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CN1856360A - 用于二甲醚合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于二甲醚合成的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1856360A CNA2004800271864A CN200480027186A CN1856360A CN 1856360 A CN1856360 A CN 1856360A CN A2004800271864 A CNA2004800271864 A CN A2004800271864A CN 200480027186 A CN200480027186 A CN 200480027186A CN 1856360 A CN1856360 A CN 1856360A
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Abstract

本发明涉及用于二甲醚合成的催化剂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及用于通过甲醇脱水高度有效地合成二甲醚的、具有改进的配方的催化剂。这些催化剂由疏水性沸石，选自碱金属、碱土金属或铵的阳离子和氧化铝、二氧化硅或二氧化硅－氧化铝构成。本发明催化剂的制备方法包括：(a)将疏水性沸石和碱金属或碱土金属阳离子的母体与无机粘合剂(选自勃姆石、硅溶胶和粘土中的至少一种)的糊状物混合，并且在高温下煅烧该混合物；(b)将通过煅烧浸渍了碱金属或碱土金属阳离子的母体的疏水性沸石而获得的颗粒与无机粘合剂(选自勃姆石、硅溶胶和粘土中的至少一种)的糊状物混合，并且在高温下煅烧该混合物；(c)将疏水性沸石与无机粘合剂(选自勃姆石、硅溶胶和粘土中的至少一种)的糊状物混合，在高温下煅烧该混合物，用铵阳离子的母体浸渍该煅烧过的产物，和在高温下煅烧该混合物。本发明的催化剂提供显著高的二甲醚产率，因为它们不导致烃副产物的产生，而且它们的高催化活性可长时间保持。

Description

用于二甲醚合成的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于二甲醚合成的催化剂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及用于通过甲醇脱水高度有效地合成二甲醚的、具有改进的配方的催化剂，该催化剂由疏水性沸石，选自碱金属、碱土金属或铵的阳离子和氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝构成；本发明还涉及制备该催化剂的方法，该方法包括：(a)将疏水性沸石和碱金属或碱土金属阳离子的母体与无机粘合剂(选自勃姆石、硅溶胶和粘土中的至少一种)的糊状物混合，并且在高温下煅烧该混合物；(b)将通过煅烧浸渍了碱金属或碱土金属阳离子的母体的疏水性沸石而获得的颗粒与无机粘合剂(选自勃姆石、硅溶胶和粘土中的至少一种)的糊状物混合，并且在高温下煅烧该混合物；(c)将疏水性沸石与无机粘合剂(选自勃姆石、硅溶胶和粘土中的至少一种)的糊状物混合，在高温下煅烧该混合物，用铵阳离子的母体浸渍该煅烧过的产物，和在高温下煅烧该混合物。
背景技术
二甲醚是化学工业中的一种基本化学品，具有作为气溶胶推进剂和作为清洁燃料的很大潜力。目前，二甲醚作为用于内燃机的清洁替代燃料的潜力已经大为增加，所以急需开发用于它的生产的更经济的方法。
存在如下两种生产二甲醚的通用方法。
第一种方法涉及从氢和碳氧化物直接合成二甲醚，如下列反应式所示。
【反应式1】
  (1)
  (2)
(3)
(4)
使用甲醇催化剂和脱水催化剂在固定床反应器内直接从H2/CO/CO2的气体混合物生产二甲醚的方法描述于东德专利No.291,937、美国专利No.5,254,596等。可用于上述反应式1中的甲醇合成用催化剂包括ZnO/Al2O3和CuO/ZnO/Al2O3，并且沸石可用作脱水催化剂(美国专利No.4,536,485、韩国专利No.228,748)。
第二种方法包括甲醇的脱水，如反应式2中所示：
【反应式2】
反应式2中描述的通过甲醇脱水进行的二甲醚合成使用固体催化剂在250～450℃下进行。γ-氧化铝(日本未审公开专利申请No.1984-16845)和二氧化硅-氧化铝(日本未审公开专利申请No.1984-42333)常用作二甲醚合成中的固体催化剂。
甲醇至二甲醚的转化使用酸催化剂进行。催化剂的活性和选择性根据酸催化剂的酸性而变，因为甲醇至二甲醚的转化是烃合成的中间步骤。
例如，在主要带有强酸位点的催化剂存在下，甲醇在转化为二甲醚以后，进一步反应而产生烃副产物。另一方面，在主要带有弱酸位点的催因此化剂存在下，催化剂的活性变低，并导致甲醇至二甲醚不充分的转化。
在甲醇的脱水反应中使用疏水性沸石例如USY、丝光沸石、ZSM系、β和其它型，在低温下表现出比γ-氧化铝的使用更强的催化活性。然而，这类沸石的强酸性在甲醇至二甲醚的转化中产生作为副产物的烃和焦炭，由此降低了选择性。根据本发明人的结果，常规的H-USY、H-ZSM-5和H-β沸石酸性太大，它们产生作为副产物的烃例如甲烷、乙烷和丙烷。此外，所述烃副产物是具有很小价值的低分子量烷烃，还通过结焦导致催化剂的失活。
