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CN1732562A - 电子零件装置 - Google Patents

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CN1732562A
CN1732562A CNA2003801073508A CN200380107350A CN1732562A CN 1732562 A CN1732562 A CN 1732562A CN A2003801073508 A CNA2003801073508 A CN A2003801073508A CN 200380107350 A CN200380107350 A CN 200380107350A CN 1732562 A CN1732562 A CN 1732562A
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CN
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epoxy resin
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fluorine
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枦山一郎
久保雅洋
北城荣
松井孝二
五十岚一雅
野吕弘司
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Nitto Denko Corp
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Abstract

一种电子元件装置，其即使在底层填充之后具有电路连接故障的情况下也可以被修复。该电子元件装置包括装配在接线电路板(1)上的半导体元件(倒装晶片)(3)，其中安置在半导体元件(倒装晶片)(3)上的连接电极单元(接合球)(2)和安置在接线电路板(1)上的电路电极(5)保持互相面对。通过由液体环氧树脂组合物组成的填充树脂层(4)填充接线电路板(1)与半导体元件(倒装晶片)(3)之间的间隙，该组合物包括以下组分(A)－(C)以及以下组分(D)。(A)液体环氧树脂、(B)固化剂、(C)含N，N，N′，N′－四取代的氟芳族二胺化合物、(D)羧酸乙烯基醚添加剂。

Description

电子零件装置
技术领域
本发明涉及一种电子零件装置作为具有优良的连接可靠性以及具有可修复性的电子零件装置，该装置具有倒装晶片连接，其中面对的半导体元件和电路基板的电极通过用于连接的电极零件(突起)而电路连接。
背景技术
近年来，使用裸片例如半导体元件倒装晶片等的直接晶片连接体系引起了注意。所谓的“C4技术”作为该倒装晶片体系的连接方法而出名，其中在晶片侧面上形成高熔点焊料突起，并且在陶瓷的电路基板侧面上进行与焊料的金属间结合。
然而，当使用基于树脂的基板例如由玻璃和环氧树脂制成的印刷电路基板代替陶瓷的电路基板时，引起了这样的问题：例如，由于通过在晶片与基于树脂的基板之间热膨胀系数的差异造成焊料突起连接部分的破裂引起的不充足的连接可靠性。作为这种问题的对策，通常进行所谓的底层填充，其是这样一种技术：其中通过使用例如液体树脂组合物填充半导体元件与基于树脂的电路基板之间的间隙而通过热应力的分散提高可靠性。
发明内容
然而，由于包括环氧树脂等作为主要组分的热固性树脂组合物通常被用作将被用于上述底层填充的液体树脂组合物，因此有这样的问题：从一旦通过加热固化，则产物不熔融、表现出高的粘合强度、不分解或者变得不可溶于溶剂的观点出发而不能容易地进行修复。因此，一旦进行底层填充，则造成了这样的问题：例如，电路连接中有故障的电子零件装置必须废弃并且丢弃。在近年来对全球性大气保护的再生能力的要求下，必须最大限度地避免废物的产生，以致于期望即使在底层填充后可能修复。
另一方面，在通过使用常规的焊料突起的倒装晶片方法的液体材料填充方法中，采用这样一种方法：其中首先将倒装晶片设置在接线电路基板上以通过焊料熔融步骤形成金属键合，然后通过毛细效应将液体树脂材料注入半导体元件与接线电路基板的间隙中。然而，上述半导体生产方法有这样的问题：由于需要许多生产过程，因此其生产率低。
已经通过对这些情况加以考虑而作出了本发明，本发明的目的是提供一种即使在进行底层填充后的电子零件装置在电路连接中有故障的情况下也可以被修复的电子零件装置。
另外，本发明的另一个目的是提供一种半导体装置，其使用环氧树脂组合物、具有优良的生产率，并且通过在制备需要焊料突起等的金属键形成的半导体装置中，预先使用具有除去存在于半导体元件或接线电路基板电极的表面上的金属氧化物薄膜或抗氧剂薄膜作用的热固性树脂组合物而使得可以设置倒装晶片。
