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CN1869032A - 一种香豆素类化合物及其制备与应用 - Google Patents

一种香豆素类化合物及其制备与应用 Download PDF

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CN1869032A
CN1869032A CNA2005100465141A CN200510046514A CN1869032A CN 1869032 A CN1869032 A CN 1869032A CN A2005100465141 A CNA2005100465141 A CN A2005100465141A CN 200510046514 A CN200510046514 A CN 200510046514A CN 1869032 A CN1869032 A CN 1869032A
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CN
China
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alkyl
optionally substituted
alkoxy
compound
hydrogen
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CNA2005100465141A
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刘长令
李淼
关爱莹
张弘
李志念
叶天降
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Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种香豆素类化合物及其制备与应用。化合物如通式I所示：各取代基定义见说明书。本发明的化合物具有优异的杀菌活性，它们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀菌剂，可应用在防治各种作物上的病害，特别适合于防治下列植物病害：葡萄霜霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄早疫病、番茄晚疫病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等。本发明的化合物同时具有很好的杀虫活性，可用于防治各种作物上害虫。例如可用于防治粘虫、小菜蛾、桃蚜、朱砂叶螨、二斑叶螨、瓢虫、害螨以及淡色库蚊。

Description

一种香豆素类化合物及其制备与应用
技术领域
本发明属农用杀虫、杀菌剂领域。具体地说涉及一种香豆素类化合物及其制备与应用。
背景技术
天然产物香豆素和甲氧基丙烯酸酯化合物均是已知的具有生物活性的化合物。文献JP04-182461曾公开了如下通式的化合物：
Figure A20051004651400041
该专利中公开的化合物51的结构化学如下：
在本发明之前，我们申请的中国专利(申请号为200310105079.6)涉及如下通式所示的苯并吡喃酮类衍生物作为杀虫、杀菌剂：
Figure A20051004651400043
式中：A是CH或N；B是O、S或NR9；R8是氢或(C1-C12)烷基；R1、R2是氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；R3是氢、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，为氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷氧基、以及如下通式表示的基团：其中，R10、R11为氢、任意取代的烷基、任意取代的芳基、任意取代的芳基(C1-C12)烷基。
但是，上述专利所公开的化合物并未落入本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病虫害的新型香豆素类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种香豆素类化合物，如通式I所示：
式中：
Q选自以下基团之一：
Figure A20051004651400052
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢或氯，R2选自取代的吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环；R3选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷氧基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷氧基，或R1与R2相连成五元或六元环；
及其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为：通式I中
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢或氯，R2选自取代的吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环；R3选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6)、烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、任意取代胺基C1-C6烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C6烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C6烷基、杂芳基(C1-C6)烷基、杂芳基C1-C6烷氧基，或R1与R2相连成五元或六元环。
进一步优选的化合物为：通式I中
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢或氯，R2选自取代的吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环，R3选自氢、卤素、C1-C6烷基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、C1-C3卤代烷氧基C1-C3烷基、取代胺基C1-C3烷基、苯基或取代苯基、苄基或取代苄基、取代吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环。
更进一步优选的化合物为：通式I中
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢，R2选自氯代吡啶或氯代烷氧基吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环，R3选自氢或甲基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或R1与R2相连成五元或六元环。
