CN1840553B - 乙烯-α-烯烃共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种乙烯-α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的重复单元和衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其中熔体流动速率(MFR)为0.01至100g/10分钟，密度为860至970kg/m 3，分子量分布(Mw/Mn)为2至8，在190℃温度和0.1rad/s角频率的动态复数粘度(η * 0.1)与在190℃温度和100rad/s角频率的动态复数粘度(η * 100)的比率(η * 0.1/η * 100)为15至100，这种乙烯-α-烯烃共聚物具有优异的机械强度和加工性能之间的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物。更具体而言，本发明涉及一种具有优异的机械强度和加工性能之间的平衡的乙烯-α-烯烃共聚物。
背景技术
乙烯聚合物由各种模塑方法如膨胀模塑、T-冲模铸塑、吹塑、注塑等模塑成薄膜、片材、瓶子等，并且用于各种应用。要求这样的乙烯聚合物具有优异的加工性能，如在用挤出机熔化挤出时电动机负载小，膨胀模塑中气泡的稳定性，吹塑中没有型坯的垂落等。例如，提出了使用由二氧化硅承载的甲基铝氧烷、特殊的金属茂配合物和三异丁基铝组成的聚合催化剂通过乙烯聚合获得的聚合物，使用由特殊的金属茂配合物、二氧化硅承载的甲基铝氧烷和三异丁基铝组成的聚合催化剂通过乙烯聚合获得的聚合物(参见，例如JP-8-59741A和9-235312A)等。还提出了使用以下催化剂通过乙烯和α-烯烃共聚获得的聚合物，该催化剂由外消旋-乙烯双(1-茚基)锆二苯酚盐、三异丁基铝和共催化载体形成，所述共催化载体是通过二乙基锌与五氟苯酚接触，然后与用六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅接触，然后与水接触而获得的(参见，例如JP 2003-171412A)；使用以下催化剂通过乙烯和α-烯烃共聚获得的聚合物，该催化剂由外消旋-乙烯双(1-茚基)锆二苯酚盐、三异丁基铝和共催化载体形成，所述共催化载体是通过二乙基锌与用六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅接触，然后与五氟苯酚接触，然后与水接触而获得的(参见，例如JP 2004-149760A和2005-97481A)，等。
但是，上述乙烯聚合物在某些情况下不能充分满足机械强度或加工性能的要求。
发明内容
在这样的状况下，本发明的一个目的在于提供一种具有优异的机械强度和加工性能之间的平衡的乙烯-α-烯烃共聚物。
根据本发明，可以提供具有优异的机械强度和加工性能之间的平衡的乙烯-α-烯烃共聚物。
即，本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的重复单元和衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其中熔体流动速率(MFR)为0.01至100g/10分钟，密度为860至970kg/m3，分子量分布(Mw/Mn)为2至8，在190℃温度和0.1rad/s角频率的动态复数粘度(η* 0.1)与在190℃温度和100rad/s角频率的动态复数粘度(η* 100)的比率(η* 0.1/η* 100)为15至100。
具体实施方式
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是包含衍生自乙烯的重复单元和衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元的共聚物。含有3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。更优选列出的是1-丁烯和1-己烯。上述含有3至20个碳原子的α-烯烃可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
本发明乙烯-α-烯烃共聚物中衍生自乙烯的重复单元的含量基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)通常为50重量％或更高。衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元的含量基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100重量％)通常为50重量％或更低。