为了实现上述目的，本发明的电子零件装置是这样一种电子零件装置，其包括：半导体电路基板、以这样的方式设置在其上的半导体元件：使得安置在半导体元件上的用于连接的电极零件和安置在电路基板上的用于连接的电极零件互相面对，和填充电路基板与半导体元件之间的间隙的填充树脂层，其中填充树脂层包括液体环氧树脂组合物，该组合物包括以下组分(D)和以下组分(A)-(C)：
(A)液体环氧树脂、
(B)固化剂、
(C)N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物，和
(D)羧酸乙烯基醚加成产物。
即，为了实现上述目的，本发明人已经对作为底层填充材料、用于填充电路基板与半导体元件之间的间隙的环氧树脂组合物进行了研究。结果发现：当(D)羧酸乙烯基醚加成产物被用于使用(A)液体环氧树脂、(B)固化剂和(C)N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物作为主要组分的液体环氧树脂组合物时，通过上述具有除去抗氧剂薄膜作用的热固性树脂进行焊料熔融，以将半导体元件设置在接线电路基板上而形成了上述接线电路基板与半导体部件之间的填充和金属键合，以使得与其中使用熔剂并且然后将填充树脂注入上述间隙的通过金属键合使半导体元件和接线电路基板电极连接的常规复杂的方法相比，用于填充上述接线电路基板与半导体元件和用于金属连接的步骤变得简单，并且可以实现生产加工周期明显缩短。
而且发现：在液体环氧树脂组合物固化之后，通过特殊的溶剂在该环氧树脂组合物的固化产物中产生溶剂化和随后的溶胀，结果出现作为填充树脂的固化产物的膜强度降低和粘合强度降低，以使得固化产物机械剥离成为可能并且半导体元件(倒装晶片)的修复变得可能，从而完成本发明。由于上述含氟芳族二胺通过三氟甲基取代基或氟取代基降低了固化产物的溶解度参数(SP)，因此通过特殊的溶剂易于出现溶剂化和随后的溶胀。根据本发明，我们发现：通过使用N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物进一步改善溶剂化和溶胀性能，并且上述修复变得可能。
附图说明
图1是表示本发明的电子零件装置的截面图。
图2是表示上述电子零件装置的生产方法的截面图。
图3是表示上述电子零件装置的生产方法的截面图。
就此而论，附图中的参考数字如下。
1：接线电路基板，
2：用于连接的电极零件(接合球)，
3：半导体元件，
4：填充树脂层，
5：电路电极，和
10：液体环氧树脂组合物。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。
如图1中所示，以这样的方式将半导体元件(倒装晶片)3设置在接线电路基板1上：安置在半导体元件(倒装晶片)3上用于连接的电极零件(接合球)2和安置在接线电路基板1上的电路电极5互相面对。另外，采用包括液体环氧树脂组合物的填充树脂层4填充上述接线电路基板1与半导体元件(倒装晶片)3之间的间隙。
就此而论，可以预先将电路连接上述接线电路基板1和半导体元件3的上述两个或多个用于连接的电极零件2安置在接线电路基板1的表面上或者安置在半导体元件3的表面上。作为选择，可以预先将它们排列在接线电路基板1的表面和半导体元件3的表面上。
上述两个或多个用于连接的电极零件2的材料并没有特别限制，该材料的例子包括低熔点和高熔点的焊料突起、锡突起、银-锡突起、银-锡-铜突起等，或者金块、铜突起等，同时作为接线电路基板1上的电极零件的电路电极5包括上述材料。
同样，上述接线电路基板1的材料并没有特别限制，但被粗略地分成陶瓷基板和塑料基板。作为上述塑料基板，可以引述例如环氧基板、双马来酰亚胺三嗪基板、聚酰亚胺基板等。另外，即使在由于耐热性问题，例如通过低熔点焊料将塑料基板与用于连接的电极零件结合，因此不能将结合温度设置成高温的情况下，将用于本发明的液体环氧树脂组合物也可以适宜地使用而没有特别限制。
在上述电子零件装置中，安置在半导体元件上用于连接的电极零件2形成突起形状，但并不特别限于该形状，并且，安置在接线电路基板1上的电路电极5可以突起形状提供。
可以通过将羧酸乙烯基醚加成产物(组分D)与液体环氧树脂(组分A)、固化剂(组分B)和N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)一起配制而获得作为上述填充树脂层4的形成材料的液体环氧树脂组合物。就此而论，关于本发明的液体环氧树脂组合物，液体是指在25℃下表现出流动性的液体状态。即，在25℃下粘度为0.01mPa·s-10,000Pa·s的状态。可以使用EMD-型旋转粘度计进行上述粘度的测量。
