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CN1852863A - 碳纳米管的选择性官能化 - Google Patents

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CN1852863A CNA200480025269XA CN200480025269A CN1852863A CN 1852863 A CN1852863 A CN 1852863A CN A200480025269X A CNA200480025269X A CN A200480025269XA CN 200480025269 A CN200480025269 A CN 200480025269A CN 1852863 A CN1852863 A CN 1852863A
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R·H·海于格
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Abstract

本发明涉及使用重氮化学物质，根据一种或多种特定种类碳纳米管的电子性质对其进行选择性官能化的方法。本发明还涉及通过选择性官能化和电泳法将碳纳米管分离成一种或多种特定种类的群体的方法，还涉及通过这种分离方法制备的新颖的组合物。

Description

碳纳米管的选择性官能化
本发明获得了以下支持：Robert A.Welch基金会，授权号第C-0689号；(美国)国家航空航天局，授权号第NASA-JSC-NCC-9-77号和第NASA TiiMSNCC-01-0203号；国家科学基金会，授权号第DMR-0073046号和第EEC-0118007号；以及空军科学研究处，授权号第F49620-01-1-0364号。
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年7月29日提交的美国专利临时申请第60/490,755号的优先权。
发明领域
本发明一般涉及碳纳米管。更具体来说，本发明涉及根据种类对碳纳米进行官能化、根据种类分离碳纳米管、以及根据种类分离出官能化碳纳米管群体，从而制得新颖组合物的方法。
发明背景
Iijima在1991年[Iijima，Nature 1991，354，56]发现了具有多重同心壳的碳纳米管(CNT)，被称为多壁碳纳米管。在此发现之后，使用过渡金属掺杂的碳电极、通过电弧放电法合成了其上具有单独的石墨烯(graphene)的单壁碳纳米管(SWNT)[Iijima，S.；Ichihashi，T.Nature 1993，363，603；and Bethune et al.Nature 1993，363，605]。这些碳纳米管(特别是SWNT)具有独特的机械性质、电性质、热性质和光学性质，这些性质使它们可用于许多用途。例如，见Baughman等，Science，2002，297，787-792。
用整数″n″和″m″描述CNT的直径和手性，其中(n，m)是沿在概念上可卷起形成管的石墨烯片的矢量。但|n-m|＝3q(其中q为整数)时，CNT是半金属(带隙为毫电子伏数量级)。当n-m＝0时，CNT是真金属，被称为“扶手椅(armchair)”纳米管。n-m的所有其它组合是带隙为0.5-1.5电子伏的半导体CNT。见O′Connell等，Science，2002，297，593。在本文中，CNT的″种类″是指用(n，m)向量描述的电子种类(即金属型的、半金属型的和半导体型的)。
CNT，特别是SWNT广泛应用的障碍是根据它们的电子结构对其进行处理[Avouris，Acc.Chem.Res.2002，35，1026-1034]。所有已知的制备方法都会制得半导体、半金属和金属电子种类的多分散材料。见M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，AcademicPress，San Diego，1996；Bronikowski等，Journal of Vacuum Science&Technology2001，19，1800-1805；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，PhysicalProperties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London，1998。近来溶液相分散体方面[Strano等，J.Nanosci.and Nanotech.，2003，3，81；O′Connell等，Science，2002，297，593-596]以及使用带隙荧光[Bachilo等，Science，2002，298，2361]和拉曼光谱[Strano，Nanoletters 2003，3，1091]的谱学表征的发展极大地提高了监控作为悬浮混合物、具有不同电学性质的纳米管的能力，从而可以明确确定半导体种类[Bachilo等，Science，2002，298，2361]以及金属和半金属种类成分的光学特征[Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。