在不使本发明效果恶化的范围内，除了衍生自乙烯的重复单元和衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元外，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物还可以含有衍生自乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃以外的单体的重复单元，并且这种单体包括共轭二烯，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等；非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，5-己二烯等；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；乙烯基酯化合物，如乙酸乙烯酯等。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。优选的是乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，更优选的是乙烯-1-己烯共聚物。
本发明乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.01至100g/10分钟。当MFR太大时，机械强度可能降低，因此，优选MFR为20g/10分钟或更小，更优选为5g/10分钟或更小，进一步优选1g/10分钟或更小。当MFR太小时，加工性能可能恶化，因此优选MFR为0.05g/10分钟或以上，更优选为0.1g/10分钟或以上。该MFR是根据JIS K 7210-1995，通过在190℃温度和21.18N负载下的A方法测量的。
本发明乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860至970kg/m3。为了改善机械强度，优选密度为960kg/m3或更低。为了改善刚性，优选密度为920kg/m3或更高，更优选930kg/m3或更高。所述密度是用JIS K 7112-1980中定义的A方法，使用经过JIS K 6760-1995描述的退火处理的样品测量的。
本发明乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2至8。当分子量分布太大时，机械强度可能恶化，因此优选分子量分布为7或更低，更优选为6或更低。当分子量分布太小时，加工性能可能恶化，因此优选分子量分布为3或更高，更优选为4或更高。分子量分布(Mw/Mn)是通过由凝胶渗透色谱测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，它们各自是以聚苯乙烯分子量形式表示的，并且将Mw除以Mn而获得的。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是如上所述的具有相对窄分子量分布的聚合物，并且是在聚合物的高分子量组分中含有少量含有许多的长链支链的分子的聚合物。由于乙烯-α-烯烃共聚物是在高分子量组分中含有具有许多长链支链的分子的共聚物，在190℃温度和0.1rad/s角频率的动态复数粘度(η* 0.1，单位：Pa·s)增加，并且由于含有许多的长链支链的分子的量少，在190℃温度和100rad/s角频率的动态复数粘度(η* 100，单位：Pa·s)没有增加太多，因此，在190℃温度和0.1rad/s角频率的动态复数粘度(η* 0.1)与在190℃温度和100rad/s角频率的动态复数粘度(η* 100)的比率(η* 0.1/η* 100)大于常规已知的具有相对较窄分子量分布的乙烯-α-烯烃共聚物的比率(η* 0.1/η* 100)。常规已知的具有相对较窄分子量分布的乙烯-α-烯烃共聚物的比率η* 0.1/η* 100小于15，并且这样的共聚物的加工性能可能差。
本发明乙烯-α-烯烃共聚物的比率η* 0.1/η* 100为15至100。为了提高加工性能，优选比率η* 0.1/η* 100为16或更高，更优选18或更高。为了提高机械强度，优选为80或更低，更优选60或更低。比率η* 0.1/η* 100是使用粘弹性测量装置(例如，Rheometrics制造的Rheometrics Mechanical SpectrometerRMS-800，等)测量的。
至于制造本发明乙烯-α-烯烃共聚物的方法，有例如这样一种方法，其中将乙烯和α-烯烃在聚合催化剂存在下共聚，所述聚合催化剂含有以下组分作为催化剂组分：固体粒子形式的共催化剂载体(以下，称作组分(A))，该组分(A)是通过让共催化剂组分如有机铝化合物、有机铝氧化合物、硼化合物、有机锌化合物等承载在粒子形式的载体上而获得的，金属茂配合物(以下称作组分(B))，该组分(B)具有含有两个具有环戊二烯基骨架的配体的结构，并且其中两个配体通过桥联基团如亚烷基、亚甲硅烷基等连接，以及有机铝化合物(以下，称作组分(C))。
作为上述组分(A)的固体粒子形式的共催化剂载体包括通过接触以下组分而获得的载体：组分(a)：二乙基锌，组分(b)：含有4个或更少氟原子的氟化苯酚，组分(c)：水，组分(d)：无机化合物粒子和组分(e)：1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷((CH3)3Si)2NH)。
作为组分(b)的含有4个或更少氟原子的氟化苯酚包括3，4，5-三氟苯酚，2，4，6-三氟苯酚，3，5-二氟苯酚等，并且最优选3，4，5-三氟苯酚。优选使用氟原子数较小的氟化苯酚，以降低在较高分子量组分中含有许多长链支链的分子的含量，或者以窄化分子量分布(Mw/Mn)。
