CN1841819B - 电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于电池的正极材料，其导电性好、制备比AgNiO2便宜。该电池正极材料是一种通式为AgxNiyO2(其中X/Y小于1，但不小于0.25)的导电化合物。该导电化合物由具有与AgNiO2(其中X＝Y＝1)相同的X射线衍射主峰、且不存在Ag2O或AgO特征峰的晶体组成。这种导电化合物可用作添加剂以赋予正极材料中的氧化银(Ag2O)导电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电池正极的材料。
背景技术
小型氧化银碱性电池(通常称为纽扣电池)使用广泛。在氧化银电池中，正极材料是氧化银，负极材料为锌粉，电解液是碱性溶液，如KOH或NaOH的水溶液。氧化银有高的服役容量(放电容量)，但由于其电阻高，近乎于绝缘体，因此它经常与导电材料如石墨混合以使正极材料具有导电性能。
参考文献1-3公开了银镍复合氧化物AgNiO2用作电池正极材料。例如参考文献1(JP S57-849A)记载获得了具有AgNiO2形成的正极的电池的平坦放电电压曲线，该AgNiO2是用硝酸银和硝酸镍等摩尔(摩尔比1∶1)反应合成的。参考文献2(JP H10-188975A)记载了优化合成AgNiO2反应的制造方法，用该AgNiO2作正极材料的电池具有稳定的放电特性。参考文献3(US 2002/0127469 A1)记载了纽扣电池，其电极容器中包含AgNiO2与氧化银或二氧化锰的混合物。
发明目的
具有由如参考文献记载的AgNiO2构成的正极的电池有可能具有高容量和稳定的放电性能。但是，实际上这些技术并未实现。目前的氧化银电池一般使用氧化银作正极材料，其中为了导电性，混合了适量的石墨。
其原因之一是尽管AgNiO2的银含量比氧化银低，但其生产过程复杂，并且氧化剂的单位成本相当高。因而当以与氧化银相同规模的设备来制造AgNiO2时，其未必获得廉价的材料。因此，用户希望找到比AgNiO2便宜、导电性好的电池正极材料。
本发明的目的是提供电池正极材料，该材料的制备比AgNiO2便宜，且具有良好的导电性。
发明内容
基于大量的实验和研究的结果，本发明人发现AgxNiyO2基复合氧化物的银含量比AgNiO2低，但导电性好，且其活性物质的特性使其很适合作正极材料。当这种复合氧化物与氧化银混合且制成小丸或小球时，其银含量低但显示良好的导电性，这也使它适合作正极材料。
也就是说，本发明提供了一种电池正极材料，它包含通式为AgxNiyO2(其中X/Y小于1，但不小于0.25)的导电化合物。这种电池正极材料是由由晶体组成的导电化合物，该晶体具有与AgNiO2(其中X＝Y＝1)相同的X射线衍射主峰，但不存在Ag2O和AgO晶体的特征峰，也不存在Ni(OH)2和NiOOH晶体的特征峰。将这种导电化合物与氧化银(Ag2O)混合可得到具有优良导电性和放电性能的正极材料。该导电化合物可通过如下方法制备：在水中使Ag盐和Ni盐反应，生成通式为AgxNiyO2(其中X/Y小于1，但不小于0.25)的化合物的沉淀，从液体中分离出该沉淀，洗涤该沉淀，然后在不含CO2的气氛中干燥。
本发明的这种电池正极材料比AgNiO2便宜，具有良好的导电性能和可用作活性物质。因此，它除了可以单独用作正极材料，还由于其银含量比氧化银低，可以与氧化银混合形成低电阻、放电性能优异并且也廉价的电池正极材料。
附图说明
图1是根据本发明的Ag-过剩Ni氧化物与AgNiO2相比较的X射线衍射图。
图2是含有本发明的Ag-过剩Ni氧化物与氧化银混合的电池正极材料的电阻率。
具体实施方式
如上所述，本发明人提供了一种化合物，即使其镍含量比AgNiO2高，但晶体结构和放电性能与AgNiO2相同。尽管该化合物的Ag/Ni摩尔比小于1，因此比AgNiO2的相应摩尔比小，但其晶体结构与AgNiO2相同，因此用通式AgxNiyO2(X/Y＜1)表示。优选地，X/Y为0.92或更小，但不小于0.25。
