CN1872400A

CN1872400A - 中空纤维纳滤复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN1872400A
Application number: CN 200510013569
Authority: CN
Inventors: 王薇; 杜启云; 任连娟; 张宇峰; 李国东
Original assignee: MOTIANMO ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd TIANJIN
Current assignee: MOTIANMO ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd TIANJIN
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2006-12-06

Abstract

本发明一种中空纤维纳滤复合膜的制备方法，以中空纤维超滤膜或微滤膜为基膜，在基膜的内表面或外表面浸涂聚合物水溶液后，聚合物与有机相中的交联剂发生界面聚合反应，在基膜的内表面或外表面形成不溶于水的交联障碍层，从而制备出荷正电的纳滤复合膜。

Description

中空纤维纳滤复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及—种分离膜的制备方法，特别涉及—种荷正电中空纤维纳滤复合膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜的成膜材料基本上与反渗透膜材料相同。商品化纳滤膜的膜材质主要有以下几种：醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)和聚乙烯醇(PVA)等。无机材料制备的纳滤膜目前也已商品化。

纳滤膜的制备工艺大致有以下几种：相转换法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法等，其中界面聚合法是制备纳滤膜最常用的方法。无机材料纳滤膜一般采用溶胶—凝胶法制备。

纳滤膜有2个特性：1)对不同有机物组分的分离性能，分子量截留(MWCO)范围约为200-2000；2)膜表面电荷对不同电荷和同种电荷、不同价态离子的Donnan电位不—样。纳滤膜的独特性能决定了它的应用范围，适用于下述几种情况下的物质分离：1)对单价离子的截留率要求不高或不要求；2)要求进行不同价态离子的分离；3)对低分子量有机物的截留率要求不高或不要求；4)需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离。5)特定物质如：染料等，特定环境条件如：温度、pH值等条件下的分离、提纯和浓缩等。

商业上用的纳滤膜组件中大多为卷式组件，此外也有采用管式和中空纤维式的纳滤膜组件Film Tec的S-NF-70-400、NF270-400、NF400等，Hydranautics的ESNAI-4040等，Hydranautics的ESNAl等，Toray的SV-320等，Trisep的8040-TS-40-TSA等，Desal的DL8040F等，Nitto的NTR-7410以及杭州水处理中心的CA-NF-4040为卷式膜，杭州水处理中心的HNF-130为中空纤维纳滤膜。目前，已商品化的纳滤膜大多荷负电，荷正电的纳滤膜很少，如：Toray公司的UTC-20为荷正电的。

荷正电膜可应用于海水淡化、重金属废水、荷正电的染料脱盐和纺织废水处理、制糖业的低聚糖回收、废碱液回用、不同等电点(lsoelectric point，IEP)氨基酸的分离、多肽和抗生素的纯化和浓缩、有机废水处理等等。

发明内容

本发明的目的在于提出一种中空纤维纳滤复合膜的制备方法，以中空纤维超滤膜或微滤膜为基膜，在基膜的内表面或外表面浸涂复合聚合物的水相溶液后，聚合物与有机相中的双官能团交联剂发生界面聚反应，在基膜的内表面或外表面形成不溶于水的交联障碍层，从而制备出内压或外压的荷正电的纳滤复合膜。

本发明涉及一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，以中空纤维超滤膜或微滤膜为基膜，在基膜的表面涂布复合层材料，与双官能团交联剂发生界面聚合反应，在基膜的内表面或外表面形成不溶于水的交联障碍层，其中复合层材料为聚C₁-C_X取代的C₃-C_Y烯酸N，N-二C₁-C_Z氨基C₂-C_2Z酯，X≤3，Y≤10，Z≤4，在复合层材料的水溶液中添加有添加剂碳酸氢钠或碳酸钠，交联剂为双烷基化试剂。