上面给出的化合物I的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
苯基、苯氧基、苄基、苄氧基中取代基可选自氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基或CN等，取代基的数目可为1～5。
卤素：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基。
链烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。
炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基或芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基或萘基。
本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉或苯并呋喃。
在本发明的化合物中，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明的化合物包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。
可以用下面表I中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
                          表1
Figure A20051004651400071
  编号   R1   R2   R3   Q
  1   H   H   H   Q4
  2   H   CH3   H   Q4
  3   H   CH3   CH3   Q4
  4   H   C6H5   CH3   Q4
  5   CH3   CH3   H   Q4
  6   CH3   CH3   CH3   Q4
  7   H   CF3   H   Q4
  8   H   CH3   H   Q4
  9   H   CH3   H   Q4
  10   Cl   CH3   H   Q4
  11   H   CH2Cl   H   Q4
  12   Cl   CH2Cl   H   Q4
  13   Cl   CH2OCH3   H   Q4
  14   Cl   CH2CH3   H   Q4
  15   H   CH2CH3   CH3   Q4
  16   C2H5   CH3   H   Q4
  17   H   CH2OCH3   H   Q4
  18   H   CH2OC2H5   H   Q4
  19   Cl   CH2OC2H5   H   Q4
  20   OCH3   CH2OCH3   H   Q4
  21   N(CH3)2   CH3   H   Q4
  22   CN   H   H   Q4
  23   Cl   CH3   CH3   Q4
  24   H   CH(CH3)2   H   Q4
  25   C3H7   CH3   H   Q4
  26   n-C4H9   CH3   H   Q4
  27   H   tC4H9   H   Q4
  28   H   4-Cl-C6H4   H   Q4
  29   Cl   4-Cl-C6H4   H   Q4
  30   H   4-Cl-C6H4   CH3   Q4
  31   Cl   C6H5   H   Q4
  32   H   CH2CH3   H   Q4
  33   H   CH2C2H5   H   Q4
  34   H   CH2C2H5   CH3   Q4
  35   Cl   CH2C2H5   H   Q4
  36   CH3   CH2C2H5   H   Q4
  37   H   4-F-C6H4   H   Q4
  38   Cl   4-F-C6H4   H   Q4
  39   H   4-F-C6H4   CH3   Q4
  40   H   4-CF3-C6H4   H   Q4
  41   Cl   4-CF3-C6H4   H   Q4
  42   Cl   CH2N(CH3)2   H   Q4
  43   OCH3   C2H5   H   Q4
  44   OCH3   CH3   H   Q4
  45   OC2H5   CH3   H   Q4
  46   H   CH2OCH2CF3   H   Q4
  47   Cl   CH2OCH2CF3   H   Q4
  48   F   CF3   H   Q4
  49   F   CH3   H   Q4
  50   H   CH2N(CH3)2   H   Q4
51 H C6H5 H Q4
  52   Cl   n-C4H9   H   Q4
  53   F   n-C4H9   H   Q4
  54   H   CH2OCH2C6H5   H   Q4
  55   OCH3   4-Cl-C6H5   H   Q4
  56   F   4-Cl-C6H5   H   Q4
  57   CH3S   CH3   H   Q4
  58   CH3SO2   CH3   H   Q4
  59   C2H5   CH2C2H5   H   Q4
  60   CH3SO2   CH2C2H5   H   Q4
  61   H   4-NO2-C6H5   H   Q4
  62   Cl   4-NO2-C6H5   H   Q4
  63   H   4-NO2-C6H5   CH3   Q4
  64   PhCH2   CH3   H   Q4
  65   PhCH2   CH3   CH3   Q4
  66   CF3CH2O   C3H7   H   Q4
  67   H   CH2-Ph-4-Cl   H   Q4
  68   CH3   CH2-Ph-4-Cl   H   Q4
69 C2H5 CH2-Ph-4-Cl H Q4
  70   CH2-Ph-4-Cl   CH3   H   Q4
  71   CH2-Ph-4-Cl   C2H5   H   Q4
  72   CH2-Ph-4-Cl   C3H7   H   Q4
  73   CH3   CF3   H   Q4
  74   Cl   CF3   H   Q4
  75   C2H5   CF3   H   Q4
  76   n-C3H7   CF3   H   Q4
  77   n-C4H9   CF3   H   Q4
  78   H   CH2CH2-Ph-4-Cl   H   Q4
  79   CH2C2H5   CH2C2H5   H   Q4
  80   H   CH2Bu   H   Q4
