CN1844429A - Ni基合金复合基带及其熔炼制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Ni基合金复合基带及其熔炼制备方法属于高温涂层超导强化韧性基带技术领域。本发明所提供的Ni基合金复合基带，表层和芯层为W的原子百分含量分别为3－7％和9.3－12％的NiW合金。其制备方法为将W的原子百分含量分别为3－7％和9.3－12％的NiW合金铸锭(代号B铸锭和A铸锭)按照B－连接层－A－连接层－B的顺序冷压成一体，在Ar/H₂气氛中750－900℃下烧结3－8h得到复合锭，B和A的厚度比为1∶1到1∶4，总厚度是6－18mm；冷轧复合锭，道次变形量为5－20％，总的变形量大于95％，得到厚度为60－200μm的基带；该基带在Ar/H₂气氛或真空条件下1000－1300℃下退火0.5－2h；或者在700℃下退火30－60min，再升温至1100℃退火30－60min，即可得到Ni基合金复合基带。该基带表层和芯层不易开裂，机械强度高、磁性低并具有强的双轴立方织构。

Description

Ni基合金复合基带及其熔炼制备方法

技术领域

本发明属于高温涂层超导强化韧性基带技术领域。

背景技术

钇钡铜氧(即YBa₂Cu₃O₇-x通常简写为YBCO)涂层高温超导带材是通过生长在带有隔离层的双轴织构金属基带上制备而成的。由于金属Ni很容易形成双轴立方织构，在涂层超导研究初期多采用金属纯Ni作为YBCO带材的基带材料，但是纯Ni具有铁磁性，屈服强度低，不能完全满足YBCO涂层超导基带应用的要求。中国专利CN1740357(公开日：2006.3.1)公开了在Ni中固溶一定量的W元素以解决上述问题，当W的原子百分含量低于5％(简写为Ni5W)时，容易获得强的双轴立方织构，但基带的机械强度和磁性仍然不能满足高温超导带材在高场和交流下应用的要求；而当W的原子百分含量高于9.3％(简写为Ni9.3W)，尽管基带的磁性完全消失，机械性能也大幅度提高，但再结晶织构中立方织构的体积分数急剧下降，不易制备强双轴立方织构的NiW合金基带。为了解决上述矛盾，德国在2003年(参见文献Acta Materialia 51(2003)4919-4927)分别采用Ni3W或Ni4.5W作为外套管，在其中插入高强度、低磁性的Ni15％Cr或Ni10％Cr1.5％Al(均为原子百分含量)棒作为芯材形成复合的初始锭，然后经过热锻和热轧制得复合基带，最后通过退火在Ni3W或Ni4.5W外层形成立方织构。尽管相比纯的Ni5W合金基带其强度和磁性都有所改善，但这种复合锭要通过热轧最终形成机械复合的合金基带，该基带的表层和内层之间只是简单的物理结合，在后期的轧制和后处理过程中很容易分层和开裂，另外热轧工艺的使用严重影响了轧制织构，热轧后使形成再结晶立方织构所需的铜型轧制织构的百分含量严重下降，所以很难通过这种复合方法制备出强双轴立方织构的复合基带。

发明内容

本发明的目的是通过制备多层结构的Ni基合金复合基带，解决现有复合基带制备过程中，表层和芯层容易开裂，不易获得强双轴立方织构的问题，同时提高Ni基合金基带的机械强度，降低基带磁性，为YBCO涂层超导带材提供一种高强度、低磁性、具有强双轴立方织构Ni基合金复合基带及其熔炼制备方法。

本发明所提供的Ni基合金复合基带，由表层和芯层复合而成，表层和芯层为W的原子百分含量分别为3-7％和9.3-12％的NiW合金。

本发明所提供的Ni基合金复合基带的熔炼制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比与初始锭的熔炼

将W的原子百分含量为3-7％的NiW混合块及W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃熔炼成NiW合金固溶体，然后浇铸，热锻后即可获得高W含量的Ni合金(代号为A)和低W含量的Ni合金(代号为B)的初始锭；

(2)Ni基合金复合铸锭的结构设计与制备

将初始锭B和A按厚度比为1∶1-1∶4的比例切割成一定厚度的小块，按照如图1所示的结构：B-连接层-A-连接层-B的顺序冷压在一起获得复合锭，复合锭的厚度是6-18mm，连接层的结构为：Cu箔(50μm)-Ag箔(150μm)-Cu箔(50μm)，将上述机械压在一起的复合锭在Ar/H₂混合气体保护气氛中于750-900℃下烧结3-8h，即可获得烧结的Ni基合金复合锭；