至于作为组分(d)的无机化合物粒子，优选硅胶。
关于上述组分(a)、组分(b)和组分(c)的用量，当各组分用量的摩尔比率为组分(a)∶组分(b)∶组分(c)＝1∶y∶z时，优选y和z满足下式：
|2-y-2z|＜1
上式中，优选y为0.3或更大，更优选为0.4或更大，进一步优选为0.45或更大。优选y为0.55或更小。为了提高η* 0.1/η* 100，优选较大的y，而为了减小η* 0.1/η* 100，优选较小的y。为了提高分子量分布(Mw/Mn)，优选较大的y，而为了减小分子量分布(Mw/Mn)，优选较小的y。
关于组分(d)基于组分(a)的量，在通过组分(a)和组分(d)接触获得的粒子中含有的锌原子的摩尔数优选为0.1mmol/g粒子或更高，更优选为0.5至20mmol/g粒子。关于组分(e)基于组分(d)的量，优选组分(e)的摩尔数为0.1mmol/g组分(d)或更高，更优选为0.5至20mmol/g组分(d)。
组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)和组分(e)的接触顺序包括以下顺序。
<1>将组分(d)和组分(e)接触，然后接触组分(a)，然后接触组分(b)，然后接触组分(c)。
<2>将组分(d)和组分(e)接触，然后接触组分(b)，然后接触组分(a)，然后接触组分(c)。
优选接触顺序<1>。
组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)和组分(e)的接触处理优选在惰性气体气氛下进行。处理温度通常为-100至300℃，优选-80至200℃。处理时间通常为1分钟至200小时，优选10分钟至100小时。
在组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)和组分(e)的接触处理中，优选使用溶剂。至于溶剂，通常使用与将要与溶剂接触的组分或者与通过接触它们而获得的产物没有反应性的溶剂。所述溶剂包括脂肪烃溶剂，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷等；和芳香族烃类溶剂，如苯、甲苯。二甲苯等，并且优选甲苯。
至于金属茂配合物(B)的金属原子，优选元素周期表中第IV族元素，并且更优选的是锆和铪。至于具有环戊二烯骨架的配体，优选茚基、甲基茚基、甲基环戊二烯基和二甲基环戊二烯基，并且作为桥联基，优选亚乙基、二甲基亚甲基和二甲基亚甲硅烷基。此外，至于剩余的与金属原子配位的取代基，优选二苯氧基和二烷氧基。至于金属茂配合物，优选提及的有亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐。
优选有机铝化合物(C)是三异丁基铝或三正辛基铝。
金属茂配合物(B)的量优选为5×10-6至5×10-4mol/g共催化剂载体(A)。关于有机铝化合物(C)的用量，金属茂配合物(B)中金属原子的摩尔数与有机铝化合物(C)中铝原子的摩尔数的摩尔比(Al/M)优选为1至2000。
优选聚合方法是包含乙烯-α-烯烃共聚物粒子形成的连续聚合方法，并且其实例包括连续气相聚合方法、连续淤浆聚合方法和连续本体聚合方法，优选连续气相聚合方法。至于用于聚合的气相聚合反应装置，通常使用具有流化床型反应器的装置，并且优选使用含有具有放大部分的流化床型反应器的装置。反应器可以装备搅拌叶片。
至于用于制造本发明乙烯-α-烯烃共聚物的聚合催化剂的组分的进料至反应器中的方法，通常使用的方法是在水不存在下，使用惰性气体如氮气和氩气、氢气、乙烯等进料的方法，和其中将组分溶解或稀释在溶剂中，并且将组分以溶液或淤浆形式进料的方法。催化剂的组分可以单独进料，或者可以在进料之前使任何组分以任何顺序接触。
在所述方法中，可以进行预聚合，并且可以将预先聚合的预聚合催化剂组分用作主聚合中的催化剂的催化剂组分。
聚合温度通常不高于乙烯-α-烯烃共聚物熔化的温度，并且优选为0至150℃，更优选30至100℃。为了减少较高分子量组分中含有的具有许多长链支链的分子的含量或者为了窄化分子量分布，聚合温度优选为60至100℃，更优选为70至100℃。
为了调节乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动性，可以将作为分子量控制剂的氢加入到反应器中。此外，可以将惰性气体加入到聚合反应器中。为了提高η* 0.1/η* 100，优选降低氢浓度，而为了减小η* 0.1/η* 100，优选提高氢浓度。为了窄化分子量分布(Mw/Mn)，优选降低氢浓度，而为了放大分子量分布(Mw/Mn)，优选提高氢浓度。
如果需要，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以含有添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂，耐候剂，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，防雾剂，抗滴剂，颜料，填料等。