本发明人已经公开了一种通过疏水性沸石的合成二甲醚的方法，其中使用含5～50mol％水的粗甲醇以抑制烃的产生(韩国专利申请No.2004-51032；美国专利No.6,740,783)。
发明公开
本发明人一直致力于开发用于通过甲醇的脱水合成二甲醚的、在较低温度下具有高催化活性而且不产生副产物烃的催化剂。
结果，本发明人发现，如果甲醇脱水在包含疏水性沸石，选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子，以及选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝中的任一种的催化剂存在下进行，由于较高的催化活性而不产生烃副产物，就可实现长久的催化活性而没有催化剂的失活。而且，本发明人发现，由于选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子，上述催化剂的应用能消除催化剂的太强的酸位点。此外，氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝可作为催化剂成形用的粘合剂和防止催化剂颗粒内因放热反应过程产生的热点引起的温度局部升高的稀释剂，从而防止烃副产物的产生，同时显示从甲醇合成二甲醚的改进的产率。
因此，本发明涉及能通过甲醇脱水反应高产率地制备二甲醚的催化剂和该催化剂的制备方法。
本发明涉及用于通过甲醇脱水的二甲醚高产率合成方法中的催化剂，该催化剂包含(a)疏水性沸石，(b)选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子，和(c)氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
此外，本发明还包括用于通过甲醇脱水合成二甲醚的催化剂的制备方法。
下面是本发明的更详细的阐述。
本发明中的催化剂是疏水性沸石，它的H+阳离子部分地和适当地被消除它的强酸位点的、选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子替代。这能够因最大程度地抑制了导致烃和焦炭形成的副反应，显著改善对二甲醚的选择性。
此外，因为本发明中使用的氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝起稀释剂的作用，阻止了在甲醇的脱水过程中由于局部温度升高导致的催化剂颗粒内热点的形成。这样能通过防止局部温度升高而最大程度地抑制烃副产物，因此显著改进对二甲醚的选择性。
因此，本发明的催化剂可以高效地生产二甲醚，因为它们长时间保持高催化活性，而不在甲醇的脱水反应过程中失活。
本发明的催化剂由下列物质构成：(a)疏水性沸石USY、丝光沸石、ZSM家族、β，(b)消除沸石的前述强酸位点的特定阳离子，和(c)氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，它起抑制催化剂内局部温度升高的稀释剂和催化剂成形用粘合剂的作用。
Na+交换的Na-型沸石(Na-ZSM-5、Na-β、Na-丝光沸石等)和H+交换的H-型沸石(H-ZSM-5、H-β、H-丝光沸石等)都是常用的。然而，根据本发明人的研究，由于Na-型沸石的弱酸性性质，它们在本发明反应中不是有效的。而且，H-型沸石由于它们的强酸性性质而产生烃副产物。
因此，通过添加相对于H+离子在20～90mol％范围内的选择性阳离子，适当地调节本发明的疏水性沸石的酸度，以维持用于生产二甲醚的最大酸度。即，通过添加足量的Na、Mg或铵以将H-型沸石转化为NaH、MgH和NH4H-型沸石，来调节H-型沸石的强酸性性质。
本发明使用选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂来稀释催化剂中的疏水性沸石，从而抑制通过放热反应在强酸性疏水性沸石上形成的热点引起的烃或焦炭的产生。勃姆石、硅溶胶和粘土分别被转化为氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。特别地，勃姆石、硅溶胶和粘土具有可用作使催化剂容易成形的粘合剂的优点，这是在固定床反应器中使用催化剂时所需要的。为了本发明的前述目的，选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的无机粘合剂应当在1∶0.1～50重量比的范围内，基于浸渍了阳离子的沸石。
结果，将本发明的催化剂应用于甲醇脱水反应可以获得比常规方法高得多的二甲醚产率，而且没有导致烃副产物的形成或催化剂的失活。
下面是用于二甲醚生产的前述催化剂的制备方法。
本发明的催化剂生产中使用的疏水性沸石包括但不限于本领域常用的那些，例如USY、丝光沸石、ZSM型、β等，其中SiO2/Al2O3比在20～200范围内。采用常规的浸渍方法，将含有用来调节疏水性沸石的强酸性的、选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子的母体材料以盐例如硝酸盐或碳酸盐形式或者以氢氧化物形式加到所述沸石中。而且，本发明的催化剂可以被成形成颗粒、挤出物、片、球或丸，所述成形按照常规方法进行。