  81   CH3   CH2Bu   H   Q4
  82   n-C3H7   CH2Bu   H   Q4
  83   CH2Bu-t   CH3   H   Q4
  84   CH2CH2-Ph-4-Cl   CH3   H   Q4
  85   CH2CH2-Ph-4-Cl   C2H5   H   Q4
  86   CH2CH2-Ph-4-Cl   C3H7   H   Q4
  87   H   6-Cl-Pyridin-3-yl   H   Q1
88 H   6-OCH2CF3-Pyridin-3-yl H   Q1
  89   H   6-Cl-Pyridin-3-yl   H   Q2
90   H   6-OCH2CF3-Pyridin-3-yl H   Q2
  91   H   6-Cl-Pyridin-3-yl   H   Q3
92   H   6-OCH2CF3-Pyridin-3-yl   H   Q3
  93   H   6-Cl-Pyridin-3-yl   H   Q4
94   H   6-OCH2CF3-Pyridin-3-yl   H   Q4
  95                CH2CH2CH2   H   Q4
  96                CH2CH2CH2   CH3   Q4
  97                CH2CH2CH2CH2   H   Q4
  98                CH2CH2CH2CH2   CH3   Q4
  99                CH2CH2CH2   H   Q1
  100                CH2CH2CH2   CH3   Q1
  101                CH2CH2CH2CH2   H   Q1
  102                CH2CH2CH2CH2   CH3   Q1
  103                CH2CH2CH2   H   Q2
  104                CH2CH2CH2   CH3   Q2
  105                CH2CH2CH2CH2   H   Q2
  106                CH2CH2CH2CH2   CH3   Q2
  107                CH2CH2CH2   H   Q3
  108                CH2CH2CH2   CH3   Q3
  109                CH2CH2CH2CH2   H   Q3
  110                CH2CH2CH2CH2   CH3   Q3
本发明还包括通式I化合物的制备方法：通式I的化合物由式II所示的苄卤和式III所示的含羟基的香豆素类化合物在碱性条件下反应制得：
反应式1：
式中：Q、R1、R2、R3的定义如上，Z是离去基团，如卤素(氯、溴或碘)。
通式I化合物可以这样来制备：在适当的溶剂中，用适当的碱处理通式III所示的7-羟基香豆素类化合物形成盐，然后加入式II的化合物，在适当的温度下反应一定时间后，处理即得目的产物。
适当的溶剂可选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适当的碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或氢化钠等。
适当的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为20～100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
通式II所示的化合物可以由已知方法制得，参见专利US4723034、US5554578、US6054592等。
通式III所示的7-羟基香豆素类化合物可参照文献J Med Chem.2001，44：664-671；Natural Product Research，2003，17(2)：115-125；Chemistry of Natural Compounds，2002，38(6)：532-538等由R2COCHR1CO2CH3(C2H5)与取代的间苯二酚在适当的缩合剂(如浓硫酸，三氟乙酸)中反应来制得。
本发明的化合物具有优异的杀菌活性，它们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀菌剂，可应用在防治各种作物上的病害，特别适合于防治下列植物病害：葡萄霜霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄早疫病、番茄晚疫病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等。
本发明的化合物同时具有很好的杀虫活性，可用于防治各种作物上害虫。例如可用于防治粘虫、小菜蛾、桃蚜、朱砂叶螨、二斑叶螨、瓢虫、害螨以及淡色库蚊。尤其对瓢虫和淡色库蚊有特效，特别适合于对害虫的综合防治。
本发明还提供了一种杀虫、杀菌组合物，该组合物中含有通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明的组合物可以含有通式I所示的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀虫、杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式I化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式I化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式I化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混用。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
合成实施例
实例1  化合物5的制备
Figure A20051004651400121
在室温下，将0.2克60％的氢化钠加入反应瓶中，用石油醚洗涤后，向其中加入30毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌半小时，加入0.5克化合物(III-1)，继续搅拌至无气体放出，加入0.8克化合物(II-1)，继续搅拌3小时。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得油状液体5克。柱层析得到标题化合物0.68克淡黄色固体产品，收率68％。熔点：131-133℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 2.18(3H，s)，2.36(3H，s)，3.77(3H，s)，3.83(3H，s)，5.17(2H，s)，6.84-6.85(1H，d)，6.89-6.92(1H，m)，7.39(3H，m)，7.48(1H，m)，7.51(1H，m)。
