CN1842571A

CN1842571A - 包含纳米填料的阻燃聚合物组合物

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Publication number: CN1842571A
Application number: CNA2004800246523A
Authority: CN
Inventors: 亚里·胡赫塔拉; 克沙玛·莫坦
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2006-10-04
Also published as: EA200600464A1; EA008099B1; WO2005021641A1; EP1512718A1; US20080194749A1

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含：(A)包括极性烯烃共聚物的烯烃均聚和/或共聚物、(B)含有硅酮基的化合物、(C)无机填料、和(D)纳米填料。此外，本发明涉及该组合物在电线或电缆中的应用，以及具有包括该组合物的层的电线或电缆。

Description

包含纳米填料的阻燃聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚合物组合物，更具体地涉及一种表现出降低的滴落性质、同时保持如强的不燃性、良好的挤出性或弹性与硬度之间良好平衡的其它特性的用于电线或电缆的阻燃聚合物组合物。此外，本发明涉及阻燃聚合物组合物用于制备电线或电缆的阻燃层的应用，以及包含根据本发明的阻燃组合物的电线或电缆。

背景技术

聚烯烃是固有地易燃的材料。但是，在很多应用中，如在电子和电气工业中的电缆和电线，需要阻燃性。为获得具有改善的阻燃性的聚烯烃聚合物，众所周知，可向聚合物中加入特定的添加剂，如卤素基化学品、磷酸盐基化学品或无机氢氧化物/水合物。这些添加剂各有其自身的缺点，如与聚烯烃的不相容性、高需要添加量导致机械性能和加工性能差、有害、有毒或其它不希望的化合物的存在或散发及高成本。

例如，欧洲专利EP0393959中提供了一种含有硅酮油或硅橡胶填料及非水合物/非氢氧化物的无机填料的阻燃聚合物组合物。该组合物因燃烧过程中形成稳定的焦化层而显示出良好的阻燃性能。但是，因为燃烧聚合物的滴落会增强火灾的进程，所以这些材料的滴落性质仍需改进。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的抗滴落性、同时保持良好阻燃性能及机械性能、尤其是保持良好的弹性与硬度之间平衡的阻燃聚合物组合物。

本发明是基于发现除了聚合物外包括含硅酮基的化合物和纳米填料的聚合物组合物可以实现这一目的。

因此，本发明提供了一种减少滴落的阻燃聚合物组合物，其包括：

(A)包含极性烯烃共聚物的烯烃均聚物和/或共聚物，

(B)包含硅酮基的化合物，

(C)无机填料，和

(D)纳米填料。

与本技术领域的公知材料相比，本发明的组合物显示出结合降低的滴落性质的良好的阻燃性。此外，向聚烯烃(A)中加入组分(B)、(C)和(D)令人惊奇地导致关于低于不同于本发明的组合物的最大热释放速率方面的协同效应。因此，采用本发明的组合物，降低了跳火，由于突然的热聚集而导致点燃在例如包含本发明的组合物的电线的附近的易燃材料的危险。

烯烃聚合物(A)的选择和组成的变化取决于是否使用本发明的组合物作为电线或电缆的层，并取决于使用该层的目的。

当然，烯烃聚合物(A)也可以包含不同聚合物的混合物。

组分(A)由烯烃、优选乙烯的均聚或共聚物形成。例如，这些均聚或共聚物包括乙烯、丙烯和丁烯的均聚物或共聚物；和丁二烯或异戊二烯的聚合物。适合的乙烯均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯；线性低、中或高密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。适合的乙烯共聚物包括乙烯与C₃-～C₂₀-α-烯烃、C₁-～C₆-烷基丙烯酸酯、C₁-～C₆-烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯中之一的共聚物。烷基α-烯烃的优选例子为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

也可以使用硅烷可交联的聚合物，即，使用不饱和硅烷单体制备的聚合物，该不饱和硅烷单体具有在水、以及任选地硅烷醇缩合催化剂存在下能够通过水解和缩合而交联、从而形成硅烷醇基团的可水解的基团。