本发明的催化剂的制备方法可根据用来调节沸石样品的强酸性的阳离子类别分为下列三种制备方法。
第一种制备本发明的用于二甲醚生产的催化剂的方法包括：
(1-i)将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以获得一种糊状物；
(1-ii)在向前述糊状物中添加疏水性沸石颗粒和碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物后，将它挤出以形成一定的形状；和
(1-iii)干燥该成形的材料，并在500～800℃的温度煅烧它。
第二种制备本发明的用于二甲醚生产的催化剂的方法包括：
(2-i)将碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物浸渍到疏水性沸石中并且将它干燥，接着在400～800℃煅烧它以获得固体颗粒；
(2-ii)将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以获得一种糊状物；
(2-iii)挤出与所述糊状物混合的前述固体颗粒，以形成一定的形状；和
(2-iv)干燥所述成形的材料，并在500～800℃煅烧它。
第三种制备本发明的用于二甲醚生产的催化剂的方法包括：
(3-i)将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以获得一种糊状物；
(3-ii)添加疏水性沸石颗粒后挤出这种糊状物，以形成一定的形状；
(3-iii)干燥该成形的材料，并在500～800℃煅烧它；
(3-iv)将氢氧化铵或铵盐的水溶液浸渍到前述的成形的材料中；和
(3-v)在300～400℃煅烧上述浸渍的材料。
上述第一种和第二种制备方法涉及通过将碱金属或碱土金属的阳离子浸渍到沸石中来制备催化剂，而第三种制备方法涉及通过将铵阳离子浸渍到沸石中来制备催化剂。
在上述催化剂制备方法中，将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以获得一种糊状物。使用的酸性水溶液可以是硝酸、乙酸或磷酸。尽管通过使用选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂来制备本发明的催化剂可以获得足够的催化剂粘结效果，但是必要的话，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素和其它常规有机粘合剂作为辅助粘合剂或致孔剂(pore promoter)。
作为辅助粘合剂的这些有机粘合剂的用量可以在选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种所使用的粘合剂的0～30wt％范围内。这些辅助粘合剂可以在所述糊状物的生产过程中被加到无机粘合剂中，它们还可以被加到无机粘合剂糊状物与沸石和/或阳离子例如碱金属母体的混合物中。
此外，在本发明的催化剂生产过程中进行的煅烧是必要的步骤，以使阳离子母体充分渗入沸石结构中，而且本发明追求的催化剂只能在保持前述温度范围的情况下获得。
另一方面，下面是在通过前述制备方法获得的催化剂上经甲醇脱水的二甲醚的一般制备方法。
在用催化剂填充反应器后，在甲醇脱水以前，通过在100～350℃以20～100mL/g催化剂/min的速度通入惰性气体例如氮，而将催化剂预处理。将甲醇加到装有预处理过的催化剂的反应器中。将反应温度保持在150～350℃。如果反应温度低于150℃，反应速率就不够大，因此导致低的转化率。如果反应温度高于350℃，在热力学上不利于二甲醚的形成，因此导致低的转化率。
将反应压力保持在1～100大气压。高于100大气压的压力是不合适的，因为它引起反应中的问题。并且，优选用于甲醇脱水反应的液体时空速率(LHSV)在0.05～100h-1范围内，基于甲醇。如果LHSV低于0.05h-1，生产率变得太低，而当LHSV高于100h-1时，转化率变得太低，因为与催化剂的接触时间缩短了。
用于气相的固定床反应器、流化床反应器或液相淤浆反应器可等效地用作反应器。
如前所述，具有调节的酸度的疏水性沸石用作本发明的催化剂，在甲醇脱水过程中催化剂不会失活，不会生成烃副产物，而且二甲醚的产率高。
最佳方式
基于如下实施例更详细地阐释本发明，但是不应将这些实施例看作限制本发明的范围。
实施例1
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相当于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸钠水溶液浸渍，在120℃干燥12小时，然后在600℃煅烧6小时，以获得Na-H-ZSM-5。通过将2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)中而制备一种糊状物。往该糊状物中加入上述的NaH型沸石颗粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且挤出。将挤出物在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，以获得一种催化剂。该催化剂中的勃姆石成分在于600℃下煅烧6小时的过程中被转化为γ-氧化铝。