实例2  化合物49的制备
Figure A20051004651400122
在室温下，将含有0.85克无水碳酸钾、0.6克化合物(III-2)、0.93克化合物(II-1)于20毫升丁酮的混合液加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)柱层析得到标题化合物0.89克固体，收率75％。熔点：83-85℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 2.37(3H，s)，3.77(3H，s)，3.84(3H，s)，5.18(2H，s)，6.88-6.89(1H，d)，7.39(1H，m)，7.41(3H，m)，7.45(1H，m)，7.48(1H，m)。
实例3  化合物106的制备
在室温下，将含有0.3克无水碳酸钾、0.22克化合物(III-3)、0.30克化合物(II-2)于10毫升丁酮的混合液加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)柱层析得到标题化合物0.18克固体。
实例4  化合物110的制备
Figure A20051004651400131
将0.52克化合物106与两倍摩尔比的甲胺在50毫升甲醇中室温搅拌过夜，浓缩后用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤3次，再用饱和食盐水洗2次，干燥，过滤，浓缩，得标题化合物0.48克。收率92％。
其他化合物参照上述方法合成。
部分化合物的物性及核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物6：熔点为144-146℃。δppm 2.19(3H，s)，2.36(3H，s)，3.40(3H，s)，3.76(3H，s)，3.83(3H，s)，5.21(2H，s)，6.87-6.88(1H，d)，7.36-7.40(4H，m)，7.41(1H，m)。
化合物10：熔点为139-141℃。δppm 2.55(3H，s)，3.77(3H，s)，3.83(3H，s)，5.19(2H，s)，6.87-6.88(1H，d)，6.99(1H，dd)，7.39-7.41(3H，m)，7.52-7.54(2H，m)。
化合物26：油状物δppm 0.94(3H，t)，1.44(4H，m)，2.37(3H，s)，2.63(2H，t)，3.76(3H，s)，3.81(3H，s)5.17(2H，s)，6.83-6.84(1H，d)，6.89-6.92(1H，dd)，7.39(3H，m)，7.48-7.51(1H，d)，7.57(1H，m)。
化合物95：熔点为177-179℃。δppm 2.20(2H，m)，2.89(2H，t)，3.04(2H，t)，3.77(3H，s)，3.83(3H，s)，5.18(2H，s)，6.91(2H，m)，7.33(1H，m)，7.38(3H，m)，7.57(1H，m)。
化合物96：熔点为150-151℃。δppm 2.19(2H，t)，2.42(3H，s)，2.90(2H，t)，3.02(2H，t)，3.75(3H，s)，3.82(3H，s)，5.21(2H，s)，6.85(1H，d)，7.23(1H，m)，7.39(3H，m)，7.62(1H，m)。
化合物97：熔点为160-161℃。δppm 1.82(4H，m)，2.57(2H，t)，2.73(2H，t)，3.77(3H，s)，3.83(3H，s)，5.17(2H，s)，6.85(1H，d)，6.84(1H，dd)，7.39(3H，m)，7.44(1H，m)，7.57(1H，m)。
化合物98：熔点为167-169℃。δppm 1.81(4H，m)，2.39(3H，s)，2.57(2H，t)，2.74(2H，t)，3.75(3H，s)，3.82(3H，s)，5.20(2H，s)，6.84(1H，d)，7.34(1H，d)，7.39(3H，m)，7.62(1H，m)。
化合物99：熔点为140-142℃。δppm 2.21(2H，m)，2.89(2H，t)，3.03(2H，t)，3.76(3H，s)，3.85(3H，s)，5.06(2H，s)，6.85(2H，m)，7.23(1H，m)，7.36(3H，m)，7.55(1H，m)，7.61(1H，s)。
化合物100：熔点为190-192℃。δppm 2.21(2H，t)，2.87(3H，s)，2.92(2H，t)，3.02(2H，m)，3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.07(2H，s)，6.75(1H，d)，7.20(2H，m)，7.33(2H，m)，7.53(1H，m)，7.61(1H，s)。
化合物101：熔点为114-116℃。δppm 1.82(4H，m)，2.57(2H，t)，2.73(2H，t)，3.73(3H，s)，3.88(3H，s)，5.02(2H，s)，6.81(1H，d)，6.87(1H，dd)，7.20(1H，m)，7.36(2H，m)，7.44(1H，m)，7.53(1H，m)，7.63(1H，s)。
化合物102：熔点为170-172℃。δppm 1.81(4H，m)，2.36(3H，s)，2.57(2H，t)，2.73(2H，t)，3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.07(2H，s)，6.75(1H，d)，7.19(1H，m)，7.34(3H，m)，7.53(1H，m)，7.61(1H，s)。
制剂实施例(配方中活性组分的加入量为折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量)
实例5  40％乳油
化合物5(含量97.6％)                40％
亚磷酸                             10％
乙氧基化甘油三酸酯                 15％
环己酮                             补足至100％
亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物5和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例6  60％可湿性粉剂
化合物6(含量98.4％)                60％
十二烷基萘磺酸钠                   2％
木质素磺酸钠                       9％
高岭土                             补足至100％
各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例7  40％含水悬浮液
化合物26(含量97.6％)               40％
十二烷基萘磺酸钠                   4％
半纤维素                           2％
