CN1850592A - 六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
六氟磷酸锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1850592A CN1850592A CN 200610013957 CN200610013957A CN1850592A CN 1850592 A CN1850592 A CN 1850592A CN 200610013957 CN200610013957 CN 200610013957 CN 200610013957 A CN200610013957 A CN 200610013957A CN 1850592 A CN1850592 A CN 1850592A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus pentachloride
- phosphorus
- anhydrous hydrogen
- hydrogen fluoride
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- -1 lithium hexafluoro- phosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 28
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019256 POF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- ZUOFAERZHAPYHT-UHFFFAOYSA-K trilithium fluoro hypofluorite phosphate Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].O(F)F.[Li+].[Li+] ZUOFAERZHAPYHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术，为六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤：利用五氯化磷产品易升华的性质，将其加热升华除去其中的不挥发成分，将工业无水氟化氢进行精制提纯，除去其中的水分及重金属杂质；两种原料经反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体；将混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术，确切而言为六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
六氟磷酸锂是锂离子电池电解液的重要电解质盐。六氟磷酸锂的制备方法通常包括两种方法。
方法一是以红磷与氟气反应制备出PF5气体，再与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，经结晶、分离、干燥制得六氟磷酸锂产品。如特开2001-122604；122605；163610。
方法二是以五氯化磷与无水氟化氢反应生成五氟化磷和氯化氢混合气体，再与氟化锂的无水氟化氢溶液反应，经反应、结晶、分离、干燥制得六氟磷酸锂产品。如特开平5-279003；特开平4-175216。
六氟磷酸锂的制备过程中，由于原材料五氯化磷、无水氟化氢、氟化锂等通常含有一定的杂质如水份、碱金属、重金属离子，特别是五氯化磷由于极易吸潮而产生潮解，产品中含有PCl3、POCl3等杂质，上述杂质若带入六氟磷酸锂产品中，以此产品配制成电解液应用于锂离子电池，会导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。
精制除去六氟磷酸锂产品中有害物质如磷酸氟氧锂LiPOxFy化合物的方法有很多报导：如特开昭60-251109提出了向六氟磷酸锂溶液中通入氟气，以除去六氟磷酸锂溶液中水份的方法。其原理是：
OF2沸点为-145℃易于挥发。
特开2000-154009提出了向六氟磷酸锂产品中加入一定量的PCL5及无水HF，使其中的LiPOxFy化合物转化为六氟磷酸锂。其原理是：
特开昭58-161910提出了六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯(EC)中进行重结晶的方法。
特开昭59-81870提出了六氟磷酸锂在乙二醇二甲醚(DME)中重结晶的方法。
特开平5-279003提出了将PCL5与无水氟化氢反应后生成PF5和HCl气体，经过冷却(-50℃)除去其中的POF3杂质的方法。
上述方法均为精制除去六氟磷酸锂的有害杂质。但使用F2，不但毒性高，而且价格较贵，会使产品制造成本增高。
在有机溶剂中进行六氟磷酸锂重结晶，利用其在不同温度下的溶解度不同的性质，但重结晶产品中仍会夹带一定量的有机溶剂，影响产品纯度。
采用较低温度冷却可以除去PF5和HCl气体中的POF3杂质但不能有效地除去其它有害杂质，而且成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效除去有害杂质的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤：
1、利用五氯化磷产品易升华的性质，将其加热升华除去其中的不挥发成分，同时向其中通入定量氯气，并使其中的三氯氧磷、三氯化磷转化为五氯化磷，提高五氯化磷的纯度；
2、将工业无水氟化氢进行精馏精制提纯，除去其中的水份及重金属杂质；
3、将精制后的五氯化磷与无水氟化氢溶液反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体；
4、将无水氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；
5、将五氟化磷和氯化氢混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。
实施方式
下面以实例进一步说明本发明。
使用的化学式为：
LiF----氟化锂；
HF----无水氟化氢；
PCl5----五氯化磷；
POCl3----三氯氧磷；
HCl----氯化氢；
PF5----五氟化磷；
LiPF6----六氟磷酸锂；
实施例1：
在一个10L的密闭带搅拌、夹套保温的反应器中，加入1000g的五氯化磷，边搅拌边升温至160℃，并保持此温度，此时五氯化磷开始升华，升华气体导入另一个5L带搅拌、冷却夹套、充有10gCl2的冷却设备中进行冷却。
升华完成后，向第二反应器中缓慢加入600g经精馏纯化后水分小于10ppm的无水氟化氢，使其与五氯化磷进行反应，产生PF5和HCl混合气体。
在第三个3L带搅拌及冷却夹套的反应器中，将110g纯化后的氟化锂溶解于2000g无水氟化氢中，形成LiF的无水氟化氢溶液，在搅拌下与导入的PF5和HCl气体反应，反应完成后经冷却结晶、过滤、干燥得到200g六氟磷酸锂产品。检测结果：产品的游离酸(以HF计)100ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DME中不溶物含量500ppm。
实施例2：
实施例1中结晶过滤后的母液2500g，在搅拌下加入110g纯化后的氟化锂与无水氟化氢形成LiF的无水氟化氢溶液。重复实施例1中的反应过程。得到600g六氟磷酸锂产品。检测结果：产品的游离酸(以HF计)98ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DME中不溶物500ppm。
比较例1：
实施例1中的五氯化磷不进行升华精制，其它反应过程相同。得到210g六氟磷酸锂产品。检测结果：产品的游离酸(以HF计)250ppm，水分(卡尔菲休法)8ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)5ppm，重金属离子含量(以Fe计)6ppm，DME中不溶物1500ppm。
比较例2：
实施例2中的五氯化磷不进行升华精制，其它反应过程相同。得到280g六氟磷酸锂产品。检测结果：产品的游离酸(以HF计)280ppm，水分(卡尔菲休法)15ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)6ppm，重金属离子含量(以Fe计)8ppm，DME中不溶物1550ppm。
Claims (1)
1、本发明为六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于具有以下工艺步骤：
A.利用五氯化磷产品易升华的性质，将其加热升华除去其中的不挥发成分，同时向其中通入氯气，并使其中的三氯氧磷、三氯化磷转化为五氯化磷，提高五氯化磷的纯度；
B.工业无水氟化氢进行精馏精制提纯，除去其中的水份及重金属杂质；
C.精制后的五氯化磷与无水氟化氢溶液反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体；
D.将无水氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；