将2.5mL该催化剂转移到一个固定床反应器中。以50mL/min的速度通入氮气，并将反应器温度保持在270℃。将甲醇以25h-1的LHSV通过催化剂床，并且将反应器保持在10atm下和270℃。结果如表1中所示。
实施例2
往H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石中添加含有相当于沸石中H+的50mol％的Na+的硝酸钠水溶液。将该混合物与通过将2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)与勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合而制备的糊状物合并。向该混合物糊中添加水(水/沸石重量比＝0.5)并且充分混合。将混合物挤出，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，以获得一种催化剂。
然后，在与实施例1中所述相同的反应条件下进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
实施例3
H-β(SiO2/Al2O3＝25)沸石用含有相当于沸石中H+的60mol％的K+的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃下干燥12小时，然后在500℃下煅烧6小时，以获得K-H-β。通过将2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)中而制备一种糊状物。往该糊状物中添加上述KH型沸石颗粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且挤出。将挤出物在120℃下干燥12小时，并在550℃下煅烧6小时，以获得一种催化剂。
然后，在与实施例1中相同的反应条件下进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
实施例4
向H-丝光沸石(SiO2/Al2O3＝35)沸石中添加含有相当于沸石中H+的40eq％的Ca2+的硝酸钙水溶液(Ca2+/H+摩尔比＝0.2)。将该混合物与通过将2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)与勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合而制备的糊状物合并。向该混合物糊中添加水(水/沸石重量比＝0.5)并且充分混合。将混合物挤出，在120℃下干燥12小时，并在550℃下煅烧6小时，以获得一种催化剂。
然后，在与实施例1中相同的反应条件下进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
实施例5
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有分别相当于沸石中H+的20mol％和30eq.％的Na+和Mg2+的硝酸钠和硝酸镁水溶液浸渍(Mg2+/H+摩尔比＝0.15)，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下煅烧12小时，获得Na-Mg-H-ZSM-5。通过将2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝1.2)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1.5)中而制备一种糊状物。往该糊状物中添加上述NaMgH型沸石颗粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且挤出。将挤出物在120℃下干燥12小时，并在550℃下煅烧12小时，获得一种催化剂。
然后，在与实施例1中相同的反应条件下进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
实施例6
采用与实施例1中相同的方法制备催化剂和进行甲醇的脱水反应，只是将反应温度变到250℃。结果如表1中所示。
实施例7
采用与实施例1中相同的方法制备催化剂和进行甲醇的脱水反应，只是将反应的LHSV保持在30h-1。结果如表1中所示。
实施例8
采用与实施例1中相同的方法制备催化剂和进行甲醇的脱水反应，只是将反应的LHSV保持在30h-1和将反应温度保持在250℃。结果如表1中所示。
实施例9