对CNT进行化学官能化的技术极大地提高了处理这些材料、特别是处理易于集合成索状聚集体的SWNT的能力[Thess等，Science，1996，273，483-487]。所述CNT的化学官能化通常分为两类：管端官能化[Chen等，Science，1998，282，95-98]和侧壁官能化[Tour等人的PCT公报WO02/060812]。
如上所述，能够基于CNT、特别是SWNT的电子结构和/或性质对其进行选择性官能化的方法是特别有益的。
发明简述
本发明涉及基于特定种类或一些特定种类的碳纳米管的电子性质对其进行选择性官能化的方法。本发明还涉及通过结合选择性化学官能化和电泳，将碳纳米管分离成特定电子种类或一些特定电子种类的群体(population)，还涉及通过该分离制得的新颖的组合物。可任选地对这些分离的组合物进行去官能化，制得特定电子种类或一些特定电子种类的非官能化初始碳纳米管的群体。
本发明提供了碳纳米管的第一选择反应途径，在此途径中，通过纳米管电子结构的差别控制共价化学官能化。该化学途径可以通过对金属纳米管的选择性官能化对不同电子种类的纳米管进行处理。在此方法中，可以通过控制纳米管化学高选择性和高可量测性地分离半导体纳米管与金属纳米管和半金属纳米管：这是碳纳米管领域中长期以来所追求的一个目标。
一般来说，本发明对碳纳米管、特别是单壁碳纳米管进行选择性官能化的方法包括使溶剂悬浮的碳纳米管与一种或多种重氮物质反应。通过利用这些重氮物质与金属和半金属碳纳米管反应活性的不同，向各种碳纳米管的混合物中加入亚化学计量的重氮物质时，仅有金属纳米管和半金属纳米管被官能化。通过使用这些重氮物质，可以使金属碳纳米管和半金属碳纳米管被许多种化学部分官能化。
碳纳米管的选择性官能化方法通常包括以下步骤：a)选择一些碳纳米管材料；b)将碳纳米管材料悬浮在溶剂中；以及c)加入能够根据纳米管的电子性质对碳纳米管材料进行选择性官能化的化学反应物。所加入化学反应物的量通常为亚化学计量，该反应物通常为重氮物质。
基于碳纳米管的电子带隙对其进行分离的方法通常包括以下步骤：a)对碳纳米管进行官能化，制备具有酚部分、被选择性官能化、表面活性剂悬浮的碳纳米管的混合物，该混合物中的一部分碳纳米管被选择性官能化，混合物中的另一部分未被官能化；b)通过提高pH值除去被选择性官能化、表面活性剂悬浮的碳纳米管混合物中OH基上(在酚基上)的质子；以及c)通过电泳法将官能化的碳纳米管与未官能化的碳纳米管分离。
上文是对本发明特征相当概括性的描述，以便能够更好地理解以下的本发明详述。下文将对本发明的其它特征和优点进行描述，这形成了本发明权利要求书的主题。
附图简述
为了更完整地理解本发明及其优点，现将结合附图进行以下描述，在附图中：
图1显示一反应图解，其中(A)重氮反应物提取电子，从而生成氮气，留下与纳米管表面结合的稳定的C-C共价芳基键；(B)电子转移的程度(extent)取决于态密度(density of states)，这是由于位于EF附近的电子密度能够使其与金属纳米管和半金属纳米管具有较高的初始活性；(C)现在芳烃官能化的纳米管可以以离域自由基阳离子的形式存在，该离域自由基阳离子还可从相邻的纳米管接受电子，或与氟化物或重氮盐反应；
图2显示(A)加入各种量的四氟合硼酸重氮-4-氯代苯(浓度为摩尔/1000摩尔碳)之后用十二烷基硫酸钠悬浮的碳纳米管的UV-vis-nIR光谱，其中(B)是金属区的放大图，从图中可以看到，随着侧基浓度的增加，峰(a-f)减小；
图3显示(A)在532纳米激发的拉曼光谱，该图显示了随着官能化程度从0(i)至5.6(ii)至22.4(iii)基团/1000个碳原子的增加，″混乱″模增加；其中(B)由于随着反应的增加，散射共振增强发生损失，使切向简正模(tangential mode)(TM)×0.1的强度减小；无序模D急剧地增加，然后由于相同的增加损失而衰减；
图4显示(A)起始溶液在532纳米激发的低波长拉曼光谱，在该波长通过对纳米管直径敏感的径向模对四种金属纳米管/半金属纳米管[(13，1)，(9，6)，(10，4)，和(9，3)]和一种半导体(9，2)进行探测，(B)当每1000个碳原子连接了5.6基团之后，官能化破坏了该模，特别是从小直径金属的衰减可以看出这一点，这提供了在金属之间具有选择性反应活性的初始证据，提供了分离这些物质的方法，其中(C)当比值达到22.4之后，所有的金属模均发生衰减，仅剩下单独的半导体，这与图2B相符合；
图5显示在633纳米的拉曼光谱，该光谱对反应之前(实线)以及回收和热分解之后(虚线)金属纳米管和半导体纳米管进行检测，图中化学的可逆性说明可以回复初始纳米管的本征电子性质和光学性质；
图6说明(A)用酚基(以重氮物质形式加入)对金属碳纳米管的选择性官能化，以及在升高的pH值下对其进行脱质子化；(B)显示未官能化和酚官能化碳纳米管的不同迁移的电泳迹线；(C)通过对施加的电场按比例缩小，对非官能化碳纳米管和酚官能化碳纳米管的电泳淌度进行对比。
发明详述
本发明涉及能够根据碳纳米管的精确电子结构以选择性方式对碳纳米管进行化学官能化的方法。本发明还涉及通过结合选择性化学官能化和电泳，将碳纳米管分离成特定种类或一些特定种类的群体，还涉及通过该分离制得的新颖的组合物。可任选地对这些分离的组合物进行热去官能化，制得均一种类的未官能化、初始碳纳米管的群体。
