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CN1842610A - 抗金属灰化产品 - Google Patents

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CN1842610A
CN1842610A CNA2004800246398A CN200480024639A CN1842610A CN 1842610 A CN1842610 A CN 1842610A CN A2004800246398 A CNA2004800246398 A CN A2004800246398A CN 200480024639 A CN200480024639 A CN 200480024639A CN 1842610 A CN1842610 A CN 1842610A
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Abstract

本发明公开了对渗碳、金属灰化、结焦、氧化具有抵抗或免受性并且在高于400℃的温度下使用时具有充分机械性能的产品。该产品由载荷构件和抗腐蚀构件组成，其中抗腐蚀构件为含Si的Cu－Al合金。此外还公开了该产品在含CO的气氛和/或含烃的气氛或含固体碳的工艺中的使用，以及抵抗渗碳、金属灰化、结焦和氧化的方法。

Description

抗金属灰化产品
发明领域
本发明涉及对渗碳、金属灰化(dusting)和结焦具有抵抗或免受(immune)性，并且抗氧化，以及此外在高于400℃温度和高压下使用时具有足够的机械强度，且能更长时间保持对上述腐蚀形式的抵抗或免受能力的产品。本发明也涉及在含CO气氛和/或含烃气氛或含固体碳的工艺中，将所述产品用于部件(component)的结构中。
发明背景
过去几年中，石油化学工业中重整工艺的发展已经带来显著的工艺效率的提高。一个例子是大孔沸石催化剂的开发，该催化剂中掺杂有特定的金属，使得催化剂具有高选择性，这使其适于精确的重整和/或一合成。这使得基于烃原料的一系列高需求市售液体能被更有效且更经济地生产。但是，催化剂很快被发现对硫中毒敏感。为了克服这个缺点，烃原料的脱硫技术得到了发展。之后，这样的催化剂也被发现会被水迅速灭活，因此相应的降低工艺气流中的水含量的保护技术得到发展。
低硫和低水条件导致结焦形成和反应器系统内堵塞的发生；及随后发现与金属结构材料严重分裂侵蚀的形式有关的影响，这强烈地影响着设备的某些部位，例如炉管、配管(piping)、反应器壁，消极的影响例如缩短整个设备的使用寿命。这种金属分裂机理自从20世纪40年代就已被知晓，被称作“金属灰化”。已经知道金属灰化过程是通过含碳气体中存在的硫而被抑制。最近开发的催化剂的环保要求和需求的增长已使低硫条件成为必须，这已导致了与金属灰化有关的破坏的增长。
如前面提到的，金属灰化是灾难性的渗碳形式，灰化时金属迅速分裂成焦炭和纯金属或其他类型的富含金属的反应产品。金属灰化在本案例中被解释为金属或合金被富碳气体侵蚀并被腐蚀为焦炭/碳与富金属粒子的混合物的过程。金属灰化通常发生于起初碳过饱和的气体中，即具有高于单一相(unity)的碳活性。金属灰化过程的腐蚀产物是富金属化合物和富碳化合物。富碳化合物通常为结焦形态，即可含有不同浓度的如氢、氮、氧等的固体含碳沉积物。富金属化合物可根据例如体系的氧含量和合金组成以及工作温度和压力而不同。典型的富金属化合物是金属碳化物、带有溶解碳的金属合金以及合金中金属组分的氧化物。
金属灰化最常发生于含碳气体从处于或接近平衡状态的高温被冷却时。通常该平衡状态是借助催化剂而达到的状态，这意味着在初始平衡状态，气相反应速率较低。在冷却过程中，气体将由于不活泼的动力学而不能平衡，因而气体变得强烈渗碳。在存在金属灰化问题的多数应用中，例如蒸汽重整的应用过程中，均将气体冷却以保持高温时通过催化剂达到的稳定状态。因此这种过程的必要特征是会发生金属灰化，而且不可能设计某种过程来彻底避免金属灰化、渗碳或结焦。根据P Szakalos“不锈钢金属灰化的机制(Mechanisms of metal dustingon stainless steel)”，Licenciate thesis，2002，ISBN 91-7283-260-6，金属灰化可能会发生于那些气体被冷却的部件中，如废热锅炉、蒸汽过热器以及热交换重整单元。金属灰化最容易发生的温度范围是400-800℃，但是也可以发生于更高的温度。
由金属灰化产生的雾化金属粒子能够被工艺气体运输并聚集到下游反应器的各部位和整个反应器系统，使催化结焦转移，由此能产生堵塞。
通常认为金属灰化与氢气和合成气(H2/CO混合物)的产生有很大的关系。在这些设备中，甲烷和各种其他高级烃被重整或被部分氧化以产生各种数量的氢和一氧化碳，用于生产其他高分子有机化合物。工艺中反应和热回收效率的增长迫使加工设备在有利于金属灰化的条件下运行。