上述液体环氧树脂(组分A)没有特别限制，条件是：其是每1分子含有两个或多个环氧基团的液体环氧树脂。其例子包括双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、双酚AF型、苯酚酚醛清漆型等各种液体环氧树脂及其衍生物，由多元醇和表氯醇衍生的液体环氧树脂及其衍生物，缩水甘油胺型、乙内酰脲型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等各种缩水甘油基型液体环氧树脂及其衍生物(描述于“Jitsuyo Plastic Jiten Zairyo Hen(Practical PlasticsDictionary，Materials)”，由Jitsuyo Plastic Jiten Editorial Committee编辑，第一版，第三次印刷，于1996年4月20日出版，211-225页；其内容在此引入作为参考)，以及这些上述液体环氧树脂与各种缩水甘油基型固体环氧树脂的液体混合物，等等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
上述固化剂(组分B)没有特别限制，条件是其可以固化上述液体环氧树脂(组分A)，但希望的是使用至少一种芳族二胺和其衍生物。从通过特殊的溶剂使得溶剂化和随后的溶胀变得容易的观点出发，更希望的是使用至少一种含氟芳族二胺和其衍生物。
上述至少一种芳族二胺和其衍生物中的芳族二胺的例子包括：对-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、2，5-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，6-二甲基-间-亚苯基二胺、2，4-二氨基均三甲苯等芳族单核二胺，4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮等芳族二核二胺，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯等芳族三核二胺，4，4′-二-(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4′-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4′-二-(4-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4，4′-二-(3-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4，4′-二-(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-二-(3-氨基苯氧基)二苯醚等芳族四核二胺等等，其可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
上述至少一种含氟芳族二胺和其衍生物中的含氟芳族二胺没有特别限制，条件是：其是具有伯氨基的氟取代的芳族二胺，其例子包括：2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4，5-二甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-双[2-(4-羧基苯基)六氟异丙基]二苯醚、4，4′-双[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟异丙基二苯醚等，其可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
关于上述至少一种含氟芳族二胺和其衍生物，适宜地使用由下面通式(2)表示的氟取代的或者氟化烷基取代的二氨基联苯，因为其的使用延长了在室温下的使用寿命。
Figure A20038010735000101
(在式(2)中，X是氟和/或CnF2n+1(n为1-10的正数)，两个m可以彼此相同或不同并且各自为1-4的整数，R5-R8的每一个是氢或单价有机基团，并且R5-R8的至少一个是氢)。
在上述式(2)中，R5-R8的每一个是氢或单价有机基团，并且R5-R8的至少一个必须是氢。作为上述单价有机基团，可以引述例如，由-CnH2n+1(n为1-10的整数)表示的饱和烷基、芳基、由-CH2CH(OH)CH2-OCnH2n+1表示的3-烷氧基取代的2-羟丙基、由-CH2CH(OH)CH2-O-R9(R9是芳基)表示的3-芳基取代的2-羟丙基等。另外，当满足上述条件时，R5-R8可以彼此相同或不同。上述芳基没有特别限制，其说明性例子包括苯基(C6H5-)、甲苯基(CH3C6H5-)、二甲苯基((CH3)2C6H5-)、联苯基(C6H5C6H4-)、萘基(C10H7-)、蒽基(C14H9-)、菲基(C14H9-)等。