根据碳纳米管的电子性质对其进行分离的问题在1991年第一次制备碳纳米管时就已经存在了。该问题源于目前所有的制备CNT的方法都会制得具有各种直径和手性——而且具有各种电子结构的不均匀的产物。尽管近来已经有基于SWNT的电子性质对其进行分离的报道，但是并未成功说明使用电子化学选择性完成这一点。实际上，迄今为止，电子选择性尚未被证明。
尽管不希望被理论所限，但是相信本发明的选择性官能化法是利用在纳米管侧壁的电荷转移稳定性，使某些电子结构比其它电子结构更容易发生选择性反应。基于这些方法，可以通过化学方法、根据碳纳米管的电子结构对其进行处理和分离，在本发明一些实施方式中，通过该方法可以制得具有特定直径、手性和电子性质的碳纳米管群体。在一些其它实施方式中，制得具有选定范围的直径、手性和电子性质的碳纳米管群体。
本发明的碳纳米管(CNT)包括但不限于单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管、巴基管(buckytube)、球碳(fullerene)管、管状球碳、石墨纤丝和它们的组合。这些碳纳米管可具有各种及各种范围的长度、直径、管壁数、手性(螺旋性)，可通过任何已知的技术制备，这些技术包括但不限于电弧放电[Ebbesen，Annu.Rev.Mater.Sci.1994，24，235-264]、激光炉[Thess等，Science 1996，273，483-487]，火焰合成[Vander Wal等，Chem.Phys.Lett.2001，349，178-184]，化学气相沉积[美国专利第5,374,415号]，在制备时可使用负载的[Hafner等，Chem.Phys.Lett.1998，296，195-202]或未负载的[Cheng等，Chem.Phys.Lett.1998，289，602-610；Nikolaev等，Chem.Phys.Lett.1999，313，91-97]金属催化剂，以及它们的组合。根据该实施方式，可以对CNT进行一步或多步的加工。在一些实施方式中，对CNT进行了纯化。示例性的纯化技术包括但不限于Chiang等人所述的技术[Chiang等，J.Phys.Chem.B 2001，105，1157-1161；Chiang等，J.Phys.Chem.B 2001，105，8297-8301]。在一些实施方式中，通过切割工艺对CNT进行了切割。见Liu等，Science 1998，280，1253-1256；Gu等，Nano Lett.2002，2(9)，1009-1013；Haddon等，Materials Research SocietyBulletin，2004，29，252-259。在本文中，术语″碳纳米管″和″纳米管″可互换使用。
尽管不希望被理论所限，CNT电子结构的多样性源于石墨烯平面在概念上卷成形成纳米管的圆筒而使1-D体系发生独特的电子波矢量子化[M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，P.C.Eklund，Science of Fullerenes and CarbonNanotubes，Academic Press，San Diego，1996；R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，Physical Properties of Carbon Nanotubes，Imperial College Press，London，1998]。在六边形元素组成的单元(hexagonal element)中，连接该平面上两点的矢量决定了纳米管的手性，所述手性用两个整数n和m来表示。当|n-m|＝3q或0时(其中q为整数)，纳米管为金属的或半金属的，余下的为具有与几何形状相关的带隙的半导体纳米管[Reich等，Physical Review B，2000，62，4273-4276]。尽管在以前的研究中大部分未实现，但是碳纳米管在几何结构上的细微差别会使这些物质在溶液相中的反应活性具有显著的不同。申请人发现，能够与碳纳米管[Bahr等，J.Mat.Chem.，2002，12，1952-1958；Dyke等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1156；Bahr等，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，6536-6542]和表面活性剂包裹的纳米管[Dyke等，Nano Lett.，2003，3，1215-1218]反应的水溶性重氮盐[Bravo-Diaz等，Langmuir，1998，14，5098]能够在与纳米管形成共价芳基键时从纳米管提取电子(图1A)[Dyke等，Synthetic Lett.，2004，155-160]，因此其与金属管发生化学选择性反应的能力高于与半导体管反应的能力。来看图1，(A)重氮反应物提取电子，从而生成氮气并留下与纳米管表面牢固连接的C-C共价芳基键；(B)电子转移的程度取决于态密度，这是由于位于EF附近的电子密度能够使其与金属纳米管和半金属纳米管具有较高的初始活性；(C)现在芳烃官能化的纳米管可以以离域自由基阳离子的形式存在，该离域自由基阳离子还可从相邻的纳米管接受电子，或与氟化物或重氮盐反应；见Dyke等，SyntheticLett.，2004，155-160；Strano等，Science，2003，301，1519。