向H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石中添加勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)，接着添加2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)和水(水/沸石重量比＝0.5)，获得一种糊状物，该糊状物然后被挤出，在120℃下干燥12小时，并在550℃下煅烧12小时。向这样获得的挤出物中添加6％氢氧化铵水溶液(氢氧化铵溶液/挤出物重量比＝0.8)，在120℃下干燥12小时，并在350℃下煅烧2小时，获得最终的催化剂。
然后，在与实施例1中相同的反应条件下进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
实施例10
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相当于沸石中H+的80mol％的Na+的硝酸钠水溶液浸渍，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，以获得Na-H-ZSM-5。将上述NaH型沸石与Ludox胶态二氧化硅(二氧化硅/沸石重量比＝0.25)混合，再添加水(水/沸石重量比＝0.7)，获得一种糊状物。将该糊状物挤出，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
然后，采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应，但是使用含20mol％水的甲醇，而且反应的LHSV保持在10h-1。结果如表1中所示。
实施例11
将H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝90)沸石与含有相当于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸钠水溶液和二氧化硅-氧化铝(高岭土：SiO2＝45.42％，Al2O3＝38.79％，CaO＝0.35％，Na2O＝0.13％，K2O＝0.12％)(二氧化硅-氧化铝/沸石重量比＝0.25)混合。向其中添加水(水/沸石重量比＝0.8)，获得一种糊状物。将该糊状物挤出，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应，但是使用含20mol％水的甲醇，而且反应的LHSV保持在10h-1。结果如表1中所示。
实施例12
将H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石与含有相当于沸石中H+的20mol％的Na+的硝酸钠水溶液和二氧化硅-氧化铝(高岭土：SiO2＝45.42％，Al2O3＝38.79％，CaO＝0.35％，Na2O＝0.13％，K2O＝0.12％)(二氧化硅-氧化铝/沸石重量比＝1.5)混合。向其中添加水(水/沸石重量比＝1.6)，获得一种糊状物。将该糊状物挤出，在120℃下干燥12小时，并在750℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应，但是使用含20mol％水的甲醇，反应的LHSV保持在20h-1，而且将反应温度保持在290℃。结果如表1中所示。
实施例13
将H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝90)沸石与含有相当于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸钠水溶液和二氧化硅-氧化铝(高岭土：SiO2＝45.42％，Al2O3＝38.79％，CaO＝0.35％，Na2O＝0.13％，K2O＝0.12％)(二氧化硅-氧化铝/沸石重量比＝1∶0.25)混合。向其中添加羧甲基纤维素(羧甲基纤维素/沸石重量比＝0.02)和水(水/沸石重量比＝1)，获得一种糊状物。将该糊状物挤出，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应，但是使用含20％水的甲醇，而且反应的LHSV保持在10h-1。结果如表1中所示。
对比实施例1
将H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石与勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合。向其中添加2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)和水(水/沸石重量比＝0.5)，获得一种糊状物。将该糊状物挤出，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
对比实施例2
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相当于H+的10mol％的Na+的硝酸钠水溶液浸渍，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，以获得Na-H-ZSM-5。通过将2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)中，制备一种糊状物。向该糊状物中添加上述NaH型沸石颗粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且挤出。将挤出物在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