此外，组分(A)包含极性烯烃共聚物。

极性基团可限定为含有至少一种除碳和氢以外的元素的官能团。

进一步优选地，极性共聚物为优选乙烯/丙烯酸酯的烯烃/丙烯酸酯和/或优选乙烯/醋酸酯的烯烃/醋酸酯共聚物的共聚物。

进一步优选地，极性共聚物含有烯烃、优选乙烯与一种或多种选自C₁-～C₆-烷基丙烯酸酯、C₁-～C₆-烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯的共聚用单体的共聚物。共聚物也可以含有离子聚合物结构(如DuPont的Surlyn型)。

尤其优选地，极性聚合物含有乙烯与例如甲基、乙基、丙基或丁基的C₁-～C₄-烷基；丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的共聚物。

除了乙烯和限定的共聚用单体外，共聚物也可以包含其它单体。例如，共聚物可以包含高达10wt％的如丙烯的烯烃。

极性共聚物可以通过共聚合如烯烃的聚合物单体与极性共聚用单体而制备，也可以为接枝聚合物，例如其中一种或多种共聚用单体被接枝到聚合物主链上的聚烯烃，如被丙烯酸接枝的聚乙烯。

进一步优选地，每100重量份的组分(A)，极性聚合物占30重量份(pbw)或更多、更优选50重量份或更多、再更优选70重量份或更多。最优选地，组分(A)全部由极性聚合物组成。

优选地，组分(A)的量为总组合物的30～70wt.-％，优选40～60wt.-％。

本发明的减少滴落的阻燃组合物进一步含有包含硅酮基的化合物(B)。

在本发明的组合物的优选实施例中，组分(B)为硅酮油或硅橡胶、或包含至少一种含硅酮-基的共聚用单体的烯烃、优选乙烯共聚物或这些化合物的任何混合物。优选地，所述共聚用单体为乙烯基聚硅氧烷，例如乙烯基不饱和聚双烃基硅氧烷。

适用于本发明的硅酮油和硅橡胶是公知的，例如，包括含有选自包括R₃SiO_0.5、R₂SiO、R¹SiO_1.5、R¹R₂SiO_0.5、RR¹SiO、R¹ ₂SiO、RSiO_1.5和SiO₂单元的组的化学键合的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷聚合物及其混合物，其中各R独立地代表饱和或不饱和单价烃自由基，各R¹代表如R的自由基或选自包括氢、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基自由基的组的自由基。

有机聚硅氧烷优选具有在25℃下大约为600～300×10⁵厘泊的粘度。

硅酮油或硅橡胶可以包含通常用于硬化硅橡胶类型的烧结二氧化硅填料，如其量可高达50wt％。

优选乙烯的烯烃和至少一种含硅酮基团的共聚用单体的共聚物优选为根据分子式(I)的乙烯基不饱和聚双烃基硅氧烷。

其中，n＝1～1000，并且

R和R′独立地为乙烯基、具有1～10个碳原子的支链或非支链的烷基；有6～10个碳原子的芳基；有7～10个碳原子的烷芳基；或有7～10个碳原子的芳烷基。

例如，此类化合物在WO98/12253中公开，其组分通过引用而包含于此。

优选地，组分(B)为聚二甲基硅氧烷，优选在25℃下具有优选大约为20×10⁶厘泊的粘度；和/或乙烯与乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。这些组分(B)由于市售可得而被优选。

这里使用的术语“共聚物”的意思指包括通过共聚反应或通过在聚合物主链上接枝单体而制备的共聚物。

适用于本发明的组合物的组分(C)，即无机填加材料包含所有本技术领域已知的填加材料。组分(C)也可以包含任何这些填加材料的混合物。填加材料的例子为铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。

优选地，组分(C)为元素周期表中的1～13族、优选1～3族、再优选1～2族、最优选为第2族的金属的无机化合物。

这里使用的化学族的编号依据IUPAC体系，其中元素周期体系的族从1～18编号。

优选地，无机填料组分(C)含有既不是氢氧化物也不是水合物的化合物，更优选含有选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的化合物，最优选含有碳酸盐。