氨合成工艺中对增加热回收的需求，带来了重整气系统的热回收部份以及重整器自身的金属灰化问题。
金属灰化对于铁矿石直接还原设备也是一个问题，在这里重整的甲烷被干燥和再加热以增加矿石还原的效率。金属灰化发生在重整器、重整气的再加热器和矿石还原的上游配管。
热处理工业中，金属灰化在操作被处理(退火、渗碳)制品(items)的设备中也很常见。热处理用气混合了上述制品中的油渣，形成了化学上有利于金属灰化的气体。进一步，如果该工艺的化学控制不够小心，渗碳用气体混合物也能带来金属灰化。金属灰化在石油精炼厂的包括“铂重整装置”单元(“plat-former”units)的加氢脱烷和催化剂再生系统的工艺中也很常见。
其他产生金属灰化的工艺有核电站中采用二氧化碳冷却煤气化单元的气体循环回路中的设备，在高温下处理烃的火焰加热器，钢铁厂的炼铁鼓风炉，及使用熔盐及烃的燃料电池。
近年来着重于开发重整和合成技术，从而使远距离的所谓“闲置天然气储备”(stranded gas reserves)的商业化成为可能。基于费-托法(Fischer-Tropsch)工艺进一步开发的合成方法需要使用会引起严重金属灰化的合成气体组合物，其蒸汽与碳的比率较低而CO/CO2比率较高，会产生严重的金属灰化。但是，由于缺乏对金属灰化具有足够抵抗的原料，该研究方向的开发中只有少量的方法被使用。
相关技术简述
目前使用的旨在提供金属灰化防护和降低结焦形成的办法是使用先进的镍或铁基合金，所述合金伴有高的铬含量和一定的添加物铝。基于扩散涂层技术或由堆焊、激光熔解、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或溅射形成涂层的几种表面改性方法已经被试验过。这些方法中很多都包括基于过渡金属的元素，如铁、镍和钴，已经知道其催化特性对结焦形成具有促进作用。
有些金属，如Cu和Sn，已知道其对渗碳和结焦形成具有抵抗或免受性。Sn具有太低的熔点以至于在高于300℃时不能使用，并且Cu和Sn都没有在高温应用中足够的抗氧化性。这种抗氧化性在例如固体结焦在蒸汽和空气中被氧化而周期性移除的情况下是需要的。因此，与渗碳处理气体接触的金属表面必须也具有足够的抗氧化性。在大多数应用中，这就排除了Sn合金、纯Cu和低合金Cu作为有用的可选择的抗渗碳材料。即使除焦步骤在一些工艺中能够被排除，使用具有一定抗氧化性的合金将使操作中造成温度和压力变化的检查或其他暂停之后的启动过程变得容易。进一步，工艺中温度和原料品质及上游工序设备的功能的变化能导致工艺气体被例如硫、氯、碱金属化合物、水汽和/或氧气污染。表面没有任何氧化物保护的铜合金因此可受到相当的腐蚀和侵蚀作用。同样的，由于氧化铬抗氧化性有限，被氧化铬保护的、含铬的铜合金也能被上述化合物损害。最终，铜和甚至更高等级的锡在500℃以上温度具有高的蒸气压，这导致当这些元素出现在金属表面时，所述元素的蒸气能够被输送到工艺系统中，并导致例如结构材料、工艺流体和催化剂的污染及防护材料厚度的损失。
现已存在用具有抵抗性或免受性或抗结焦性的金属如Sn、Cu的薄膜涂覆结构材料的技术，所述技术描述于US-A-5863418、EP-A-09003424及WO 03014263A1中。这些薄涂层，大约＜200μm厚，将由于腐蚀和蒸发及与结构材料的反应而致的金属损失而被消耗，以致在大约500℃以上使用寿命不够。周期性的重涂覆暴露于腐蚀性气体的表面，就要求或者拆除处理设备并清理待涂覆的表面，最后涂覆该表面，或者在处理设备内部清理和重涂该表面。第一种方法需要长时间的停机，第二种中，原位清理和涂覆及检查涂膜的完整性的方法以现今的发展并不存在，并且重新设计起来是昂贵的。因此，薄涂层周期性的重涂覆在技术上和经济上是行不通的。
在“THE ALUMINIUMBRONZES”，MACKEN，PJ，SMITH，AA，COPPER DEVELOPMENTASSN.，55 SOUTH ARDLEY STREET，LONDON W.1，SECONDPUBLICATION 1996，CDA PUB.NO.31，263PP；1996中提到的可供选择的制造固态Cu基膜的方法，不是在约500℃以上可供选择的方法，这是由于铜合金在400-500℃以上的机械强度低，而受压的或其他状态下的部件在整个使用寿命内必须保持结构的完整性。
由于维修成本的可预见性和与处理设备金属灰化侵蚀突然爆发有关的继发损坏风险，因此使用如此短效的解决方案将不能改变目前占主流的操作观念不可靠性的感觉。
使用如此短效的解决方案不大可能获得工业上对新兴和有效的重整设计解决方案的广泛接受，所述重整设计即降低石油化工和化工厂的投资和运行成本，以及通过减少烃原料的用量，随之减少温室气体的排放，从而增加环境可持续性的设计。