将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物模塑成各种模塑体(薄膜、片材、瓶子、盘子等)，采用的模塑方法是已知的模塑加工方法，例如，挤出模塑方法如吹膜模塑处理法、T-冲模薄膜模塑加工方法等，或者中空模塑方法，交联形成，注塑方法，压塑方法等，并且作为模塑加工方法，适宜使用挤出模塑方法、交联形成和中空模塑方法。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有优异的机械强度和加工性能之间的平衡，并且还具有优异的刚性。因此，所述共聚物适合用作挤出模塑体，特别是用于包装食品的薄膜，用于包装食品的容器，薄膜保护薄膜，以及中空模塑体，特别是交联形成的体吹瓶(body blow bottle)和压挤瓶。
实施例
本发明将通过以下实施例和比较例进行举例说明。
在实施例和比较例中，根据以下方法测量各项。
1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
根据JIS K 7210-1995中定义的方法，通过在21.18N负载和190℃温度的条件下的A方法测量的。
2)密度(单位：kg/m3)
根据JIS K 7112-1980中A方法定义的方法测量的。样品经过如JIS K6760-1995中所述的退火处理。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)是通过由凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，它们各自是以聚苯乙烯分子量形式表示的，并且将Mw除以Mn而获得的。
装置：Waters Corporation制造的Waters 150C
分离柱：TOSOH TSKgel GMH-HT
测量温度：145℃
载体：邻二氯苯
流速：1.0mL/分钟
注射量：500μL
(4)η* 0.1/η* 100
使用粘弹性测量装置，在以下条件下，以0.1rad/s至100rad/s的角频率测量动态复数粘度，任何将在190℃温度和0.1rad/s角频率的动态复数粘度(η* 0.1)除以在190℃温度和100rad/s角频率的动态复数粘度(η* 100)，得到(η* 0.1/η* 100)。
装置：Rheometrics Inc.制造的Rheometrics Mechanical SpectrometerRMS-800。
温度：190℃
几何形状：平行板
板直径：25mm
板间隔：1.5至2mm
应变：5％
角频率：0.1至100rad/s
测量气氛：氮气
(5)拉伸冲击强度(单位：kJ/m2)
根据ASTM D1822-68测量厚度为2mm的片材的拉伸冲击强度，该片材是通过在模塑温度为190℃、预热时间为10分钟、压缩时间为5分钟和压缩压力为5MPa的条件下压塑而获得的。当该值越大时，机械强度越优异。
(6)熔体张力(MT，单位：cN)
在活塞降低速度为5.5mm/分钟(剪切速度：7.4秒-1)下，使用Toyo SeikiSeisakusho K.K.制造的熔体张力测试仪，在190℃的温度，将装在9.5mmφ桶中的熔化树脂通过直径为2.09mmφ并且长度为8mm的孔挤出，并且使用50mmφ的缠绕辊以40rpm/分钟的缠绕提升速率缠绕挤出的熔化树脂，测量熔化树脂断裂前立即的张力值。该值越大，熔体张力越大，表示越优异的加工性能。
7)熔体流动速率比(MFRR)
将根据JIS K 7210-1995中定义的方法，在211.8N负载和190℃温度的条件下通过A方法测量的熔体流动速率值，除以在21.18N负载和190℃温度的条件下通过A方法测量的数值，得到MFRR。当该值越大时，模塑加工中的挤出扭矩越小，表示加工性能越优异。
实施例1
(1)二氧化硅的处理
向装备有搅拌器的氮气吹洗过的反应器中，装入500ml作为溶剂的甲苯和50.1g在氮气流下、300℃进行热处理过的二氧化硅(Davison制造的Sylopol 948；平均粒径＝55μm；孔体积＝1.67ml/g；比表面面积＝325m2/g)，并且搅拌混合物。其后，将混合物冷却到5℃，然后滴加28.5ml的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和38.3ml甲苯的混合溶液，历时30分钟，同时将反应器中的温度保持在5℃。在滴加完成后，将混合物在5℃搅拌1小时，在95℃搅拌3小时，并且过滤。将得到的固体组分用500ml甲苯洗涤6次，用500ml己烷洗涤2次。其后，将固体组分在减压下23℃干燥1小时，得到52.2g表面处理过的硅胶。
(2)共催化剂载体的制备
向减压干燥后用氩气吹洗过的100ml四颈烧瓶中，装入5.38g实施例1(1)中获得的表面处理过的硅胶和37.5ml甲苯。接着，加入13.5ml的二乙基锌的己烷溶液，其中二乙基锌浓度为2mmol/ml，并且搅拌混合物。此后，将混合物冷却至5℃，然后滴加5.56ml 3，4，5-三氟苯酚的甲苯溶液，其中3，4，5-三氟苯酚浓度为2.42mmol/ml，历时60分钟，同时将反应器中的温度保持在5℃。在滴加完成后，将混合物在5℃搅拌1小时，在40℃搅拌1小时。然后，滴加0.36ml的水，历时1.5小时，同时将反应器中的温度保持在5℃。在滴加完成后，将混合物在5℃搅拌1.5小时，在40℃搅拌2小时，再在80℃搅拌2小时。停止搅拌后，让混合物静置，提取30ml上清液，加入30ml甲苯，将混合物加热到95℃，并且搅拌混合物4小时，在搅拌后，提取上清液，以获得固体组分。得到的固体组分用30ml甲苯洗涤4次，用30ml己烷洗涤3次。然后，干燥混合物，得到固体组分(以下，称作共催化剂载体(A))。