这些化合物的优选例子为碳酸钙、氧化镁和碳酸钙镁石Mg₃Ca(CO₃)₄，特别优选的例子为碳酸钙。

尽管无机填料(C)优选不为氢氧化物，但是可以含有典型地少于填料的5wt％、优选少于3wt％的少量氢氧化物。例如在氧化镁中可以含有少量的氢氧化镁。此外，尽管填料(C)不为水合化合物，但其可以含有少量的水，一般少于填料的3wt％，优选少于1wt％。但是，组分(C)最优选为完全不含有氢氧化物和/或水。

优选地，本发明的阻燃聚合物组合物的组分(C)含有50wt％或更多的碳酸钙，并且进一步优选其基本完全由碳酸钙组成。

无机填料中可以含有用有机硅烷、聚合物、碳酸或盐等表面处理过的填料，以帮助加工、并且提供填料在有机聚合物中的较好分散。该涂层一般不超过填料的3wt％。

优选地，根据本发明的组合物含有少于3wt％的有机金属盐或聚合物涂层。

一般地，无机填料粒子的长宽比，即粒子的最宽和最短尺寸之间的比率为5或更小。

优选地，无机填料(C)的平均粒度为0.3微米或更大，更优选为0.5微米或更大，再更优选为1.0微米或更大。

此外，本发明的组合物含有纳米填料(D)。

此处使用的表述“纳米填料”是指能够以观察到纳米级尺寸(1～700nm)的结构的方式分散在基质聚合物中的物质。一般地，纳米填料的粒子分散到聚合物基质中，从而至少一个维数的最大厚度为10nm或更小，更优选8nm或更小。

如上所述的分散有纳米填料的聚合物基质一般叫做“纳米复合物”。因此，该术语是指一种多相材料，其中，一相、即纳米填料以观察到纳米级尺寸(1～700nm)的结构的方式、在纳米水平分散在一个或多个其它相中。但是，纳米复合材料在显微镜尺度下为均相的。根据这一定义，本发明的聚合物组合物也可以叫做纳米复合物。

在本发明中，只要其能够分散在基质聚合物中从而形成纳米复合物，所有粒子或层状材料都可以用作纳米填料。

例如，纳米填料可以为如基于粘土的层状材料的无机材料；具有适当的小粒子尺寸、优选具有小于10nm(通常通过研磨获得)的如滑石、碳酸钙和云母的常规亚微填料；如SiC的纳米晶须(nanovisker)；二氧化硅和如碳纳米管的特殊化合物。

当然，纳米填料组分(D)也可以包含不同纳米填料的混合物，例如基于粘土的纳米填料和滑石的混合物。

在聚合物基质中作为纳米填料的上述层状物质的分散是由这些材料的层的脱层和剥离引起的。

在优选实施例中，纳米填料(D)为基于粘土的层状无机材料或材料混合物，优选硅酸盐。有用的该粘土材料包括天然的、合成的和改性的页硅酸盐。天然粘土包括蒙脱石粘土，例如蒙脱土、锂蒙脱石、云母、蛭石、膨润土。合成粘土包括合成云母、合成滑石粉、合成锂蒙脱石。改性粘土包括氟化蒙脱土和氟化云母。

一般地，基于粘土的层状无机材料的粒子的长宽比为10或更大。

层状硅酸盐在分散于聚合物基质前，可通过化学改性、例如通过使用烷基铵或磷阳离子络合物的阳离子交换处理被制成亲有机物质的。这些阳离子络合物插入到粘土层之间。

优选地，使用含有蒙脱土、贝得石(beidellites)、绿脱石(nontronites)、滑石粉及锂蒙脱石的蒙脱石型粘土。最优选的蒙脱石型粘土为蒙脱土。

优选所有组分(B)、(C)和(D)的全部重量不超过总组合物重量的75wt％。进一步优选所有组分(B)、(C)和(D)的全部重量在10～75wt％、更优选30～70wt％、最优选35～50wt％的范围内。