上述键合使得形成的纳米管对能量ΔEr接近纳米管费米能级Ef的电子具有极高的亲合力(图1B)。尽管不希望被理论所限，但是据认为，反应物在纳米管表面上形成电荷转移络合物，纳米管表面提供的电子使过渡态稳定，从而加速了正反应的速率。一旦这种缺陷的形成破坏了纳米管的键对称性，相邻碳原子的反应活性便会增加(图1C)，由于整个纳米管均被官能化，初始选择性得到增强。
碳纳米管化学可通过锥角形式(pyramidization angle formalism)准确描述[S.Niyogi等，Acc.of Chem.Res.，2002，35，1105-1113]。此处，化学反应活性和动力学选择性与sp2杂化的石墨烯片中弯曲诱导应变所造成的s成分有关。由于每个碳原子的应变能与纳米管直径成反比，该模型预测较小直径的纳米管是活性最高的，随着曲率变为无穷，反应焓变小。尽管最通常是这种情况，但是纳米管的电子结构对于决定其活性也变得越来越重要——特别是当需要直径类似的CNT群体(例如通常为SWNT产物)中具有所需选择性的时候。另外，由于该结构对手性包裹、化学掺杂、带电吸附物和纳米管直径高度敏感，因此除了简单的直径相关性之外，在这些各种途径中还具有相当大的相异性。
选择性官能化
碳纳米管的选择性官能化方法通常包括以下步骤：a)选择一些碳纳米管材料；b)将碳纳米管材料悬浮在溶剂中；以及c)加入能够根据纳米管的电子性质对碳纳米管材料进行选择性官能化的化学反应物。
更具体来说，在一些实施方式中，碳纳米管的选择性官能化方法包括以下步骤：a)选择一些碳纳米管材料；b)将碳纳米管材料加入表面活性剂的水溶液中，并对其进行均化，形成包含表面活性剂悬浮的碳纳米管的混合物；以及c)向该混合物中加入一定量的合适重氮物质，该加入量使重氮物质优选与金属碳纳米管和半金属碳纳米管反应，但是不会与半导体碳纳米管反应。
根据本发明，表面活性剂可以是任何能够促进碳纳米管在水中分散的化学试剂。表面活性剂包括，但不限于离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、辛基苯磺酸钠、TRITON X-100、TRITON X-405、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)以及它们的组合。然而，当有机溶剂中被有机包裹的物质是单独的纳米管或其小束(即2-3个纳米管形成的束)时，这些包裹的CNT也可参与该反应，与重氮盐发生选择性偶联，因此单独的纳米管可进行选择性官能化过程。
在本发明的一些实施方式中，形成表面活性剂悬浮碳纳米管的水性混合物的方法包括均化步骤。根据本发明，均化步骤可以是适于对该混合物进行均化、使至少一些碳纳米管包封在胶束状聚集体中的任何方法。
在本发明的一些实施方式中，形成表面活性剂悬浮碳纳米管的水性混合物的方法还包括超声波辅助。可使用超声波浴或超声喇叭超声器(ultrasonic hornsonicator)来进行超声波辅助，超声波辅助的功率通常约为200-600W。超声波辅助的时间通常约为1-20分。
在本发明的一些实施方式中，对表面活性剂悬浮的碳纳米管混合物进行离心处理，将表面活性剂悬浮的纳米管材料从其它材料中分离出来。在这些实施方式中，其它材料沉降到底部，倾滗出表面活性剂悬浮的碳纳米管。在本发明的一些实施方式中，用超速离心机进行离心分离，离心强度通常约为10,000-90,000rpm，离心时间通常约为1-6小时。
在本发明的一些实施方式中，将芳基重氮盐用作重氮物质。合适的芳基重氮盐包括，但不限于，
式中R选自卤素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羟基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羟烷基和它们的组合。“R”的变化包括：a)用于提供非极性溶剂溶解度的脂族链或脂族基团；b)使其能够结合入复合物或混合物的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等；c)导电的聚合取代基(即聚吡咯或聚(亚苯基亚乙烯基))；d)用于增加在水中或醇中的溶解度的聚醚链；e)用于提高水溶性的羧酸或羧酸根阴离子；f)能够与聚合物交联形成复合物的取代基；g)可以在芳环的不同位置上(邻，间，对)对R进行取代；h)有多个“R”基；当存在Cl、Br和I时，用它们作为离去基团，将其连接在金属表面上或纳米颗粒上。
在本发明的一些实施方式中，首先将芳基重氮盐溶于水中或其它溶剂中，然后将其加入表面活性剂悬浮的碳纳米管的混合物中，使其与纳米管反应。在此实施方式中，加入亚化学计量的芳基重氮盐，使其优选与金属碳纳米管(无带隙)和半金属碳纳米管(“Mod3”纳米管，(其中n-m＝3的倍数)具有极小带隙，有时被称为“伪隙”，这是由弯曲产生的)反应，但是不与半导体碳纳米管反应。
在本发明的一些实施方式中，在反应过程中和反应之后使用拉曼光谱、吸收光谱和/或荧光光谱分析该方法，说明该反应是选择性的——首先与金属纳米管和半金属纳米管反应。