特别地，根据本发明，从可以减少共混量并且可以降低一种组分的非-溶剂环氧树脂组合物的粘度的观点出发，希望的是使用含有最小的活性氢当量的2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯作为上述含氟芳族二胺。
关于根据本发明的液体环氧树脂(组分A)与固化剂(组分B)的共混比，希望的是基于上述液体环氧树脂(组分A)的1个环氧基团，将上述固化剂(组分B)的活性氢数量设定到为0.4-1.6的范围内。更希望的范围是0.6-1.2。即，当基于1个环氧基团的活性氢的数量超过1.6时，液体环氧树脂组合物的粘度会增加，当小于0.4时，液体环氧树脂组合物的固化产物的玻璃转化温度会降低。
另一方面，根据本发明，当使用液体环氧树脂(组分A)特别是多官能脂族液体环氧树脂时，可以通过将至少一种上述含氟芳族二胺及其衍生物和多官能脂族液体环氧树脂通过它们的预先反应制得预聚物，降低由含于多官能脂族液体环氧树脂等中的低沸点化合物的蒸发或挥发造成的产生空隙的可能性。
可以例如，通过让至少一种含氟芳族二胺及其衍生物与一个分子中含有两个或多个环氧基团的多官能脂族液体环氧化合物反应而获得上述预聚物。通常，通过以下方式制备预聚物：将预定数量的各自组分放入反应器，在60-120℃的温度下在氮气流中并且在没有催化剂存在下进行反应，直到获得预定的分子量。关于该预聚物的分子量，希望的是使用通过反应直到其基于聚苯乙烯的重均分子量变成大约400-5,000而制成的预聚物，并且，通过制备这样的预聚物，可以防止由挥发性的低沸点低分子量化合物的蒸发或挥发造成的在底层填充填充树脂层中产生空隙。
上述多官能脂族液体环氧树脂的说明性例子包括：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等脂族二醇和三醇，或者脂族多官能醇的多官能缩水甘油醚等。
将与上述液体环氧树脂(组分A)和固化剂(组分B)一起使用的N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)的说明性的为由下面通式(1)表示的化合物，其可以例如，通过让上述含氟芳族二胺与1个分子中含有1个环氧基团的单-环氧化合物反应而获得。
Figure A20038010735000111
(在式(1)中，X是氟和/或CnF2n+1(n为1-10的正数)，两个m可以彼此相同或不同并且各自为1-4的整数，R1-R4是除了氢之外的单价有机基团，其可以彼此相同或不同)。
在上述式(1)中，R1-R4是除了氢之外的单价有机基团，并且它们的例子包括：由-CnH2n+1(n为1-10的整数)表示的饱和烷基、芳基、由-CH2CH(OH)CH2-OCnH2n+1表示的3-烷氧基取代的2-羟丙基、由-CH2CH(OH)CH2-O-R9(R9是芳基)表示的3-芳基取代的2-羟丙基等。另外，R1-R4可以彼此相同或不同。上述芳基没有特别限制，其说明性例子包括苯基(C6H5-)、甲苯基(CH3C6H5-)、二甲苯基((CH3)2C6H5-)、联苯基(C6H5C6H4-)、萘基(C10H7-)、蒽基(C14H9-)、菲基(C14H9-)等。
关于上述的含氟芳族二胺与1个分子中含有1个环氧基团的单-环氧化合物的反应，可以通过以下方式进行反应：将预定数量的各自组分放入反应器，在大约60-120℃的温度下在氮气流中并且在没有催化剂存在下将它们加热，直到消耗了环氧基团，和通过该反应，获得了由上述通式(1)表示的四-取代化合物。
上述单-环氧化合物没有特别限制，条件是：其是1个分子中含有1个环氧基团的环氧化合物，其例子包括：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物、α-蒎烯氧化物等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
基于液体环氧树脂组合物的全部有机组分，希望的是将上述N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)的共混比设定到的10-70重量％范围内。更优选地设定至30-60重量％，特别优选为20-40重量％。即，这是因为，当其少于10重量％时，几乎不能显现出通过快速溶胀的修复，另一方面，当其超过70重量％时，液体环氧树脂组合物的固化产物的强度会变得不足够，从而表现出这样的趋势：不能保持可以承受温度循环的机械强度。
根据本发明，各种常规已知的固化促进剂可用于缩短固化时间。其说明性例子包括：1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烷-7、三乙二胺等叔胺，2-甲基咪唑等咪唑，三苯基膦、四苯基膦鎓四苯基硼酸盐等磷-基固化促进剂，水杨酸等酸催化剂，乙酰丙酮铜(cupper)、乙酰丙酮锌等路易斯酸，等等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
特别地，根据本发明，希望的是使用四苯基膦鎓四苯基硼酸盐等膦鎓盐或者乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌等路易斯酸作为上述固化促进剂，因为它们不会破坏液体环氧树脂组合物的稳定性。
上述固化促进剂的共混数量没有特别限制，但希望适宜地将其设定至这样的比例：可以基于上述液体环氧树脂(组分A)、固化剂(组分B)和N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)的混合物获得所希望的固化速率。例如，可以容易地通过使用加热板测量胶凝时间作为固化速率的指数而决定用于使用的数量。作为其例子，基于整个液体环氧树脂组合物，希望将其设定到为0.01-3重量％的范围内。
作为将与上述液体环氧树脂(组分A)、固化剂(组分B)和N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)一起使用、作为熔剂组分的羧酸乙烯基醚加成产物(组分D)，可以使用由下面通式(3)表示的羧酸单乙烯基醚加成产物、由有机羧酸和乙烯基醚化合物组成的化合物，例如由下面通式(4)表示的多价羧酸多价乙烯基醚加成产物，尽管其没有特别限制，但条件是它们具有这些结构。例如，作为上述有机羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、邻-、间-、对-甲苯酸、邻-、间-、对-氯苯甲酸、邻-、间-、对-溴苯甲酸、邻-、间-、对-硝基苯甲酸等单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、衣康酸、丙烯酸等二羧酸，偏苯三酸、苯均四酸、异氰脲酸、含有羧基的聚丁二烯等多元羧酸，等等。另外，作为上述乙烯基醚化合物，可以例举含有丁基、乙基、丙基、异丙基、环己基、烯丙基等单价或多价有机基团的乙烯基醚化合物。通过使用这样结构的化合物，作为熔剂活化剂的组分D可以在半导体装配过程中发挥熔剂作用，并且然后与环氧树脂组合物反应，以使得其可以适宜用作具有作为熔剂组分和固化剂双重作用的材料。
R10-[CO-O-CH(CH3)-O-R11]n…(3)
(在式(3)中，R10是单价或多价的有机基团，R11是单价或多价的有机基团，它们可以彼此相同或不同。并且，n为正整数，优选为1-4的正整数)。
-[O-CO-R12-CO-O-CH(CH3)-O-R13-O-CH(CH3)]n-…(4)
(在式(4)中，R12和R13是二价有机基团，并且它们可以彼此相同或不同。并且，n为正整数，优选为1-4的正整数)。
特别优选地，从其与环氧树脂形成三维交联结构的观点出发，可以例举使用己二酸作为有机羧酸和含有环己基的乙烯基醚化合物作为乙烯基醚化合物而获得的己二酸环己基二乙烯基醚加成产物、马来酸环己基二乙烯基醚加成产物等。
从焊料持久性、耐热性和过剩的水分耐受可靠性的观点出发，希望的是将作为熔剂组分的上述羧酸乙烯基醚加成产物(组分D)的含有比例设定到0.1-20重量％范围内，更优选为0.5-15重量％，特别优选1.0-10重量％，基于全部有机组分。即，这是因为：当其少于0.1重量％时，熔剂活性会变得不充足，当其超过20重量％时，固化产物的玻璃转化温度会降低。
另外，0.5重量％或更多是所希望的，因为没有发现熔剂活性迅速变得不充足的趋势，并且15重量％或更少是所希望的，因为没有发现稍微降低固化产物的玻璃转化温度的趋势。
根据本发明，也可以这样的范围加入无机填料：使得在半导体元件倒装晶片的突起电极零件与接线电路基板的电极零件的金属结合中不出现故障。作为这种无机填料，可以例举合成硅石、熔融硅石等的二氧化硅粉末，和例如氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、硅酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛等的各种粉末。在上述无机填料中，由于其对降低液体环氧树脂组合物的粘度的大作用而希望使用球形二氧化硅粉末。而且，作为上述无机填料，希望使用最大颗粒直径为24μm或更小的粉末。另外，优选使用具有上述最大颗粒直径以及具有平均颗粒直径为10μm或更小的填料，并且适宜使用平均颗粒直径为1-8μm的填料。就此而论，可以例如使用激光衍射散射型粒径分布分析器测量上述最大颗粒直径和平均颗粒直径。
希望的是将上述无机填料的共混数量设定到基于整个液体环氧树脂组合物的10-80重量％范围内，特别优选为40-70重量％。这是因为：当共混数量少于10重量％时，有液体环氧树脂组合物的固化产物对降低线性膨胀系数的作用变小的趋势，当其超过80重量％时，有液体环氧树脂组合物的粘度增加的趋势。
就此而论，除了上述液体环氧树脂(组分A)、固化剂(组分B)、N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)、羧酸乙烯基醚加成产物(组分D)、固化促进剂和无机填料之外，本发明的液体环氧树脂组合物还可以联合地使用硅烷偶联剂，其用于与粘附体的优越连接、增强与各种无机填料的界面连接等目的。上述硅烷偶联剂没有特别限制，其例子包括β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
而且，除了上述各自组分之外，还可以任选地为了达到粘度降低等目的，配制活性稀释剂。由于该活性稀释剂有时含有挥发性低沸点化合物，因此，希望通过预先除去挥发性、蒸发的低沸点化合物来使用其，该化合物在作为底层填充树脂的液体环氧树脂组合物的预定固化温度下，在填充树脂层中导致空隙产生，如前所述。另外，当活性稀释剂本身是挥发性的，在作为底层填充树脂的液体环氧树脂组合物的预定的固化温度下，在填充树脂层中容易产生空隙，因此希望限制使用这种活性稀释剂。
上述活性稀释剂的例子包括：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物、α-蒎烯氧化物、叔羧酸的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、(聚)乙二醇的缩水甘油醚、(聚)丙二醇的缩水甘油醚、聚(丙二醇)的缩水甘油醚、双酚A的环氧丙烷加成产物、双酚A型环氧树脂与聚合的脂肪酸的部分加成产物、聚合的脂肪酸的聚缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二酮、新戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
而且，除了上述各自组分之外，可以任选地在本发明的液体环氧树脂组合物中以不破坏本发明本质的范围配制三氧化锑、五氧化锑、溴化环氧树脂等阻燃剂或阻燃剂助剂，硅酮等低应力提供剂，着色剂等。
可以例如以如下方式制备根据本发明的液体环氧树脂组合物。即，一种组分的非溶剂液体环氧树脂组合物可以通过以下方式制备：在三个辊子、均一混合器等的高剪切力下将预定数量的上述液体环氧树脂(组分A)、固化剂(组分B)、无机填料(组分C)、N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分D)以及如必要时的固化促进剂等混合并且将其分散，并且如必要时，在减压下进行脱气。
在本发明的电子零件装置中，通过两个或多个用于连接的电极零件将半导体元件设置在接线电路基板上，并且采用使用上述液体环氧树脂组合物制备的填充树脂层填充上述接线电路基板与半导体元件之间的间隙。可以通过将上述液体环氧树脂组合物置于上述接线电路基板与半导体元件之间，然后将该组合物固化而形成上述填充树脂层。基于附图，以有序的顺序描述本发明的这种电子零件装置的生产方法实施方案的例子。
即，例如以如下方式进行使用本发明的液体环氧树脂组合物在半导体元件(倒装晶片)与接线电路基板之间间隙的填充。首先，如图2中所示，将本发明的液体环氧树脂组合物10置于装有电路电极5的接线电路基板1上。接下来，如图3中所示，将装有两个或多个用于连接的球形电极零件(接合球)2的半导体元件3置于本发明的液体环氧树脂组合物10的预定位置上，在加热阶段使上述液体环氧树脂组合物10熔融以降低其粘度，将其中上述半导体元件3的用于连接的电极零件变成上述状态的液体环氧树脂组合物10推出，并且在上述低粘度条件下将上述液体环氧树脂组合物10填入上述半导体元件3与上述接线电路基板1之间的间隙，其中接线电路基板1上的电路电极5和用于连接的电极零件2互相接触。此后，进行通过回流焊的金属结合，然后由通过固化液体环氧树脂组合物10填充上述间隙而形成填充树脂层4。在这种情况下，回流焊方法可以是使用回流熔炉的结合方法，或者其中通过在与晶片装配的同时将加热器零件加热到焊料熔点或更高而进行焊料熔融的结合方法。如图1中所示，以这种方式制成了电子零件装置，其中半导体元件3设置在接线电路基板1上，并且在使得安置在半导体元件(倒装晶片)3上用于连接的电极零件(接合球)2与安置在接线电路基板1上的电路电极5相互面对的条件下，用包括有液体环氧树脂组合物10的填充树脂层4填充上述接线电路基板1与半导体元件3之间的间隙。
另外，基于将被装配的半导体元件3的尺寸和安置在半导体元件3上用于连接的球形电极零件2的尺寸，即，基于通过将半导体元件3与接线电路基板1之间的间隙填充和填充形成的填充树脂层4的占有体积，任选地以如前述相同的方式设定上述液体环氧树脂组合物10的厚度和重量。
而且，作为在上述生产中使上述液体环氧树脂组合物10通过将其加热而改变到低粘度状态中的加热温度，可以通过考虑半导体元件3和接线电路基板1的耐热性、用于连接的电极零件2的熔点以及液体环氧树脂组合物的室温粘度、耐热性等而合适地设定。
这样获得的电子零件装置的半导体元件(倒装晶片)3与接线电路基板1之间的间隙通常约30-300μm。