特别地，上述以耐荷部件或结构材料上的薄涂层为特征的解决方案存在短效性的问题，其与此特定方面的该解决方案基本不同。
发明简述
因此本发明的目的是提供根据权利要求1的铜基合金，用于含CO气氛，和/或含烃气氛或含固体碳的工艺，例如固体含碳材料的气化，烃的热分解和催化重整，特别是在低硫及低硫和低水条件下的催化重整。
本发明的另一个目的是提供对氧化具抵抗或免受性，尤其是在含CO的气氛和/或含烃的气氛或含固体碳的工艺中具有抵抗性的产品，所述工艺例如固体含碳材料的气化，烃的热分解和催化重整，特别是在低硫及低硫和低水条件下的催化重整。
本发明的另一个目的是提供带有表面的产品，所述表面不具有催化活化固体焦的形成。
本发明进一步的目的是提供对渗碳、金属灰化和结焦具有抵抗性或免受性的产品，所述产品应用于含CO的气氛和/或含烃的气氛或含固体碳的工艺，例如固体含碳材料的气化，烃的热分解和催化重整，特别是在低硫及低硫和低水条件下的催化重整。
本发明的另一个目的是提供能抵抗由腐蚀和磨损引起材料损失的产品，所述腐蚀和磨损由工艺气流中因高气体速度和悬浮粒子而引起。
本发明的另一个目的是提供能抵抗或免受渗碳、金属灰化和结焦的Cu基合金，该Cu基合金能用于其自身具有很低机械强度的温度下。
本发明的另一个目的是提供作为复合体材料一个部件的铜基合金，在以所述复合体形式用于450-650℃时，其中的耐腐蚀部件的最小厚度至少为0.5mm，在以所述复合体形式用于650℃以上时，其中的耐腐蚀部件的最小厚度至少为1.0mm。
本发明进一步的目的是提供载荷结构构件(member)，特别是赋予由此所得制造产品在商业应用中的长使用寿命。
本发明的另一个目的是提供能抵抗由铜蒸发引起材料损失的产品。
附图简述
附图.1所示为最初厚度为200μm的Cu-8％Al膜在750℃下暴露4年后的Cu、Al理论扩散曲线。
附图.2用图表显示了一些比较例和本发明一个实施例在650℃下于25CO+3H2O+H2中暴露1000小时(4个RT循环周期)后的重量损失。
附图.3所示为七种不同的抗腐蚀Cu-Al基合金在850℃下暴露在空气中，其间的氧化作用重量变化。
附图.4所示为具有不同同位素组成的CO分子在保持于650℃、含一片合金Q的窑炉中的分压。
附图.5所示为具有不同同位素组成的CO分子在保持于650℃的空窑炉中的分压。
附图.6所示为对于给定的8重量％的Al含量，通过Thermo-calc计算所得Cu-Ni-Al相图的一部分，这里1-液体，2-AlNi，3-FCC，4-BCC。
附图.7所示为750℃时，在4重量％的Al和变化的Cu-Ni关系的合金中的碳溶解度(g碳/g合金)。
发明详述
本发明将通过由至少两种不同的如下所述合金构成的产品来实现。
不同的合金应满足不同的要求：首先是载荷构件，其提供工艺所需温度和压力下必需的机械稳定性。暴露于金属灰化、渗碳和结焦环境的表面由足够厚的抗腐蚀构件层所覆盖。抗腐蚀构件由以下组成的Cu-Al基合金形成(重量％)：Al：2-20重量％，优选4-9重量％。
为了具有优化的抗氧化性和工艺性能，合金可以包含另外的元素：Si：＞0-6重量％，优选0.05％-5％，更优选0.5％-3％，最优选0.5％-2％。
Fe、Ni、Co、Mn的总量：0-20重量％。为了优化抗金属灰化性，Fe+Ni+Co+Mn总量应该小于6.0重量％，且任一单个元素的量应该小于4.0重量％。最优选，Fe+Ni+Co+Mn总量应该小于1.0重量％。关于不同合金添加物的效果，在下文涉及具体的抗腐蚀Cu-Al基合金部分会有更详细的描述。
可将载荷构件和抗腐蚀构件以机械方式相结合。然而，为了赋予整个产品结构完整性和保证穿过产品壁的足够的热传导能力，不同的构件必须沿整个接触表面以冶金结合相连接。抗腐蚀构件必需的厚度由蒸发、氧化腐蚀、扩散入载荷部件和元素由载荷部件扩散入抗腐蚀合金所造成的材料损失决定。如果抗腐蚀合金的厚度太小，则附图1所示的扩散过程导致产品的抗腐蚀特性连续退化。因此，如果产品预期需在高于约700℃的温度下使用较长时间，抗腐蚀合金的厚度必须至少为1mm。在另外的退化机理例如铜蒸发和腐蚀存在下，甚至在450-700℃，最小厚度需为1mm。在没有上述机理的情况下，0.5mm的厚度能用在低于650℃的温度下。
载荷构件
载荷构件由验证了耐高温强度的合金组成，例如UNS N08810、UNS N08811、UNS N06600、UNS N06601、UNS 34709等。所使用的合金被要求在产品的工作条件下应该具有足够高的机械强度，该条件是温度、穿过部件壁的压降、定义为载荷构件重量载荷和抗腐蚀Cu基合金重量载荷之和的产品总载荷。所用的合金进一步被要求在交货状态时满足相应的法律和标准化要求，例如压力容器许可。此外，如果载荷构件的全部表面都不用抗腐蚀合金覆盖，就要求合金本身对它所暴露的环境具有足够的抗腐蚀性。
