CN1840282A - 基本上包括锡(Sn)、银(Ag)、铜(Cu)和磷(P)的无Pb焊料合金组合物 - Google Patents
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Abstract
一种以Sn为基体设计的无Pb焊料合金，其为无毒且环保的金属。该无Pb焊料包括四元组合物，其基本由约99.0wt％Sn、0.3～0.4wt％Ag和0.6～0.7wt％Cu组成，具有约217～227摄氏度的非共晶熔化温度。第四种组分为非金属磷(P)，将0.01～1.0wt％的磷加入到所述组合物，以在电子装配安装工艺中的手工焊接、熔波钎焊及热风回流焊时能更好地提高微观结构稳定性和减少熔渣的形成。
Description
技术领域
尽管铅(Pb)是电子工业中被广泛使用的焊料合金组分，但由于它的毒性，Pb金属的使用有被替代的趋势。除了Pb的毒性之外，还存在其它有关继续广泛使用Sn-Pb和Pb-基焊料的问题。在美国、加拿大、多数欧洲国家及日本，在比如汽车、电动玩具、计算器及仪表的所有电子商品中都是禁止使用Pb。
背景技术
63％Sn和37％Pb的优异冶金润湿性被认为是在熔融焊料界面瞬间形成很稳定的金属间化合物薄层而促成的。帮助焊料润湿的界面金属间化合物通常为Sn基，而非Pb基。Pb在提高可焊性中的作用还不是很清楚，但似乎与它有效地降低焊料合金的液体表面张力有关，因为降低熔化焊料的接触角会使得钎焊接头更易铺展幷形成相互作用更大的表面积。63％Sn和37％Pb的共晶固化反应也会产生高度精制的Sn和Pb混合相，它能由非常微弱的成分产生不寻常的强度。
考虑到政府可能禁止使用Pb或额外征税，电子和电路连接应用的制造商和使用者最近已试图开发无Pb焊料以直接代替传统手工/熔波/软熔焊接工艺中的传统Sn-Pb焊料，这些工艺采用一般方法将电路板加热到240～250摄氏度的温度。此外，该焊料必须在成本上具有竞争力，且与传统Sn-Pb共晶焊料一样易于得到幷大规模使用。
管件行业已经开发了一种三元非共晶Sn-Ag-Cu焊料合金作为无Pb焊料，其中含有96wt％Sn、3.5wt％Cu和0.5wt％Ag。该管件焊料固相线温度为227摄氏度、液相线温度为260摄氏度，这都不适于电子制造商(US PatentNumber：5527625，Anderson et al.，June 18，1996)。
无Pb焊料合金近来的发展主要涉及使用Ag、Bi、Cu、In、Sn和Zn。特别引人注目的是含有Sn、Ag和Cu的焊料组合物。爱荷华州立大学的Anderson等报告了分别含有93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu和Sn/Ag/Cu/Ni/Fe的共晶无Pb焊料(USPatent Number：5527625，Anderson et al.，June 18，1996)。
基于Sn-Ag-Cu系，Anderson et al.提出由93.6Sn/4.7Ag/1.7Cu组成的无铅焊料，其金属之焊接性、导电性、力学性能及柔韧性等比较其它无铅焊料优越，但它润湿性较差，而且合金组织粗大，容易导致分布不均匀。另一方面，由于Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金中Ag的含量高达4.7重量％，在使用过程中与助焊剂的卤素成份发生化学作用产生：溴化银、氯化银、氟化银或碳酸银。此类银化合物与光接触后，产生发黑现象而导致有关无铅焊料成品比较容易变黑。另外，据吴建雄et al.等报告了P在熔融情况下它的非金属特性化学分子渗进在无铅焊料的金属分子架构之间，能更好地提高微观结构稳定性和减少熔渣的形成(中华人民共和国国家知识产权局：ZL专利号03110895.4，吴建雄et al.，Jan.15，2003)。
因此，本发明的目的是提供一种环保无Pb焊料合金的新颖且改良的组分，该合金具有现有技术的所有优点而且环保。
本发明的另一个目的是提供一种环保无Pb焊料合金的一种新颖且改良的组分，该合金能高效生产和市场化。
本发明的另一个目的是提供一种环保无Pb焊料合金的一种新颖且改良的组分，该合金在关于物力和人力方面都具有较低的制造成本，从而能低价卖给消费者，因此制造该组合物对买方也是可行的。
而且，本发明的另一个目的是提供一种环保无Pb焊料合金的一种新颖且改良的组分，该合金能在电子行业中用于制造无Pb焊料棒、线、BGA球、粉、膏、片和阳极。
本发明的其它目的，连同描述本发明新颖性的很多特征，在作为公开内容一部分的权利要求中详细指出。为更好地理解本发明，其操作优点和在其应用中体现的特殊目的，应该参考以下本发明优选实施例的详述。
发明概述
本发明提供一种无Pb焊料，其含有四元组合物，该组合物基本由Sn、Ag、Cu和P组成，且具有217～227摄氏度的熔化温度。
具体地说，本发明提供一种无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由约0.3～0.4wt％Ag、0.6～0.7wt％Cu、不超过1.0wt％的P，余量Sn以及不可避免的杂质组成。加入P是以更好地提高微观结构稳定性和减少熔渣的形成(“不可避免的杂质”包括：Cd、Hg、In、Bi、Zn、Al、Fe、As、Ba、Ni、Sb、Se及Cr等，而它们的含量均不超过0.01％)。
在一种实施方案中无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由焊料0.3wt％Ag、0.7wt％Cu、0.01～1.0wt％的P、余量Sn以及不可避免的杂质组成，且焊料的熔化温度为217～227摄氏度，加入0.01～1.0wt％的P以更好地提高微观结构稳定性从而减少焊料组合物的熔渣。
在本发明的另一个实施方式中，无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由焊料0.4wt％Ag、0.6wt％Cu、0.01～1.0wt％的P、余量Sn以及不可避免的杂质组成，且焊料的熔化温度为217～227摄氏度，加入0.01～1.0wt％的P以更好地提高微观结构稳定性从而减少焊料组合物的熔渣。
上述的本发明焊料在电子和其它行业的熔波钎焊及热风回流锡焊和其它手工焊接工艺中能广泛用于含铅焊料的替代品。
本发明的焊料不仅在环境方面，而且在成本和实用性方面存在优势，因为该合金化合物(Sn、Ag、Cu和P)比迄今提出的含大量Bi、In、Zn或Ga的无Pb焊料易于以低成本获得。特别是大规模焊料的应用，将从拥有迄今其它无Pb焊料不具备的上述优点的本发明低成本高性能的焊料中获益。
具体实施方式
本发明的无Pb焊料组合物，基本由约0.3～0.4wt％Ag、0.6～0.7wt％Cu、不超过1.0wt％的P、余量Sn的四元组合物，另外添加P以更好地提高微观结构稳定性和减少熔渣的形成。
优选地，在采用熔波钎焊工艺的电子焊料应用中，焊料熔化温度范围不应超过10摄氏度。本发明焊料熔化范围在10摄氏度内。
本发明的一种优选的无Pb焊料如下，呈现非共晶熔化温度：
(1)一种无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由0.3wt％Ag、0.7wt％Cu、0.01～1.0wt％的P、余量Sn以及不可避免的杂质组成，且焊料的熔化温度为217～227摄氏度)
(2)一种无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由0.4wt％Ag、0.6wt％Cu、0.01～1.0wt％的P、余量Sn以及不可避免的杂质组成，且焊料的熔化温度为217～227摄氏度)
本发明的无Pb焊料中至少包括一种基本含P的非金属元素组成，其含量不超过1wt％。
本发明Sn/(0.3-0.4)Ag/(0.6-0.7)Cu/(不超过1.0)P的无铅焊料，其金属之焊接性、导电性、力学性能及柔韧性等比较传统无铅焊料Sn/3.0Ag/0.5Cu相若，但由于本发明的含银量比其它无铅焊料Sn/3.0Ag/0.5Cu少约10陪(银是较容易与酸或碱等化学物质发生化学反应，而产生有害物)，所以本发明是较为安全的，对生物及环境并无潜在的有害影向。另外本发明Sn/(0.3-0.4)Ag/(0.6-0.7)Cu/(不超过1.0)P，银量[少于0.5％]比以前的传统无铅焊料SnAgCu较少，与助焊剂的卤素成份发生化学作用而产生的银化合物，本发明幷不容易形成，所以产生发黑现象也较微。
制备500公斤本发明的焊料工艺方法如下：
1.将3.5公斤纯铜及200公斤纯锡放入钢锅中加热至400℃，搅拌约45分钟；
2.降温至300℃并加入294.75公斤纯锡，搅拌约45分钟；
3.将1.5公斤纯银加入锅中并加热至370℃，搅拌约45分钟；
4.将250克P磨碎并加入锅中，在370℃温度之中搅拌约45分钟即可。
本发明的焊料可根据焊料的特殊应用以不同形式提供。本发明的焊料可以以焊料线、焊料棒、焊料锭和焊料粉的形式提供。焊料棒和焊料锭可用传统焊料冶炼技术生产。冶炼焊料应在360±30摄氏度搅拌45分钟，然后下降到300摄氏度。接着可以将焊料进行冷硬浇铸到合适的钢模中，从300摄氏度降到65±10摄氏度，制成具有纯度高且成分精确的棒或锭。焊料线可以将锭挤进中空管线中，然后用芯焊剂填充。
以上较广泛地阐述了本发明比较重要的特征，以便更好地理解下文的详述，且能更好地领会本发明对现有技术的贡献。当然，本发明的附加特征将在下文描述，幷形成相关从属权利要求的主题。
基于此，在详细解释本发明的优选实施例之前，可以理解，本发明的应用不限定于该详细解释和在下文描述的内容组成。本发明可以有其它实施方式，幷能采用不同的途径实施和实现。另外，此处所用的措辞和术语旨在描述而不应视为限定。
本发明的目的在于提供一种无铅焊料合金，能更好地提高微观结构稳定性和减少熔渣的形成，幷且焊锡表面不易变黑，可以减少焊料锅表面金属氧化物的产生量，降低电路板焊接时的不良率。
实施例一：本实施方式的无铅焊料由以下重量百分比的成份组成：0.3Wt.％Ag、0.7Wt.％Cu、0.05Wt.％P、余量Sn。
实施例二：本实施方式的无铅焊料由以下重量百分比的成份组成：0.4Wt.％Ag、0.6Wt.％Cu、0.05Wt.％P、余量Sn。
制备本无铅焊料，包括原料、重量、工艺步骤和条件，已在上页详细说明。现将具体实施例一及二写在表中【见表一】：
| 纯锡Sn | 纯银Ag | 纯铜Cu | 磷P | 熔融温度 | ||
| 固相线 | 液相线 | |||||
| 实施例一 | 494.75公斤(98.95％) | 1.5公斤(0.3％) | 3.5公斤(0.7％) | 0.25公斤(0.05％) | 217℃ | 227℃ |
| 实施例二 | 494.75公斤(98.95％) | 2.0公斤(0.4％) | 3.0公斤(0.6％) | 0.25公斤(0.05％) | 217℃ | 227℃ |
现将传统无铅焊料(3.5Wt.％Ag、0.7Wt.％Cu、95.8Wt.％Sn)与上述实施方式一至二的无铅焊料的熔点及外观对比登在表二【见表二】：
【表二】：本发明实施方式与传统无铅焊料SnAgCu的外观对比
| 无铅焊料金属成份(重量％) | 熔点(℃) | 接触含卤素0.05％助焊剂隔30分钟后 | |||||
| Sn | Ag | Cu | P | 固态相 | 液态相 | ||
| 实施例一 | 余量 | 0.3 | 0.7 | 0.05 | 217 | 227 | 没有发黑 |
| 实施例二 | 余量 | 0.4 | 0.6 | 0.05 | 217 | 227 | 没有发黑 |
| 传统无铅焊料 | 95.8 | 3.5 | 0.7 | NIL | 217 | 227 | 发黑现象 |
为了观察含卤素(0.05％)助焊剂对本发明实施方式及传统无铅焊料SnAgCu的影响，对上述发明实施方式及传统无铅焊料合金进行了焊锡点外观试验，在焊锡点加上约0.05毫升含卤素0.05％助焊剂，等待30分钟后目视检试焊锡点外观，结果见表二。发现在只有少量Ag(0.3-0.4Wt.％)的情况下，实施方式的焊锡点对含卤素助焊剂的发黑影响并不大，但当Ag含量提高至3.5Wt.％时，焊锡点便出现变黑。
【表三】：本发明实施方式与传统无铅焊料SnAgCu对抗氧化性能的比较
| 原重量(公斤) | 剩余重量(公斤) | 烧损量(公斤) | 烧损率(％) | 保温时间(小时) | 保温温度(℃) | |
| 实施例一 | 100.0 | 99.70 | 0.30 | 0.30 | 10 | 280 |
| 实施例二 | 100.0 | 99.71 | 0.29 | 0.29 | 10 | 280 |
| 传统无铅焊料 | 100.0 | 98.00 | 2.00 | 2.00 | 10 | 280 |
另外，又对本发明实施方式及传统无铅焊料SnAgCu做了抗氧化性能试验，将焊料在280℃温度下保持10小时，再检验及量度其烧损率，具体的试验结果见表三。
从【表三】的实验中，发现添加了(0.01-1.0Wt.％)P的实施例一及二，其烧损率比没有添加了(0.01-1.0Wt.％)P的传统无铅焊料少约6-7倍，反映添加了(0.01-1.0Wt.％)P的合金抗氧化能力，是比传统无铅焊料配方(3.5Wt.％Ag、0.7Wt.％Cu、95.8Wt.％Sn)强。
本领域技术人员会理解在实现本发明的几个目的时，本发明可以方便轻易地被用作设计其它结构、方法和系统的基础。因此，权利要求应该包括那些在等同范围的结构，因为它们未脱离本发明的实质和范围。本发明的摘要是摘要不是为了限定本发明的范围。
Claims (6)
1.一种无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由约0.3～0.4wt％Ag、0.6～0.7wt％Cu、不超过1.0wt％的P，余量Sn以及不可避免的杂质组成。
2.权利要求1的无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由0.3wt％Ag、0.7wt％Cu、0.01～1.0wt％的P、余量Sn以及不可避免的杂质组成，且焊料的熔化温度为217～227摄氏度。
3.权利要求1的无Pb电导体焊料组合物，基于组合物重量，其基本上由约0.4wt％Ag、约0.6wt％Cu、0.01～1.0wt％的P、余量Sn以及不可避免的杂质组成，且焊料的具有217～227摄氏度的非共晶熔化温度。
4.如权利要求1-3任一项的无Pb电导体焊料组合物，其中P的含量小于0.8wt％。
5.如权利要求1-3任一项的无Pb电导体焊料组合物，其中P的含量为0.01～0.5wt％。
6.如权利要求1-3任一项的无Pb电导体焊料组合物，其中P的含量为0.05～0.5wt％。
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