这种化合物可叫做Ag-过剩Ni铜铁矿型氧化物，以下简称为“Ag-过剩Ni氧化物”。与AgCoO2等相似，AgNiO2也可认为是铜铁矿型氧化物而用ABO2表示，其中A是一价金属，B是三价金属。铜铁矿型氧化物的晶体结构包含交替的填充层A-O-B-O-，因此尽管它是氧化物，也具有导电性。在本发明的Ag-过剩Ni氧化物中，由于Ag和Ni不是等摩尔的，因此过剩的Ni可以似乎视为偏离原先限定的铜铁矿型氧化物。本发明人已澄清的是其具有相同的晶体结构和显示良好导电性。在日本专利申请No.2004-375474中，本发明人揭示了与AgNiO2晶体结构相同、含有过剩Ag的电池正极材料。
图1中示出了本发明实施例3和4a(见后面的描述)的Ag-过剩Ni氧化物与比较例3的AgNiO2的X射线衍射比较图。如图1所示，实施例3中Ag-过剩Ni氧化物的Ag/Ni摩尔比为0.6/1.40，即X/Y＝0.43，实施例4a中Ag-过剩Ni氧化物的Ag/Ni摩尔比为0.4/1.60，即X/Y＝0.25，它们的衍射主峰与比较例3的AgNiO2化合物的主峰重合，且其它峰也基本重合。在本发明的Ag-过剩Ni氧化物中，Ni可以是以固溶体的形式存在于铜铁矿型氧化物的A-O-B-O-交替填充层的Ag层中(在本发明的化合物中是Ag-O-Ni-O层)。然而Ag+1离子半径大约是Ni+3离子半径的1.7倍，Ni的固溶范围受到自身限制。因此，图1中比较例6含大量的过剩Ni时，有临近2θ＝19°和43°的其它峰出现，说明有其它的相共存。
本发明的Ag-Ni过剩氧化物可单独用作正极材料。但用它替代部分用作氧化银电池中正极材料的氧化银，可得到具有良好导电性的高性能正极材料，即使该材料不混合石墨等。加入少至几个重量百分比(wt％)的Ag-过剩Ni氧化物即可改进氧化银的导电性。因此，其添加量设为是2wt％或更多，较好是3wt％或更多，更好是5wt％或更多。
下述本发明实施例中导电化合物Ag0.8Ni1.2O2与氧化银混合制成小丸，其混合比率与小丸的电阻率的关系绘出并如图2所示。其中符号■表示本发明实施例，图中显示当混合比率上升至25％时，电阻率迅速下降。图2中，符号◆表示导电化合物AgNiO2(使用比较例3中的AgNiO2)与氧化银混合的对照例的相同的关系，从图可知，尽管本发明实施例中银含量比对照例中的低，但其在与氧化银混合后在提高导电性方面并不差。符号▲表示的是比较例6的情况，其中比较例6作为参照例材料，在图1中显示含有其它相，并与氧化银混合。这里，即使当其与氧化银混合时，电阻率下降缓慢，因此其提高导电性的效果差。
本发明的Ag-过剩Ni氧化物导电化合物可通过在水中使Ag盐和Ni盐反应产生含过剩镍的银-镍氧化物沉淀，并添加氧化剂和采用充分的熟化防止生成诸如氧化银和氢氧化镍的二次产物，进而形成单相的Ag-过剩Ni氧化物。
经实验，本发明人发现当Ag盐和Ni盐在水中反应生成含过剩镍的银-镍氧化物沉淀并在普通的大气中干燥该氧化物后，颗粒颜色呈褐色，且没达到基于其银含量应该达到的放电容量。原因是由于含过剩镍的银-镍氧化物的高比表面积导致大气中的CO2容易被吸附。当所述氧化物与CO2反应，生成易溶于碱的碳酸银。因此，被认为当将这种材料用作正极材料时，它会溶解在碱性电解液中，导致短路和隔膜退化的自放电。在干燥步骤比湿法反应时更容易进行产生碳酸银的反应，因此认为在干燥步骤中通过粒子表面的微量水由热能促进CO2和银的反应。因此，希望尽量避免与干燥过程的气氛中的CO2接触。在实际中，可以在氮气、氩气或其它此类惰性气体、除碳空气或真空中干燥。也就是说，在用以上方法合成单相的Ag-过剩Ni氧化物后，通过从液体中分离沉淀、洗涤并在不含CO2的气氛中干燥得到具有良好放电性能的电池正极材料。
本发明中Ag-过剩Ni氧化物还可用Ag的无机酸盐和Ni的无机酸盐在氧化性碱性水溶液中反应得到，步骤如下：