在中空纤维复合纳滤膜的制备方法中，将含有复合层聚合物的水相涂布在基膜上，室温下阴干，然后加入含有交联剂的油相，反应后制得复合膜。

复合层聚合物的浓度为1wt％-4wt％，以聚合物溶液的总浓度为基础，添加剂碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为0.01-0.2M，交联剂的浓度为0.05-1M。

附图说明

图1为中空纤维内压膜的内涂装置示意图；

图2为内压、外压中空纤维纳滤膜组件的示意图。

附图标记说明：

1.PDMAEMA水溶液或纯水 2.压力表 3.料罐

4.蠕动泵 5.中空纤维膜组件

具体实施方式

本发明所制备的中空纤维纳滤膜荷正电，该膜对二价盐有较高的截留率，对一价盐的截留率较小。

本发明所用的方法为复合法，所用的反应为界面聚合，所用的基膜为中空纤维，本发明的方法是将含有聚合物的水相涂布在基膜上，大约5-30分钟后，将多余的溶液倾倒出去，室温下阴干，然后加入交联剂的油相，反应1-5hr，具体反应时间由反应所需的具体情况而定，从而制得复合膜。聚电解质溶液在微孔基膜的表面吸附和晾干过程中的浓集会由于表面的特殊性造成局部浓度的不均匀性影响分子链的伸展，发生交联反应后形成的立体网络的孔隙大小、分布不均匀，从而影响制得的复合膜的合格率，合格率通常为：50-75％，故在用作复合层的聚合物溶液中加入合适的添加剂，添加剂维持用作制备复合障碍层的聚合物的形态均匀、稳定，从而得到高合格率的复合膜，合格率为：90-99％。

本发明的表层材料即复合层材料是一种凝胶，为聚甲基丙烯酸氮基酯类，通式为：聚C₁-C_X取代的C₃-C_Y烯酸N，N-二C₁-C_Z氨基C₂-C_2Z酯(X≤3，Y≤10，Z≤4)，其中优选为聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。为了方便溶剂的脱除，通常使用复合层聚合物的水溶液。

复合膜的基膜为现有的中空纤维超滤或微滤膜产品(聚砜、聚偏氟乙烯等)，可以是截留分子量为6000-20000的聚砜、聚偏氟乙烯中空纤维膜。其中，外涂膜用的中空纤维外径为0.15-0.20mm，内涂用的中空纤维外径为0.25-0.3mm。

交联剂为双烷基化试剂，如对二氯苄、1，4二溴丁烷等，其中优选为对二氯苄，交联剂的溶剂为烷烃，如正庚烷、正己烷等。复合层聚合物的氨基分别与交联剂的双卤代烷基发生季铵化反应，从而使聚合物交联，并紧密附着在基膜的表面形成复合膜。

其中在涂层溶液中加入添加剂碳酸氢钠、碳酸钠等，起稳定制备过程中复合层聚合物的构型等作用，其中优选为碳酸氢钠。

具体操作是：在室温下，在现有的超滤中空纤维膜(聚砜、聚偏氟乙烯)的内表面或外表面浸涂带有添加剂的聚合物的水溶液，优选为添加有碳酸氢钠的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液，其中聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的浓度为：1wt％-4wt％，以溶液的总重量为基准，碳酸氢钠的浓度为：0.01-0.2M。在空气中略晾后，浸入一定浓度的交联剂溶液中进行界面聚反应，交联剂的浓度为0.05-1M，交联时间为1-5hr，取出后用正庚烷清洗，即制得纳滤复合膜。

由于产物的功能层以季氨基为交联点，未反应的叔氨基使产物为荷正电的纳滤膜。

以聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为例进一步说明本发明的效果，由于PDMAEMA属于聚电解质，其水溶液显正电性，浸涂后，在基膜表面阴干的过程中，会由于浓度的不同影响聚合物的构型，并影响随后的交联反应，致使所制得的交联产物网络疏密程度不同，纳滤膜的合格率较低。本发明在PDMAEMA溶液中加入添加剂碳酸氢钠，稳定了聚合物的构型，增加了复合膜的合格率。

