   B
 UV20   100g   100g
 实施例1的树脂   -   60g
 TPGDA   16.7g   6.7g
在树脂溶液A和B中提供了Darocur 1173(Ciba SpecialtyChemicals，基于树脂固体为15％)，并且使用刮刀将其涂覆到玻璃板上以及金属粘合机(Bonder)面板上。然后通过紫外线(中压汞灯，70瓦/滤光器，350纳米)固化大约16秒。曾经是可溶性的薄膜在甲基乙基酮中不再是可溶性的。
涂料的性能
  涂料   CT[μm]   EC[mm]   HK[s]   Peugeot测试   MEK测试[双程摩擦]   流动
  A   29-34   7   115   ++   ＞100   轻微不稳定的表面
  B   35-41   6.5   142   ++   ＞150   良好的流动
在不同的基材上的划格法测试
  涂料  ABS   PC   PE   PP   PS   金属
  A  1   4   4   5   4   2
  B  1   1   3   3   2   1
0＝没有脱层；5＝完成丧失粘合性
ABS：(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物
EC：Erichsen杯
HK：Konig摆撞硬度
PC：聚碳酸酯
PE：聚乙烯
Peugeot测试：耐高级汽油性测试
PP：聚丙烯
PS：聚苯乙烯
CT：涂层厚度

Claims (31)

1.一种可自由基聚合的化合物，其基本上包含以下物质的反应产物：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
2.一种可自由基聚合的化合物，其通过以下物质的反应获得：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
3.权利要求1或者2的可自由基聚合的化合物，其中在组分A)中存在最多10％的其他Dicidol的异构体和/或从环戊二烯得到的狄尔斯-阿尔德反应的三聚的和/或高级的异构体二醇。
4.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中马来酸(酐)被用作组分B)。
5.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中(甲基)丙烯酸和/或衍生物被用作组分B)。
6.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中(甲基)丙烯酰氯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或其低分子质量的烷基酯和/或酸酐，单独地或者混合地，被用作组分B)。
7.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中具有烯属不饱和部分的异氰酸酯，优选(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯，(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯，其中烷基间隔基具有1到12、优选2到8、更优选2到6个碳原子，优选甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰基丁基异氰酸酯，被用作组分B)。
8.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中烷基间隔基具有1到12、优选2到8、更优选2到6个碳原子，与二异氰酸酯的反应产物被用作组分B)。
9.权利要求8的可自由基聚合的化合物，其中使用选自以下的二异氰酸酯：环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或者1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)，或者1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)的一种或其混合物。
10.权利要求8或者9的可自由基聚合的化合物，其中单独地或者与简单的二异氰酸酯混合地使用通过简单的二异氰酸酯的三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的多异氰酸酯。
11.前述权利要求任何一项的的可自由基聚合的化合物，其中丙烯酸羟乙基酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的1∶1摩尔比的反应产物被用作组分B)。
12.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中使用1摩尔组分A)和0.2到3摩尔、优选0.5到3摩尔、更优选0.75到2.5摩尔组分B)。
13.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中作为组分C)存在有机辅助溶剂和/或反应性稀释剂，其量基于A)和B)的反应产物为5％到90％重量，优选20％到70％重量。
14.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中存在的反应性稀释剂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40-烷基酯和/或环烷基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，1，2-环氧丁基丙烯酸酯，1，2-环氧丁基甲基丙烯酸酯，2，3-环氧环戊基丙烯酸酯，2，3-环氧环戊基甲基丙烯酸酯，以及类似的酰胺，和/或苯乙烯和/或其衍生物的单独的一种或者混合物。
15.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中存在的反应性稀释剂是苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯的单独的一种或混合物。
16.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中存在的反应性稀释剂是二-、三-和/或四丙烯酸酯和其甲基丙烯酸酯类似物的单独的一种或者混合物。
17.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中存在的反应性稀释剂是以下物质的二-、三-和/或四丙烯酸酯和其甲基丙烯酸类似物：乙二醇，1，2-或者1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇和三丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-或者1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，1，4-双(羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双酚A、B、C、F，降冰片烯二醇，1，4-苄基二甲醇，1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇，1，4-和2，3-丁二醇，二-β-羟基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，环己二醇，三羟甲基丙烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三(β-羟乙基)异氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨糖醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或者新戊二醇羟基新戊酸酯的单独一种或者混合物。
18.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中存在二-和/或三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的单独一种或者混合物。
19.前述权利要求至少一项的可自由基聚合化合物，其中存在助剂和添加剂。
20.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物，其中存在助剂和添加剂，其选自抑制剂，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，颜色增亮剂，光敏剂，光引发剂，影响流变性能的添加剂，例如触变剂和/或增稠剂，流动调节剂，防结皮剂，增塑剂，消泡剂，抗净电剂，润滑剂，润湿剂，分散剂，防腐剂，特别地例如杀真菌剂和/或杀生物剂，热塑性添加剂，染料，颜料，消光剂，阻燃剂，内含脱模剂，填料和/或发泡剂的单独的一种或者混合物。
21.一种用于制备可自由基聚合的化合物的方法，该化合物通过以下物质在30到180℃的温度下的反应获得：
A)异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的Dicidol混合物，其中在该混合物中每种异构体的存在量可以为20％到40％，并且三种异构体的总量占90％到100％，与
B)至少一种包含至少一个烯属不饱和部分以及至少一个具有与A)的反应性的部分的化合物。
22.权利要求21的方法，其中使用催化剂。
23.权利要求21或者22的方法，其中反应在熔体中或者在溶剂中进行。
24.权利要求21到23至少一项的方法，其中使用权利要求1到20至少一项的化合物。
25.权利要求21到24至少一项的方法，其中化合物B)，根据需要在适合的催化剂存在下，被加入到组分A)的溶液或者熔体中。
26.权利要求21到25至少一项的方法，其中反应在30到180℃、优选50到150℃的温度下进行。
27.前述权利要求至少一项的可自由基聚合的化合物在以下材料中的用途：涂料，粘合剂，层压系统，油墨，包括印刷油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品制品，包装材料，密封剂和/或绝缘材料，其在辐射诱导下固化。
28.权利要求27的可自由基聚合的化合物在以下材料中的用途：可辐射固化的涂料，粘合剂，层压系统，油墨，包括印刷油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品制品，包装材料，密封剂和/或绝缘材料，其包含水和/或溶剂或者不含有机溶剂和/或水。
29.权利要求27和28至少一项的可自由基聚合的化合物在以下材料中、尤其是为了改进流变性能以及粘合性、流动、光泽度和硬度的用途：涂料，粘合剂，层压系统，油墨，包括印刷油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品制品，包装材料，密封剂和/或绝缘材料，其在辐射诱导下固化。
30.权利要求27到29至少一项的用途，其用于以下的材料：金属和/或无机基材，木材，纸，纸板，皮革和纺织品，塑料，陶瓷和/或玻璃。
31.通过利用前述权利要求任何一项的反应产物生产和/或改进的制品。
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