抗腐蚀构件
暴露于渗碳、金属灰化和结焦的产品，用于含CO的气氛和/或含烃的气氛或含固体碳的工艺，例如固体含碳材料的蒸发、烃的热分解和催化重整，特别是在低硫及低硫和低水条件下的催化重整，其产品表面被Cu-Al合金所覆盖，所述Cu-Al合金可含有用以改进其性能的另外元素。在450-650℃如本发明所述以复合体形式使用时，抗腐蚀部件的最小厚度至少应该是0.5mm。在650℃以上使用时，抗腐蚀部件的最小厚度至少应该是1.0mm。
下面描述和列举抗腐蚀合金中不同合金元素的效果。
铝
铝是该合金的必要组分，因为它在300℃至1300℃温度范围内具有在合金表面形成氧化铝保护层的能力，即使环境中只含有微量的氧气。铝的加入量可最高至大约9重量％而不带来机械性能上任何的主要退化。据估计，这种水平足以达到大多数被考虑的应用中必需的抗腐蚀性。如果需要，可使用更高水平的Al含量，但在那些情况下，合金的冷成型能力受到了限制。然而在诸如热挤出部分中，例如在圆形管或热轧棒或热轧板中可能使用此类水平。铝的加入量应最高至20重量％，优选最高至13重量％，最优选最高至9重量％，但不小于2重量％，优选不小于4重量％。
硅
可以使用硅，从而通过形成与纯铝相比有更高成形率的铝硅酸盐，来促进铝在此类合金中的保护效果。在此类合金中，较低的起始温度对于保护性氧化物的形成是有利的。因此，为了改进低温时氧化物的形成，尤其是如果Al含量低于大约8％，可将硅加入该合金。但是，硅有显著降低该合金熔点的效果。实际上硅的最大含量是6％。
因此，合金中硅的含量是＞0-6％，优选0.05％-5％，更优选0.5％-3％，最优选0.5％-2％。
镍、铁、钴、锰
已经知道过渡金属，尤其是铁、镍和钴对结焦的形成有强烈的催化效果。在合金表面形成的氧化铝层的保护能力，使得这些元素的水平可相应提高，但铁、镍、钴的总量不能超过20重量％。
使用镍和次要的钴是为了
-通过提高合金的熔点至大约1100℃而提高最大使用温度，并因此
-使得可应用包含温度高于二元Cu-Al合金熔点的步骤的生产方法，所述熔点约1030-1080℃，和
-改进合金在约800℃到约1100℃的高温下的机械强度。
镍、钴、铁和/或锰含量的增加会导致促进渗碳趋势和减弱对金属灰化和结焦的抵抗。因此，在保证仍能使用有效的生产方法时，这些元素的含量应该保持尽可能低。实际中期望抑制抗腐蚀性退化的最大含量是20重量％。合金中镍可以完全或部分的被铁和/或钴所代替。
本发明的纯Cu-Al合金具有介于1030和1080℃的、取决于Al含量的熔点。如果期望最优的抗金属灰化和抗结焦，Fe、Mn、Ni、Co组中各元素的含量均应小于4.0重量％。在这种情况下，这些元素的总含量不应超过6.0重量％，优选不超过1.0重量％。
铁可以被用于改善Cu-Al合金的热加工性能，它的添加量可最高至10重量％，优选最高至5重量％，最优选0.5-4重量％。
反应添加物
为了进一步提高更高温度下的抗氧化性，实际操作中一般添加一定量的反应元素，像稀土金属(REM)，例如钇、铪、锆、镧和/或铈。一种或更多种该组中的元素应该以每种元素不超过1.0重量％的量添加。这些元素的总量不应该超过3.0重量％，优选不超过0.5重量％，最优选0.01-0.2重量％。
铜
铜是本发明中的主组分，其含量为合金的余量。铜被知晓对催化活性和结焦具有抵抗和免受性。由于铜接触氧气时的高氧化速率，直至今日在这些应用中使用纯铜是不可能的。本合金包含最高至98重量％的Cu，但至少为60重量％的Cu，优选不低于74重量％，最优选不低于80重量％的Cu。
熟练的技术人员都明白，用锌取代一部分铜只会导致较小的合金性能改变。
进而，该合金包含通常存在的合金添加物和杂质。它们被定义如下：
合金添加物
由于冶金工艺的原因，为了从诸如S或O中实现熔化提纯，或者为了改善铸件材料的可加工性而添加的元素。此类元素例如B、Ca、Mg。为了对合金性能不产生不良影响，这些元素中单个元素的含量应该小于0.1重量％。
另外，上述提及的几种元素，例如Al、Si、Ce、Fe和Mn也可因冶金工艺或热加工性原因而被添加。
这些元素的允许浓度如前述部分的定义。
杂质
杂质指多余的附加物，其元素来源于熔化的废金属中的污染物或来源于工艺设备的污染。
本发明的产品可以通过常规金属加工或金属成形工艺被机器加工或制造成管状、管道状(pipes)、板状、条状和线状的复合体结构材料。也可使用已知的沉积工艺，通过将抗腐蚀合金沉积于载荷合金半成品的一个或多个表面上来生产所述产品。
本发明优选实施方式的描述
实施例1-5涉及Cu基合金的抗腐蚀性能，尤其是其对金属灰化、渗碳和结焦形成的抵抗，其形成具有优秀自恢复(self-healing)能力的保护性氧化物的能力，以及对此类合金的组成的选择。
实施例6-9涉及满足一定机械特性及抗腐蚀性要求的成品的详细设计。