本产品所用的化学产品中空纤维膜，复合层聚合物、交联剂都可以市购获得，其中基膜和复合层聚合物也可以通过常用方法制得，例如聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，可以通过本体聚合制得，聚合单体为甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(无锡新宇化学品有限公司，纯度：99.5％)，采用减压蒸馏的方法精制，条件：62℃，1.04MPa；引发剂为偶氮二异丁腈；聚合温度为50℃；聚合时间为一周。

本发明制备的中空纤维纳滤复合膜对0.5g/LNaCl的截留率为45％-56％，对1g/LMgSO₄的截留率为80％-98％。其可用于多价阳离子与一价盐的分离，也可用于含高价放射性离子的废水处理。同时，本发明制备的中空纤维纳滤膜对荷正电的染料有很高的截留率，可用于荷正电染料的脱盐、浓缩，以及废水处理。例如对分子量为497.2的罗丹明-B的截留率为70％-96％。

具体的情况为，将直径为0.15-0.20mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纤维外压膜(天津市膜天膜工程技术有限公司)用纯水漂洗，室温下略晾，在其外表面浸涂1wt％-4wt％的PDMAEMA水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.01-0.2M)，以聚合物的总重量为基准，室温下5min-30min后浸入0.05-1M对二氯苄的正庚烷溶液中反应0.5-5hr，产物用正庚烷洗后，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成25cm的组件，放入纯水中备用，测量纳滤膜产品合格率为90％-98％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为50％-70％。制得的膜用于分子量为497.2的罗丹明-B的截留率为70-86％。

将直径为0.25-0.3mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纤维内压膜，制成30cm长度的组件，用纯水漂洗后，利用如下的装置(图1)再次用纯水清洗膜内腔。然后，往此装置的料罐中加入1wt％-4wt％的PDMAEMA水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.01-0.2M)，以10-35ml/hr的流速循环5-10min，垂直放置，用氮气缓慢吹扫，并用滤纸将多余的聚合物溶液吸走。一段时间后将组件一头封闭，从另一端用滴管滴入0.05-1M对二氯苄的正庚烷溶液，反应1hr-5hr，产品用正庚烷洗后备用。纳滤膜产品合格率为90％-99％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为50％-70％。上述膜对0.5g/L-10g/L NaCl的截留率为45％-56％，对1g/L-4g/LMgSO₄的截留率为90％-98％。

将直径为0.15-0.20mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纤维外压膜(天津市膜天膜工程技术有限公司)用纯水漂洗，室温下略晾，在其外表面浸涂1wt％-4wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.01-0.2M)，室温下5min-30min后浸入0.05-1M对二氯苄的正庚烷溶液中反应0.5-5hr，产物用正庚烷洗后，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成30cm的组件，放入纯水中备用，测量纳滤膜产品合格率为90％-98％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为50％-70％。

将直径为0.25-0.3mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纤维内压膜，制成30cm长度的组件，用纯水漂洗后，利用如下的装置(图1)再次用纯水清洗。然后，往此装置的料罐中加入1wt％-4wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.01-0.2M)，以10-50ml/hr的流速循环5-10min，垂直放置，用氮气缓慢吹扫，并用滤纸将多余的聚合物溶液吸走。一段时间后将组件一端封闭，另一端用滴管滴入0.05-1M对二氯苄的正庚烷溶液，反应1hr-5hr，产品用正庚烷洗后备用。纳滤膜产品合格率为90％-99％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为50％-70％。

上述膜用于对0.5g/L-10g/L NaCl的截留率为45％-56％，对1g/L-4g/LMgSO₄的截留率为90％-98％。

下面用具体的实施例进一步说明本发明

实施例1：外压膜：

将直径为0.20mm的聚砜中空纤维外压膜(天津市膜天膜工程技术有限公司)用纯水漂洗，室温下略晾，在其外表面浸涂2％(wt％)的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.023M)，室温下晾10min后浸入0.069M对二氯苄的正庚烷溶液中反应4hr，产物用正庚烷清洗，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成30cm的组件，放入纯水中备用，测量纳滤膜产品合格率为95％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为67％。上述膜对1g/L NaCl的截留率为55％，对1g/L/LMgSO₄的截留率为95％。