优选组分(C)和(D)的总重量不超过总组合物重量的50wt％，更优选不超过40wt％

优选含有硅酮基的化合物(B)在总组合物中的含量为0.5～40wt％、更优选为0.5～10wt％，再更优选为1～5wt％。

进一步优选无机填料(C)在总组合物中的含量为5～70wt％、更优选15～60wt％、最优选20～40wt％。

此外，优选纳米填料(D)在总组合物中的含量为0.5～20wt％、更优选1～10wt％、最优选2～7wt％。

优选纳米填料(D)以填料(C)和(D)的总量中的含量为2～20wt％、更优选5～17wt％、最优选5～15wt％的量存在。

组合物中也可以包含金属硬脂酸盐、优选硬脂酸镁。进一步优选，将硬脂酸盐以优选5wt％或更少、更优选2wt％或更少的低量加入到组合物中。

在优选的实施例中，组合物含有乙烯丙烯酸丁酯共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙和烷基季铵蒙脱土。优选在该组合物中，乙烯丙烯酸丁酯共聚物为总组成的50～60wt％，聚二甲基硅氧烷为总组成的1～5wt％，碳酸钙为总组成的28～33wt％，烷基季铵蒙脱土为总组成的3～5wt％。

如以下实施例部分所限定，测量点燃后滴落的时间。

根据ISO5660-1V，用锥型量热仪(35kW/m²，3mm斑点)测量热释放速率的最大速率(HRR峰值)和平均速率。

拉伸模量为在屈服点以前的、在应力-应变曲线的弹性区域内的应力与应变的比率。拉伸模量通常在应力与应变的比例为其最大值时以极低的应变被测量。应力-应变曲线的形状给出材料的性能的指示。硬脆的材料显示高初始斜率，并在很小的应变下断裂。另一方面，软且韧的材料显示很小的初始斜率，但是应变增大，在断裂前抵抗较大的应变。如下面的实施例部分所述，测量拉伸模量和强度。

除了上述组分(A)、(B)、(C)和(D)外，根据本发明的组合物可以含有另外的成分，例如少量的抗氧化剂和或紫外光稳定剂。此外，如玻璃纤维的其它矿物填料也可以为组合物的一部分。

根据本发明的组合物可以是可交联的。使用如有机过氧化物的交联剂的交联热塑性聚合物组合物是众所周知的，因此，根据本发明的组合物可以含有常规量的交联剂。硅烷可交联的聚合物可以含有硅烷醇缩合催化剂。

可以通过以下方法制备减小滴落的阻燃聚合物组合物：

a)制备含有纳米填料、添加剂和聚合物的母料，然后与基质聚合物混和，或

b一步混合纳米填料、添加物和基质聚合物。

在混和前，优选纳米填料与聚合物预混和。对于混合，可使用常规的混和或掺合设备，如班伯里密炼混合机(Banbury mixer)、2-辊开放式炼胶机(2-roll rubber mill)、布氏捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。优选地，通过在可以软化和增塑聚合物的足够高的温度下、典型地在120～200℃范围内的温度下混和全部组分而制备组合物。