(1)将Ag的无机酸盐和Ni的无机酸盐在含有碱金属氢氧化物的水溶液中反应，获得中和的沉淀。
(2)通过在上述中和反应前或过程中向溶液中、或所得到的沉淀悬浮体中加入氧化剂进行氧化处理来提高金属离子的化合价。较好的是氧化剂在中和反应之前、反应中和反应后分多次加入。
(3)氧化处理后从液体中分离出沉淀，洗涤并在不含CO2的气氛中干燥沉淀，将干燥后饼状物粉碎成粉末状。
中和反应可用NaOH或KOH作碱金属氢氧化物。尽管各金属的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和磷酸盐等都可以用作Ag和Ni的盐，但优选是用它们的硝酸盐或硫酸盐。典型地，可使用各金属的硝酸盐。如相对于AgNO3，可使用具有理想摩尔数的Ni(NO3)2。
较高碱性有利于中和反应。如当Ag+Ni+M时，以摩尔比计，在约5倍碱性条件下更利于反应。中和和氧化处理都可在室温至100℃的反应温度下进行，优选是在30至50℃下进行。对于搅拌，其强度使中和和氧化反应均匀进行是必要的。即使在反应后，也应在所需温度下持续搅拌以保证熟化。
最终化合物的Ag/Ni比和相应地粒子中的Ag/Ni原子比，可通过调整反应所用的硝酸银和镍的摩尔比来调整为0.25至小于1。
氧化处理包括采用氧化剂来提高金属离子的化合价。氧化剂可在中和反应开始时、之中加入或加入到沉淀悬浮体中。因此，中和和氧化处理可分开也可同时进行。较好的是氧化剂在中和反应之前、之中和之后分多次加入。氧化处理时需要搅拌，并且温度不超过100℃，因为过高的温度会促进氧化剂的分解。可用作氧化剂的物质包括例如KMnO4、NaOCl、H2O2、K2S2O8、Na2S2O8和臭氧，但优选使用K2S2O8、Na2S2O8或臭氧，因为通过使用氧化剂可减少Ag-过剩Ni氧化物粉末中的杂质。氧化剂的量必须确保足以改变化合价。通过添加氧化剂的量为与改变化合价对应的量至少相当、最好是该量的两倍左右可获得上述效果。
实施例
在介绍实施例前，先解释检测各实施例所得粉末的性能的方法。
粒径：粒径的测量是用Sympatec GmbH制造的Helos激光衍射分析仪，它是将粒子用高压气体分散在干燥系统中，用激光衍射来测量粒径。与湿式测量中容易受样品和溶剂之间的亲和力影响相比，这种干式测量能确保在没有这种影响的情况下测量粒径，因此所述材料的测量值有很好的重现性。分散压力可根据需要调节，本实施例中采用4.00巴的分散压力。
X射线衍射：采用Rigaku公司制造的X射线衍射仪。测量时，使用CuKαX射线源，测量在50kV的X射线电压、100mA的电流下进行。
比表面积：采用是BET方法，使用Quantachrome公司制造的Quantachrome Jr表面分析仪进行上述测量。
化学分析：将样品溶解在硝酸中用滴定法进行化学分析。
CO2分析：采用JIS R9101法。
电池评价：通过三电极电池来测量样品粉末的服役容量。测量是在使用通过如下步骤制备的复合样品中进行：将约100mg由95％样品粉末和5％PTFE组成的混合物成型入底板面积为1.77cm2的圆柱体，然后将成型的圆柱体通过压力粘结到不锈钢网状集电器上而形成复合样品。金属锌片用作参比电极和负极；50mL40％的KOH溶液用作电解液。在电压达到1.2V时测量放电容量。
电阻率：通过3t/cm2的压力使每个粉末样品成为截面积为1cm2的圆柱形小丸，粘结在每个小丸顶和底端的铜电极片的面积比小丸的截面积大。将这样夹在电极片之间的小丸，平放在不锈钢台面上，上面施加130kgf荷重的不锈钢重物。在这种状态下，将各电极导线连接至电阻率测试仪，并测量电极间的电阻(小丸的电阻)。事先测出设备无小丸时的电阻值，以纠正小丸电阻测量值。
成型密度：制成形成有截面积为1cm2的垂直通孔的金属模，将与孔具有相同直径的基座放入到孔中，将1g样品粉末放入基座上。插入具有与孔相同直径的冲头，施加3t的压力3分钟，以压缩粉末。成型密度可通过成型后的成型品的重量和厚度计算出来。