实施例1
在强结焦气氛的管式炉中实施静态实验室(static laboratory)实验。测试和评估了标准品质的不锈钢和本发明的Cu基合金A到M的抗金属灰化性。表1所示为所研究材料的化学组成，表2所示为本发明实施方式A到Q的组成。所有含量以重量％形式给出。
表1
  例编号   C   Cr   Ni   Mo   N   Si   Mn   P   S   Ti   Ce
  304L(棒)   0.013   18.35   10.15   0.39   0.043   0.42   1.26   0.024   0.004
  304L(板)   0.015   18.20   10.10   0.39   0.043   0.43   1.42   0.021   0.001   -   -
  合金800HT   0.063   20.37   30.10   0.05   0.009   0.73   0.53   0.009   0.001   0.5   -
  353MA   0.052   25.10   34.10   0.20   0.175   1.56   1.40   0.020   0.001   -   0.06
表2.
  Al   Ni   Fe   Si   Mn   Cr   Co   Ce   Zr   La   Cu
  A   8.0   0.02   0.02   0.005   0.002   0.0001   余量
  B   5.6   ＜0.1   ＜0.1   1.7   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.0014   余量
  C   9.5   ＜0.1   ＜0.1   4.8   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.0012   余量
  D   8.4   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.0004   余量
  E   6.3   ＜0.1   ＜0.1   0.6   6.3   ＜0.1   ＜0.1   0.0007   余量
  F   15.1   10.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.0004   余量
  G   2.8   ＜0.1   ＜0.1   0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.016   余量
  H   6   2   余量
  I   8   2   8   余量
  J   10.7   7.0   ＜0.1   6.6   0.018   余量
  K   15   15   余量
  L   12.2   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.075   余量
  M   4.9   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.068   0.055   余量
  N   9.6   5.0   余量
  O   13.7   9.8   余量
  P   10.5   ＜0.5   3.5   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   余量
  Q   8.1   ＜0.1   ＜0.1   2.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   余量
测试样品从板或棒上被切取成尺寸约为10×12×3mm的长方体，并且用600目筛进行研磨。有些测试样品通过50℃下8-40min的1.8MHNO3+1.6M HF标准酸洗操作，或通过电抛光操作(50g CrO3+450ml正磷酸，20V)进行表面处理。样品在测试前先被丙酮清洗并置于冷炉中。为了达到低的氧分压，在引入反应气体和加热至反应温度之前，以纯氢气冲洗窑炉3小时。气体流动速率为250ml/min，对应于气体在样品上的速度为9mm/s。加热20分钟后，温度稳定在650℃。输入的反应气体组成为25％CO+3％H2O+72％H2。该实验室暴露(laboratoryexposure)是在25mm直径的石英管式炉内，于650℃/1000h条件下进行的。为了提高碳活度和促进金属灰化的发生，进行4次降至100-200℃又返回650℃的温度循环，每次持续约4-5h。
其结果以测定的清洗掉结焦和石墨后的样品重量损失来表示，如图2所示，其中样品如表3所示。
表3.
  比较例编号   合金   产品性状   表面改性
  1   304L   棒   退火
  2   304L   棒   电抛光
  3   304L   棒   研磨
  4   304L   棒   酸洗
  5   304L   板   退火
  6   304L   冷轧板   研磨
  7   304L   冷轧板   电抛光
  8   800HT   板   研磨
  9   800HT   板   酸洗
  10   353MA   板   过酸洗(overpickled)
  11   合金A   板   未处理
如图2所示，在1000h内由于可测的重量增加作用，所有的对比钢(例1-10)均具有形成蚀坑和结焦的金属灰化发生。然而，本发明的合金(例11)在这种气氛中几乎没有反应活性，没有重量变化或结焦形成。例11已在相同的气氛中总共暴露了4000/小时(4×1000h，650℃)，没有任何可测的或可见的变化。
实施例2
具有表2组成的例B-O合金，通过在氩保护气氛下的熔融及随后的铸造而制备。
在300℃到1050℃的温度范围暴露于氧化性气氛时，这些合金能形成保护性氧化铝或混合含铝氧化物，这抑制了合金进一步的氧化并抑制合金中铜的蒸发，从而使得合金对由铜蒸发引起的材料损失更具抗性。这如表4中所阐明，表4所示为7种不同的Cu基合金在介于48h和454h之间的空气循环氧化之后，每小时的平均重量变化(g/(m2h))，可以看出在450℃和550℃时不同合金之间的差异非常微小。
合金D在较高温度时的氧化作用明显不如其他合金。合金E上形成的氧化物在从850℃冷却的期间里容易剥落。附图3图示出在850℃时合金B、L和N优越的抗氧化能力。结果表明，对取得最佳抗氧化能力的合金，其合金中含有至少9重量％的Al，或含有使Al+2*Si(重量％)大于或等于9的Al-Si组合。在后面的例子中，由合金B可看出，对带有5.6重量％的Al的合金，1.7重量％的Si含量足以得到充分的抗氧化能力。
5重量％的Co含量不会导致抗氧化性的任何退化，但是对10重量％的Co含量而言，则可见到抗氧化能力的少量退化。同样的，6.3重量％的Mn使合金对氧化物剥裂变得敏感。可以预期，铁和镍对于抗氧化性具有与锰和钴相同的效果。由此可以断定，对于最佳的抗氧化能力，5-12重量％的Al、1-3重量％的Si和小于6重量％的Fe+Mn+Ni+Co的合金组成是较理想的。
表4
  B   D   E   L   N   O   P
  400℃   0.0024   0.0015   0.0049   0.0024   0.0048   0.0023   0.0016
  550℃   0.0022   0.0013   0.0031   0.00095   0.0015   0.00094   0.0041
  700℃   0.014   0.052   0.010   0.0073   0.015   0.017   0.012
  850℃   0.030   0.58   -0.038   0.022   0.0048   0.062   0.054
实施例3
具有表2组成的例Q合金，通过在氩保护气氛下的熔融及随后的铸造而制备。该合金被暴露在600℃、230mbar的CO气体中465h。CO气体最初由以同位素13C和18O组成的CO分子及同位素12C和16O组成的CO分子的混合物组成。通过测定13C18O和12C16O到13C16O和12C18O的转化速率，即可确定合金的CO分解(breakdown)和重组的催化活性。作为任意的金属灰化、渗碳和结焦过程的第一步，分解反应被认为是很重要的。附图4所示为通过质谱分析法测定的，在存在合金Q的情况下的13C18O和12C16O的转化。作为比较，附图5所示为空炉中相同气体的转化。窑炉材料是硅石。合金Q和空硅石窑炉的催化活性之间没有显著的差异。后者可被认为是惰性材料，也就是说合金Q对于CO完全缺乏任何催化活性，由此可被认为是在含CO气体中对金属灰化、渗碳和结焦有高抵抗性或免受性的材料。
实施例4
在高渗碳气氛下实施实验室暴露。在1000℃下评测标准等级的不锈钢和几种具有表1和2组成的Cu基合金之间的结焦形成的相对趋势。
测试样品从铸件材料上被切取成尺寸约为10×15×3mm的长方体，并且用600目筛进行研磨。样品在测试前先被丙酮清洗并置于冷炉中。为了达到低的氧分压，在引入反应气体和加热至反应温度之前，以纯氢气冲洗窑炉3小时。气体流动速率为250ml/min，对应于气体在样品上9mm/s的速度。加热30分钟后，温度稳定在1000℃。输入的反应气体组成为83％CO+17％H2。该实验室暴露是在25mm直径的石英管式炉内，于1000℃/100h条件下进行的。
作为由于样品表面的结焦/石墨形成而致的重量增加，结焦试验的结果如表5所示。
表5
  材料   1000℃下的结焦形成[mg/cm2/100h]
  合金800HT   5.2
  P   1.0
  Q   0
  L   0
  N   0.5
显然，即便相对很少量的Co、Ni和Fe对Cu基合金的抗结焦性也是不利的。因此，为了达到最佳的性能，Fe+Ni+Co+Mn的总量很明显应该低于3重量％。然而，即使Fe+Ni+Co+Mn的总含量达6重量％，其合金依然优于标准材料合金800HT。
实施例5
附图6所示为对于给定的8重量％的Al含量，通过Thermo-calc计算得出的Cu-Ni-Al相图的一部分。图线1表示固相线/液相线温度，图线2表示NiAl相的稳定区域，图线3所示为密堆积的铜镍立方固溶体的稳定区域，所述固溶体也可能含有少量的诸如铝。图线4所示为在Cu-Al系统中被称为β相的稳定区域。