环氧丙烷                           8％
水                                 补足至100％
将化合物26与80％应加入的水和十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。其它组分溶解在其余的水中，然后搅拌加入其它组分。
实例8  25％悬浮—乳剂浓缩物
化合物98(含量96.2％)               25％
十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯(乳化剂1)  4％
乙氧基甘油三酸酯(乳化剂2)          2％
十二烷基苯磺酸钙(乳化剂3)          1.5％
环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物(分散剂)   2.5％
环己酮(溶剂1)                      30％
烷基芳基馏分(沸点＞200℃)(溶剂2)   补足至100％
化合物98溶解在80％的溶剂中，然后加入乳化剂和分散剂，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后加入其余的溶剂。
生物活性测定
实例9  杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的各种菌病害进行了试验。试验的方法如下：
采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使感染继续，待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调查。
部分测试结果如下：
400ppm时，对黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubenis)防效为100％的有化合物5、99、101等；防效大于90％的有化合物6、10等；防效大于80％的有化合物96、98等。
400ppm时，对黄瓜灰霉病(Botrytis cinerea)防效为100％的有化合物97、99等；防效大于85％的有化合物101等。
200ppm时，对水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)防效大于85％的有化合物6、26等。
200ppm时，对小麦白粉病(BLumeria graminis)防效为100％有化合物5、101等；大于95％的有化合物10等。
生物活性测定
实例10  杀虫杀螨活性测定
用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下：
新化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。
以粘虫(Leucania separata)、小菜蛾(Plutella xylostella)和淡色库蚊(Culex pippenspallens)2龄幼虫、桃蚜(Myzus persicae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml。处理后2-3日调查靶标的死亡率。
部分测试结果如下：
药液浓度为600ppm时，化合物99等对供试靶标淡色库蚊死亡率达100％。
药液浓度为600ppm时，化合物98对粘虫、小菜蛾、桃蚜的也显示相当的活性，大于50％。

Claims (8)

1、一种香豆素类化合物，如通式I所示：
式中：
Q选自以下基团之一：
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢或氯，R2选自取代的吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环；R3选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷氧基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷氧基，或R1与R2相连成五元或六元环；
及其立体异构体。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢或氯，R2选自取代的吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环；R3选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6)、烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、任意取代胺基C1-C6烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C6烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C6烷基、杂芳基(C1-C6)烷基、杂芳基C1-C6烷氧基，或R1与R2相连成五元或六元环。
3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢或氯，R2选自取代的吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环，R3选自氢、卤素、C1-C6烷基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、C1-C3卤代烷氧基C1-C3烷基、取代胺基C1-C3烷基、苯基或取代苯基、苄基或取代苄基、取代吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环。
4、根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
当Q＝Q1、Q2或Q3时，R1选自氢，R2选自氯代吡啶或氯代烷氧基吡啶，或R1与R2相连成五元或六元环，R3选自氢或甲基；
当Q＝Q4时，R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或R1与R2相连成五元或六元环。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的化合物，其特征在于：通式I的化合物由式II所示的苄卤和式III所示的含羟基的香豆素类化合物在碱性条件下反应制得：
Figure A2005100465140003C1
式中，Z是离去基团，选自氯、溴或碘。
6、权利要求1所述的化合物在防治作物上害虫的应用。
7、权利要求1所述的化合物在防治作物上病菌的应用。
8、一种杀虫、杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物，活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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