在本发明的一些实施方式中，在部分反应(即与金属纳米管和半金属纳米管的反应，但不是与半导体纳米管的反应)完成之后，可加入去稳定剂，使胶束聚集体去稳定化，然后过滤。在一些实施方式中，所用的去稳定剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
由于选择活性是带隙尺寸的函数，连续加入的重氮物质将会连续地优选与混合物中带隙最小的未反应纳米管反应。优选反应之后，将会与具有较大带隙的纳米管进行反应。最终，如果加入足量的芳基重氮盐，所有的纳米管都会反应。
然而，在一些实施方式中，仅观察到了伴随低转化率的反应选择性，这表明在选择性条件下官能团在表面的覆盖较小。
在本发明的一些实施方式中，重氮物质是通过取代苯胺物质与亚硝酸烷基酯反应(或者在酸的存在下与无机亚硝酸盐反应)原位制得的。根据本发明，取代苯胺物质具有以下通式：
Figure A20048002526900121
式中R(取代基，或者多取代时为多个取代基)选自卤素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羟基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羟烷基和它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，重氮物质是通过二烷基三氮烯与酸的反应原位制得的。通常可采用制备重氮物质或其合成等价物的方法。
在一些实施方式中，不是在表面活性剂的辅助下分散CNT，而是将CNT分散在发烟硫酸之类的超酸中。通常能够分散CNT、特别是单独的(非成束的)纳米管，而且适应上述任何重氮物质的方法均可使用。
碳纳米管的分离
在本发明的一些实施方式中，所选的芳基重氮盐具有一些官能团，这些官能团对已经与所述重氮盐部分反应过的表面活性剂悬浮碳纳米管混合物的pH值的改变很敏感。在本发明的一些实施方式中，重氮盐为：
Figure A20048002526900131
式中R为羟基(即酚基)。在高pH值时(例如＞10)，羟基脱去质子。在金属纳米管和半金属纳米管已经优选地发生官能化的实施方式中，可以在这些高pH值下使用凝胶电泳或毛细管电泳之类的电泳技术将这些物质与半导体碳纳米管分离。
因此，可进行化学反应，用酚部分对所有的金属纳米管进行选择性官能化，然后用电泳法对其进行分离，制得不会聚集成索状胶束的特定种类的碳纳米管。回收分馏材料之后，对金属纳米管进行热处理以除去官能团，所得非官能化纳米管恢复了其初始性质。
在一些实施方式或其它实施方式中，由于对混合物中不同种类CNT的选择性官能化，它们的溶解度发生改变，这可用来促进它们的分离。例如，向CNT的表面活性剂悬浮分散体中加入亚化学计量的重氮物质，使其优选与金属CNT和半金属CNT反应，从而仅使这些种类的CNT发生官能化。然后可加入试剂(例如DMF)，使表面活性剂悬浮体去稳定化，此时CNT从该悬浮体中絮凝出来。对该CNT材料进行过滤和洗涤，制得官能化的金属CNT和半金属CNT以及未官能化的半导体CNT的固体混合物。将该固体产物分散在与官能团具有亲和力的溶剂中，使官能化的金属CNT和半金属CNT悬浮，而未官能化的半导体CNT不发生悬浮。可通过离心和倾滗或其它方法进行分离。
本发明最直接而明显的用途是用来根据碳纳米管的电子结构对其进行分离。在本发明的一些实施方式中，通过对金属纳米管或小带隙的半导体纳米管进行选择性官能化，可利用由官能化造成的溶解度变化将剩下的物质种类分离。也可利用分子量的增大完成分离。另外，可通过官能化选择性地破坏金属CNT和半金属CNT的导电性。其它用途包括制造包含得自所有电子类型的起始混合物中所有金属纳米管的电子器件。可采用重氮化反应制备高度官能化的材料。
尚未有其它单壁碳纳米管的官能化方法对纳米管的电子结构显示出选择性。仅是由于最近开始能够将光谱技术用于碳纳米管，才有了此发现。具体来说，用光吸收光谱和荧光检测跟踪反应进程和监测添加取代基对纳米管电子结构的影响。此外，还没有在溶液中对碳纳米管均匀官能化的其它方法。以前，官能化的纳米管由高度官能化的纳米管和未官能化的纳米管组成。这种现象是由于纳米管在固态下发生集束造成的。
提供以下实施例以更全面地说明本发明的一些实施方式。本领域的技术人员应当能够理解，这些实施例中所揭示的技术代表了本发明人所发现的技术，因而在本发明的实施中能够良好地发挥作用，因此可认为这些技术构成了其示例性的实施方式。然而，结合本说明书，本领域技术人员应当能够理解，可以对所揭示的具体实施方式进行许多改变，在不背离本发明精神和范围的基础上仍然能获得类似或相同的结果。
实施例1
通过该实施例说明根据本发明的一些实施方式，用重氮物质对表面活性剂悬浮的CNT进行的选择性反应。
在水中或重水(D2O)中对原料和1％的十二烷基硫酸钠进行1小时的均化，然后用超声波处理10分钟，制得了胶束覆盖的(表面活性剂悬浮的)单壁碳纳米管。然后将该溶液离心处理4小时，并进行倾滗，制得胶束覆盖的纳米管。然后用1.0N的NaOH将pH值调节至大约为10，向水溶液/悬浮体中加入一种重氮盐。重氮盐可以固体形式直接加入倾滗出的材料中，或者可以将重氮盐溶于水中或D2O中，然后将其以稀溶液的形式加入倾滗出的材料中。当加入的盐大大过量时，未观察到选择性，所有的纳米管均发生高度的官能化。为了进行选择性官能化，将重氮盐溶于水中或D2O中制成稀的盐溶液(约为1.5M)，在搅拌下将一部分该溶液(约5微升)加入纳米管倾滗液中。可用一些光谱技术监测该反应，以测定官能化的程度。一旦官能化结束，便用一些有机溶剂(例如丙酮，DMF)稀释反应混合物，然后用聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤并收集絮凝的纳米管。然后用丙酮和水对收集的固体进行洗涤，以除去未反应的重氮盐、重氮分解副产物和十二烷基硫酸钠。然后从膜上收集纳米管样品，并在真空烘箱中60℃干燥。