附图6和表6所示为在92重量％的(Cu+Ni)和8重量％的Al的合金中，在固相线和液相线温度下，不同的铜、镍和铝含量的效果。附图6显示出只有通过将镍的含量提高到高于20重量％，它的熔点才能被提到高于1100℃。
附图7和表6所示为Ni、Cu和Al含量对固相线温度和Cu-Al-Ni合金中的碳溶解度的影响。该图显示，对于高于约10重量％的镍含量，碳的溶解度随镍含量的增加而强烈增加。合金的渗碳速率在很高程度上取决于碳在该合金中的溶解度，并且可以预料，金属灰化和结焦现象会随着碳溶解度的增加而增加。因此，合金中碳的溶解度最好是尽可能的低，这造成的后果是，为了达到最佳抗渗碳、抗结焦和抗金属灰化性能，镍的含量应该低于10重量％，优选低于1重量％。
为达到最佳性能而要求如此低的Ni含量的原因是，镍除了影响碳的溶解度之外，也催化结焦，这是不利的。
表6
  例   Ni重量％   Al重量％   Cu重量％   固相线温度℃   750℃下碳溶解度g碳/g合金
  R   0   4   96   1070   2.50E-13
  S   2   4   92   1080   3.30E-13
  T   5   4   91   1090   3.50E-13
  U   10   4   86   1100   6.60E-13
  V   20   4   76   1130   5.00E-12
  W   0   8   92   1040   9.65E-13
  X   2   8   90   1030   8.22E-13
  Y   5   8   87   1040   5.40E-13
  Z   10   8   82   1070   3.00E-13
  AA   20   8   72   1100   8.00E-13
  比较例1   60   4   36   1270   1.90E-07
  比较例2   60   8   32   1200   7.00E-08
  比较例3   30   4   66   1160   7.00E-11
  比较例4   40   4   56   1190   1.20E-09
  比较例5   50   4   46   1230   1.90E-08
  比较例6   30   8   62   1130   7.00E-12
  比较例7   40   8   52   1150   1.00E-10
  比较例8   50   8   42   1180   2.40E-09
实施例6
本领域熟练的技术人员认识到，对于本发明的产品，必须设计有在例如高于约400℃的高温下的载荷件。出于这个目的，可将Cu基合金机器加工成复合溶体或双金属复合溶体的部件，该复合溶体被用作上述不同形状的结构材料。如果合金的铁和镍含量低，则后者尤其有效。
本产品是管或板或条或线的形状，其内部载荷层被用前述实施例中列举的Cu基合金进行单面或双面涂覆。可用于生产合金和载荷件的复合溶体的一些方法有共挤出、共焊接或共冲压(co-drawing)，以及使载荷部件上的一根管及合金的一根外管和/或内管收缩(shrinkage)，为了获得部件之间的冶金结合，也可继之以热处理。生产板或条的类似方法是将两个或更多个板或条热或冷轧到一起。复合板或管也可以通过载荷件与本发明合金的两个或多个不同的板或管的爆炸焊接来生产。也可以通过粉末冶金技术，如HIP(热等静压)或CIP(冷等静压)的帮助，将外和/或内部件施加于载荷件上。这些情况中，载荷件可以为管状、管道状、板状、条状或线状或其他合适的产品形式。压制后，通过例如热挤压和/或焊接、冲压和锻造将形成的复合体进行进一步的机器加工。
其他生产复合体材料的方法是在载荷部件上电镀铜和铝，可后接退火以便通过例如蒸发、固体渗金属(pack cementation)、溅射、化学气相沉淀(CVD)或其他方法来均化铜和铝的镀层或气相沉积物。
铝和铜也可以被沉积在载荷件上，例如通过浸渍于熔体中或通过堆焊。可将该方法用于生产上述所有的产品形式。为了给合金提供铜和铝，可以使用不同的涂敷方法。在此类情况中，为了均化合金以保持其腐蚀性能，需要进行最终的热处理。
根据上述说明生产的复合条或复合板，可焊接在一起而成纵焊或螺旋焊的复合管，管的内和/或外侧上带有Cu基合金。
上面提及的产品形式中合适的载荷件是这样的高温合金，它如今由于其实际温度范围内的机械性能和抗氧化性而被使用，但用于本发明涉及的环境时其抗金属灰化、抗渗碳、抗结焦或抗渗氮性能不足。温度低于700℃的载荷件包括马氏体或贝氏体或铁素体铁合金，合金中添加有例如铬、钼、钒、铌、钨、碳和/或氮，用以在高温下获得机械强度。在高于约500℃的温度下，许多情况下常使用奥氏体铁-铬-镍合金，该合金可通过与例如钼、钒、铌、钨、碳和/或氮的合金化而加强机械强度，从而作为载荷件。在上述两组合金中，为了赋予载荷件改进的抗腐蚀性而使用了铬，有时使用铝和/或硅。在本发明产品由两个表面均覆盖有抗腐蚀Cu基合金的载荷件构成的情况中，所述耐腐蚀Cu基合金为根据本发明的Cu基合金，这会赋予所需的抗腐蚀性。通过这样的方法，在其他应用中最高温度受到抗腐蚀性限制的合金，能够被用作高于其他温度的高温下的载荷件。在本发明产品仅在载荷件的一个表面覆盖有抗腐蚀性Cu基合金的情况中，载荷件自身必须在其未被覆盖的表面所暴露的环境中具有充分的抗腐蚀性。
