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CN1849501B - 低热惯性绝热扫描量热计 - Google Patents

低热惯性绝热扫描量热计 Download PDF

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CN1849501B CN2004800258484A CN200480025848A CN1849501B CN 1849501 B CN1849501 B CN 1849501B CN 2004800258484 A CN2004800258484 A CN 2004800258484A CN 200480025848 A CN200480025848 A CN 200480025848A CN 1849501 B CN1849501 B CN 1849501B
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Netzsch Geratbau Co ltd
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Abstract

新型绝热扫描量热计允许高压反应器皿的热质量在测试期间得到动态补偿。这允许在不使用复杂的压力平衡仪器的情况下将对实验有效的因子Ф减少到1.0。吸热事件能被量化，而且样品比热能被测量。完成测试所需要的时间比传统的绝热量热计短得多，因此大大提高了装置生产力。探测放热曲线的灵敏度至少与现有的使用加热-等候-搜寻策略的绝热量热计一样，但是确实取决于温度扫描速率。除此之外，反应热是在不参考样品热容量的情况下获得的，压力是连续测量的，反应物可以被注入测试器皿，而且样品能在测试期间混合。

Description

低热惯性绝热扫描量热计
在准许的情况下，这份申请要求特此通过引证并入的于2003年7月10日申请的美国专利临时申请第60/485,949号的优先权的利益。
材料的热稳定性、放热反应和热耗散往往是在更经常被称为
Figure G2004800258484D00011
的加速速率量热计(Accelerating Rate Calorimeter)中研究的。在70年代后期，Dow Chemical的科学家们首先研制了这种装置，相继写出了许多关于ARC的使用的论文(1，2，3)。当使用这套装置时，样品和样品弹体被加热到可以通过观测样品中的温度变化速率检测到样品的放热行为的温度。通过精心控制在样品弹体周围的外加热器来避免样品和弹体对环境的热损失。加热算法(通常称之为加热-等候-搜寻(HWS)策略)被用来控制样品的初始加热和在放热搜寻周期期间使样品达到稳定温度。
图1举例说明HWS策略和使用新型的，TIAX制造的ARC以在轻质的，球形钛弹体中获得二叔丁基过氧化物的样品的分解热和反应动力学。在这个实验中，6克20％的DTBP甲苯溶液在6克钛弹体中被加热到95℃的起始温度。若干加热步骤之后，在110.5℃检测到放热，接下来在绝热条件下完成反应。(请注意扫描的左边和右边的“步骤”)。使用样品溶液的平均热容量0.51cal/g℃和钛弹体的平均热容量0.135cal/g℃估算出DTBP的分解热为49.35Kcal/mol。图2展示样品的加热速度和压力变化速率，如同从加热速度曲线图(1)的放热部分算出的那样，随着温度倒数和分解反应的一级反应速率变化。该反应的活化能和指数前因子与公开数据(2)很好地一致。
尽管ARC是灵敏的和稳定的绝热量热计，但是它有许多显著的缺点。
●与样品相比样品弹体的热质量往往比较大，以致样品释放的大部分热量被弹体吸收，从而导致降低的峰值反应温度和压力。换句话说，大多数试验是在Φ因子较大的条件下进行的。
●在型号较陈旧的ARC上加热器局限于大约15℃/min以下的温度变化率，虽然比较新的TIAX ARC能够跟踪250℃/min的加热速度。当然，只有样品和弹体是在放热过程始终处于热平衡状态时，这个比较高的跟踪速率才是有用的。
●使用HWS策略完成测试所需要的时间往往超过二十四小时，所以每台机器的生产力是非常低的。
●该装置不能量化吸热行为。
●虽然可能在型号比较陈旧的ARC上进行搅拌，但是非常昂贵，所以往往不被使用。
在80年代早期，Fauske和Associate(4，5)开发了DIERS Bench扫描装置，并且把它作为VSPTM商业化。该装置是为表征经受热耗散的化学系统和依据在该装置中进行的温度和压力的变化速率的测量计算特定反应器的通风口尺寸而设计的。这个装置克服了ARC的主要缺点，Φ因子高，但是以牺牲灵敏度为代价。除此之外，比较大的样品尺寸是必需的，而且就压力平衡系统而言，该装置需要复杂的高压管道和‘封闭器皿’。诸如APTACTM(6，9)和Phi-TecTM(7)之类的相互竞争的机器也有类似的缺点，虽然，APTAC确实保留了ARC的灵敏度。
差示扫描量热计(DSC)也广泛地用来获得与材料中的热事件有关的信息。然而，由于所用样品量小(∽1-20毫克)通常不进行压力测量。另外，在测试期间添加反应物和样品搅拌对于DSC来说也是棘手的问题，而且因为它是在不变的加热速度下的扫描方法，所以数据不能轻易地换算到可以处理或储存被测试物质的实际尺寸设备。
发明内容
使用新型绝热技术的改进的量热计已被研制出来。该技术可以体现在新型量热计中。在某些情况下，现有的设备能被改造以允许使用新技术，虽然在旧机器上使用这种方法的优势可能被该机器能准确跟踪小的最大加热速度的限制。
一方面，改进的量热计包括样品弹体和弹体热电偶、一个或多个外加热器和用于所述外加热器的热电偶以及非必选的用于样品的热电偶。样品弹体配备了位于弹体里面，或在弹体本身的墙壁面之中或之上，或在相关联的散热片的墙壁之中或之上的样品加热器。样品加热器以编程的速率将热传送到样品中，以在恒定的预先设定的速率下提高样品和弹体的温度，所述样品加热器借助来自一个或多个热电偶的反馈通过控制器调控。
在本发明的另一方面中，样品加热器的热量输出在样品放热期间减少，而在样品吸热期间增加，以维持选定的速率。