(3)聚合
将装备有搅拌器、在减压干燥后用氩气吹洗过的5L高压釜抽空，并且加入氢气，使其分压为0.003MPa，并且加入10ml的1-己烯和1195g的丁烷，将体系中的温度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分压为1.6MPa，以稳定体系中的气氛。作为气相色谱的结果，体系中的气体组合物含有氢气＝0.09mol％。向此体系中加入1.5mL三异丁基铝的庚烷溶液，其中三异丁基铝浓度为1mmol/mL。接着，加入2.3mL外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液，其中外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐浓度为2μmol/mL，随后，加入36.5mg实施例1(2)中获得的共催化剂载体(A)。聚合在70℃进行60分钟，同时连续进料乙烯/氢气混合气体(氢气＝0.09mol％)以在聚合过程中保持总压力和气体中的氢气浓度恒定。此后，释放丁烷、乙烯和氢气，获得128g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性质示于表1中。
实施例2
将装备有搅拌器、在减压干燥后用氩气吹洗过的5L高压釜抽空，并且加入氢气，使其分压为0.0007MPa，并且加入20ml的1-己烯和1189g的丁烷，将体系中的温度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分压为1.6MPa，以稳定体系中的气氛。作为气相色谱的结果，体系中的气体组合物含有氢气＝0.04mol％。向此体系中加入4.5mL三异丁基铝的庚烷溶液，其中三异丁基铝浓度为1mmol/mL。接着，加入2.3mL外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液，其中外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐浓度为2μmol/mL，随后，加入25.4mg实施例1(2)中获得的共催化剂载体(A)。聚合在70℃进行60分钟，同时连续进料乙烯/氢气混合气体(氢气＝0.08mol％)以在聚合过程中保持总压力和气体中的氢气浓度恒定。此后，释放丁烷、乙烯和氢气，获得152g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性质示于表1中。
实施例3
将装备有搅拌器、在减压干燥后用氩气吹洗的5L高压釜抽空，并且加入氢气，使其分压为0.0001MPa，并且加入20ml的1-己烯和1186g的丁烷，将体系中的温度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分压为1.6MPa，以稳定体系中的气氛。作为气相色谱的结果，体系中的气体组合物含有氢气＝0.03mol％。向此体系中加入2.3mL三异丁基铝的庚烷溶液，其中三异丁基铝浓度为1mmol/mL的。接着，加入2.3mL外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液，其中外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐浓度为2μmol/mL，随后，加入25.8mg实施例1(2)中获得的共催化剂载体(A)。聚合在70℃进行70分钟，同时连续进料乙烯/氢气混合气体(氢气＝0.05mol％)以在聚合过程中保持总压力和气体中的氢气浓度恒定。此后，释放丁烷、乙烯和氢气，获得160g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性质示于表1中。
实施例4
将装备有搅拌器、在减压干燥后用氩气吹洗过的5L高压釜抽空，加入氢气，使其分压为0.004MPa，并且加入10ml的1-己烯和1194g的丁烷，将体系中的温度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分压为1.6MPa，以稳定体系中的气氛。作为气相色谱的结果，体系中的气体组合物含有氢气＝0.18mol％。向此体系中加入1.5mL的三异丁基铝的庚烷溶液，其中三异丁基铝浓度为1mmol/mL。接着，加入2.3mL外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液，其中外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐浓度为2μmol/mL，随后，加入28.6mg实施例1(2)中获得的共催化剂载体(A)。聚合在70℃进行60分钟，同时连续进料乙烯/氢气混合气体(氢气＝0.09mol％)以在聚合过程中保持总压力和气体中的氢气浓度恒定。此后，释放丁烷、乙烯和氢气，获得106g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性质示于表1中。