实施例7
下面描述了用于金属灰化条件下的管状产品如何被设计成满足不同需求的成品管状产品的例子。
该管的应用场合是，腐蚀性气体通过由Alloy 800HT(UNS N08811)的载荷部件组成的管壁进行自身热交换，所述管壁内外表面均覆盖有组成为Cu-8.5重量％-Al-1.0重量％-Si-0.5重量％-Fe的Cu基合金保护层。此管的一个例子具有60.3mm直径和3.91mm总厚度。这个成品中，其外部抗腐蚀层厚度为1.0mm，其内部抗腐蚀层厚度为0.7mm，而载荷部件厚度为2.2mm。在900℃下，这表示根据ASME锅炉和压力容器规范的第VIII节第I部分，可允许的最大压降是大约5.5bar。既然是气体自身交换热量，因此即使是在10-100bar绝对压力下的操作过程中，预期穿过管壁的压降也小于5bar。因此，在前面部分中描述的产品符合用于900℃高温所必须的要求。
本领域技术人员应该清楚，仅用抗腐蚀合金覆盖其内或外表面的管状产品，其尺寸以及Cu基合金和载荷合金的组成也可具有很宽的范围。
实施例8
上述管状产品的实例是传导(conduct)温度范围为450-700℃的气体的管，所述气体在管内比单一相(unity)具有更高的碳活性，管的外表面被温度范围为200-700℃的空气冷却。因此，这样的管其内表面被抗金属灰化的Cu基合金所覆盖，但其外表面必须仍然对热空气具有充分的抗氧化性。在内表面上使用具有6mm壁厚的已被证实的合金如合金600(UNS N 06600)，和2mm厚的Cu-7Al-0.2Si-0.5重量％Ni合金，可使在内压为10bar的情况下提供至少10年的使用寿命。
实施例9
另一个例子是在其内部传导蒸汽的管，管的外部被温度为200-600℃、比单一相(unity)具有更高碳活性的气体加热。在该情况下，外表面暴露于金属灰化条件，而内表面未暴露于任何碳相关的腐蚀。因此，这样的管外表面被抗金属灰化的Cu基合金覆盖，并且将具有充分抗蒸汽腐蚀能力和充分机械性能的合金用作载荷构件。一种符合这些要求的合金是合金800HT(UNS N 08811)。管外径为50mm且壁厚3.7mm，在管的外表面上使用0.9mm厚的Cu-5.8重量％Al-1.0重量％Si层。该情况中，合金800HT的厚度为2.8mm，这表示可允许的内部蒸汽压力的最大值为100bar。

Claims (11)

1.对渗碳、金属灰化和结焦具有抵抗或免受性并具有抗氧化性的管状、管道状、板状、条状或线状的产品，该产品由载荷构件和抗腐蚀构件组成，其特征在于，所提供的抗腐蚀构件的最小厚度是0.5mm并且是具有如下组成(重量％)的铜基合金：
Al                      2-20
Si                      ＞0-6
稀土金属(REM)例如钇、铪、锆、镧和/或铈中的一种或多种，
每种元素最高至1.0，总量最高至3.0
元素铁、镍、钴和锰中的一种或多种，总量最高至20
Cu                      余量
及通常存在的合金添加物和杂质。
2.根据权利要求1的产品，其特征在于，所提供的抗腐蚀构件的最小厚度是1mm。
3.根据权利要求1或2的产品，其特征在于，所述铜基合金包含4-13重量％的Al，优选4-9重量％的Al。
4.根据权利要求1-3中任一项的产品，其特征在于，所述铜基合金包含最高至5重量％的Si，优选0.05-5重量％，更优选0.5-3重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的产品，其特征在于，所述铜基合金包含稀土金属(REM)钇、铪、锆、镧和/或铈中的一种或多种，总含量最高至0.5重量％，优选0.01-0.2重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的产品，其特征在于，所述的载荷构件和抗腐蚀构件是冶金结合的，优选沿整个接触表面。
7.通过提供载荷构件和抗腐蚀构件而抵抗含CO的气氛和/或含烃的气氛或含固体碳的工艺中，例如固体含碳材料的气化、烃的热分解和催化重整，特别是在低硫及低硫和低水条件下的催化重整中的渗碳、金属灰化、结焦和氧化的方法，其特征在于，所提供的抗腐蚀构件的最小厚度是0.5mm并且是具有如下组成(重量％)的铜基合金：
Al                        2-20
Si                        ＞0-6稀土金属(REM)例如钇、铪、锆、镧和/或铈中的一种或多种，每种元素最高至1.0，总量最高至3.0元素铁、镍、钴和锰中的一种或多种，总量最高至20
Cu                        余量及通常存在的合金添加物和杂质。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，将所述载荷构件和抗腐蚀构件冶金接合起来，优选沿整个接触表面。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，将所述载荷构件和抗腐蚀构件机械接合起来，优选沿整个接触表面。
10.权利要求1-6中任一项的产品在含CO的气氛和/或含烃的气氛或含固体碳的工艺，例如固体含碳材料的蒸发、烃的热分解和催化重整，特别是在低硫及低硫和低水条件下的催化重整中的应用。
11.根据权利要求10的产品应用，在至少最高至1030℃的温度下应用。
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