实施例2：内压膜：

将直径为0.25mm的聚砜中空纤维内压膜，制成30cm长度的组件，用纯水漂洗后，利用如下的装置(图1)再次用纯水清洗膜内腔。然后，往此装置的料罐中加入1wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.023M)，以25ml/hr的流速循环5min，垂直放置，用氮气缓慢吹扫，并用滤纸将多余的聚合物溶液吸走。一段时间后将组件一头封闭，从另一端用滴管滴入0.069M对二氯苄的正庚烷溶液，反应4hr，产品用正庚烷洗后备用。纳滤膜产品合格率为95％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为58％。上述膜对0.5g/L/L NaCl的截留率为56％，对1g/LMgSO₄的截留率为95％。

实施例3：外压膜：

将直径为0.20mm的聚砜中空纤维外压膜(天津市膜天膜工程技术有限公司)用纯水漂洗，室温下略晾，在其外表面浸涂2％(wt％)的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.023M)，室温下晾10min后浸入0.069M对二氯苄的正庚烷溶液中反应4hr，产物用正庚烷清洗，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成30cm的组件，放入纯水中备用，测量纳滤膜产品合格率为95％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为67％。上述膜对1g/L NaCl的截留率为55％，对1g/L/LMgSO₄的截留率为95％。

实施例4：内压膜：

将直径为0.25mm的聚砜中空纤维内压膜，制成30cm长度的组件，用纯水漂洗后，利用如下的装置(图1)再次用纯水清洗膜内腔。然后，往此装置的料罐中加入1wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液(溶液中含有NaHCO₃的浓度为0.023M)，以25ml/hr的流速循环5min，垂直放置，用氮气缓慢吹扫，并用滤纸将多余的聚合物溶液吸走。一段时间后将组件一头封闭，从另一端用滴管滴入0.069M对二氯苄的正庚烷溶液，反应4hr，产品用正庚烷洗后备用。纳滤膜产品合格率为95％，不添加NaHCO₃时，产品合格率为58％。上述膜对0.5g/L/L NaCl的截留率为56％，对1g/LMgSO₄的截留率为95％。

Claims

1.一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，以中空纤维超滤膜或微滤膜为基膜，在基膜的内表面或外表面涂布复合层材料，复合层材料与交联剂发生界面聚合反应，在基膜的内表面或外表面形成不溶于水的交联障碍层，其中复合层材料为聚C₁-C_X取代的C₃-C_Y烯酸N，N-二C₁-C_Z氨基C₂-C_2Z酯，X≤3，Y≤10，Z≤4，在复合层材料的溶液中添加有添加剂碳酸氢钠或碳酸钠，交联剂为双烷基化试剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将含有复合层聚合物的水相涂布在基膜上，室温下阴干，然后加入含有交联剂的油相，反应后制得复合膜。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于复合层聚合物的浓度为1wt％-4wt％，以聚合物溶液的总浓度为基础，添加剂碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为0.01-0.2M，交联剂的浓度为0.05-1M。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于外涂膜用的中空纤维外径为0.15-0.20mm，内涂用的中空纤维外径为0.25-0.3mm。

5.根据权利要求1-4任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于交联剂为对二氯苄或1，4二溴丁烷。

6.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于复合层聚合物为聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。

7.根据权利要求1-6任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于复合层聚合物聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的浓度为1wt％-4wt％，添加剂碳酸氢钠的浓度为0.01-0.2M，交联剂的浓度为0.05-1M。

8.根据权利要求1-7任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于基膜为聚砜或聚偏氟乙烯，截留分子量为6000-20000。

9.根据权利要求1-8任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于交联前，复合层聚合物的水相涂布在基膜上5-30分钟，交联时间为1-5hr。