(3)烧结的复合锭的形变轧制

将烧结后的Ni基合金复合锭进行冷轧，道次变形量为2-20％，总的变形量大于95％，得到厚度为60-200μm的冷轧基带；

(4)冷轧基带的再结晶热处理

冷轧基带在Ar/H₂混合气体保护或真空条件下于1000-1300℃下退火0.5-2h；或者在700℃下退火30-60min，然后再升温至1100℃退火30-60min，得到具有双轴立方织构的Ni基合金复合基带。

本发明以Cu箔-Ag箔-Cu箔为连接层，通过化学烧结在W含量不同的内外NiW合金锭之间形成化学反应层，而使它们紧密结合到一起。因为Ag熔点低，低温时易与Cu形成共晶体，而Cu和Ni又易形成固溶体，这样即可降低复合锭的烧结温度，又可使内外层之间通过化学键紧密结合，解决了现有技术中机械物理结合方法的弊端，避免在后续形变轧制过程中出现的分层开裂现象。从复合基带的截面形貌图(图2)中可看出，各层之间完全结合成一体，反应层和内外层界面非常清晰，没有观察到任何的开裂，表明用这种复合基带外层和内层之间具有良好的结合性。

本发明采用低W含量(原子百分含量小于7.0％)的NiW合金作为复合基带的表层，通过再结晶退火后形成了强双轴立方织构，如图3-图6，复合基带表面的(111)晶面phi-扫描结果中都显示了四个非常集中的衍射峰，其FWHM(半高宽度值)在7-9°之间，表明采用本发明方法制备的Ni基合金复合基带具有强的双轴立方织构。

本发明采用具有高强度、无磁性特点的高W含量(原子百分含量大于9.3％)的NiW合金作为芯层增加了复合基带的机械强度，该复合基带的屈服强度值见表1，由表1可知，相比纯Ni基带和Ni5W合金基带该复合基带的机械强度有大幅度提高，屈服强度值最高可达225MPa，是纯Ni基带屈服强度值的5.5倍，是Ni5W合金基带屈服强度值的1.5倍。

采用本发明方法制备的复合基带的磁滞回线结果见图7，由图可见，在YBCO高温超导带材应用的温度77K下，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带该复合基带的磁性也大大降低。

附图说明

图1：Ni基合金复合铸锭的多层结构设计示意图。

图2：实施例1中复合基带的截面的扫描电子显微镜形貌图。

图3：实施例1中复合基带表面的(111)面Phi-扫描图。

图4：实施例2中复合基带表面的(111)面Phi-扫描图。

图5：实施例3中复合基带表面的(111)面Phi-扫描图。

图6：实施例4中复合基带表面的(111)面Phi-扫描图。

图7：实施例1-4中复合基带和纯Ni，Ni5W，Ni9.3W合金基带的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将W的原子百分含量为5％的NiW混合块及W的原子百分含量为9.3％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃熔炼成NiW合金固溶体，然后浇铸，锻造即可获得高W含量的Ni合金(代号为A)和低W含量的Ni合金(代号为B)的初始铸锭；将初始铸锭B和A按厚度比为1∶1的比例切割成一定厚度的小块，按照B-连接层-A-连接层-B的顺序冷压在一起获得复合铸锭，复合铸锭的厚度是6mm。将上述机械压在一起的复合铸锭在Ar/H₂混合气体保护气氛中于750℃下烧结8h，即可获得烧结的Ni基合金复合铸锭；将烧结后的Ni基合金复合铸锭进行冷轧，道次变形量为10-20％，总的变形量大于95％，得到厚度为160μm的冷轧基带；冷轧基带在Ar/H₂混合气体保护中700℃下退火30min，然后再升温至1100℃下退火60min，即可得到Ni基合金复合基带。该Ni基合金复合基带截面的形貌图见图2；表面的(111)晶面Phi-扫描结果见图3，其FWHM为7.08°；该基带在室温下的屈服强度值为195MPa，是纯Ni的4.9倍，Ni5W的1.3倍。该复合基带的磁滞回线见图7，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

实施例2

将W的原子百分含量为5％的NiW混合块及W的原子百分含量为12％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃熔炼成NiW合金固溶体，然后浇铸，锻造即可获得高W含量的Ni合金(代号为A)和低W含量的Ni合金(代号为B)的初始铸锭；将初始铸锭B和A按厚度比为1∶2的比例切割成一定厚度的小块，按照B-连接层-A-连接层-B的顺序冷压在一起获得复合铸锭，复合铸锭的厚度是12mm。将上述机械压在一起的复合铸锭在Ar/H₂混合气体保护气氛中于900℃下烧结3h，即可获得烧结的Ni基合金复合铸锭；将烧结后的Ni基合金复合铸锭进行冷轧，道次变形量为8-15％，总的变形量大于95％，得到厚度为180μm的冷轧基带；冷轧基带在Ar/H₂混合气体保护下于1200℃下退火0.5h，即可得到Ni基合金复合基带。该Ni基合金复合基带表面的(111)晶面Phi-扫描结果见图4，其FWHM为8.42°；该基带在室温下的屈服强度值为315MPa，是纯Ni的8.0倍，Ni5W的2.0倍；该复合基带的磁滞回线见图7，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