E.将五氟化磷和氯化氢混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610013957 CN1850592A (zh) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | 六氟磷酸锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200610013957 CN1850592A (zh) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | 六氟磷酸锂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1850592A true CN1850592A (zh) | 2006-10-25 |
Family
ID=37132093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200610013957 Pending CN1850592A (zh) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | 六氟磷酸锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1850592A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102275895A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-14 | 湖北省宏源药业有限公司 | 一种合成六氟磷酸锂的方法 |
| CN102515132A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种生产高纯六氟磷酸锂的方法 |
| CN101570326B (zh) * | 2008-04-28 | 2012-07-11 | 多氟多化工股份有限公司 | 六氟磷酸锂的制备方法 |
| CN101595114B (zh) * | 2007-01-31 | 2012-09-05 | 默克专利股份公司 | 含有机氟氯磷酸根阴离子的化合物 |
| CN102757027A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-31 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种制备高纯五氟化磷的系统及方法 |
| CN103153847A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 大金工业株式会社 | 五氟化磷的制造方法 |
| CN103964409B (zh) * | 2013-02-05 | 2018-04-10 | 关东电化工业株式会社 | 高纯度LiPF6的制造方法 |
| CN112850670A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 徐兴碧 | 一种五氟化磷的生产装置及方法 |
-
2006
- 2006-05-30 CN CN 200610013957 patent/CN1850592A/zh active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101595114B (zh) * | 2007-01-31 | 2012-09-05 | 默克专利股份公司 | 含有机氟氯磷酸根阴离子的化合物 |
| CN101570326B (zh) * | 2008-04-28 | 2012-07-11 | 多氟多化工股份有限公司 | 六氟磷酸锂的制备方法 |
| CN103153847A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 大金工业株式会社 | 五氟化磷的制造方法 |
| CN102275895A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-14 | 湖北省宏源药业有限公司 | 一种合成六氟磷酸锂的方法 |
| CN102275895B (zh) * | 2011-06-30 | 2013-07-31 | 湖北省宏源药业有限公司 | 一种合成六氟磷酸锂的方法 |
| CN102515132A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-27 | 中国海洋石油总公司 | 一种生产高纯六氟磷酸锂的方法 |
| CN102757027A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-31 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种制备高纯五氟化磷的系统及方法 |
| CN102757027B (zh) * | 2012-06-12 | 2014-07-16 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种制备高纯五氟化磷的系统及方法 |
| CN103964409B (zh) * | 2013-02-05 | 2018-04-10 | 关东电化工业株式会社 | 高纯度LiPF6的制造方法 |
| CN112850670A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 徐兴碧 | 一种五氟化磷的生产装置及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3831771B1 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate crystal in high purity and non-aqueous electrolyte for secondary battery using same | |
| CN108368132B (zh) | 双（氟磺酰基）酰亚胺锂的新型制造方法 | |
| TWI472531B (zh) | A method for producing a purified solution of a metal complex of oxalic acid as a seat and a nonaqueous solvent of the metal complex | |
| KR102396069B1 (ko) | 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 | |
| CN110105393B (zh) | 一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法 | |
| JP4194296B2 (ja) | 四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 | |
| CN109535191B (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN114655939A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN116375753B (zh) | 一种锂电池电解液用高纯度双氟草酸硼酸锂的合成方法 | |
| CN113044825A (zh) | 一种二氟磷酸锂的生产工艺及生产系统 | |
| CN112480153A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN114989130B (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| CN1850592A (zh) | 六氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN105801554A (zh) | 高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法 | |
| CN112028046A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN104961767B (zh) | 一种氯铝酸离子液体催化剂组合物的回收处理方法 | |
| CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN112897494B (zh) | 二氟磷酸锂的合成工艺及合成装置 | |
| CN113353910A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| JP2882723B2 (ja) | 六フッ化リン酸リチウムの精製方法 | |
| CN111825704A (zh) | 提纯二氟草酸硼酸锂的方法 | |
| CN1850593A (zh) | 六氟磷酸锂的纯化方法 | |
| CN113072573B (zh) | 废旧锂离子电池回收电解液制备螯合硼基锂盐的方法 | |
| JPH06298506A (ja) | 六フッ化リン酸リチウムの精製法 | |
| CN113753875B (zh) | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |