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CN1735657A - 热塑性纳米复合材料的稳定化 - Google Patents

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CN1735657A CNA2004800021002A CN200480002100A CN1735657A CN 1735657 A CN1735657 A CN 1735657A CN A2004800021002 A CNA2004800021002 A CN A2004800021002A CN 200480002100 A CN200480002100 A CN 200480002100A CN 1735657 A CN1735657 A CN 1735657A
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Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料，其包括a)合成聚合物，b)纳米颗粒状天然或合成层状硅酸盐或这类层状硅酸盐的混合物，c)酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂，及d)选自环氧化物、噁唑啉、噁唑酮、噁嗪、异氰酸酯和/或酸酐的单官能或多官能化合物。

Description

热塑性纳米复合材料的稳定化
本发明涉及纳米复合材料，所述复合材料包括(a)合成聚合物，尤其是聚烯烃，(b)纳米颗粒状天然或合成层状硅酸盐或这类层状硅酸盐的混合物，(c)酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂，及(d)选自环氧化物、噁唑啉、噁唑酮、噁嗪、异氰酸酯和/或酸酐的单官能或多官能化合物，本发明还涉及组分(b)、(c)和(d)作为合成聚合物抗氧化降解、热降解或光致降解的稳定剂的用途。
在有机材料尤其是聚合物中添加填料是公知的做法，在例如HansZweifel(编辑)，Plastics Additives Handbook，第五版，第901-948页，Hanser Publishers，Munich 2001中有描述。在聚合物中使用填料的优点是，有可能在例如聚合物的机械性能，尤其是密度、硬度、刚度(模量)方面有所改进，或使聚合物的收缩性减少。
使用极其细小的填料颗粒(＜200nm)，即所谓的纳米级填料，在2-10％重量这样的极低浓度下，聚合物的机械性能、热变形温度稳定性或阻燃性能就可以得到改善，而使用微米级普通填料颗粒其浓度要达到20-50％重量才能达到同样效果。含有纳米级填料的聚合物融合了诸如强度、模量和冲击性的良好机械性能，其表面质量如光泽得以改善，加工时工具磨损更低，更有利于回收。包含纳米级填料的涂料和薄膜具有更好的稳定性、耐火性、气体屏蔽性和耐划伤性。
纳米级填料具有极大的表面积，其表面能很高。因此，为避免加工或转化填充聚合物时出现聚集现象和为使纳米级填料在终产品中达到很好的分散，纳米级填料与微米级填料相比其表面能的失活及其与聚合物底物的兼容性就显得越加重要。
近期有大量的文献涉及基于粘土或层状硅酸盐如蒙脱石和合成聚合物的有机-无机纳米复合材料。已可从有机改性粘土制备聚烯烃纳米复合材料。所用的粘土通常用长链烷基或二烷基铵离子或胺改性，或在某些情况下用其它鎓离子如鏻改性。铵离子/铵添加剂通常通过单独的溶液嵌插作用步骤掺入粘土结构中。
这些常规的有机改性粘土当用来制备聚烯烃纳米复合材料时存在许多缺点。铵离子在聚烯烃的加工温度下存在热不稳定性，要不就是在加工条件下具有反应性。这些不稳定现象除导致生成挥发性副产物外，还导致加工稳定性差、机械性能差、脱色、气味生成及长期稳定性减低。
为对熔融加工法生成聚烯烃纳米复合材料进行改进，已有人建议使用另外的增容剂，最常用的是马来酐接枝聚丙烯，后者在应用实施例中为终产品的主要组分。
M.Kawasumi等，Macromolecules 1997，30，6333-6338或U.S.5,973,053公开说，当用十八烷基铵盐预改性的粘土在具有极性官能度的聚烯烃低聚物(如马来酐接枝聚丙烯)存在下与聚丙烯复合时，可获得聚丙烯纳米复合材料。
虽然增容剂能主要在防止填料的附聚作用方面改善纳米复合材料的稳定性，纳米复合材料的其它各种缺点并没有得到改善。
现已发现，具有更好的长期热稳定性、更少的气味和更低的不受欢迎的脱色作用(由于改性剂的分解而造成)的改进纳米复合材料可通过另外使用一种混合物来制备，所述混合物包含酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂以及选自环氧化物、噁唑啉、噁唑酮、噁嗪、异氰酸酯和/或酸酐的单官能或多官能化合物。
因此，本发明提供了一种纳米复合材料，所述材料包含：
a)合成聚合物，
b)纳米颗粒状天然或合成层状硅酸盐或这类层状硅酸盐的混合物，
c)酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂，以及
d)选自环氧化物、噁唑啉、噁唑酮、噁嗪、异氰酸酯和/或酸酐的单官能或多官能化合物。
组分(c)和(d)的混合物适合用来稳定合成聚合物，尤其是热塑性纳米复合材料[组分(a)和(b)]，以抗氧化降解、热降解或光致降解作用。
这样的材料的实例有：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如：聚丙烯、聚异丁烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(乙烯基环己烷)，聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃(如环戊烯或降冰片烯)的聚合物，聚乙烯(任选交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(YLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃(即上文举例说明的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯)可以通过不同的方法制备，特别是通过下面的方法制备：
a)自由基聚合(通常在高温高压下进行)。
b)使用通常包含一种或多种元素周期表IYb、Yb、YIb或YIII族金属的催化剂进行催化聚合。这些金属通常具有一种或多种可π-或σ-配位的配位体，所述配位体通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷烃、烯烃和/或芳烃。这些金属络合物可为游离形式或固定在载体(通常为活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅)。这些催化剂可溶或不溶于聚合反应介质中。所述催化剂可以单独用在聚合反应中，或者还可使用其他的活性剂(通常为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或金属氧烷(metal alkyloxane)，所述金属为元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa族元素)。所述活性剂可用其他酯、醚、胺或硅醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常称作菲利普(Phillips)、Standard Oil Indiana、齐格勒-纳塔、TNZ(DuPont)、金属茂或单一活性点催化剂(SSC)。
2.1)所提到聚合物的混合物，如聚丙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE，PP/LDPE)的混合物以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃的共聚物，或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯共聚物如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中所述1-烯烃在原位生成)；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)以及乙烯、丙烯和二烯(如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；以及这类共聚物相互的混合物，和与上面1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EYA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EYA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其和其他聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9的烃树脂)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)以及聚亚烷基与淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构，其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯(特别是对乙烯基甲苯)的所有异构体，乙基苯乙烯，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物的所有异构体。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构，其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物，其中所述共聚单体选自：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酐、马来酰胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物(如聚丙烯酸、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物)的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物(如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)。
6b.6.)所提到的聚合物氢化所得的氢化芳族聚合物，具体包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称作聚乙烯基环己烷(PYCH)。
6c.6a.)所提到的氢化聚合物所得的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构，其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或苯乙烯接枝的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和马来酐接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和马来酰胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯三元聚合物；苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物；及其和6)中列出的共聚物的混合物，例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯改良冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)所提到的单体相互的共聚物或者与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物、或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元聚合物。
11.衍生自不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩酮、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们和1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们和二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚醛，如聚甲醛和包含环氧乙烷作为共聚体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚和苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯，及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、源于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由1，6-己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸和任选作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰(2，4，4-三甲基-1，6-己二胺)或聚间苯二甲酰间苯二胺；和上述聚酰胺和聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或弹性体(化学键合或接枝)的嵌段共聚物；或上述聚酰胺和聚醚如和聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基乙二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚胺；以及在加工中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基酸或其相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸1，4-环己二亚甲酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.衍生自醛和苯酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干燥和非干燥的醇酸树脂。
24.衍生自饱和和不饱和二羧酸和多元醇的共聚酯的不饱和聚酯树脂，用乙烯系化合物作为交联剂，及其具有低可燃性的卤素改性物。
25.衍生自取代的丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油化合物的交联的环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二环氧甘油醚，采用常规的硬化剂如酸酐或胺交联，任选含有加速剂。
28.上述聚合物的共混物(聚合共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PYC/EYA、PYC/ABS、PYC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PYC/CPE、PYC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
要保护的合成聚合物优选热塑性聚合物，尤其是聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯，最优选聚烯烃、特别是聚乙烯和聚丙烯或它们与单烯属烃和二烯属烃的共聚物。
优选的纳米颗粒状天然或合成层状硅酸盐例如为纳米颗粒状层状硅酸盐粘土。特别令人感兴趣的是包含纳米颗粒状蒙脱石、膨润土、贝保石、云母、锂蒙脱石、滑石粉、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、铬岭石或其混合物作为组分(b)的纳米复合材料。
组分(b)优选被改性剂如铵化合物、胺化合物或鏻化合物改性或嵌入。
纳米粘土改性剂的实例包括：
1.胺化合物和铵化合物，例如二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵、硬脂胺、硬脂基二乙氧基胺或氨基十二烷酸[Nanofil(注册商标)，售自德国Südchemie]；二甲基二牛油基铵、三辛基甲基铵、二聚氧乙烯烷基甲基铵或聚氧丙烯甲基二乙基铵[改性Somasif(注册商标)，售自CO-OP Chemical]；十八胺、三乙氧基硅烷基丙胺[Nanomer(注册商标)，售自Nanocor]；聚烷氧基化铵化合物如十八烷基双(聚氧乙烯[15]胺)[Ethomeen(注册商标)，售自Eastman]或十八烷基甲基双(聚氧乙烯[15])氯化铵[Etoquad(注册商标)，售自Eastman]或仅仅是相应的游离胺。
2.鏻化合物，例如四丁基鏻或十八烷基三苯基鏻[售自Eastman]。
3.其它改性剂，例如三乙氧基辛基硅烷[Nanomer(注册商标)，售自Nanocor]、铵、锍或在例如WO-A-01/04050或WO-A-99/67790中公开的吡啶化合物；嵌段接枝共聚物，例如PEO-PS嵌段共聚物或(4-乙烯基吡啶)-PS嵌段共聚物；或用于溶胀的溶剂，例如γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或糠醇。
令人感兴趣的纳米复合材料包括那些包含式I化合物作为组分(c)的纳米复合材料：
其中：
R1为C1-C4烷基，
n为1、2、3或4，
X为亚甲基，
Figure A20048000210000162
Y为氢或-NH-；且
如果n为1，
则X为
Figure A20048000210000163
其中Y与R2连接，和
R2为C1-C25烷基；且
如果n为2，
则X为 其中Y与R2连接，和
R2为C2-C12亚烷基、被氧或硫间断的C4-C12亚烷基；或者如果Y为-NH-，则R2还可为化学键；且
如果n为3，
则X为亚甲基或
Figure A20048000210000171
其中所述1，2-亚乙基与R2连接，和
R2为
Figure A20048000210000172
或
Figure A20048000210000173
且
如果n为4，
则X为
Figure A20048000210000174
其中Y与R2连接，和
R2为C4-C10链烷四基。
具有多至25个碳原子的烷基为支链基团或非支链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、三癸基、四癸基、五癸基、六癸基、七癸基、八癸基、二十烷基或二十二烷基。R1的优选定义为甲基和叔丁基。R2特别优选的定义为C1-C20烷基，尤其是C1-C18烷基，例如C4-C18烷基。R2尤其优选的定义为C8-C18烷基，尤其是C14-C18烷基，例如C18烷基。
C2-C12亚烷基为支链基团或非支链基团，例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。R2优选的定义例如为C2-C10亚烷基，尤其是C2-C8亚烷基。R2尤其优选的定义例如为C4-C8亚烷基，尤其是C4-C6亚烷基，例如1，6-亚己基。
被氧或硫间断的C4-C12亚烷基可间断一次或多次，所述亚烷基例如为-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-。R2优选的定义例如为被氧或硫间断的C4-C10亚烷基，尤其是被氧或硫间断的C4-C8亚烷基，例如被氧或硫间断的C4-C6亚烷基。R2尤其优选的定义为-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-。
具有4-10个碳原子的链烷四基例如为
Figure A20048000210000181
(季戊四基(pentaerythrityl))，
Figure A20048000210000182
优选季戊四基。
组分(c)还可包含式I的不同的空间位阻酚的混合物。
令人感兴趣的纳米复合材料包括那些包含至少一种式I化合物作为组分(c)的纳米复合材料，其中如果n为1，则R2为C1-C20烷基。
优选包含至少一种式I化合物作为组分(c)的纳米复合材料，其中：
如果n为2，
则R2为C2-C8亚烷基、被氧或硫间断的C4-C8亚烷基；或者如果Y为-NH-，则R2还可为化学键；且
如果n为3，
则X为亚甲基，
R2为
Figure A20048000210000191
且
如果n为4，
则R2为C4-C8链烷四基。
同样优选包含至少一种式I化合物作为组分(c)的纳米复合材料，其中：
R1为甲基或叔丁基，
n为1、2、3或4，
则X为亚甲基或
Figure A20048000210000192
Y为氢或-NH-；且
如果n为1，
则R2为C14-C18烷基；且
如果n为2，
则R2为C4-C6亚烷基，或为被氧间断的C4-C6亚烷基；且
如果n为3，
则X为亚甲基，
R2为
Figure A20048000210000193
且
如果n为4，
则R2为C4-C6链烷四基。
同样令人感兴趣的是这样的纳米复合材料，其包含至少一种式I化合物作为组分(c)，其中式I化合物为下式Ia至Ii的化合物：
Figure A20048000210000202
Figure A20048000210000211
Figure A20048000210000212
Figure A20048000210000214
Figure A20048000210000221
Irganox1098、Irganox1076、Irganox1010、Irganox245、Irganox259、Irganox3114、Irganox1035、Irganox3125和Irganox1330为Ciba Specialty Chemicals Inc.的受保护商标。
优选这样的纳米复合材料，其包含至少一种式I化合物作为组分(c)，其中式I化合物为式Ia、Ib、Ic或Id化合物，尤其是式Ia、Ib或Ic化合物。
新型纳米复合材料的组分(c)以及式I化合物是公知的，在某些情况下可从市售途径获得。式I化合物可能的制备方法可例如在美国专利3,330,859或3,960,928找到。
令人感兴趣的是这样的纳米复合材料，其包含选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或苯并呋喃-2-酮的加工稳定剂作为组分(c)。
特别令人感兴趣的是这样的纳米复合材料，其包含至少一种选自苯并呋喃-2-酮或式II-VIII的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的化合物作为组分(c)：
其中各指数为整数且
n’为2、3或4；p’为1或2；q’为2或3；r’为4-12；y’为1、2或3；z’为1-6；
如果n’为2，则A’为C2-C18亚烷基；被氧、硫或-NR’4-间断的C2-C12亚烷基；下式 的基团或亚苯基；
如果n’为3，则A’为式-Cr’H2r’-1-的基团；
如果n’为4，则A’为
Figure A20048000210000242
如果n’为2，则A”具有A’的含义；
B’为化学键、-CH2-、-CHR’4-、-CR’1R’4-、硫或C5-C7亚环烷基，或为在3、4和/或5位被1-4个C1-C4烷基取代的亚环己基；
如果p’为1，则D’为甲基，如果p’为2，则D’为-CH2OCH2-
如果y’为1，则E’为C1-C18烷基、-OR’1或卤素；
如果y为2，则E’为-O-A”-O-；
如果y为3，则E’为式R’4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基团；
Q’为至少z’价的醇或酚的基团，此基团通过氧原子与磷原子连接；
R’1、R’2和R’3各自独立为未被取代或为卤素、-COOR4’、-CN-或-CONR4’R4’-取代的C1-C18烷基；被氧、硫或-NR’4-间断的C2-C18烷基；C7-C9苯基烷基；C5-C12环烷基、苯基或萘基；被卤素、1-3个总共具有1-18个碳原子的烷基或烷氧基取代的或被C7-C9苯基烷基取代的萘基或苯基；或为式 基团，其中m’为3-6的整数；
R’4为氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C9苯基烷基，
R’5和R’6各自独立为氢、C1-C8烷基或C5-C6环烷基，如果q’为2，则R’7和R’8各自独立为C1-C4烷基或一起为2，3-脱氢1，5-亚戊基(2，3-dehydropentamethylene)；
如果q’为3，则R’7和R’8为甲基；
R’14为氢、C1-C9烷基或环己基，
R’15为氢或甲基，且如果存在两个或多个R’14和R’15基团，这些基团可以相同或不同，
X’和Y’各自为化学键或氧，
Z’为化学键、亚甲基、-C(R’16)2-或硫，且
R’16为C1-C8烷基。
特别令人感兴趣的是这样的纳米复合材料，其包含苯并呋喃-2-酮或式II、III、IV或V的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分(c)，其中：
n’为2，且y’为1、2或3；
A’为C2-C18亚烷基、对亚苯基或对亚联苯基；
如果y’为1，则E’为C1-C18烷基、-OR’1或氟；
如果y’为2，则E’为对亚联苯基；
如果y’为3，则E’为N(CH2CH2O-)3，
R’1、R’2和R’3各自独立为C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、环己基、苯基或被1-3个总共具有1-18个碳原子的烷基取代的苯基；
R’14为氢或C1-C9烷基，
R’15为氢或甲基；
X’为化学键，
Y’为氧，
Z’为化学键或-CH(R’16)-，且
R’16为C1-C4烷基。
同样令人感兴趣的是这样的纳米复合材料，其包含苯并呋喃-2-酮或式II、III、IV或V的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分(c)，其中：
n’为2，y’为1或3；
A’为对亚联苯基；
如果y’为1，则E’为C1-C18烷基或氟；
如果y’为3，则E’为N(CH2CH2O-)3，
R’1、R’2和R’3各自独立为C1-C18烷基或被2或3个总共具有2-12个碳原子的烷基取代的苯基；
R’14为甲基或叔丁基，
R’15为氢；
X’为化学键，且
Y’为氧，
Z’为化学键、亚甲基或-CH(CH3)-。
尤其优选包含式II、III或V的亚磷酸酯或亚膦酸酯作为组分(c)的纳米复合材料。
特别优选包含至少一种式VII化合物作为组分(c)的纳米复合材料：
Figure A20048000210000261
其中
R1和R2各自独立为氢、C1-C8烷基、环己基或苯基，R3和R4各自独立为氢或C1-C4烷基。
以下化合物为尤其适合作为新型组合物中的组分(c)的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例。
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷基酯、亚磷酸苯酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯、二亚磷酸季戊四醇酯二硬脂酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯酯)(Irgafos168，CibaSpecialty Chemicals Inc.)、二亚磷酸季戊四醇酯二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4-二叔丁基苯酯)(式D)、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)(式E)、二亚磷酸季戊四醇酯二异癸氧酯、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4，6-三叔丁基苯酯)、三亚磷酸山梨糖醇三硬脂酯、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)(IrgafosP-EPQ，Ciba Specialty ChemicalsInc.，式H)、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin)(式C)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛烯(式A)、亚磷酸甲酯二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)、亚磷酸乙酯二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)(式G)。
尤其优选使用以下亚磷酸酯和亚膦酸酯：
亚磷酸三(2，4-叔丁基苯酯)(Irgafos168，Ciba Specialty ChemicalsInc.)、亚磷酸三(壬基苯酯)，
Figure A20048000210000271
非常特别优选亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)[Irgafos168，CibaSpecialty Chemicals Inc.]、亚磷酸乙酯二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)[Irgafos38，Ciba Specialty Chemicals Inc.，式(G)]、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4-二叔丁基苯酯)[Irgafos126，Ciba Specialty Chemicals Inc.，式(D)]或4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)[IrgafosP-EPQ，Ciba Specialty Chemicals Inc.，式(H)]。
上述有机亚磷酸酯和亚膦酸酯为公知的化合物；其中许多可通过市售途径获得。
优选的苯并呋喃-2-酮类加工稳定剂例如为在U.S.4,325,863、US.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些稳定剂，或为3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4-(2-羟乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
特别令人感兴趣的是其中组分(c)选自以下的纳米复合材料：
1.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)，
2.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述醇例如十八醇、硫二甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯，
3.苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二(十八烷醇酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷醇酯)或3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙酯的钙盐，
4.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元醇或多元醇如二甘醇的酯，
5.β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-1，3-丙二酰胺，
6.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)，
7.苯并呋喃-2-酮，例如3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮；或其混合物。
非常特别令人感兴趣的是其中组分(c)为以下的纳米复合材料：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸乙酯二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4-二叔丁基苯酯)、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和/或式Ia、Ib、Ic、Id或Ig的化合物：
Figure A20048000210000301
Figure A20048000210000311
特别令人感兴趣的是其中组分(d)为环氧化物的纳米复合材料。
就本发明而言，环氧化物[组分(d)]可具有脂族结构、芳族结构、环脂族结构、芳脂族结构或杂环结构；所述环氧化物包括作为侧基的环氧化物基团，或这些基团构成脂环环状系统或杂环环状系统的一部分。环氧化物基团优选作为缩水甘油基通过醚键或酯键连接到分子的剩余部分，或有关化合物为杂环胺、酰胺或酰亚胺的N-缩水甘油基衍生物。这些类型的环氧化物通常是公知的，且可通过市售途径获得。
组分(d)优选为包括环氧化物基团的多官能环氧化物，例如式E-1的环氧化物：
Figure A20048000210000312
所述环氧化物基团直接与碳、氧、氮或硫原子连接，且其中R11和R13均为氢，R12为氢或甲基，n为0；或其中R11和R13一起为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，R12则为氢，n为0或1。
环氧化物的例子有：
1.二缩水甘油酯和二(β-甲基缩水甘油基)酯，它们可通过使分子中具有两个羧基的化合物与3-氯-1，2-环氧丙烷和/或1，3-二氯-2-丙二醇和/或β-甲基-3-氯-1，2-环氧丙烷反应获得。所述反应可方便地在碱存在下进行。
脂族二羧酸可用作分子中具有两个羧基的化合物。这些二羧酸的例子有戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚亚油酸或三聚亚油酸。
但是也有可能使用环脂族二羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。
此外，也可使用芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸或间苯二甲酸。
2.二缩水甘油醚或二(β-甲基缩水甘油基)醚，它们可通过在碱性条件下使具有两个游离的醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与合适的取代3-氯-1，2-环氧丙烷反应获得，或在酸性催化剂存在下反应，随后进行碱处理获得。
这种类型的醚可例如衍生自无环醇，所述无环醇例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧乙烯)二醇、1，2-丙二醇或聚(氧丙烯)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、山梨糖醇，以及衍生自聚(3-氯-1，2-环氧丙烷)。
但是，所述醚也可衍生自例如环脂族醇，所述环脂族醇例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者所述醚具有芳族核，例如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化物还可衍生自单核酚，例如衍生自间苯二酚、邻苯二酚或对苯二酚；或者环氧化物以多核酚为基础，例如以4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、9，9’-双(4-羟苯基)芴为基础，或以酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物如线型酚醛树脂为基础。
3.二(N-缩水甘油基)化合物，可例如通过将3-氯-1，2-环氧丙烷与含有两个氨基氢原子的胺的反应产物脱去氯化氢获得。所述胺的例子有苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间-苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
不过，二(N-缩水甘油基)化合物还包括环亚烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
4.二(S-缩水甘油基)化合物，如衍生自二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
5.具有式II基团(其中R11和R13一起为-CH2CH2-，n为0)的环氧化物例如为双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚或1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷；具有式II基团(其中R11和R13一起为-CH2CH2-，n为1)的环氧化物的例子为3，4-环氧-6-甲基环己烷甲酸(3’，4’-环氧-6’-甲基环己基)甲酯。
由于例如其制备方法的原因，上述双官能环氧化物可包含少量的单官能或三官能部分。
主要使用的是具有芳族结构的二缩水甘油基化合物。
如需要，还可能使用不同结构的环氧化物的混合物。
合适的双官能环氧化物的例子是：
a)液体的双酚A二缩水甘油醚，如AralditeGY 240、AralditeGY250、AralditeGY 260、AralditeGY 266、AralditeGY 2600或AralditeMY 790；
b)固体的双酚A二缩水甘油醚，如AralditeGT 6071、AralditeGT7071、AralditeGT 7072、AralditeGT 6063、AralditeGT 7203、AralditeGT 6064、AralditeGT 7304、AralditeGT 7004、AralditeGT6084、AralditeGT 1999、AralditeGT 7077、AralditeGT 6097、AralditeGT 7097、AralditeGT 7008、AralditeGT 6099、AralditeGT6608、AralditeGT 6609或AralditeGT 6610；
c)液体的双酚F二缩水甘油醚，如AralditeGY 281、AralditeGY282、AralditePY 302或AralditePY 306；
d)液体的醇缩水甘油醚，如ShellGlycidylether 162、AralditeDY0390或AralditeDY 0391；
e)液体的羧酸缩水甘油酯，如ShellCardura E对苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、AralditePY 284或芳族缩水甘油酯的混合物，如AralditePT910；
f)液体的环脂族环氧树脂，如AralditeCY 179。
合适的三官能和多官能环氧化物的例子是：
a)固体的四苯基乙烷的聚缩水甘油醚，如CG Epoxy Resin0163；
b)固体和液体的苯酚-甲醛线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚，如EPN1138、EPN1139、GY 1180、PY 307；
c)固体和液体的邻甲酚-甲醛线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚，如ECN 1235、ECN 1273、ECN 1280、ECN 1299；
d)固体的杂环环氧树脂(三缩水甘油异氰脲酸酯(triglycidylisocyanurate))，如AralditePT 810；
e)液体的对氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油醚，如AralditeMY0510；
f)四缩甘油基-4，4’-亚甲基苯胺(traglycidyl-4，4’-methylenebenzamine)或N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基苯基甲烷，如AralditeMY 720、AralditeMY 721。
特别优选的双官能环氧化物是以双酚类为基础的液体或低熔二缩水甘油醚，例如以2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)或以双(邻/对-羟苯基)甲烷(双酚F)混合物为基础的液体或低熔二缩水甘油醚。
非常特别优选的是双酚A二缩水甘油醚类型的环氧化物，例如：AralditeGT 6071、GT 7071、GT 7072，或双酚F类型的环氧化物，如AralditeGY 281或PY 306；1，2-环己烷二甲酸二环氧丙酯，如AralditePY 284；或线型酚醛环氧树脂，如AralditePY EPN 1139。
本发明的噁唑啉类的单官能或多官能化合物、特别是三官能化合物[组分(d)]是公知的，在例如EP-A-0 583 807中有描述，它们是例如式OX-1化合物：
Figure A20048000210000341
其中R8、R9、R10和R11各自独立为氢、卤素、C1-C20烷基、C4-C15环烷基、未被取代的苯基或C1-C4烷基取代的苯基、C1-C20烷氧基或C2-C20羧基烷基，
如果t＝3，
则R12为具有1-18个碳原子的三价直链、支链或环状脂族基团，所述基团可被氧或硫间断，或R12还可为未被取代的苯三基或被C1-C4烷基取代的苯三基，
如果t＝2，
则R12为具有1-18个碳原子的二价直链、支链或环状脂族基团，所述基团可被氧或硫间断，或R12还可为未被取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚苯基，
如果t＝1，
则R12为具有1-18个碳原子的一价直链、支链或环状脂族基团，所述基团可被氧或硫间断，或R12还可为未被取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基。
卤素例如为氟、氯、溴或碘，特别优选氯。
C1-C20烷基为支链或非支链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基戊基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。R8、R9、R10和R11的优选含义是C1-C12烷基，特别是C1-C8烷基，例如C1-C4烷基。
C4-C15环烷基，特别是C5-C12环烷基例如为环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基。优选C5-C8环烷基，特别是环己基。
优选含有1-3个烷基，特别是1个或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯基例如为邻-、间-或对-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2，6-二乙基苯基。
C1-C20烷氧基为支链或非支链基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。R8、R9、R10和R11的优选含义是C1-C12烷氧基，特别是C1-C8烷氧基，例如C1-C4烷氧基。
C2-C20羧基烷基为支链或非支链基团，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基、羧庚基、羧辛基、羧壬基、羧癸基、羧十一烷基、羧十二烷基、2-羧基-1-丙基、2-羧基-1-丁基或2-羧基-1-戊基。R8、R9、R10和R11的优选含义是C2-C12羧基烷基，特别是C2-C8羧基烷基，例如C2-C4羧基烷基。
可被氧或硫间断的具有1-18个碳原子的三价直链、支链或环状脂族基团的含义是，其三个键可在同一个原子上或在不同的原子上。所述基团的例子是甲烷三基、1，1，1-乙烷三基、1，1，1-丙烷三基、1，1，1-丁烷三基、1，1，1-戊烷三基、1，1，1-己烷三基、1，1，1-庚烷三基、1，1，1-辛烷三基、1，1，1-壬烷三基、1，1，1-癸烷三基、1，1，1-十一烷三基、1，1，1-十二烷三基、1，2，3-丙烷三基、1，2，3-丁烷三基、1，2，3-戊烷三基、1，2，3-己烷三基、1，1，3-环戊烷三基、1，3，5-环己烷三基、3-氧代-1，1，5-戊烷三基或3-硫代-1，1，5-戊烷三基。
可被氧或硫间断的具有1-18个碳原子的二价直链、支链或环状脂族基团的含义是，其两个键可在同一个原子上或在不同的原子上。所述基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一基或亚十二基。
未被取代的苯三基或C1-C4烷基取代的苯三基(优选含有1-3个烷基，特别是含有1个或2个烷基)例如为1，2，4-苯三基、1，3，5-苯三基、3-甲基-1，2，4-苯三基或2-甲基-1，3，5-苯三基。特别优选1，2，4-苯三基和1，3，5-苯三基。
特别令人感兴趣的是式OX-1化合物，其中R8、R9、R10和R11各自独立为氢或C1-C4烷基，R12为1，2，4-苯三基或1，3，5-苯三基。
尤其令人感兴趣的是式OX-1化合物，例如2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)三-2-噁唑啉；2，2’，2”-(1，2，4-苯三基)三-4，4-二甲基-2-噁唑啉；2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)三-4，4-二甲基-2-噁唑啉；2，2’，2”-(1，2，4-苯三基)三-5-甲基-2-噁唑啉或2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)三-5-甲基-2-噁唑啉。
优选的本发明意义上的双噁唑啉类的双官能化合物已在T.Loontjens等，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.75，211-216(1993)中描述，它们是例如式OX-2、OX-3和OX-4化合物：
Figure A20048000210000371
本发明意义上的噁唑啉类或噁唑酮类单官能或多官能化合物、特别是双官能化合物[组分(d)]是公知的，已在例如H.Inata等，J.AppliedPolymer Science第32卷，4581-4594(1986)中描述，它们是例如式OX-5或OX-6化合物
其中
R14为化学键，或为未被取代的亚苯基或噻吩，或为C1-C4烷基取代的亚苯基或噻吩，且R15和R16各自独立为氢或C1-C4烷基；或
Figure A20048000210000382
尤其优选其中R14为化学键的式OX-5和OX-6化合物，特别优选2，2’-双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)或OX-7。
本发明意义上的异氰酸酯类单官能或多官能化合物、特别是双官能化合物[组分(d)]是公知的，它们是例如式IC-1化合物
Figure A20048000210000383
其中R23为C1-C20亚烷基或聚亚甲基、亚芳基、亚芳烷基或亚环烷基。
优选的二异氰酸酯为二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二十烷1，20-二异氰酸酯、二异氰酸4-丁基六亚甲酯、二异氰酸2，2，4-三甲基六亚甲酯、二异氰酸2，4，4-三甲基六亚甲酯、OCN(CH2)2O(CH2)2NCO、2，4-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸对亚苯基酯、二异氰酸亚二甲苯基酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氰酸磺酰酯(sulfonyl diisocyanate)、3，3’、4，4’-和3，4’-二异氰酸基联苯、2，2-二苯基丙烷和二苯醚、二苯基甲烷的3，3’-二甲基-4，4’二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸基联苯和4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷。
这些二异氰酸酯可通过市售途径获得，或可从市售胺制备而成。
但是，也可能使用生成二异氰酸酯的物质，如聚尿烷、异氰酸酯二聚体和高级低聚物、氰尿酸酯聚合物、氰尿酸酯的尿烷和聚尿烷聚合物及席夫碱类的可热离解加合物。
本发明意义上的酸酐类单官能或多官能化合物、特别是双官能化合物[组分(d)]是公知的，它们是例如式AH-1化合物
其中R24为式AH-1a至AH-1j的基团
Figure A20048000210000401
其中R25为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、C(CF3)2-、-S-、-O-、-(O)S(O)-、-NHCO-、-CO-或-P(O)(C1-C20烷基)-，且其中式AH-1a至AH-1e中的芳环未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素原子取代。
三官能酸酐的例子是苯六甲酸酐。
优选含有芳环的四羧酸二酐。这些四羧酸酐可从市售途径获得。还可能使用具有不同结构的四羧酸二酐的混合物。
优选纳米颗粒状天然或合成层状硅酸盐或这类层状硅酸盐的混合物[组分(b)]在纳米复合材料中的含量为合成聚合物[组分(a)]重量的0.01-30％，特别为0.1-20％，例如为0.5-10％。
优选酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂[组分(c)]加入到纳米复合材料中的量为合成聚合物[组分(a)]重量的0.01-5％，特别为0.05-5％，例如为0.1-2％。
优选选自环氧化物、噁唑啉、噁唑酮、噁嗪、异氰酸酯和/或酸酐的单官能化合物或多官能化合物[组分(d)]加入到纳米复合材料中的量为合成聚合物[组分(a)]重量的0.01-5％，特别为0.1-5％，例如为0.1-2％。
除组分(a)、(b)、(c)和(d)外，新型纳米复合材料可含有其他添加剂，例如以下添加剂：
1.抗氧化剂
1.1.烷基单苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链为线形或支化的壬基苯酚(如2，6-二壬基-4-甲基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基硫代甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化二苯硫醚，例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫。
1.6.亚烷基二苯酚，例如2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基-双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二硫基丁烷、乙二醇二[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基酯]、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二硫基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-.N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷醇酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷醇酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、二(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)二硫、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八醇酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八醇酯)、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。
1.9.芳族羟苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷醇酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷醇酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰胺基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺(4-hydroxylauranilide)、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-1，6-己二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-1，3-丙二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，得自Uniroyal)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺(如p，p’-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二酰氨基苯酚、4-十八酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-{3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟苯基}-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基]苯并三唑、2-{3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟基苯基}苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换产物、[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑的酯交换产物。
2.2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、间苯二酚二苯甲酸酯、双(4-叔丁基苯甲酸酯)间苯二酚、间苯二酚苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2，4-二叔丁基苯酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯)。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2’-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，如1∶1或1∶2的络合物，其中可包含或不包含其他配位体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸的单烷基酯(如甲酯或乙酯)的镍盐、酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，可含或不含其他配位体。
2.6.空间位阻胺，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、丁二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，2，3，4-丁四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-亚乙基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、丁二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯)、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-与4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合物以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS注册号[136504-96-6])、1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合物以及N，N-二丁基胺与4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS注册号[192268-64-7])的缩合物、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺-[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-二甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺，例如N，N’-二(对辛氧基苯基)草酰胺、N，N’-二(邻乙氧基苯基)草酰胺、N，N’-二(2-辛氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺、N，N’-二(2-十二烷氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺、N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰胺及其和N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基-4-叔丁基苯基)草酰胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的N，N’-二苯基草酰胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的N，N’-二苯基草酰胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属去活化剂，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-二水杨酰肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、二亚苄基草酰二肼、N，N’-二苯基草酰胺、异邻苯二甲酰肼、N，N’-二苯基癸二酰肼、N，N’-二乙酰己二酰肼、N，N’-二水杨酰草酰肼、N，N’-二水杨酰硫代丙酰肼。
4.羟胺，例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二(十二烷基)羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生于衍生自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。
5.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-三癸基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N，N-二烷基羟胺(衍生自牛油脂肪胺)的硝酮。
6.硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯。
7.过氧化物清除剂，例如β-硫代丙酸酯，如十二烷基酯、十八烷基酯、十四烷基酯或十三烷基酯、硫代苯并咪唑或2-硫代苯并咪唑的锌盐、二丁基二里硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫、季戊四醇四(β-十二烷基硫基丙酸酯)。
8.聚酰胺稳定剂，例如铜盐和碘化物和/或磷化物以及二价锰盐的结合。
9.碱性共稳定剂，例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二聚氨基氰、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐(如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾)、邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
10.成核剂，例如无机物，例如滑石粉，金属氧化物(如二氧化钛和氧化镁)，金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐(优选碱土金属盐)；有机化合物，例如一元或多元羧酸及其盐(如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠)；聚合物(例如离子共聚物(离子交联聚合物)。特别优选1，3:2，4-二(3’，4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3:2，4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1，3:2，4-二(亚苄基)山梨醇。
11.填料和补强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物、金属氢氧化物、碳黑、石墨、木材碎粉或其他天然产物的碎粉或纤维、合成纤维。
12.其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变剂、催化剂、流动性控制剂、增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
共稳定剂的添加浓度例如为待稳定化的合成聚合物总重量的0.01-10％。
优选的其他添加剂为纳米复合材料改性剂、增容剂、光稳定剂、分散剂或溶剂化剂、颜料、染料、增塑剂和/或增韧剂。
除纳米填料外，其它填料也可用作增强剂(以上列表的第11项)，例如滑石、碳酸钙、云母或高岭土。这些填料添加到合成聚合物中的浓度例如为待稳定化的合成聚合物的总重量的0.01-40％。
填料和补强剂(以上列表的第11项)，例如金属氢氧化物，尤其是氢氧化铝或氢氧化镁添加到合成聚合物中的浓度例如为待稳定化的合成聚合物的总重量的0.01-60％。
碳黑作为填料添加到合成聚合物中的浓度适合为待稳定化的合成聚合物的总重量的0.01-5％。
玻璃纤维作为补强剂添加到合成聚合物中的浓度适合为待稳定化的合成聚合物的总重量的0.01-20％。
进一步优选的组合物除包含组分(a)、(b)、(c)和(d)外，还包含其他添加剂，尤其是高级脂肪酸的碱土金属盐，例如硬脂酸钙。
尤其优选的其他添加剂为本说明书开头所概述的纳米复合材料改性剂、增容剂和/或金属减活剂。
增容剂为疏水相和亲水相之间的介体。增容剂优选为具有两性分子性质的聚合物分散剂或溶剂化剂。
令人感兴趣的增容剂为嵌段-接枝共聚物，例如马来酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、衣康酸接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯或环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物(PEO-b1-PS)。嵌段-接枝共聚物的分子量Mn优选为1000-100000，对于马来酐改性的聚丙烯低聚物(PP-g-MA)，马来酐的含量为0.1-10％[例如EpoleneE43，MA含量2.9％重量，Mn 8800(Eastman)；HostaprimeHC5，MA含量4.2％重量，Mn 4000]。特别令人感兴趣的增容剂为马来酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)。
具有两性分子性质的聚合物分散剂或溶剂化剂为在同一分子中具有极性基团和非极性基团的分散剂或溶剂化剂，它们例如为以以下物质为基础的聚合物分散剂或溶剂化剂：聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯或含有至少一个以丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯为基础的嵌段共聚物的嵌段共聚物。
令人感兴趣的具有两性分子性质的聚合物分散剂或溶剂化剂在一个聚合物分子中具有至少两种不同的极性。也可能存在低聚物结构。它们通常为共聚物，例如可通过公知的聚合反应(例如自由基聚合或阴离子聚合)、缩聚反应(例如通过低聚物或梳型高聚物的端基官能化反应，所述聚合物可例如通过接枝反应制备)制备的无规共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物例如为二嵌段共聚物(A-B型)或三嵌段共聚物(A-B-A或A-B-C型)及所谓的递变结构。
二嵌段共聚物(A-B型)为例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯[1，4-加成]嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯递变嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯递变嵌段共聚物、苯乙烯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-叔丁基苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物、丁二烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物、丁二烯[1，4-加成]-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、异戊二烯[1，4-加成]-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、异戊二烯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、丁二烯-(4-乙烯基吡啶嵌段)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、(2-乙烯基吡啶)-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、(2-乙烯基吡啶)-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、乙烯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物或乙烯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物。
A-B-A型三嵌段共聚物为例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、(2-乙烯基吡啶)-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、(4-乙烯基吡啶)-苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、丁二烯[1，2-加成]-苯乙烯-丁二烯[1，2-加成]嵌段共聚物、丁二烯[1，4-加成]-苯乙烯-丁二烯[1，4-加成]嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯[1，4-和1，2-加成]-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯[1，4-或1，2-加成]-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-(2-丙烯基吡啶)-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、(4-乙烯基吡啶)-甲基丙烯酸甲酯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物、(2-乙烯基吡啶)-丙烯酸叔丁酯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、(4-乙烯基吡啶)-丙烯酸叔丁酯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物、苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物。
A-B-C型三嵌段嵌段共聚物为例如苯乙烯-丁二烯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯-(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、苯乙烯-(2-乙烯基吡啶)-(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-(2-乙烯基吡啶)-乙醚嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)-丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物。
特别重要的长链嵌段共聚物的链长大于10个碳原子，优选为C12-C18碳原子。
特别适合的具有两性分子性质的分散剂或溶剂化剂为例如丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)共聚物、苯乙烯-(2-乙烯基吡啶)共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸钠共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸钠共聚物、环氧乙烷-(ε-己内酯)共聚物、(2-乙烯基吡啶)-环氧乙烷共聚物、丁二烯-环氧乙烷共聚物、丁二烯-丙烯酸钠共聚物、乙烯-环氧乙烷共聚物、乙烯-环氧丙烷共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物、环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷共聚物、苯乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-乙烯基吡啶-环氧乙烷共聚物、苯乙烯-(4-乙烯基苯甲酸)共聚物、苯乙烯-聚缩水甘油(polyglycidyl)-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-马来酐共聚物、乙烯-马来酐共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物、甲基丙烯酸-环氧烷嵌段共聚物(例如根据EP-A-0 859 028共聚物)、聚硅氧烷-聚环氧烷、马来酸酯与苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚物(例如根据EP-A-0 791 024)、苯乙烯-硅氧烷嵌段共聚物、丙烯酸酯-硅氧烷嵌段共聚物和环硅氧烷放射状(radiale)共聚物(例如使用EP-A-0 870 774中的ATRP技术制备)、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物(使用EP-A-0 135 280中的硝酰基引发的自由基聚合反应制备)。
聚环氧烷优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
合适的嵌段共聚物为例如丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-环氧乙烷共聚物、丙烯酸酯-环氧乙烷共聚物、丙烯酸酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-环氧乙烷共聚物或乙烯-环氧丙烷共聚物。
特别适合的具有两性分子性质的分散剂或溶剂化剂例如为苯乙烯-丙烯酸钠嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸钠嵌段共聚物、苯乙烯-(N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)嵌段共聚物、异戊二烯-(N-甲基-2-乙烯基吡啶碘化物)嵌段共聚物、苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸钠嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸钠嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-环氧乙烷嵌段共聚物、甲基丙烯酸叔丁酯-环氧乙烷嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)嵌段共聚物、环氧乙烷-乳酸酯嵌段共聚物、(2-乙烯基吡啶)-环氧乙烷嵌段共聚物、丁二烯-丙烯酸钠嵌段共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸钠嵌段共聚物、丁二烯-(N-甲基-4-乙烯基吡啶碘化物)嵌段共聚物、丁二烯-环氧乙烷嵌段共聚物、乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物或乙烯-环氧丙烷嵌段共聚物。
特别优选的含有长链侧基的聚硅氧烷还在US-5,387,467中公开。
其它同样优选的以聚丙烯酸酯为基础的分散剂或溶剂化剂还在US-5,133,898中公开。
特别优选的以丙烯酸酯为基础的分散剂或溶剂化剂例如为德国Th.Goldschmidt AG的TegomerDA 100，TegomerDA 102或Wax P121。
作为加工合成聚合物(例如聚烯烃)以形成相应的模塑件的常规稳定剂组合，推荐酚类抗氧化剂与以有机亚磷酸酯或亚膦酸酯为基础的辅助抗氧化剂的组合。
将组分(b)、(c)和(d)，以及如果需要，其他添加剂加入到合成聚合物中，可通过公知方法在例如模制前或模制过程中进行，要不就是将溶解的或分散的化合物加入到合成聚合物中，如果适宜，随后慢慢将溶剂蒸发掉。组分(b)、(c)和(d)也可以含有它们的母料或浓缩物(例如重量百分比浓度为2.5-25％)的形式加入到待稳定化的合成聚合物中。
本发明还涉及母料形式的纳米复合材料，所述纳米复合材料母料包括占组分(a)重量的0.03-90％的组分(b)，占组分(a)重量的0.03-15％的组分(c)以及占组分(a)重量的0.03-15％的组分(d)。
组分(b)、(c)和(d)，以及如果需要，其他添加剂也可在聚合反应前或当中加入，或在交联反应前加入。
组分(b)、(c)和(d)，与或不与其他添加剂一起，可以纯物质形式加入到待稳定化的合成聚合物中，或在蜡、油或聚合物中包囊后加入到待稳定化的合成聚合物中。
组分(b)、(c)和(d)，与或者不与其他添加剂一起，也可喷洒在待稳定化的合成聚合物上。可以稀释其它添加剂(例如上述常规添加剂)或它们的熔化物，使得它们也可与这些添加剂一起喷洒在待稳定化的合成聚合物上。最好在聚合反应催化剂的去活化过程中喷洒加入特别有利，可以使用例如用于去活化的蒸汽进行喷洒。
在球形聚合的聚烯烃的情况下，例如最好通过喷洒法将组分(b)、(c)和(d)与或者不与其它添加剂一起加入。
按照这种方法稳定化的纳米复合材料可以多种形式加以应用，所述形式例如泡沫、薄膜、纤维、带材、模塑组合物、型材或涂料尤其是粉末涂料的粘合剂、粘合剂或腻子。
采用这种方法稳定的合成聚合物可同样以多种形式加以应用，尤其是作为与萃取性介质长期接触的厚层聚烯烃模塑件，例如液体或气体管道、薄膜、纤维、地膜(geomembrane)、带材、型材或罐加以应用。
优选的厚层聚烯烃模塑件的层厚度为1-50mm，特别是1-30mm，例如2-10mm。
本发明的树脂组合物可有利地用来制备多种成型制品。实例有：
I-1)漂浮装置、海产用具、浮桥、浮标、用于甲板的塑材、码头、船、皮船、桨和海滩加固物。
I-2)车辆应用，特别是缓冲器、挡泥板、电池、后面和前面的内衬、发动机罩下的模塑部件、帽架、箱子内衬、内衬、气袋的罩子、电子装备模塑品(灯)、挡泥板的嵌板、头灯的玻璃、仪表面板、外衬、室内装潢、汽车灯、头灯、边灯、尾灯、停止灯、内外饰、门面板、气罐、窗用玻璃的前边、后窗、椅背、外部面板、导线绝缘、用于密封的挤塑型材、覆层、柱子遮盖物、底盘部件、排气系统、燃料过滤器/填料、燃料泵、燃料罐、车身侧板模塑件、可敞蓬车顶、外部的镜子、外部装饰、扣件/固定件、前后模件、玻璃、铰链、锁系统、行李/顶架、模压的/印模冲压的部件、密封、侧面撞击保护、隔音材料/绝缘体和遮阳棚。
I-3)道路交通设施，特别是标志牌、路标柱、汽车附件、警告三角形、药箱、头盔、轮胎。
I-4)用于飞机、铁路、机动车(汽车、摩托车)的装置包括装饰用品。
I-5)用于航空的装置，特别是火箭和卫星，例如重返大气层的保护物。
I-6)用于建筑和设计、采矿、消音系统、街头避难所和掩体。
II-1)用具、通常的箱子和遮盖物以及电动的/电子的装置(个人电脑、电话、手机、打印机、电视、音频和视频设备)、花瓶、卫星电视反射罩和仪表板装置。
II-2)用于其他材料如钢或纺织品的外罩。
II-3)用于电子工业的装置，特别是插头的绝缘、特别是电脑插头、用于电动的和电子部件的盒子、印刷电路板和电子数据储存材料如铸币、支票保证卡或信用卡。
II-4)电器，特别是洗衣机、衣服干燥机、烤箱(微波炉)、洗碗机、搅拌器和电熨斗。
II-5)灯罩(如街灯、灯罩)。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体、绝缘材料和电缆套)。
II-7)冷凝器的箔、冰箱、加热装置、空调、电子封装、半导体、咖啡机和吸尘器。
III-1)技术制品如钝齿轮(齿轮)、滑动装置、隔板、螺钉、螺栓、把手和按钮。
III-2)动叶片、通风设备和风车叶片、太阳能装置、游泳池、游泳池盖、池衬垫、塘衬垫、厕所、衣柜、分隔墙、板条墙、可折叠墙、屋顶、百叶窗(例如卷轴百叶窗)、配件、管接头、外盒和运输皮带。
III-3)卫生间制品，特别是淋浴间、抽水马桶座位、盖子和水槽。
III-4)卫生制品，特别是尿布(婴儿用、成人尿失禁用)、女性卫生用品、淋浴帘、刷子、垫子、浴盆、移动厕所、牙刷和床用便盆。
III-5)用于水、废水和化学品的管子(横向连接或不横向连接)；电线和电缆的保护管；用于气体、油和污水的管子；用于建排水系统的材料、下水管和排水系统。
III-6)任何几何外形的型材(窗格玻璃)和板壁。
III-7)玻璃替代品，特别是挤出板、用于建筑(单层、双层或三层)的窗玻璃、飞机、学校、挤出薄片，用于建筑玻璃窗的窗薄膜、火车、交通、卫生间制品和温室。
III-8)板(墙、切板)、挤出涂层(照相纸、tetrapack和管涂层)、地窖、木材替代品、塑材、木材复合物、墙、表面、家具、装饰膜、地板覆盖物(内和外用品)、地板、木板道和瓷砖。
III-9)进管和出管。
III-10)水泥-、混凝土、复合-用品和遮盖物、板壁、覆层、扶手、楼梯的扶栏、厨房工作台面、屋顶、屋顶板、瓷砖和防水油布。
IV-1)板(墙和切板)、盘、人造玻璃、人造草皮、体育场(运动场)的人造遮盖物、体育场(运动场)的人造地板和磁带。
IV-2)连续机织织物和纺织纤维、纤维(地毯/卫生制品/geotextiles/单丝；填料；抹布/帘子(遮光物)/医学用品)、散装纤维(用作长袍/防护衣)、网、绳、缆、线、绳索、丝、座位安全带、衣服、内衣、手套；靴子；橡胶靴、隐私的衣服、外衣、游泳衣、运动服、伞(遮阳伞、天棚)、降落伞、滑翔降落伞、帆、气球绸、露营制品、帐篷、充气床垫、太阳床、大包和包。
IV-3)膜、绝缘体、屋顶的遮盖物和密封、地道、垃圾站、池塘、垃圾站、墙保护膜、地膜、游泳池、帘子(遮光物)/遮阳物、雨棚、天棚、墙纸、食品包装和包装纸(柔软的和固体的)、医药包装(柔软的和固体的)、安全气袋/安全带、胳膊和头支架、地毯、中心控制台、汽车仪表板、飞机坐舱、门、在头顶上的控制台模件、门饰、首缆、内部照明设备、内部镜子、包裹架、后行李盖、座位、驾驶杆、驾驶盘、织物和行李箱装饰。
V)薄膜(包装、仓库、层压、农艺和园艺、温室、覆盖物、隧道、青储饲料)、捆件包装、游泳池、废物袋、墙纸、拉伸薄膜、酒椰液的纤维、脱盐薄膜、电池和连接器。
VI-1)食品包装和包装纸(柔软的和固体的)、瓶子。
VI-2)存贮系统如盒子(板条箱)、行李箱、柜、家用盒子、集装箱、架子、轨道、用螺丝的箱子、包装和罐。
VI-3)盒式磁带、注射器、医疗用具、任何运输容器、废物篮和废物箱，废物袋、箱、垃圾箱、箱内衬、带轮的箱、通用容器、水/废水/化学品/气/油/汽油/柴油罐；罐内衬、盒子、板条箱、电池盒、槽、医用装置如活塞、眼科用具、诊断装置和包装药物用泡罩。
VII-1)挤出涂层(照片纸、tetrapack、管涂层)、任何类型的家用制品(例如电器、热水瓶/衣架)、扣牢体系如插头、电线和电缆夹子、拉链、锁和锁扣。
VII-2)支撑装置、休闲制品如运动和健康装置、体操垫、滑雪鞋、冰鞋内衬、滑雪撬、大靴子、运动表面(如网球地面)、用螺钉固定的顶部、瓶子的顶端和塞子和罐。
VII-3)通用的家具、发泡制品(垫子、吸震器)、泡沫、海绵、洗碟布(dish clothes)、垫子、花园椅子、体育场椅子、桌子、长沙发、玩具、建筑成套工具(木板/图/球)、玩具小屋、滑板和玩具车。
VII-4)用于光学和磁数据存储的材料。
VII-5)厨房器皿(吃、喝、烹饪、存储)。
VII-6)CD、盒式磁带和录像带的盒子；DVD电子制品、任何办公用品(圆珠笔、印章和印泥、鼠标、架子、轨道)、任何体积和内容的瓶子(饮料、洗涤剂、化妆品包括香水)和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底)、鞋垫、鞋罩、粘合剂、结构性粘合剂、食品盒(水果、蔬菜、肉、鱼)、合成纸、盒子标签、长沙发、人造结合(人)、印刷板(曲面印刷)、印刷电路板和显示技术。
VII-8)填充共聚物的装置(滑石、石灰石、白瓷土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、二氧化钛、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)。
因此，本发明的另一个实施方案涉及成型制品，特别是包含上述纳米复合材料的薄膜、管材、型材、瓶、罐或容器、纤维。
本发明的另一个实施方案涉及包含上述纳米复合材料的模制件。模塑过程特别是通过注塑、吹塑、压塑、旋转模塑或中空模塑或者挤塑来实现、
本发明还涉及使合成聚合物抗氧化降解、热降解或光致降解而保持稳定的方法，所述方法包括在所述材料中掺入或使用组分(b)、(c)和(d)至少各一种，同时加入或不加入其他添加剂。
因此，本发明的一个优选实施方案为组分(b)、(c)和(d)的混合物与或不与其他添加剂一起作为合成聚合物抗氧化降解、热降解或光致降解的稳定剂的用途。
在稳定聚合物的方法中的优选的组分(b)、(c)和(d)以及这些组分作为合成聚合物抗氧化降解、热降解或光致降解的稳定剂的用途与对纳米复合材料所描述的优选的组分和用途是一样的。
以下实施例进一步说明本发明。份或百分比指重量份或重量百分比。
            实施例1：聚丙烯的稳定化。
在高速混合器中将1.5kg聚丙烯粉末(ProfaxPH 350，BasellPolyolefins，德国)与5％NanofilN15(二硬脂基二甲基氯化铵改性的纳米分散层状硅酸盐粘土，Süd-Chemie AG，德国)、15％Polybond3200(马来酐接枝聚丙烯，Crompton Europe Ltd.，英国)、0.1％硬脂酸钙和表1所列添加剂混和均匀。然后在最高200℃的温度下将此共混料在Berstorff双螺杆挤出机中压出。挤出物通过水浴冷却后成粒。然后在最高235℃的温度下通过注塑机(Arburg 320 S)从所得颗粒模制得到80×90mm和2mm厚的试板。将试板在135℃的Memmert对流烘箱中老化5天。按照ASTM D 1925-70标准测定这些试板的Δ黄度指数(YI)[5天后YI减去试验开始时YI]。低YI值表示样品脱色少，高YI值表示样品脱色严重。脱色越少，稳定剂或稳定剂共混料就越有效。试验结果汇总于表1中。
将另一组试板在135℃的鼓风烘箱中进行人工老化，直到它们发脆。结果总结于表1中。需要的时间越长，稳定化效果越佳。
                                      表1
  实施例   添加剂   Δ黄度指数   烘箱老化直至发脆天数
  实施例1aa)   --   23.7   14
  实施例1ba)   0.50％Irgafos 168(RTM)c)   21.0   16
  实施例1ca)   0.50％Irganox 1010(RTM)d)   35.4   33
实施例1da)   0.25％Irgafos 168(RTM)c)0.25％Irganox 1010(RTM)d) 34.9 26
实施例1eb)   0.25％Irgafos 168(RTM)c)0.25％Araldite GT 7072(RTM)e) 17.1 19
实施例1fb)   0.25％Irganox 1010(RTM)d)0.25％Araldite GT 7072(RTM)e) 30.1 30
实施例1gb)   0.125％Irgafos 168(RTM)c)0.125％Irganox 1010(RTM)d)0.25％Araldite GT 7072(RTM)e) 26.5 23
实施例1hb)   0.25％Irgafos 168(RTM)c)0.25％Irganox 1010(RTM)d)0.25％Araldite GT7072(RTM)e) 28.8 33
实施例1ib)   0.50％Irgafos 168(RTM)c)0.50％Araldite GT 7072(RTM)e) 15.1 30
实施例1jb)   0.50％Irganox 1010(RTM)d)0.50％Araldite GT 7072(RTM)e) 21.6 ＞37
实施例1kb)   0.25％Irgafos 168(RTM)c)0.25％Irganox 1010(RTM)d)0.50％Araldite GT 7072(RTM)e) 15.8 ＞37
实施例1lb)   0.125％Irgafos 168(RTM)c)0.125％Irganox 1010(RTM)d)0.75％Araldite GT 7072(RTM)e) 14.4 ＞37
a)比较实施例。
b)本发明实施例。
c)Irgafos 168(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。
d)Irganox 1010(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为式AO-1化合物：
Figure A20048000210000631
e)Araldite GT 7072(RTM)(Vantico，瑞士)为固体双酚A二缩水甘油醚。
      实施例2：聚丙烯纳米复合材料的OIT测定
在小容器中将43.45g Moplen HF 500N(Basell Polyolefins，德国)、15％Polybond3000(马来酐接枝聚丙烯，Crompton Europe Ltd.，英国)、5％有机改性粘土(分别为SomasifMTE(UNICOOPJAPAN LTD.(Duesseldorf)，德国)和Cloisite 20A(Southern Clay Products，Inc.))和适量的表2所列添加剂掺合在一起。将掺合物在布雷本登(brabender)混合器(布雷本登Plasticorder PL 2000-3)中200℃下混合10分钟，用Fontijne液压机预压制，最后在200℃下压成60×60×1mm板。取约25mg板料，借助Perkin Elmer DSC 7/3.5Pyris分析其OIT(oxidative-inductiontime，氧化诱导时间，根据ASTM D 3895-80标准在190℃下测定)。测得的OIT值列于表2中。OIT值越高，样品的稳定性越佳。
                  表2
  实施例   添加剂   OIT
  实施例2aa)   0.1％Irganox B225(RTM)e)   1.8
  实施例2bb)   0.1％Irganox B225(RTM)e)   2.3
实施例2cc)   0.50％Irganox 3114(RTM)f)0.50％Araldite GT 7072(RTM)g) 7.9
实施例2dc)   0.25％IrganoxHP 136(RTM)h)0.25％Irganox 1010(RTM)i)0.50％Araldite GT 7072(RTM)g) 28.9
实施例2ed)   0.50％Irganox B225(RTM)e)0.50％Araldite GT 7072(RTM)g) 81.6
实施例2fd)   0.50％Irganox B225(RTM)e)0.50％Araldite MY 790(RTM)j) 92.1
实施例2gd)   0.50％Irganox B225(RTM)e)0.50％Araldite MT 0163(RTM)k) 71.8
实施例2hd)   0.50％Irganox B225(RTM)e)0.50％二苯甲酮四酸二酐(RTM)l) 46.6
实施例2jd)   0.50％Irganox B225(RTM)e)0.50％Uvitex OB(RTM)m) 57.4
a)比较实施例，包括SomasifMTE(RTM)
b)比较实施例，包括Cloisite 20A(RTM)
c)本发明实施例(包括Somasif MTE(RTM)(三辛基甲基铵改性的合成云母))。
d)本发明实施例(包括Cloisite 20A(RTM)(用季铵盐改性的天然蒙脱石))。
e)Irganox B225(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为Irganox1010和Irgafos 168的1∶1掺合物(与实施例1d比较)。
f)Irganox 3114(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。
g)Araldite GT 7072(RTM)(Vantico，瑞士)为双酚A二缩水甘油醚固体。
h)Irganox HP 136(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为以内酯为基础的自由基清除剂。
i)Irganox 1010(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为式AO-1化合物：
Figure A20048000210000651
j)Araldite MY 790(RTM)(Vantico，瑞士)(以双酚A为基础的环氧化物)
k)Araldite MT 0163(RTM)(Vantico，瑞士)以1，1，2，2-乙烷四对苯酚(1，1，2，2-ethanetetra-p-phenol)为基础的环氧化物
l)二苯甲酮四酸二酐(Merck KgaA，Darmtadt，德国)。
m)Uvitex OB(Ciba Specialty Chemicals Inc.)(RTM)为式OX-1的2，5-双(5-二叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩。
Figure A20048000210000652
      实施例3：聚乙烯纳米复合材料的OIT测定
在小容器中将52.20g Hostalen GM 8255(Hoechst AG，法兰克福，德国)、5％有机改性粘土(Cloisite 20A(RTM))(用季铵盐改性的天然蒙脱石，Southern Clay Products，Inc.))和适量的表3所列添加剂预混合。将所得掺合物在布雷本登(brabender)混合器(布雷本登Plasticorder PL 2000-3)中200℃下混合10分钟，用Fontijne液压机预压制，最后在200℃下压成60×60×1mm板。取约25mg板料，借助Perkin Elmer DSC 7/3.5Pyris分析其OIT(氧化诱导时间，根据ASTM D 3895-80标准在190℃下测定)。测得的OIT值列于表3中。OIT值越高，样品的稳定性越佳。
                表3
  实施例   添加剂   OIT
  实施例3aa)   0.1000％Irganox B225(RTM)c)   40.3
实施例3bb)   0.3500％Araldite GT 7072(RTM)d)0.0375％Irganox 1010(RTM)a)0.0375％Irgafos 168(RTM)f)0.0150％硬脂酸钙0.0600％氧化钙 64.5
实施例3cb)   0.5000％Irganox B225(RTM)c)0.5000％Araldite GT 7072(RTM)d) 57.9
a)比较实施例
b)本发明实施例
c)Irganox B225(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为Irganox1010和Irgafos 168的1∶1掺合物(与实施例1d比较)。
d)Araldite GT 7072(RTM)(Vantico，瑞士)为双酚A二缩水甘油醚固体。
e)Irganox 1010(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为式AO-1化合物
Figure A20048000210000661
f)Irgafos 168(RTM)(Ciba Specialty Chemicals Inc.)为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。

Claims (20)

1.一种纳米复合材料，所述材料包含：
a)合成聚合物，
b)纳米颗粒状天然或合成层状硅酸盐或这类层状硅酸盐的混合物，
c)酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂，以及
d)选自环氧化物、噁唑啉、噁唑酮、噁嗪、异氰酸酯和/或酸酐的单官能或多官能化合物。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(a)为聚烯烃。
3.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(b)为纳米颗粒状层状硅酸盐粘土。
4.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(b)为纳米颗粒状蒙脱石、膨润土、贝保石、云母、锂蒙脱石、滑石粉、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、铬岭石或其混合物。
5.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(b)被铵或鏻化合物改性。
6.权利要求1的纳米复合材料，其中作为组分(c)的酚类抗氧化剂为式I的化合物：
其中：
R1为C1-C4烷基，
n为1、2、3或4，
X为亚甲基，
Figure A2004800021000003C1
或
Y为氢或-NH-；且
如果n为1，
则X为 其中Y与R2连接，和
R2为C1-C25烷基；且
如果n为2，
则X为
Figure A2004800021000003C4
其中Y与R2连接，和
R2为C2-C12亚烷基、被氧或硫间断的C4-C12亚烷基；或者如果Y为-NH-，则R2还可为化学键；且
如果n为3，
则X为亚甲基或
Figure A2004800021000003C5
其中所述1，2-亚乙基与R2连接，和
R2为
Figure A2004800021000003C6
或
Figure A2004800021000003C7
且
如果n为4，
则X为 其中Y与R2连接，和
R2为C4-C10链烷四基。
7.权利权要求1的纳米复合材料，其中作为组分(c)的加工稳定剂为式II、III、IV或V的化合物或苯并呋喃-2-酮：
其中：
n’为2，且y’为1、2或3；
A’为C2-C18亚烷基、对亚苯基或对亚联苯基；
如果y’为1，则E’为C1-C18烷基、-OR’1或氟；
如果y’为2，则E’为对亚联苯基；
如果y’为3，则E’为N(CH2CH2O-)3，
R’1、R’2和R’3各自独立为C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、环己基、苯基或被1-3个总共具有1-18个碳原子的烷基取代的苯基；
R’14为氢或C1-C9烷基，
R’15为氢或甲基；
X’为化学键，
Y’为氧，
Z’为化学键或-CH(R’16)-，且
R’16为C1-C4烷基。
8.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(c)为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸乙酯二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯酯)、二亚磷酸季戊四醇酯二(2，4-二叔丁基苯酯)、4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和/或式Ia、Ib、Ic、Id或Ig的化合物：
Figure A2004800021000005C1
9.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(d)为环氧化物。
10.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(d)为包含式E-1环氧化物基团的多官能环氧化物：
Figure A2004800021000006C2
所述环氧化物基团直接与碳、氧、氮或硫原子连接，且其中R11和R13均为氢，R12为氢或甲基，n为0；或其中R11和R13一起为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，R12则为氢，n为0或1。
11.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(d)为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1，2-环己烷二甲酸二环氧丙酯或线型酚醛环氧树脂。
12.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(b)的量为组分(a)重量的0.01-30％。
13.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(c)的量为组分(a)重量的0.01-5％。
14.权利要求1的纳米复合材料，其中组分(d)的量为组分(a)重量的0.01-5％。
15.权利要求1的纳米复合材料，所述纳米复合材料除包含组分(a)、(b)、(c)和(d)外，还包含其他添加剂。
16.权利要求15的纳米复合材料，其中所述其他添加剂包括纳米复合材料改性剂、增容剂、光稳定剂、分散剂或溶剂化剂、颜料、染料、增塑剂和/或增韧剂。
17.权利要求15的纳米复合材料，其中所述其他添加剂包括纳米复合材料改性剂、增容剂和/或金属减活剂。
18.母料形式的权利要求1的纳米复合材料，所述纳米复合材料母料包含占组分(a)重量的0.03-90％的组分(b)，占组分(a)重量的0.03-15％的组分(c)以及占组分(a)重量的0.03-15％的组分(d)。
19.一种使合成聚合物抗氧化降解、热降解或光致降解而保持稳定的方法，所述方法包括在所述材料中掺入或使用权利要求1的组分(b)、(c)和(d)至少各一种。
20.权利要求1的组分(b)、(c)和(d)的混合物作为合成聚合物抗氧化降解、热降解或光致降解的稳定剂的用途。
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