实施例3

将W的原子百分含量为7％的NiW混合块及W的原子百分含量为10％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃熔炼成NiW合金固溶体，然后浇铸，锻造即可获得高W含量的Ni合金(代号为A)和低W含量的Ni合金(代号为B)的初始铸锭；将初始铸锭B和A按厚度比为1∶1的比例切割成一定厚度的小块，按照B-连接层-A-连接层-B的顺序冷压在一起获得复合铸锭，复合铸锭的厚度是6mm。将上述机械压在一起的复合铸锭在Ar/H₂混合气体保护气氛中于850℃下烧结4h，即可获得烧结的Ni基合金复合铸锭；将烧结后的Ni基合金复合铸锭进行冷轧，道次变形量为2-12％，总的变形量大于95％，得到厚度为200μm的冷轧基带；冷轧基带在Ar/H₂混合气体保护中700℃下退火60min，然后再升温至1100℃下退火30min，即可得到Ni基合金复合基带。该Ni基合金复合基带表面的(111)晶面Phi-扫描结果见图5，其FWHM为8.63°；该基带在室温下的屈服强度值为240MPa，是纯Ni的6.0倍，Ni5W的1.6倍；该复合基带的磁滞回线见图7，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

实施例4

将W的原子百分含量为3％的NiW混合块及W的原子百分含量为9.3％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃熔炼成NiW合金固溶体，然后浇铸，锻造即可获得高W含量的Ni合金(代号为A)和低W含量的Ni合金(代号为B)的初始铸锭；将初始铸锭B和A按厚度比为1∶4的比例切割成一定厚度的小块，按照B-连接层-A-连接层-B的顺序冷压在一起获得复合铸锭，复合铸锭的厚度是18mm。将上述机械压在一起的复合铸锭在Ar/H₂混合气体保护气氛中于800℃下烧结6h，即可获得烧结的Ni基合金复合铸锭；将烧结后的Ni基合金复合铸锭进行冷轧，道次变形量为5-13％，总的变形量大于95％，得到厚度为60μm的冷轧基带；冷轧基带在Ar/H₂混合气体保护下于1000℃下退火2h，即可得到Ni基合金复合基带。该Ni基合金复合基带表面的(111)晶面Phi-扫描结果见图6，其FWHM为8.20°；该基带在室温下的屈服强度值为225MPa，是纯Ni的5.5倍，Ni5W的1.5倍；该复合基带的磁滞回线见图7，由图可见，相比于纯Ni基带和Ni5W合金基带，该复合基带的磁性大大降低。

                        表1：复合基带在室温下的屈服强度

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					复合基带在室温下的屈服强度/MPa	195	315	240	225
是纯Ni基带屈服强度的倍数	4.9	8.0	6.0	5.5
					是Ni5W合金基带屈服强度的倍数	1.3	2.1	1.6	1.5
纯Ni基带的屈服强度值/MPa	40
					Ni5W合金基带的屈服强度值/MPa	150

Claims (2)

1、一种Ni基合金复合基带，由表层和芯层复合而成，表层和芯层为W的原子百分含量分别为3-7％和9.3-12％的NiW合金。

2、一种Ni基合金复合基带的熔炼制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比与初始锭的熔炼

将W的原子百分含量为3-7％的NiW混合块及W的原子百分含量为9.3-12％的NiW混合块分别在真空条件下于1500℃熔炼成NiW合金固溶体，然后浇铸，热锻后即可获得高W含量的Ni合金(代号为A)和低W含量的Ni合金(代号为B)的初始锭；

(2)Ni基合金复合铸锭的结构设计与制备

将初始锭B和A按厚度比为1∶1-1∶4的比例切割成一定厚度的小块，按照B-连接层-A-连接层-B的顺序冷压在一起获得复合锭，复合锭的厚度是6-18mm，连接层的结构为：Cu箔(50μm)-Ag箔(150μm)-Cu箔(50μm)，将上述机械压在一起的复合锭在Ar/H₂混合气体保护气氛中于750-900℃下烧结3-8h，即可获得烧结的Ni基合金复合锭；

(3)烧结的复合锭的形变轧制

将烧结后的Ni基合金复合锭进行冷轧，道次变形量为2-20％，总的变形量大于95％，得到厚度为60-200μm的冷轧基带；

(4)冷轧基带的再结晶热处理

冷轧基带在Ar/H₂混合气体保护或真空条件下于1000-1300℃下退火0.5-2h；或者在700℃下退火30-60min，然后再升温至1100℃退火30-60min，得到具有双轴立方织构的Ni基合金复合基带。

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