比较例1
(1)共催化剂载体的装备
用与国际公布02/051878小册子的实施例53(1)的组分(A)相同的方式获得固体组分(以下称作共催化剂载体(C))，不同之处在于将用预先与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷接触过的二氧化硅用作二氧化硅。
(2)聚合
将装备有搅拌器、在减压干燥后用氩气吹洗过的5L高压釜抽空，加入氢气，使其分压为0.003MPa，并且加入50ml的1-己烯和1166g的丁烷，将体系中的温度升高到70℃，然后，引入乙烯使其分压为1.6MPa，以稳定体系中的气氛。作为气相色谱的结果，体系中的气体组合物含有氢气＝0.88mol％。向此体系加入6.0mL三异丁基铝的庚烷溶液，其国三异丁基铝浓度为1mmol/mL。接着，加入3mL外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐的甲苯溶液，其中外消旋-亚乙基双(1-茚基)锆二苯酚盐浓度为2μmol/mL，随后，加入36.5mg比较例1(1)中制备的共催化剂载体(C)。聚合在70℃进行100分钟，同时连续进料乙烯/氢气混合气体(氢气＝0.96mol％)以在聚合过程中保持总压力和气体中的氢气浓度恒定。此后，释放丁烷、乙烯和氢气，获得77g的乙烯-1-己烯共聚物。得到的乙烯-1-己烯共聚物的物理性质示于表1中。
比较例2
商购的乙烯-基共聚物(Dow Chemical Company制造的Affinity HF1030)的物理性质示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 物理性质 | ||||||
| MFR(g/10分钟) | 0.20 | 0.21 | 0.02 | 1.0 | 0.28 | 2.2 |
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 947 | 941 | 937 | 952 | 949 | 936 |
| Mw/Mn(-) | 4.7 | 4.3 | 4.2 | 6.3 | 26.5 | 2.3 |
| η<sup>*</sup><sub>0.1</sub>/η<sup>*</sup><sub>100</sub>(-) | 31.2 | 22.5 | 49.1 | 17.9 | 69.0 | 6.1 |
| 拉伸冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 290 | 500 | 790 | 120 | 90 | 270 |
| 加工性能 | ||||||
| MT(cN) | 16.3 | 17.3 | 25.0 | 8.6 | 4.9 | 1.2 |
| MFRR(-) | 122 | 66 | 134 | 66 | 340 | 31 |
Claims (6)
1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的重复单元和衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的重复单元，其中所述共聚物的熔体流动速率MFR为0.1至20g/10分钟，密度为930至960kg/m3，分子量分布Mw/Mn为3至8，在190℃温度和0.1rad/s角频率的动态复数粘度η* 0.1与在190℃温度和100rad/s角频率的动态复数粘度η* 100的比率η* 0.1/η* 100为15至60，其中所述熔体流动速率MFR是根据JIS K 7210-1995，通过在190℃温度和21.18N负载下的A方法测量的。
2.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述的分子量分布为7或更小。
3.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述的分子量分布为6或更小。
4.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述的分子量分布为4或更大。
5.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述的比率η* 0.1/η*100为16或更大。
6.根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述的比率η* 0.1/η* 100为18或更大。
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Patent Citations (3)
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| CN1476463A (zh) * | 2000-10-27 | 2004-02-18 | ���з����о���˾ | 聚乙烯管树脂及其制备方法 |
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