比较例1
测量用作商品正极的粉末状氧化银(Dowa Mining有限责任公司生产的Ag2O，平均粒径为15μm)的银含量、放电容量、成型密度和电阻率，结果见表1。根据银含量计算，这种氧化银的纯度为99.9％或更高。其放电容量为220mAh/g，接近氧化银的理论容量。
比较例2
测量用作商品正极的颗粒状氧化银(Dowa Mining有限责任公司生产，平均粒径为105μm)的银含量、放电容量、成型密度和电阻率，结果见表1。其放电容量和电阻率与比较例1的相同。
比较例3
本比较例涉及AgNiO2(X/Y＝1.0/1.0)。
将0.5升纯水、3.0摩尔NaOH和0.5摩尔过硫酸钠放入1升的烧杯中，将溶液的温度调为30℃。用30分钟将1升含相当于0.25mol银的硝酸银水溶液加入到溶液中，并将溶液在30℃下保持1小时。
用30分钟将1升含相当于0.25mol镍的硝酸镍水溶液加入到溶液中，并使溶液在30℃下保持4小时，反应结束。将反应物浆过滤得到黑色滤饼。该滤饼用纯水彻底洗涤后在真空中100℃下干燥12小时。用杵将干燥后的滤饼碾碎。当用X射线衍射确定所得的黑色粉末时，确认其为AgNiO2。该粉末的X射线衍射图见图1。该粉末的评价测试结果见表1。
实施例1a
本实施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.96/1.04)。
将0.5升纯水、3.0摩尔NaOH和0.25摩尔过硫酸钠放入1升的烧杯中，将溶液的温度调为30℃。用30分钟将1升含相当于0.24mol银的硝酸银水溶液加入到溶液中，并将溶液在30℃下保持2小时。
用30分钟将1升含相当于0.26mol镍的硝酸镍水溶液加入到溶液中，并使溶液在30℃下保持2小时。然后，在溶液中进一步加入0.25摩尔过硫酸钠，在温度30℃下保持溶液12小时后，结束反应。将反应物浆过滤得到黑色滤饼。该滤饼用纯水洗涤后在真空中100℃下干燥12小时。用杵将干燥后的滤饼碾碎。当用X射线衍射确定所得的黑色粉末时，发现其与比较例3中AgNiO2的衍射峰相似。该粉末的评价测试结果见表1。
实施例1b
除了在洗涤后干燥滤饼的过程用无碳空气代替真空外，重复与实施例1a相同的过程。无碳空气是将空气通过分子筛而得到。该粉末的评价测试结果见表1。获得的CO2分析和放电容量的测试值与实施例1a的粉末相同。
比较例4
除了在洗涤后干燥滤饼的过程用空气代替真空外，重复与实施例1a相同的过程。该粉末的评价测试结果见表1。与实施例1a和1b相比，该粉末具有较高的CO2含量和较低的放电容量。
实施例2
本实施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.80/1.20)。除了使用相当于0.2mol银的硝酸银和相当于0.3mol镍的硝酸镍外，其它与实施例1a相同。当用X射线衍射确定所得的黑色粉末时，发现其衍射峰与比较例3中AgNiO2的衍射峰相似。该粉末的评价测试结果见表1。
实施例3
本实施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.60/1.40)。除了使用相当于0.15mol银的硝酸银和相当于0.35mol镍的硝酸镍外，其它与实施例1a相同。当用X射线衍射确定所得的黑色粉末时，如图1所示，发现其衍射峰与比较例3中AgNiO2的衍射峰相似，没有观测到氧化银、氢氧化镍或类似物的峰。该粉末的评价测试结果见表1。
实施例4a
本实施例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.40/1.60)。除了使用相当于0.10mol银的硝酸银和相当于0.40mol镍的硝酸镍外，其它与实施例1a相同。如图1所示，可观测到其衍射峰与比较例3中AgNiO2的衍射峰相似，没有观测到氧化银、氢氧化镍或类似物的峰。该粉末的评价测试结果见表1。
实施例4b
除了干燥滤饼时用无碳空气代替真空外，重复与实施例4a相同的过程。无碳空气是将空气通过分子筛而得到。该粉末的评价测试结果见表1。其CO2分析和放电容量的测试值与实施例4a的大致相同。
比较例5
除了干燥滤饼时用空气代替无碳空气外，重复与实施例4a相同的过程。所使用的普通空气没有经过脱碳等。该粉末的评价测试结果见表1。与实施例4a和1b相比，该粉末的CO2含量高很多，而放电容量低很多。
比较例6
本比较例涉及AgxNiyO2(X/Y＝0.20/1.80)。除了使用相当于0.05mol银的硝酸银和相当于0.45mol镍的硝酸镍外，其它与实施例1a相同。当用X射线衍射确定所得的黑色粉末时，如图1所示，可观测到与AgNiO2的衍射峰相似的峰，但在临近2θ＝43°和2θ＝19°处还出现了不同于AgNiO2的其它物质的峰。该粉末的评价测试结果见表1，与本发明实施例的材料相比，其放电容量较低，而电阻率较高。
表1显示的结果揭示了以下内容：
(1)根据实施例1-4与比较例3的对比可知，尽管本发明的Ag-过剩Ni氧化物与AgNiO2相比含有较多过剩Ni，但其晶体结构与AgNiO2相同。尽管银含量低，它仍用作具有良好导电性的低电阻率材料。
(2)此外，具有低银含量并用作活性物质的该材料的组成，显示了与银含量相应的放电容量。
(3)然而当Ni含量过多时，如比较例6中的情况，出现了不同于AgNiO2的相，降低了导电性能。
实施例5
本实施例中，将Ag-Ni过剩氧化物构成的导电化合物与氧化银混合后制成小丸，用作电池正极材料，并测试该材料的电阻率。
作为“对照例”，用比较例3的AgNiO2和比较例1的氧化银按不同的比率混合后制成小丸，并测试小丸的电阻率。测试结果和小丸的银含量(wt％)见表2。
对本发明“实施例”，用实施例2中的Ag0.8Ni1.20O2和比较例1中的氧化银按不同的比率混合后制成小丸，并测试各种情况的电阻率，结果见表2。
对“参照例”，用比较例6中的粉末与比较例1中的氧化银按不同的比率混合后制成小丸，并测试各种情况的电阻率，结果示于表2，图2是根据表2的数据绘成的电阻率数值图。
表2
从表2和图2可知，通过混合本发明的Ag-过剩Ni氧化物和氧化银形成的小丸具有与AgNiO2一样的导电率赋予效果，尽管其银含量比AgNiO2低。由于比较例6的粉末中含有导电化合物以外的其它相，因此它不具有本发明实施例效果所带来的优良导电性赋予效果。
Claims (3)
1.一种电池正极材料，包含由通式AgxNiyO2表示的导电性化合物，其中X/Y不超过0.92，但不小于0.25，其中该化合物是Ag-过剩N i氧化物，其X射线衍射主峰与其中X＝Y＝1的AgNiO2相同，并且其包含的晶体中不存在Ag2O和AgO晶体的X射线衍射特征峰，且其包含的晶体中不存在Ni(OH)2和NiOOH晶体的X射线衍射特征峰。
2.一种电池正极材料，包含与氧化银混合的权利要求1所述的电池正极材料。
3.一种制造如权利要求1所述电池正极材料的方法，所述方法包括将Ag盐和Ni盐在氧化剂存在下在水中反应，沉淀出以通式AgxNiyO2表示的化合物，其中X/Y不大于0.92但不小于0.25；从液体中分离沉淀，洗涤该沉淀并在不含CO2的气氛中干燥该沉淀。
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Effective date of registration: 20071214 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Dowa Electronics Materials Co. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Dowa Mining Co. |
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