对比实施例3
将Na-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石与勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合。向其中添加2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)和水(水/沸石重量比＝0.5)，获得一种糊状物。将该糊状物挤出，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，获得一种催化剂。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
对比实施例4
H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相当于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸钠水溶液浸渍，在120℃下干燥12小时，并在600℃下煅烧6小时，以获得Na-H-ZSM-5。采用造粒机将该NaH型沸石成形成丸。
采用与实施例1中相同的方法进行甲醇的脱水反应。结果如表1中所示。
在实施例1～13和对比实施例1～4所述的催化剂合成中使用的沸石、粘合剂及其重量比以及使用所生产的催化剂进行的甲醇脱水反应的结果如表1中所示。
【表1】
  分类                              催化剂              产率(％)
  沸石   粘合剂(重量比)   二甲醚   烃
  实施例1   Na-H-ZSM-5   氧化铝(1)   88.5   0.0
  实施例2   Na-H-ZSM-5   氧化铝(1)   87.9   0.0
  实施例3   K-H-Beta   氧化铝(1)   75.3   0.0
  实施例4   Ca-H-丝光沸石   氧化铝(1)   78.1   0.0
  实施例5   Na-Mg-H-ZSM-5   氧化铝(1.5)   88.4   0.0
  实施例6   Na-H-ZSM-5   氧化铝(1)   89.2   0.0
  实施例7   Na-H-ZSM-5   氧化铝(1)   83.7   0.0
  实施例8   Na-H-ZSM-5   氧化铝(1)   81.7   0.0
  实施例9   NH4-H-ZSM-5   氧化铝(1)   88.2   0.0
  实施例10   Na-H-ZSM-5   二氧化硅(0.25)   80.6   0.0
  实施例11   Na-H-ZSM-5   二氧化硅-氧化铝(0.25)   82.1   0.0
  实施例12   Na-H-ZSM-5   二氧化硅-氧化铝(1.5)   80.2   0.0
  实施例13   Na-H-ZSM-5   二氧化硅-氧化铝(0.25)，CMC(0.02) 82.5 0.0
  对比实施例1   H-ZSM-5   氧化铝(1)   22.0   78.0
  对比实施例2   Na-H-ZSM-5   氧化铝(1)   41.3   58.7
  对比实施例3   Na-ZSM-5   氧化铝(1)   27.0   0.0
  对比实施例4   Na-H-ZSM-5   -   63.4   29.1
*重量比：每1重量份沸石所使用的粘合剂的量
如表1中所示，使用实施例1～13中所制备的催化剂的甲醇脱水反应显示了很高的二甲醚产率，而且没有获得烃副产物。
另一方面，通过混合勃姆石和没有用碱金属、碱土金属或铵阳离子浸渍的H-ZSM-5获得的催化剂的使用(对比实施例1)显示了差的选择性，二甲醚产率为22％，而烃的产率高达78％。
含有相当于沸石中质子的10mol％的少量钠阳离子的催化剂(对比实施例2)也显示了低的选择性，其中二甲醚的产率为41.3％，而烃的产率为58.7％。
对比实施例1和2的烃副产物都是低价值的低分子量材料，并且不是希望的，因为它们导致引起催化剂失活的碳沉积。
至于通过混合Na-ZSM-5和勃姆石获得的催化剂(对比实施例3)，二甲醚的反应产率低到27％。这是由于沸石本身由于Na-ZSM-5的很弱酸性而没有显示出活性，但作为粘合剂被混合的勃姆石被转化为γ-氧化铝，而该形式有一定的活性。
对比实施例4中没有使用无机粘合剂，导致催化剂内热点的形成。这导致局部温度升高，以至于反应进一步进行，从而导致烃形成。这导致显著降低的选择性。
参考实施例1
将用于甲醇合成的已知催化剂CuO/ZnO/Cr2O3/Al2O3(50/43/2/5wt％)和本发明实施例1的催化剂的混合物用作从氢气和碳氧化物的混合物合成二甲醚的混合催化剂。