在另一个方面中，为了补偿在放热反应期间从样品到样品弹体的热损失，改进的量热计有把热量以与样品的升温速度成比例的速率输入样品的准备。
在另一个方面中，样品加热器可以被放在样品外面，在与弹体热接触良好的吸热片中。使用这种配置，样品升温速率在整个放热中始终被控制在不变的速率下。
在另一个方面中，量热计可以包含不止一个弹体，每个举体有相关联的样品加热器和弹体热电偶，以致几个样品可以在相同的绝热环境中以相同的温度变化率被同时扫描。
在另一个方面中，装置进一步包括一个或多个压力传感器、搅拌马达或其它的搅拌装置，和允许测量从低于环境温度开始的冷却能力。
在另一个方面中，除了外加热器热电偶之外，量热计可能只有一个用以评估样品和弹体温度的热电偶。
本发明的其它方面从这份描述中将是显而易见的。
附图说明
图1和2个展示在现有技术的ARC机器中采用样板物质(DTBP；二叔丁基过氧化物)的测试结果。
图3是本发明的改进型量热计的示意图。
图4、5和6展示在新型装置上用DTBP获得的曲线图。
图7和8展示采用本发明的装置对样板材料获得的不同类型的曲线图。
图9展示在放热期间样品加热器的输出。
图10展示所述材料的多个吸热峰的探测结果。
图11和12展示分别在硝酸铵和过氧化氢的扫描中出现的多个放热峰和吸热峰。
图13展示以不同于1.0的Φ的补偿。
图14展示有给高放热性样品使用的提供额外质量的散热片的改进型弹体下沉。
图15和16展示采用图14所示散热片在各种不同的温度变化率下测量的DTBP的放热。
图17和18展示用过氧化氢获得的放热测量结果并且展示压力测量结果。
具体实施方式
本发明既包括改进型量热计，也包括用所述改进型量热计有可能实现的改进的测量和测量技术。
1.量热计
量热计示意地展示在图3中。该量热计包括样品反应器皿或弹体1、外壳2、与外壳2连接的外加热器3、样品加热器4、第一热电偶6(弹体外)、非必选的第二(样品)热电偶5，样品7和弹体1的外表面8。通常有一个到四个外加热器，其中每个外加热器3有一个相关联的热电偶(未展示)。每个热电偶都把数据提供-给控制器(未展示)。该控制器控制由样品加热器4和每个外加热器3提供的热量。该控制器还记录来自所述热电偶的数据，并且完成用于选择提供给样品加热器4和外加热器3的功率数量的计算。
外加热器3通常被缠绕成在外壳2周围与弹体1紧密配合的线圈。它们也可能作为线圈形成于装置或外壳2的盖子(未展示)上。在一些实施方案中，外加热器线圈缠绕在弹体的“颈部”9的上端周围以防止传导造成的热漏泄。在操作时，打算用于样品的特定的温度变化率被选定。该样品加热速度通过样品热电偶5和第一热电偶即弹体外壁热电偶6检测的。供应给样品加热器4的功率被调节到获得预期的加热速率。
此时，第一热电偶即外部热电偶6感知弹体1的外侧温度。为了维持样品弹体1周围的绝热条件，外加热器3的温度被控制在与弹体壁的外表面8的温度相同的温度。
在替代模式中，样品7的温度可以依据弹体外壁8的实测温度和温度变化率估计，因此不再需要样品热电偶。除此之外，在这个替代模式中，弹体壁厚和导热率相对于在先前的实验中已标定过的标准弹体是优选已知的。
在某个温度(或不止一个温度)下，样品4将经历变化。这种变化可能是吸热的变化，例如，熔融或相变；也可能是放热的变化，即，可能是相变或者可能是分解或其它的化学变化。
当这种变化吸热的时候，样品加热器的功率输出是逐渐增加的以保持温度变化率不变。作为替代，而且优选的，被应用的样品加热器功率可以在吸热期间被控制在不变的速率。在这些条件下，样品的温度变化率将回落到零，而样品弹体周围的外加热器将维持绝热状况。
当这种变化是放热的时候，供应给样品加热器的功率被减少以保持样品升温速率不变。从样品到样品弹体的热损失率被连续地计算出来。当样品加热器的功率输出已减少到等于对样品弹体的热损失率的时候，样品功率输出被调节到在剩余的放热期间之中与对样品弹体的热损失率相等，因此消除了弹体质量对放热反应过程的影响。在这些环境之下，样品升温速度将加速到最初受控的稳态加热速度以上。外加热器升温速率也被逐渐增加以维持样品弹体周围的绝热状况。在替代模式中，几个非必选地被散热片11包围的样品弹体1可以在包围那些样品弹体受到绝热控制的受热空间里面以相同的温度变化率被加热。在这种配置中，每个样品和散热片有分开控制的样品加热器，以致多个样品可以在该装置中被同时测试。
2.采用对弹壁热损失动态补偿的温度扫描测试
在绝热环境中许多潜在的来自样品的热损失的来源包括：
●沿着反应器皿(弹体)1的颈部9和沿着热电偶鞘(未展示)的传导。
●来自弹体1的表面8来的对流损失
●与周围的加热器3辐射的交换
●蒸汽在密封反应器并把它与压力转换器连接起来的非必选的配件(未展示)上冷凝引起的回流。
精心设计的绝热量热计将会把这些损失(或增益)的来源减到最少，而且TIAX ARC借助好的设计、好的控制算法和自动化的热电偶标定检验实现了优异的绝热性。然而，进一步的损失来源是从反应样品到弹体墙壁的热损失。
传统上，对弹体墙壁的相对损失是用因子Φ描述的，该因子被定义为：
Φ＝1.0+MbCb/MsCs                        [1]
其中M是质量，C是热容量，下标b和s分别表示样品弹体和样品。通常，因为反应器皿需要有足以在高温高压下容纳反应产物的强度，所以实验绝热量热计的Φ因子倾向于是大约1.5-3.0。所以，大部分反应能量被反应器皿吸收，这大大改变了温度和压力-时间记录。举例来说，因子Φ为2.0意味着一半反应热将被弹体吸收。ARC通过保持绝热“系统”来管理厚壁的弹体，所述系统包括样品和弹体。在这种情况下，样品和弹体在放热过程中必须始终处在相同的温度下。在样品温升大大高于弹体墙壁温升的情况下，数据将易发生严重的错误。
在APTAC，VSP和Phi-Tec中，通过使用薄壁弹体来使弹体墙壁损失得以最小化，所述薄壁弹体具有相对于样品的非常小的热质量，以致Φ因子大约为1.1或更小。然而，使用薄壁反应器皿带来许多缺点，包括：
●为了防止弹体破裂通常需要压力密封器皿和相关联的压力平衡系统。
●因为在该密封器皿之内压力变化(有时非常快)，因此难以控制来自样品的热损失。
●有对能被‘平衡’的起因于对密封器皿控制惰性气体流速控制的压力上升速率的实际限制。
●弹体破裂并非很少发生，从而导致在清理和重新标定机器时棘手的整理和停工时间。
在绝热实验期间解决反应器皿质量的替代方法已被开发。该方法包括使用浸没在样品中的小的，计算机控制的加热器。软件不断地计算在放热过程中的从样品到弹体的热损失。控制来自加热器的功率使之等于从样品到弹体的热损失率。因此，净热损失为零。使用同样的加热器在实验的加热阶段测量样品吸收的能量，以及借此计算样品的热容量或量化在样品中发生的任何吸热活动也是可能的。
图3代表在外壳2里面处于绝热环境中的厚壁样品反应器皿1。样品7的温度(Ts)是使用非必选但优选的热电偶5(被称为“第二”热电偶)测量的，而且样品器皿外壁的温度(Tw)是使用第一热电偶6测量的。样品7和反应器皿1是用与样品7接触的小型加热器4以不变的速率加热的。选定加热速率以致样品温度(Ts)本质上与弹体1的外壁8的温度(Tw)相同。反应器皿周围的外加热器3防止系统由于传导、辐射或对流造成的任何热损失。如果样品7开始放出热量，样品加热器4受到这样的控制，以致总的温度变化率保持不变。如果样品呈现吸热行为，样品加热器4输出被增大以保持升温速率不变。
为了分析实验数据，除非另有说明，在下面的方程和程序中假定：
●样品处在均匀的温度下。
●弹体内壁温度在整个内表面区域是均匀的，而且弹体外壁温度虽然不必与内表面温度相等但也是均匀的。
●反应器皿的内壁温度总是与散装液体温度相同。
●样品弹体外壁的热损失为零。
●样品弹体的壁厚遍及该器皿是不变的。
最初样品加热器4给样品7加热。一部分热量被转移到弹体1的壳体中，以致该加热器有效地加热样品和弹体。由于弹体是完全靠样品加热的，所以从样品到弹体的热损失率可以用下面的方程给出：
dQL/dt＝0.5MbCb(dTw/dt+dTs/dt)            [2]
其中0.5(Tw+Ts)是弹体的平均温度。由此可见，以方程[2]给出的速率给样品加热将补偿墙壁在实验的放热部分期间的热损失。
为了实现消除墙壁热损失的目标，下面的实验要求是必不可少的：
●前面列出的假定是有效的。
●获得弹体内壁和外壁温度的准确测量结果。
●消除(由样品和反应器皿组成的)系统由于对流、辐射、传导和回流造成的热损失。
●包围样品弹体的外加热器能够在消除或减少弹体热损失的时候跟踪被观察的逐渐增加的样品加热速度。
●受计算机控制的加热器处于与样品良好的热接触中，而且能够以上述表达式给出的速率递送功率。
●在样品和弹体之间存在良好的热转移。就快速放出热量的液体样品而言，这可能意味着搅拌样品是必不可少的。
●在加热器和样品之间存在良好的热转移，对于快速放出热量的液体样品可能需要样品搅拌。
如果保持低加热速度，高粘度液体和固体也能被测量。固体、颗粒材料和高粘度液体将倾向于降低从加热器到材料以及从材料到样品弹体内壁的传热速率。于是，为了在系统中处处保证适当的热平衡，务必保持比较低的加热速度。
2.1控制Φ因子
前面的方程2可以用代表将被来自样品加热器的加热补偿的弹体质量分数的因子λ修正。因子λ从0(没有补偿发生)变化到1(弹体的质量被完全补偿)。
dQ/dt＝0.5λMbCb(dTw/dt+dTs/dt)            [3]
所以，对于前面用方程[1]给出的从1.0到用弹体的总质量和样品的质量设定的上限的任何预期的Φ因子，控制给系统加热的速率都是可能的。
因为在放热期间样品温度和弹体外壁温度将倾向于产生分歧，所以选择正确的温度代表样品温度是重要的。如果热损失补偿是零，那么相应的用于‘样品’的温度将与现有技术的ARC实验一样是外壁温度。所述温度本质上应该与内壁温度相同。如果热损失补偿是这样的以致用于实验的有效Φ值大于1.0，那将要使用的温度将是样品液体或弹体内壁的温度。
在实践中，样品和弹体中最初是使用样品加热器以不变的加热速度加热的。热损失是通过小心地控制环境温度得以避免的。在温度扫描期间的某个时刻，样品通常将开始放出热量。然后，加热器输出被充分地调节(减少)以便将加热速度控制在最初设定的速率。在这个时间周期里，储存在样品和样品弹体中可感知的热量部分地来自样品和部分地来自加热器。当加热器输出如同方程[3]给出的那样达到需要完全补偿弹体热惯性的水平的时候，该系统的升温速率被允许加速，而且加热器输出是依照方程[3]控制的。
使用这种类型的测试优于比较传统的ARC方法的优点包括：
●测试时间由于取消了测试中缓慢的HWS部分被大大缩短。(步进和等待平衡不是必需的。)
●对于任何给定质量的弹体，数据能在从1.0到最大值的Φ因子范围内获得。
●反应热能在不参考样品的热容量的情况下获得，这将在下面的2.3节中解释。
●以受控的方式把过多的热量加给弹体并因此模拟暴露在装有易燃材料的器皿之中的燃烧是可能的。
●反应物和反应产物的热容量能依据已知的反应前后的热输入进行测量。
●放热的起点能在较低的温度下被探测到，取决于初始的温度扫描速率。
2.2实验
许多使用DTBP溶液的实验是为验证该方法的实用性而运行-的。表1列出这些测试并概述其结果。在样品加热器被用来补偿弹体的热质量的那部分测试期间，弹体的热容量被假定是温度的函数，并依下列各项计算(参考文献12)：
钛：Cp＝0.10105+0.00006788.T
不锈钢：Cp＝0.07390+0.00011420.T
Hasteloy C：Cp＝0.08681+0.00003000.T
其中温度T是从内壁温度(该温度与样品温度相同)和外壁温度的测量结果获得的以绝对温度K为单位的弹体平均壁温。
表1.采用DTBP溶液和样品弹体热补偿的测试的摘要
Figure G2004800258484D00141
*这个数字是Φ因子并且不表示这个特定试验的λ值。另外，该数据在计算E、A和ΔH的平均值时不被包括在内。
钢的导热率比较小。因为这种方法使用受控的样品加热器，所以量化在不同条件下对该配件的热损失比率是可能的。
为了将瞬时温度变化期间的传导热损失减到最小，附着在该配件上的加热器是在略微高于样品弹体温度的温度下工作的。温升取决于进行测试的温度扫描速率。温升幅度是在先前的在样品弹体中使用水并且以许多升温速率给系统加热的标定实验中获得的。调节加热器的温升，直到获得已知质量的水的热容量的正确数值为止。业已发现，所需要的温升在约定最大的温升为10℃时可以用如下类型的方程表达：
ΔT＝a[dTW/dt]b。
另外，已发现常数a和指数b的数值在某种程度上取决于所述不锈钢配件的大小。虽然除了316不锈钢之外，没有使用其他配件，但是预期这些数值也将取决于在任何给定的加热速度下都会影响配件的热容量和导热率并因此会影响配件的热损失的配件结构材料。
2.2.2在相同质量弹体中以不同的温度扫描速率进行的测试。
图4展示在6克的钛弹体中使用10％溶液并且以0.5、1.0和2.0℃/min加热的三次试验的温度-时间曲线图。每条温度-时间曲线的第一部分和较后的部分代表样品和弹体被迫以不变的速率加热。从这个数据求出热容量估计值是可能的，因为给该系统加热所需要的加热器能量是已知的。每条曲线的中央部分是与DTBP的放热分解相关联的温度上升。在测试的这个部份期间，弹体的热质量通过以方程[3]给出的速率给样品加热得到全面补偿。这被更清楚地展示在图5中，在那里加热速度的对数是倒数温度的函数的曲线。如同预期的那样，自加热的最大速率和放热的峰值温度因为被迫加热速率在最初的加热阶段逐渐增加而被逐渐增加。就这个测试系列而言活化能的平均值是36.4Kcal/mol。这有利地与文献(7)中的数值不相上下，在文献(7)中报告说来自Round Robin在VSP装置中十六次运行的平均值为36.1±1.0Kcal/mol。然而，这个数值比在文献(2)中报告的小一点，在文献(2)中37.8±1.1Kcal/mol的数值是从在ARC中进行的测试发现的。
2.2.3在不同的弹体中以相同的温度扫描速率完成的测试
第二系列测试是使用相同的溶液在质量不同的弹体中进行的。就这组实验中使用的三个弹体，未被补偿的Φ因子是1.26、1.54和1.88。图6是分解反应的自加热速度和一级速率k的曲线，其中所述速率是依据样品的自加热速度和温升计算出来的(见文献(1)和下面在标题‘活化能’之下的讨论)。一级速率和后来列在表1中的所有的试验的活化能和指前因子是使用在实验的弹体补偿阶段实测的数据从方程[4]计算的。
k＝(dT/dt)/(Tf-T)                        [4]
对三次测试计算的动力学参数与文献中公开的数值极好地一致和类似。显然，样品加热器足以对三个不同的弹体质量进行补偿，如同用三次试验实质上同一的自加热速度曲线证实的那样。注意：在其中两次测试中，样品最初的加热速度是逐渐增加的，为的是减少总的测试时间。在检测到开始放热之前，加热速度被降低到预期的温度扫描速率0.5℃/min。
2.3反应能和功率
再一次参照图3，关于系统的简单热平衡给出下面的表达式：
W+H＝S+B                        [5]
其中W是样品释放或吸收的能量，H是加热器的能量输出，S是可感知的样品能量，而B是可感知的弹体能量。该表达式假设来自弹体和样品的能量损失为零。
因此，从样品释放的能量是用方程[6]给出：
W＝S+B-H                        [6]
而样品功率输出是用方程[7]或[8]给出的：
dW/dt＝dS/dt+dB/dt-dH/dt        [7]
dW/dt＝MsCs(dTs/dt)+0.5MbCb{(dTW/dt)+(dTs/dt)}-P    [8]
其中P是加热器的功率输出。如果测试是以小的和不变的加热速度运行的，则可以假定(dTs/dt)＝(dTw/dt)，所以
dW/dt＝(MsCs+MbCb)(dTw/dt)-P    [9]
假如样品和弹体的热容量是已知的，该表达式就能作为温度的函数计算来自样品的能量和功率输出。作为替代，如果没有放热加热，而且样品弹体的热容量是已知的或者在先前的实验中已被测定，则样品的热容量可以作为温度的函数被确定下来。如果样品和弹体的热容量两者都是未知的，则组合热容量是在任何放热或吸热行为前后直接测量的。量[(MsCs+MbCb)(dTw/dt)]是作为来自样品加热器的基线功率输出P0测量的而且是以给定的温度扫描速率加热样品和样品容器所需要的功率。方程[9]因此可以被重写为：
dW/dt＝P0-P                    [10]
如果样品加热速度超过基线速率而且(dTs/dt)＞＞(dTw/dt)，则该方程必须被修正为：
dW/dt＝。{P0(dTs/dt)/(dT0/dt)}-0.5MbCb{(dTs/dt)-(dTw/dt)}-P
                               [10a]
其中dTs/dt是实测的样品加热速度，而dT0/dt是基线加热速度。当(dTs/dt)＝(dTw/dt)＝(dT0/dt)的时候，换句话说，当升温速率在测试中始终保持不变的时候，方程[10a]还原到方程[10]。反应热ΔHR是用积分dW/dt给出的。
ΔW＝∫(P0-P)dt＝ΔHR          [11]
请注意：不同于测量绝热温升并且只有样品的平均热容量超过已知的实验温度范围时才能获得反应热的传统ARC实验，这个表达式不需要为了获得反应热的测量结果而了解样品的热容量。然而，如果弹体在测试的放热部分期间使用方程[3]得到热补偿，那么为了正确地控制加热器输出，先前关于样品弹体的热容量的知识是需要的。除此之外，如果样品加热速度由于热补偿而变大，则条件(dTs/dt)＝(dTw/dt)将不再是真实的，尤其是在弹体壁厚大的情况下。然后，样品功率输出应该使用方程[8]计算。对于这些情况，样品和弹体的热容量需要是已知的或从实验的非放热加热部分获得。
2.4活化能
用于简单反应的动力学可以以类似于在传统的ARC实验中使用的和在文献(1)中描述的方法的方式获得。就采用单一反应物的n级反应而言，反应速率是：
dC/dt＝-kCn                                     [12]
通过假定反应物的浓度在任何温度下都能与能量变化有关，
C/C0＝(Wf-W)/ΔW                                [13]
能得出把实测能量输出和动力学联系起来的表达式。在上式的表达中，C是单一反应物在任何温度下的浓度，C0是初始浓度，Wf是由于反应造成的最后的能量输出水平，W是在任何温度下的能量输出，而ΔW是由于反应造成的总能量输出。如果这个表达式对时间t求微分，并且被代入方程[12]，那么
dW/dt＝kC0 n-1[{(Wf-W)/ΔW}n ΔW]                [14]，
然后使用Arrhenius方程：
k＝Ae-(E/RT)                                    [15]
其中A是指前因子，E是活化能而R是气体常数，于是得出如下表达式：
ln{(dW/dt)/[{(Wf-W)/ΔW}nΔW]}＝lnC0 n-1A-E/RT   [16]。
所以，如果为该反应选定正确的反应级n，那么绘制方程左侧可测数量的对数随倒数温度变化的曲线将得到一条直线。活化能和指前因子可以分别从斜率和截距算出。
使用方程[9]、[10]、[11]和[16]允许在加热速度恒定不变的时间周期期间早发现放热事件。此外，反应的热输出在该扫描周期内被连续地累加。
这些方程的使用是在下面的实验中示范的。5克10％的DTBP甲苯溶液是在18克不锈钢反应容器中以0.5℃/min的加热速度被加热。在大约145℃，加热器的功率输出与在加热速度下完全补偿弹体的热质量所需要的相同。从所述温度直到在大约203℃完成放热，加热器的功率输出是用方程[3]控制的，λ的数值被设定为1.0。在203℃，使用PID控制算法把加热器功率调节到以斜坡速率加热该系统所需要的功率。
图7展示作为时间的函数的加热器功率输出dH/dt和样品功率输出dW/dt。样品功率输出是以如下方式从加热器输出曲线得到的：
在加热器功率输出曲线上从在功率输出上向下偏离的起点到来自加热器的功率在放热之后增加到恒定不变的水平的那个点画一条直的基线，如图7所示。这条线表示以实验扫描速率加热反应物和样品弹体必不可少的加热器基线功率输出。该基线的方程已被建立并且被代入方程[10a]代替P0
dW/dt＝{(2.35+0.0006t)(dTs/dt)/Rs}-dH/dt-0.5MbCb{dTs/dt-dTw/dt}                                            [17]
其中Rs是初始温度扫描速率。由于温度变化率dTs/dt、dTW/dt和加热器功率输出dH/dt在实验过程中始终是已知的，所以样品功率输出dW/dt能作为时间(或温度)的函数被计算出来。这条曲线对时间的积分得到DTBP的分解热。将方程[17]代入方程[16]考虑到分解反应动力学参数的计算。图8是加热器功率输出、样品功率输出，样品升温速率和压力上升速率作为倒数温度的函数的对数曲线。除此之外，在该曲线图上还展示表现使用方程[16]算出的一级反应速率常数和使用145℃之后的升温速率数据和方程[4]算出同一速率常数的两条曲线。因为该速率是不变的并因此没有信息能被提取，所以使用145℃之前的升温速率数据是不可能的。这两条线给出本质上相同的活化能和指前因子，如同在曲线中可以看到的那样。人们发现活化能的平均值是36.88Kcal/mol，反应热是367cal/gDTBP。
请注意：使用样品功率输出曲线很容易找到放热的起点在大约108℃(在图8所用的轴线刻度上为-2.625)。就这个反应而言，这个温度比标准的ARC探测极限低大约7℃，尽管事实是：这是扫描测试而且没有使用被认为是最敏感的方法的HWS策略运行绝热量热计。所以，该方法不仅比标准的ARC方法快很多而且是更敏感的，在不了解该系统的热容量的情况下给出反应热，而且使测试能够在Φ因子等于1.0的情况下进行。
2.5样品表观比热的计算
使用任何样品自加热之前的加热器功率输出以及放热活动停止之后的加热器功率输出，估计样品和反应产物的热容量是可能的。最初，加热器功率被用来以给定的温度扫描速率给样品和弹体两者加热。如果系统已被很好地标定而且热损失为零，则样品的比热可以作为温度的函数被获得，只要样品弹体的比热和质量是已知的即可。
因此，依据方程[9]和假定样品功率输出dW/dt是零，得到：
P＝(MsCs+MbCb)(dTW/dt)                 [18]
Cs＝{P/(dTw/dt)}-{MbCb})/Ms            [19]
这个函数是用控制软件计算的而且能在测试期间被图解式地显示。图9展示在18克的不锈钢弹体中以0.5℃/min加热的DTBP样品上获得的典型的测试结果。该曲线也展示当样品开始放热时加热器的能量输出逐渐减少。当样品有热活性的时候，该系统的热容量不能被确定。另外，业已发现，该函数对顶部加热器的温度非常敏感。顶部加热器被用来给样品弹体附着在其上的高压配件加热。所以，对该配件的非常小的热损失能影响估算的比热数值，尤其是在样品质量很小而样品弹体质量比较大的情况下。从图9中的上述曲线在放热之前的斜率，能确定样品的平均比热将是0.505cal/g℃。同样地确定在分解反应完成之后比热的表观数值近似地被测定为0.592cal/g℃。
2.6吸热材料
使用样品加热器和固定的温度扫描模式或固定的加热器功率输出很容易量化吸热作用。为了证明该方法可以用于呈现吸热行为的固体材料和样品，测试是在硝酸铵样品上进行的。硝酸铵在环境温度和大约170℃之间呈现四个分开的吸热峰。在大约170℃以上，硝酸铵猛烈分解。因为样品量比较大，所以测试在硝酸铵猛烈分解之前结束。
4克硝酸铵在10.6克的不锈钢弹体中并使用来自样品加热器的50mW的恒定不变的功率输出被加热。选定的功率水平足以按照大约0.2℃/min的温度变化率给样品加热。因为样品是固体微粒材料，所以采用这个相当小的速率，为的是在维持遍及样品和弹体的基本等温条件的同时保证合理的从加热器到样品的传热率。图10展示作为时间的函数的样品温度和样品功率。这张图清楚地展示四个吸热峰，在37℃、86℃、126℃和在大约150℃开始的固体熔融。图11展示作为样品温度的函数的样品功率和能量以及作为温度的函数的表观样品热容量。然而，在吸热事件期间，样品热容量是不确定的。如同前面描述的那样，该热容量是由加热器功率输出和已知的不锈钢弹体的质量和热容量决定的。熔融热估计为18.1cal/g，在168℃时与文献值[10]很好地一致。
2.7分解热
在使用弹体补偿方法对DTBP进行的所有的测试中，估计的分解热在大约340cal/gDTBP和360cal/gDTBP之间。根据实验中使用的弹体的质量和类型，Tou和Whiting[2]报告从大约230cal/g变化到335cal/g的数值。Leung，Fauske和Fisher[5]报告在VSP装置中实测的数值为290cal/g，而Ming-Huei Yue[8]报告在EAC装置中为331cal/g的平均值。来自循环试验的平均值335cal/g是在文献[11]中报告的。所以，在这项工作中发现的数值似乎高7-8％。一些易变性可能归因于对在反应温度范围内反应物和产物的热容量的了解不精确。然而，在这项工作中人们也发现，在ARC中有样品弹体附着其上的钢制配件在动态条件下温度比样品低。如同在2.2.1节中描述的那样，温差的大小随着温度变化率而改变。所以，在正常操作条件下，在标准的ARC中经历放热活动的样品将被预期在整个放热过程中以变化的速率失去一些热量。这种损失将是不明显的，因为在放热的起点和终点，当温度变化率本质上为零的时候，“漂移”率在标定好的机器中将会是零。变化的热损失率也将对从实测的自加热速度数据算出的动力学参数有影响。
为了检验结果和对DTBP的分解热数值给出附加的置信度，测试将涉及过氧化氢的分解。这种材料的分解受反应弹体墙壁的状态影响，所以难以在密闭的金属器皿中获得好的动力学。然而，最后的状态不受影响，而且由于分解产物是已知的和反应的完成能通过测量压力来检查，所以该分解热很容易从关于反应物和产物的生成热的知识获得。因此，
H2O2→H2O+1/202        ΔHr＝689.3cal/g
3克10％的H2O2溶液被用在有小的磁力搅拌棒(重量为0.23克)的9.7克的不锈钢管状反应器中。样品和弹体是以0.5℃/min的温度变化率加热的。图12展示加热器功率随时间的变化。展示在这张图中的基线功率输出使样品功率输出能作为时间的函数使用方程[10]计算。也展示在图12中的样品功率输出曲线的积分给出过氧化氢的分解热为696cal/g。这在预期的过氧化氢分解热的1％之内。
2.8对弹体热质量的补偿的限制
使用样品加热器补偿反应容器的热质量的能力取决于许多因素。主要的限制是从加热器到样品的能量转移能力和给样品弹体的热量的均匀分布。如果加热速度超过每分钟几十度很多，则搅拌样品是必不可少的。如果能量变化率非常高，样品加热器表面温度也可能超过样品温度相当大的数量，或许导致在加热器的表面反应速率提高。在这项工作中已观察到高达150℃/min的样品升温速率。从样品加热器可得的最大功率是大约80cal/min，因此限制可能得到成功补偿的弹体质量。举例来说，标准的10毫升轻型(∽6.0g)钛ARC弹体可能直到大约100℃/min的最大样品加热速度都能得到完全补偿。另一方面，重量只有2.5g的小得多的不锈钢弹体可能直到大约260℃/min得到完全补偿。图13展示在以2.0℃/min的速率升温并且其60％质量得到补偿的10.6克的不锈钢弹体中用16.7％的DTBP溶液获得的测试结果。人们可以看到，加热速度超过100℃/min和峰值加热器功率达到其大约80cal/min的最大输出。另外，展示了直到发生放热活动的那个点表观样品比热随温度变化。这个试验发现的活化能是36.62Kcal/mol。
3.以不变的加热速度进行的绝热扫描测试。
用来进行绝热测试的替代方法起源于上述的方法。如果样品弹体的质量相对于样品非常大，那么在温度扫描期间，该弹体可能有足以在弹体的温度变化率不超过扫描速率的温度变化率的情况下吸收所有的反应热的热容量。在这种情况下，样品加热器被用来在整个放热或吸热过程中处处以该扫描速率控制系统(由样品加弹体组成的)的加热速度。限制涉及样品弹体的材料的导热率。如果该导热率很小而且弹体壁厚太大，那么反应热可能不以足够快的速率消散到弹体中，而且样品和弹体不再被看作是处在热平衡之中。
3.1讨论
在传统的ARC型实验中，样品温度变化率在发生放热时不断地增加。由于自加热速度与反应速率成比例，所以动力学能从实测的温度变化率中推演出来。使用方程[10]、[11]和[16]，进行绝热测试的不同方法现在是可能的。用于由样品和样品弹体组成的系统的加热速度通过调节样品加热器的功率输出被控制在恒定不变的速率下。当放热速率加速的时候，为了保持该系统的加热速度恒定不变，加热器输出被减少。所以，加热器输出的变化速率有效地变成反应速率的新衡量标准，而不是在ARC中的温度的变化率。温度变化率在这个方法中是不变的，所以不能使用温度变化率提取动力学信息。就这个类型的测试而言，样品弹体应该足够厚，足以在不提高不变的温升速率的情况下吸收反应热。起因于这个测试模式的几个优点包括：
●对外加热器的功率需求要小得多，因为它们只是以将大约为每分钟几度的给定的扫描速率跟踪温度所需要的。另一方面，传统的ARC之中的外加热器需要跟踪大约15℃/min的自加热速度，而在APTAC中，在因子Φ接近1.0时，这些加热器能跟踪高达大约400℃/min的样品加热速度。
●从压力的观点来看，对厚重的样品弹体的需求是有利的。高压要求现在能非常容易地得到满足，尤其是在保持温度扫描速率比较小的情况下。
●该方法对在控制和样品热电偶的标定中出现的小误差是较不敏感的。
●测试是在比ARC短很多的时间周期内完成的。
●该方法还提供按差动模式进行测试的能力，因为参考样品和测试样品两者能在相同的绝热环境中以相同的速率加热。在灵敏度方面重大的改进是通过按差动模式运行实现的。这个方法不同于标准的DSC方法，因为样品和弹体是从器皿内部加热的，与通过墙壁加热恰恰相反。除此之外，样品弹体和参考弹体是绝热的，样品压力容易被测量而且在整个测试过程搅拌样品是可能的。差动模式本身提供许多优势，主要是把样品弹体的热容量‘归零(zero out)’和消除系统中小的热损失影响的能力。
厚壁弹体有从内部到外壁的热传导缓慢的缺点，尤其是样品弹体在正常情况下由导热率很小的不锈钢或类似的合金构成。导热率较高的材料，因为它们在较高的温度下缺乏强度、它们价格昂贵(在贵金属的情况下)或它们的化学反应性的原因，所以通常是不适合的。为了克服这些缺点，诸如不锈钢之类材料的薄壁弹体可以如同图14举例说明的那样可以连同诸如铜之类高导热率材料的套筒一起使用。在这种情况下，该铜套筒可能(但不是必须)是从外面用‘样品’加热器加热的，但是该装置的操作在所有的其它方面与所描述的相同。这个类型的样品弹体的优点是可以使用较高的温度扫描速率，不需要兼顾导热率，样品加热器不需要插进样品器皿，而且样品器皿是较便宜的和任意使用的。
3.2常数型温度扫描测试的Φ因子。
由于被弹体吸收的能量有两个来源，样品的反应热和来自加热器的变化的输出，因此对于这种类型的测试Φ因子是没有意义的。所以，弹体相对于样品的有效热质量在样品加热器的输出改变时改变。由于样品弹体的热容量是已知的而且来自加热器的功率输出也是已知的，所以，如果需要，随着样品温度变化的Φ因子能被算出。
3.3实验
许多测试是使用图14所示的配置和图3所示的有重量大约71克的厚壁Hasteloy C弹体的配置进行的。16.7％的DTBP甲苯溶液以许多不同的速率在厚重的Hasteloy C弹体中加热。温度变化率通过调节加热器功率被控制在不变的变化率之下。使用方程[11]分析该数据以获得反应热，并使用方程[16]从每个测试结果获得活化能和指前因子。图15展示作为样品温度的函数的加热器功率输出和累积放热能量输出。这组测试结果被扼要地列在表2中。结果是平均反应热为379.0cal/g DTBP，这比第2节描述的弹体补偿法发现的数值高大约6.0％。请注意：这个方法不需要了解样品热容量或弹体热容量就能获得反应热。在方程[3]中因子λ的数值被设定为零，而且对弹体的热质量没有补偿发生。
图16就曲线中展示显示的四个测试中的每一个展示作为样品温度的倒数的函数的加热器功率和一级反应速度常数。一级速度常数是使用方程[16]计算的而这些线的斜率给出活化能和指前因子。四个试验的平均活化能是37.20Kcal/mol，这比弹体补偿法发现的平均值高大约1.2％(见表1)。
表2.在厚重的弹体中以不变的扫描速率
用DTBP溶液进行的测试一览表
Figure G2004800258484D00281
另外，测试还采用3克6.2％的过氧化氢溶液样品在厚重的Hasteloy C反应容器中进行。图17展示作为时间的函数的加热器功率输出、样品功率输出和样品能量输出。实测的分解热被发现是700cal/gH2O2，这比689.3cal/g的理论值高大约1.5％。实测数值是通过分析过氧化氢分解形成氧和水所产生的压力确认的。图18展示作为样品温度的函数的反应弹体中的压力。在100℃，压力是1420KPa。假定在所述温度下，氧不溶于水，而反应容器的顶部空间是6.42毫升，这与1438.9KPa的计算压力相当合理地一致，因此确认过氧化氢样品完全分解。
在改进的量热计中，可选择地提供许多附加的特征。这些特征包括用来在低于环境温度的温度下开始热量测定扫描的装置。任何传统的冷却装置都有可能用来在选定的低于环境的温度下使样品、弹体和相关联的设备达到平衡。然后，样品试验是本质上与对在环境温度以上的温度下的扫描所描述的一样实施的。冷却装置除了别的装置之外可以是传统的制冷或冷冻单元，用来让例如来自液氮或其它已液化或凝固的气体(例如，二氧化碳、氩气、氦气或其它适宜气体)的低温气体通过装置或简单地在低温环境中操作该单元(在电冰箱或冰库中移动)的装置。注意力将被放在避免水在所述装置上冷凝，或许需要干燥的气体氛围之中。任何温度原则上都是可用的。实际上，起始温度在液氮的沸点(大约190K)以上是优选的，而且大多数化学反应将在更高的温度时发生。
另一个选择是样品的搅拌，这在样品是液体或在某些情况下作为细的并优选无聚集的粉末出现的情况下特别有用。有在弹体里面的搅拌磁铁和在外面的驱动磁铁的磁性搅拌器已被用在市售的装置中。机械搅拌器也是可能的，虽然经过弹体的颈部进出受到限制。
另一个选择是在热分析期间测量样品产生的压力。这在一些市售的量热计中现在正在做。弹体可能是密封的，例如，在运行期间定期地，或在整个运行期间中某个狭窄的温度范围内，并且用压力传感器或其它的敏感元件测量弹体里面的压力。允许在宽广的压力范围内密封弹体的替代方案是把弹体和外壳放在耐压容器之内，然后施加外部压力使之与在弹体里面发现的压力平衡。这样的程序现在被用在并且可以被用在本发明的量热计中，以允许使用将从样品吸收较少热量的薄壁弹体。
样品多少不是本发明的关键方面。当样品在数量方面不受限制而且没有强烈的放热或分解的时候，1到5克的范围是适当的。除了打算精确地测量非常难以观测的放热或吸热之外，很少需要较大的样品。可能使用较小的样品，取决于所需要的灵敏度和精度，样品量可能小到100毫克。在弹体中样品体积将被相应地调节。典型的弹体体积将在大约1cc到20cc的范围内，但是在需要时可能做得更大或更小以适应某种样品。
同样地，宽广的加热速度范围是可能的。较高的速率可能在1500cal/min或大约100W的范围中，但是较低的速率能达到到灵敏度和稳定性的极限。这些可能低到大约0.0001cal/min，或大约5到7微瓦。在这样宽广的加热速度范围内的测量能力是本发明的优势，迄今在其它系统中尚未发现这种优势。
任何测量温度的方法都能被使用。优选的方法是使用热电偶，通常是N型热电偶。热敏电阻也能被使用，尤其在大约100℃以下。
本发明已按照图3举例说明的在弹体内部有样品加热器的情况予以描述。在许多情况下，这是优选的模式。然而，在其它情况下，样品加热器边线可以在弹体墙壁里面或在与弹体热接触的散热片或高导热率材料的墙壁里面，而且仍然提供本发明所有的优势。此外，虽然未被举例说明而且是较少优选的，样品加热器可能被安装在弹体的外侧。当加热速率能恒定不变的时候，尤其是在弹体被正确标定的时候，这将提供类似的结果，但是难以用来跟踪放热，尤其是“逸出”的放热。
结论
为了量化热事件，开发了一种使用样品加热器获得绝热的热量测定数据的改进方法。该方法使用大约1-5克的样品，以致压力也作为例行公事被测量。反应容器的质量对结果的影响能借助动态热补偿被排除，以致测试的有效Φ因子能等于1.0。来自样品的热效应(包括吸热事件)是在不参考样品的比热的情况下量化的。样品和反应容器能按照恒定不变的温度变化率加热，并因此相对于使用加热-等候-搜寻策略的传统的绝热热量测定法戏剧性地减少测试时间。样品的比热能在任何热事件之前测定。放热探测灵敏度至少与现有的使用HWS策略的绝热量热计同样好，虽然该探测灵敏度取决于温度扫描速率。
本发明已用为了教会人们怎样构成和使用本发明而提供的特定的实施方案和例子予以描述。许多变化和等价方案对于熟悉这项技术的人将是显而易见的，而且本发明不局限于这些描述和例子的范围，而是局限于权利要求书的范围。
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描述量热计的专利包括美国专利第3,593,577、4,208,907、4,439,048、4,892,707、4,963,499、5,547,282、5,806,979、6,157,009和6,513,969号；WO99/60356；EP 0286580；和日本专利申请第53049395号的摘要。

Claims (17)

1.一种绝热扫描量热计，所述量热计包括：
有用于样品的内部空间的弹体；
包围弹体的绝热外壁；
在外壁之内，弹体之外的至少一个外加热器，所述外加热器或加热器有至少一个相关联的热电偶；
在弹体内壁之内、之上或之中的，或者在相关联的散热片内壁之内、之上或之中并且与样品热接触的样品加热器；
在弹体外面和绝热外壁里面并且与弹体的外表面热接触的第一热电偶；
弹体里面与样品热接触的第二热电偶；以及
相关联的控制器，该控制器接受第一和第二热电偶中的至少一个以及至少一个相关联的热电偶的输出，而且控制样品加热器和一个或多个外加热器的功率，从而根据下面的关系式来调整样品加热器的加热速率：
dQ/dt＝0.5MbCb(dTw/dt+dTs/dt)
其中Mb是弹体的质量，Cb是弹体的热容量，Tw是弹体外表面的温度，以及Ts是样品的温度。
2.根据权利要求1的量热计，进一步包括围住弹体的散热片。
3.根据权利要求1的量热计，其中所述控制器包括可编程的通用计算机和专用微处理器之一或两者。
4.根据权利要求1的量热计，进一步包括在开始热量测定扫描之前，把样品和弹体冷却到低于环境温度的装置。
5.根据权利要求5的量热计，其中开始扫描的温度能低到190开尔文。
6.根据权利要求1的量热计，进一步包括搅拌样品的装置。
7.根据权利要求1的量热计，进一步包括给样品增压的装置，和与所述控制器功能连接的压力传感器。
8.根据权利要求1的量热计，进一步包括共享绝热外壁、外加热器和控制器的多个弹体，而且每个弹体至少有样品加热器和报告所述弹体的温度的热电偶。
9.根据权利要求2的量热计，其中样品加热器被放在所述散热片之中或放在所述散热片的表面上。
10.根据权利要求1的量热计，其中控制器根据下面的关系式进一步调整样品加热器的加热速率，Dq/dt：
dQ/dt＝0.5λMbCb(dTw/dt+dTs/dt)，其中因子λ是0≤λ≤1。
11.根据权利要求1的量热计，其中控制器进一步被配置以根据下面的关系式计算样品的比热，Cs：
Cs＝{P/(dTw/dt)}-{MbCb})/Ms
其中P是样品加热器所提供的功率输出，以及Ms是样品的质量。
12.一种在绝热扫描量热计中使用的方法，该方法用于从经历放热或吸热反应的样品的热性质测量结果中除去弹体质量的影响，该方法包括如下步骤：
把样品放在弹体之中；
通过调节样品加热器的功率输出按预定的温升速率给样品进行初始加热；
对弹体计算来自样品的热损失率；
调节样品加热器的功率输出使之等于样品弹体的热损失率；
调节一个或多个外加热的功率输入以避免来自弹体外表面的热损失；以及
计算样品吸收的热量，以通过从样品和样品弹体可感知的热量中的变化中减去由样品加热器所提供的热量所限定的数量来提高样品温度。
13.根据权利要求12的方法在没有样品放热或吸热的温度范围内计算样品的热容量，其中包括下述附加步骤：
确定所述弹体的热容量；
计算样品加热器所使用的能量，以提高弹体温度；
从供应的总能量中减去用来加热弹体的能量，以确定被样品吸收的热量，以及
将样品吸收的热量除以样品质量以获得样品的热容量。
14.根据权利要求12的方法确定在吸热期间被样品吸收的能量，该方法包括下述附加步骤：
选择预定的温度上升速率，该速率足够慢以在弹体内维持基本等温条件；
在需要维持预定的温度的上升率的时候，逐渐增加给样品加热器的功率；以及
计算作为样品加热器功率输出增量的微分和开始吸热之前样品加热器外加功率的关系曲线的吸热。
15.一种在绝热扫描量热计中使用的方法，该方法用于确定样品在某范围中的温度下的热容量，所述范围的特征是没有放热和吸热，该方法包括如下步骤：
确定弹体的热容量；
把样品放在弹体中；
使用样品加热器以不变的速率给样品加热；
使用一个或多个外加热器避免来自弹体的热损失；
计算样品加热器所使用的能量，以升高弹体温度；
从供应的总能量中减去用来给弹体加热的能量以确定被样品吸收的热量，以及
将样品吸收的热量除以样品质量以获得热容量。
16.一种在绝热扫描量热计中使用的方法，该方法用来确定在吸热期间被样品吸收的能量，该方法包括如下步骤：
把样品放在样品弹体中，该样品弹体具有已知的质量和热量容量；
使用样品加热器以不变的输入功率速率给样品加热，所选定的速率足够的慢从而能基本维持弹体内的等温条件；
使用一个或多个外加热器防止来自弹体外表面的热损失；
依据在样品和弹体的温度下降速率方面实测的变化，以及已知的样品弹体的热容量和质量，以及已知的通过样品加热器加给样品的功率来计算在吸热过程中由样品所吸收的能量。
17.根据权利要求16的方法，进一步包括根据下面的关系式调整来自样品加热器的加热速率，dQ/dt：
dQ/dt＝0.5MbCb(dTw/dt+dTs/dt)
其中Mb是弹体质量，Cb是弹体的热容量，Tw是弹体的外表面的温度，以及Ts是样品的温度。
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