这里的描述并不构成限制。可以对浓度、反应时间以及用于制备能够制得的中间产物的方法进行改变。例如，可以用苯胺和亚硝酸烷基酯或苯胺与亚硝酸钠/亚硝酸反应原位制备重氮盐。另外，迄今为止效果最佳的重氮盐是芳基重氮盐，但是并非仅限于此。芳环上的官能团或取代基可以作各种改变，以改进纳米管的亲水性和疏水性，从而提高其分离效果或其它性质。
实施例2
通过该实施例说明如何用吸收光谱跟踪选择性官能化的过程。
该溶液在反应过程中和反应后的紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)吸收光谱中可以观察到选择性官能化的证据。在纳米管表面的反应必然会影响光致激发过程，所述光致激发过程通常会使纳米管的吸收光谱具有显著而尖锐的最大吸收。图2显示在较长波长处(较低能带隙)具有这种最大吸收的纳米管在较低浓度下不依比例地受到了影响，它们的峰变弱。参见图2，(A)加入各种量的四氟合硼酸重氮-4-氯代苯(单位为摩尔/1000摩尔碳)之后，十二烷基硫酸钠悬浮的碳纳米管的UV-vis-NIR光谱，图中(B)是金属区的放大图，图中的峰a-f分别对应于每103个纳米碳包含0.0，2.1，3.9，5.6，9.1和11.8个侧基，可以看到随着侧基浓度的增大，峰强度减小。由此可见，较小直径的纳米管不会受影响，直至有更大的反应物浓度。
可以在仔细控制的条件下利用CNT的上述化学性质对金属纳米管和半金属纳米管进行具有高度选择性的官能化，从而排除掉半导体。在这样的一种实施方式中，用循环流反应器以150毫升/分钟的流量将十二烷基硫酸钠悬浮的碳纳米管输送过具有进口和出口的玻璃管。为了对该反应进行原位监测，加入计量量的四氟硼酸芳基氯化重氮盐(diazonium aryl chloride tetrafluoroborate)之后，测定连续的UV-vis-NIR光谱。在体系达到稳态条件后，以0.05毫摩尔的增量加入。图2A和2B显示连续加入四氟合硼酸重氮-4-氯代苯且达到稳态之后水性悬浮的纳米管的UV-vis-NIR吸收光谱。该光谱在大约440-645纳米处监测金属纳米管和半金属纳米管的v1→c1电子跃迁，在830-1600纳米和600-800纳米处分别监测半导体纳米管的v1→c1和v2→c2跃迁。可通过这些分离的吸收特征谱监测各种不同纳米管中的价电子；当这些物质发生反应生成共价键时，电子受到了局限，因此这些最大值变弱。在图2中可以看到，在此受控加入下，只有金属跃迁的峰开始变弱，这说明此时高度优选地对金属纳米管进行官能化(注意在图2B中，随着侧基浓度的增大，峰强度减小)。这种选择性清楚地表明，这些跃迁是能量远低于半导体v1→c1和v2→c2跃迁的电子的跃迁。实际上，这些金属性跃迁的选择性衰减确实是前所未有的，证明了这种方法与此前报道的可逆的电子提取[Strano等.，Journal of Physical Chemistry B，2003，107，6979-6985]或一般的“掺杂”法[Itkis等，Nanoletters，2002，2，155-159]是不同的。
实施例3
通过该实施例说明如何用拉曼光谱跟踪选择性的官能化过程。
图3显示同一溶液在加入0.05mM的反应物后在532纳米激发下的拉曼光谱。图3A显示低拉曼位移区，该区通常具有表示与激光共振的不同纳米管直径的峰。只能观察到一个峰(如上所述基团的最小波长跃迁)。图3B显示″D-带″增大了——这是发生官能化的一个特征，但是最大带隙的纳米管(图中也给出)仍然在发射荧光，这说明它并未发生官能化(电子跃迁未受到扰动)。所有这些均在恒定的体pH值＝10下进行。
更具体来说，由于半导体纳米管的带隙荧光(已知这种性质对化学缺陷具有高度的敏感性)得以保持，证明了这种反应选择性。参见图3，(A)是在532纳米光激发下的拉曼光谱，图中显示了随官能化从0(i)至5.6(ii)至22.4(iii)个基团/1000个碳原子的增加，″无序″模的增加；其中(B)由于随着反应的深入，散射共振增强发生损失，使切向简正模(tangential mode)(TM)×0.1的强度减小；无序模D急剧地增加，然后同样由于散射共振增强损失而衰减。如图3A所示，在532纳米光激发下的拉曼光谱中，官能化增加了1330厘米-1处(D带)声子模(phonon mode)的强度。这种现象证明了在形成sp3C-sp2C纳米管-芳基键的过程中，纳米管上sp2C向sp3C转化。该模随着官能化的增加急剧地增加，然后与C-C切向简正模式(″TM-峰″)一起减小，这是由于该体系失去了其电子共振(图3B)。这些结果首次使得侧壁官能化的数量能够与低转化率下的声子强度谱学相关，这对于纳米管侧壁化学的控制是很有价值的。在纳米管侧壁上添加取代基部分破坏了径向声子(radial phonon)，使具有特定直径的物质的低频拉曼谱线升高，因此当特定(n，m)的纳米管发生反应时，模会衰减。图4类似地显示(A)在稳态后加入了各反应物的混合物在532纳米的溶液相拉曼光谱，这些谱线衰减的相对率显示出手性半金属物质的反应活性具有空前的差别。在这里，拉曼光谱探测了跃迁能几乎相等的纳米管，这些差别说明了对电荷转移络合物的稳定与曲率相关，这种结果最终可用于分离半金属物质和金属物质。参见图4，图中显示(A)起始溶液受532纳米光激发的低波数拉曼光谱，在该波长通过对纳米管直径敏感的径向模对四种金属纳米管/半金属纳米管[(13，1)，(9，6)，(10，4)，(9，3)]和一种半导体(9，2)进行探测，(B)当每1000个碳原子连接了5.6基团之后，官能化破坏了该模，特别是从小直径金属的衰减可以看出这一点，这提供了在金属之间具有选择性反应活性的初始证据，从而提供了分离这些物质的方法，其中(C)当比值达到22.4之后，所有的金属模均发生衰减，仅剩下单独的半导体，这与图2B相符合。注意到当半金属物质和金属物质的所有v1→c1跃迁均发生衰减(图2)时，仅有一个此前归为(9，2)半导体的低频拉曼模[Strano等，Journal ofPhysical Chemistry B，2003，107，6979-6985]仍不受影响。这首次独立地证明了近来对这些特征的光谱界定[Bachilo等，Science，2002，298，2361；M.S.Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。
实施例4
该实施例说明如何通过选择性官能化，根据CNT的种类对其进行分离。
通过选择性官能化分离纳米管的独特之处在于，与大多数基于色谱法的方法不同，本发明的方法在操作时可以不受管长度的影响。由于几乎是完全地具有选择性，基于这种化学方法可以进行高效的分离，这与迄今为止所报道的次要富集(minor enrichment)[Chattopadhyay等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，3370-3375；Zheng等，Nature Materials，2003，2，338-342]相反。本申请人对金属纳米管的侧壁进行了酚基化，每个碳原子上约含0.11个侧基，然后用电泳法对样品进行了分离。当pH值高于10.2时，这些酚基脱去了质子，使纳米管上每个基团都带有净的负电荷(图6A)。在此情况下使用非离子型表面活性剂以增加官能化时的静电变化。在反应时，通过在毛细管电泳(CE)过程中的移动速度测量电泳迁移率μ的变化。该迁移率是用毛细管中的场强E对观察到的速度v进行正规化求得的：
            μ＝(v/E)＝(q/f)
式中q是纳米管上的净电荷，f是流体动力学阻抗因数，该因数与纳米管长度与直径之比(L/D)有很大的联系。官能化不会使f发生改变，这是由于在官能化过程中长度未受影响，管直径伸长的程度远小于侧壁上的表面活性剂吸附层。然而，该迁移率对纳米管表面上的带电基团很敏感。当施加电场进行分离时，TRITON X-405中未官能化的纳米管总是具有3个不同的群体：由于吸附了阳离子性缓冲分子而带有δ+电荷的纳米管，中性纳米管，以及通过加工、纳米管端部带有表面-OH和-COOH基团，从而带有δ-电荷的纳米管。这三组的区分取决于阳离子吸附和阴离子官能度的平衡。图6B是未官能化材料和酚官能化材料的CE迹线，这两种材料的迁移时间相差2分钟。重水提供了中性标识，迁移时间晚于该时间的纳米管带有负电荷。通过施加的电场对迁移时间进行缩放(scaling)，可以对比反应的纳米管与未反应的纳米管之间电泳迁移率的分布(朝向正极)。在图6C中，这种对比说明如何通过利用这种负电荷造成的迁移率变化将官能化的材料从总群体中提取出来。
实施例5
通过该实施例说明如何将选择性官能化的CNT回复成未官能化的原始状态。
在惰性气流气氛中、300℃下对反应的材料进行加热分解，使芳基部分从侧壁断裂，回复了芳香性原始纳米管的谱学特征[Bahr等，J.Mat.Chem.，2002，12，1952-1958]。图5对回收并热解之前(实线)和之后(虚线)在633纳米的拉曼光谱(图5)进行了比较。之所以使用该波长是因为它能探测通过CO歧化制备的样品的金属和半导体的混合物[Strano，Nanoletters，2003，3，1091]。因此，在热处理之后径向声子模几乎完全恢复。类似地，吸收谱中的电子跃迁恢复了，这表明失去了侧基，恢复为纳米管的初始电子结构。这种化学的可逆性意味着可以恢复原始纳米管的固有电子性质和光学性质。因此可将这种选择性化学方法作为可逆途径，用来分离、沉积或化学连接特定电子结构的纳米管，然后使其恢复初始的光学性能和电子性能。
总之，可以用重氮试剂对悬浮在水溶液中的单壁碳纳米管进行具有高度选择性的官能化处理，从而可以根据纳米管的电子结构对其进行处理。例如在受控(例如亚化学计量的)条件下可以使金属纳米管发生反应而几乎不使半导体纳米管发生反应。选择性取决于处于费米能级附近、可对上述成键的电荷跃迁过渡态进行稳定化的电子的可利用率。通过在单壁碳纳米管上选择性地连接酚部分并随后通过电泳法进行分离，证明了使用该化学方法可以根据单壁碳纳米管的电子结构对其进行处理。该化学过程可逆向进行，可以使用热处理使纳米管恢复其原有的电子结构。
本文所参考的所有专利和出版物全部参考结合入本文。应当理解，在实践本发明时，上述实施方式的一些上述结构、功能和操作不一定要采用，在说明中包括这些内容只是为使示例性的实施方式完整。另外，应当理解，上面引用的专利和出版物中所述的具体结构、功能和操作可以与本发明结合使用，但是它们对本发明的实践并非必不可少的。因此应当理解，可以在不背离所附权利要求书限定的精神和范围的基础上，用其它方式实施本发明。

Claims (24)

1.一种对碳纳米管进行选择性官能化的方法，该方法包括：
a)将大量碳纳米管悬浮在溶剂中；
b)将低于化学计量的官能化物质与悬浮的碳纳米管反应，使得一部分碳纳米管优选地与官能化物质反应，该反应基于包含所述部分的碳纳米管的电子性质。
2.一种对碳纳米管进行选择性官能化的方法，该方法包括：
a)将大量碳纳米管悬浮在溶剂中；
b)将低于化学计量的重氮物质与悬浮的碳纳米管反应，使得一部分碳纳米管优选地与重氮物质反应，该反应基于包含所述部分的碳纳米管的电子性质。
3.一种对碳纳米管进行选择性官能化的方法，该方法包括：
a)将大量碳纳米管加入表面活性剂水溶液中，并对其进行均化，从而形成表面活性剂悬浮其中的碳纳米管混合物；
b)将低于化学计量的重氮物质与表面活性剂悬浮其中的碳纳米管反应，使得一部分碳纳米管优选地与所述重氮物质反应，该反应基于包含所述部分的碳纳米管的电子性质。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和它们的组合。
5.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、辛基苯磺酸钠、TRITON X-100、TRITON X-405、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)以及它们的组合。
7.如权利要求2-5或6中任一项所述的方法，其特征在于，所述重氮物质是芳基重氮盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述芳基重氮盐包括：
Figure A2004800252690002C1
式中R选自卤素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羟基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羟烷基和它们的组合。
9.如权利要求2-5或6中任一项所述的方法，其特征在于，所述重氮物质是通过取代苯胺物质与亚硝酸烷基酯的反应原位生成的。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述取代苯胺物质具有以下通式：
式中R(取代基，或者多取代时为多个取代基)选自卤素、硝基、氰基、烷基、芳基、芳基烷基、羟基、羧酸酯、羧酸、硫代碳酸酯、酰胺、烷氧基、聚醚、聚烷基、羟烷基和它们的组合。
11.如权利要求8或10所述的方法，其特征在于，R是OH。
12.如权利要求1-10或11中任一项所述的方法，该方法还包括热去官能化，重新得到分离的非官能化碳纳米管的步骤。
13.一种基于碳纳米管的电子带隙对其进行分离的方法，该方法包括：
a)根据权利要求1所述的方法对碳纳米管进行选择性官能化；
b)将官能化的碳纳米管与未官能化的碳纳米管分离。
14.一种基于碳纳米管的电子带隙对其进行分离的方法，该方法包括：
a)根据权利要求10所述的方法对碳纳米管进行官能化，制得选择性官能化的表面活性剂悬浮其中的碳纳米管混合物，该混合物中一部分碳纳米管已经被选择性官能化从而带有OH基团，该混合物中的一部分碳纳米管仍未被官能化；
b)通过提高pH值，使选择性官能化的表面活性剂悬浮其中的碳纳米管的混合物中存在的OH基团脱去质子；
c)将官能化的碳纳米管与未官能化的碳纳米管分离。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，通过电泳法将官能化的碳纳米管与未官能化的碳纳米管分离。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，金属碳纳米管和半金属碳纳米管发生了选择性官能化，半导体碳纳米管仍未被官能化。
17.如权利要求14、15或16所述的方法，其特征在于，所述脱质子步骤包括将pH值提高到大于10。
18.如权利要求15、16或17所述的方法，其特征在于，所述电泳法选自凝胶电泳、毛细管电泳和它们的组合。
19.如权利要求13-17或18中任一项所述的方法，还包括用来再产生分离的非官能化碳纳米管的热去官能化步骤。
20.一种具有特定电子类型的官能化碳纳米管组合物，由权利要求13、14或15所述的方法制备。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述特定的电子种类选自金属型、半金属型和半导体型。
22.如权利要求20或21所述的组合物，其特征在于，所述选择性官能化制得的官能化碳纳米管的官能化程度是每个纳米管碳约具有0.01至0.2个官能团。
23.一种具有特定电子类型的碳纳米管组合物，由权利要求19所述的方法制备。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述特定的电子种类选自金属型、半金属型和半导体型。
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