将用于甲醇合成的已知催化剂和实施例1的催化剂以1∶1的重量比混合，并且将CO(4％)、CO2(22.3％)和H2(73.7％)的气体混合物用作原料。在250℃的反应温度、30atm的反应压力和1500ml/gh的空速下进行二甲醚合成反应。没有观察到烃的产生，以24％的产率获得二甲醚，而且该产率在150小时内没有降低。
参考实施例2
将用于甲醇合成的已知催化剂CuO/ZnO/Cr2O3/Al2O3(50/43/2/5wt％)和本发明中对比实施例1的催化剂的混合物用作从氢气和碳氧化物的混合物合成二甲醚的混合催化剂。而且，采用与上述参考实施例1中相同的方法合成二甲醚。作为产物，得到1％烃和23％二甲醚的混合物。二甲醚的产量随时间降低，导致在150小时后二甲醚产率降低3％，这是因为由于烃的产生导致的催化剂失活。
因此，本发明的催化剂与用于甲醇合成的已知催化剂的使用导致相对更高的二甲醚产率，而没有任何烃副产物的形成。
工业实用性
如前所述，通过将选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子结合到疏水性沸石中，调节了沸石的酸性。而且，为了防止烃和碳副产物的形成，将氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝用作粘合剂以及稀释剂，以防止放热的脱水反应过程中因热点引起的局部温度升高。所以，当从甲醇或气体混合物合成二甲醚时，由于高的催化活性而获得了二甲醚的增大的产率，而不形成烃副产物。

Claims (17)

1.一种用于经甲醇脱水反应的二甲醚合成的催化剂，它包含：
(a)具有质子的疏水性沸石，
(b)选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子，和
(c)选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的无机粘合剂。
2.权利要求1的用于二甲醚合成的催化剂，其中所述疏水性沸石的SiO2/Al2O3比率是20～200。
3.权利要求1的用于二甲醚合成的催化剂，其中所述阳离子以相对于疏水性沸石的质子20～90mol％的量被浸渍。
4.权利要求1的用于二甲醚合成的催化剂，其中相对于被选自碱金属、碱土金属和铵的阳离子浸渍的沸石，所述无机粘合剂的含量在0.5～50重量比范围内。
5.权利要求1的用于二甲醚合成的催化剂，其中所述二氧化硅-氧化铝是粘土。
6.权利要求1的用于二甲醚合成的催化剂，其中所述催化剂以颗粒、挤出物、片、球和丸的形式被制备。
7.一种制备用于二甲醚合成的催化剂的方法，它包括：
(1-i)将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以将该混合物转化为糊状物；
(1-ii)在将所述糊状物与疏水性沸石颗粒和碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物混合后，挤出所述糊状物以形成一定的形状；和
(1-iii)干燥所述成形的产物，并在500～800℃煅烧它。
8.权利要求7的制备催化剂的方法，其中所述酸性水溶液是选自硝酸、乙酸和磷酸的至少一种酸性水溶液。
9.权利要求7的制备催化剂的方法，其中在所述步骤(1-i)或步骤(1-ii)中进一步添加选自聚乙烯醇和羧甲基纤维素的有机粘合剂。
10.权利要求7的制备催化剂的方法，其中所述碱金属或碱土金属的盐是硝酸盐或碳酸盐。
11.一种制备用于二甲醚合成的催化剂的方法，它包括：
(2-i)将碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物浸渍到疏水性沸石中，干燥得到的产物，并在400～800℃煅烧它以获得固体颗粒；
(2-ii)将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以将该混合物转化为糊状物；
(2-iii)挤出所述固体颗粒和所述糊状物，以形成一定的形状；和
(2-iv)干燥所述成形的产物，并在500～800℃煅烧它。
12.权利要求11的制备催化剂的方法，其中所述酸性水溶液是选自硝酸、乙酸和磷酸的至少一种酸性水溶液。
13.权利要求11的制备催化剂的方法，其中在所述步骤(2-i)或步骤(2-iii)中进一步添加选自聚乙烯醇和羧甲基纤维素的有机粘合剂。
14.权利要求11的制备催化剂的方法，其中所述碱金属或碱土金属的盐是硝酸盐或碳酸盐。
15.一种制备用于二甲醚合成的催化剂的方法，其中：
(3-i)将酸性水溶液或水加到选自勃姆石、硅溶胶和粘土的至少一种无机粘合剂中，以将所述混合物转化为糊状物；
(3-ii)挤出所述糊状物和疏水性沸石颗粒的混合物，以形成一定的形状；
(3-iii)干燥所述成形的产物，并在500～800℃煅烧它；
(3-iv)将氢氧化铵或铵盐的水溶液浸渍到所述成形的产物中；
(3-v)在300～400℃煅烧所述浸渍过的成形产物。
16.权利要求15的制备催化剂的方法，其中所述酸性水溶液是选自硝酸、乙酸和磷酸的至少一种酸性水溶液。
17.权利要求15的制备催化剂的方法，其中在所述步骤(3-i)和步骤(3-ii)中进一步添加选自聚乙烯醇和羧甲基纤维素的有机粘合剂。
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