根据本发明的减少滴落的阻燃组合物可以应用在多种应用和产品中。例如组合物可被模压、挤出或以其他方式形成模具、板材、边带和纤维制品。

如上述已经提及，根据本发明的阻燃组合物的特殊的优选应用是用于制备电线或电缆。该组合物可以绕电线或电缆被挤出，以形成绝缘或夹套层，或可以用作调合物。

以下将通过实施例进一步说明本发明。

具体实施方式

1、组合物的混和

通过在150℃下用布氏捏合机将组分混合在一起，而制备根据本发明的、并用于对比目的的阻燃聚合物组合物。“螺杆”速度为85rpm。

2、制备的组合物以及所用材料

为制备对比组合物以及根据本发明的组合物，使用如下材料：

EBA 17＝乙烯丙烯酸丁酯共聚物，其含有17wt％的丙烯酸丁酯，并且在190℃、2.16kg的条件下的熔体流动速率(MFR₂)为1.2g/10min，

硅酮(纯)＝聚二甲基硅酮弹性体，

硅酮(m.b.)＝由40％硅酮(纯)和60％低密度聚乙烯组成的母料，

碳酸钙＝被具有1.5微米平均粒度的碳酸钙涂覆的硬脂酸(1％)，

纳米填料＝烷基季铵蒙脱土，Southern Clay Products公司的Cloisite 6A。

如上所述，以如下表1所示的组分的重量％的量混合所述组分。

3、检测方法

在190℃及2.16kg重量下，根据ISO 1133测定组合物的熔体流动速率。

根据ISO 527测定拉伸强度和拉伸模量。

由根据ISO 5660-1V的试验获得锥型量热仪的数据。

组合物的滴落时间通过如下方法测定：

检测棒在175℃/195bar的条件下被压模，调理时间为48小时。从压模板削下检测样品。检测样品的尺寸为130mm×13mm×3.2mm。检测五个平行的样品。检测样品垂直安放，并且在样品尖端处点火10秒，之后，移走火源，然后记录试样开始滴落的时间。

4、结果

在根据本发明的实施例1和2的组合物与对比实施例1～4的组合物的性质之间的对比表明，一方面，实现关于滴落时间和HRR(峰值)的改进的阻燃性质，另一方面，保持了良好的机械性能。

表1

配方
配方						实施例1	对比实施例1	对比实施例2	对比实施例3
EBA17	54	54	58	66		实施例1	对比实施例1	对比实施例2	对比实施例3
EBA17	54	54	58	66	硅酮(m.b.)	12	12	12	-
碳酸钙	30	34	30	30	硅酮(m.b.)	12	12	12	-
碳酸钙	30	34	30	30	纳米填料	4	-	-	4
机械性能					纳米填料	4	-	-	4
机械性能					MFR(190℃，2.16kg)	0.35	0.33	0.36	0.4
拉伸模量，MPa	205	145	152	151	MFR(190℃，2.16kg)	0.35	0.33	0.36	0.4
拉伸模量，MPa	205	145	152	151	断裂时的拉伸强度(50mm/min)，MPa	6.8	6.6	10.6	7
锥型量热仪数据					断裂时的拉伸强度(50mm/min)，MPa	6.8	6.6	10.6	7
锥型量热仪数据					HRR峰值，kW/m²	302	342	380	344
HRR平均值，kW/m²	215	257	245	300	HRR峰值，kW/m²	302	342	380	344
HRR平均值，kW/m²	215	257	245	300	CO(平均值)kg/kg	0.0175	0.02	0.02	0.02
滴落时间					CO(平均值)kg/kg	0.0175	0.02	0.02	0.02
滴落时间					从点燃开始滴落的时间，s	53	27	33	26.5

Claims

1、一种阻燃聚合物组合物，其包含

(A)包括极性烯烃共聚物的烯烃均聚和/或共聚物，

(B)含有硅酮基的化合物，

(C)无机填料，和

(D)纳米填料。

2、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中含有硅酮基的化合物(B)为硅酮油和/或硅橡胶、和/或包括含硅酮基的共聚用单体的烯烃共聚物。

3、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中无机填料(C)不为氢氧化物，也不为水合物。

4、根据前述权利要求中的任何一项的组合物，其中无机填料(C)为元素周期表中1～13族元素的碳酸盐、氧化物和/或硫酸盐。

5、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中纳米填料(D)为基于无机粘土的层状材料。

6、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中组分(C)和(D)的量不超过总组合物重量的50wt％、优选不超过40wt％。

7、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中含有硅酮基的化合物(B)占总组合物重量的0.5～40％。

8、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中无机填料(C)的量为总组合物的5～70wt％。

9、根据前述权利要求任何一项的组合物，其中纳米填料(D)的量为总组合物的0.5～20wt％。

10、根据上述权利要求中的任意一项的组合物在电线或电缆中的应用。

11、一种具有包括权利要求1～9中的任意一项的组合物的层的电线或电缆。