以这种方式获得的电子零件装置的填充部分中环氧树脂组合物的固化产物通过特殊的有机溶剂溶胀，因此即使在固化后，其粘合强度也降低，以使得该电子零件装置可以被修复。
作为上述特殊的有机溶剂，希望的是酮溶剂、乙二醇二醚溶剂、含氮溶剂等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
上述酮溶剂的例子包括：苯乙酮、异佛尔酮、乙基-正丁基酮、二异丙基酮、二乙基酮、环己基酮、二正丙基酮、甲醚、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己酮、甲基-正庚基酮、佛尔酮等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
上述乙二醇二醚溶剂的例子包括：乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
上述含氮溶剂的例子包括：N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺等。这些可以单独或者作为两种或多种的混合物使用。
作为用于上述电子零件装置的修复方法，例如，通过使用加热板将半导体元件(倒装晶片)或接线电路基板的修复部分加热而除去半导体元件。作为这种情况的加热温度，当在比本发明的环氧树脂组合物的固化产物的玻璃转化温度高约+50℃或更多的温度下加热时，在使得固化产物处于粘合失效或者粘附到一侧的状态下，可以容易地将两者(半导体元件或接线电路基板)剥离。此后，当在室温下直接将上述有机溶剂应用于其上或者让用上述有机溶剂浸渍的脱脂棉与接线电路基板的环氧树脂组合物固化产物的残余部分接触，然后在确定固化产物溶胀之后除去残余物时，接线电路基板可以重新使用。另一方面，对于液体环氧树脂组合物的固化产物的残余物粘附到其上的半导体元件(倒装晶片)，可以通过将其浸泡在预定容器中的上述有机溶剂中并且除去因此溶胀的固化产物而重新使用该半导体元件(倒装晶片)。
作为选择，尽管需要长时期的处理，但还可以通过以下方式使半导体元件从接线电路基板上脱离：将上述有机溶剂用于上述接线电路基板的整个修复部分或者采用用有机溶剂浸渍的脱脂棉将其覆盖，由此通过由从半导体元件的末端逐渐渗透有机溶剂使其溶胀而降低固化产物的强度和粘合强度。
实施例
接下来，将实施例与比较例一起描述。
首先，制备下面所示的各自组分。
液体环氧树脂a：
由下面结构式(5)表示的环氧树脂
(在式(5)中，n是0或更大的正数(优选为0-300的正数，更优选为0-10的正数)。纯度99％，粘度22dPa·s(25℃)，环氧当量165g/eq)
液体环氧树脂b：
由下面结构式(6)表示的多官能环氧化合物
Figure A20038010735000192
(在式(6)中，粘度0.6dPa·s(25℃)，环氧当量125g/eq)
固化剂a：
由下面结构式(7)表示的含氟芳族二胺
(在式(7)中，熔点182℃，活性氢当量80g/eq)
固化剂b：
通过以下方式获得的由下面结构式(8)表示的含氟芳族二胺衍生物：将1mol由上述结构式(7)表示的2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和0.5mol丁基缩水甘油醚以该比例放入反应器中，并且让它们在200℃下进行反应。
Figure A20038010735000194
(在式(8)中，在4个R中，平均3.5个是氢，平均0.5个是-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9。而且，平均活性氢当量为110g/eq。)
N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物：
由下面结构式(9)表示的N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物
Figure A20038010735000201
(在式(9)中，R″是-CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9。)
预聚物a：
预聚物a(活性氢当量325)是通过以下方式获得的淀粉糖浆状粘性液体：让0.5当量(82.5g)由上述结构式(5)表示的多官能环氧树脂与1活性氢当量(80g)由上述结构式(7)表示的含氟芳族二胺在150℃下反应15分钟，然后将产物冷却。
预聚物b：
预聚物b(粘度10dPa·s，重均分子量560)通过以下方式获得：将1mol由上述结构式(8)表示的含氟芳族二胺衍生物和4mol由上述结构式(6)表示的多官能环氧树脂装入反应器，并且让它们在100℃下进行反应10分钟。
无机填料：
球形二氧化硅颗粒(最大颗粒直径12μm，平均颗粒直径4μm，比表面积3.0m2/g)
羧酸乙烯基醚加成产物a：
作为主要组分的、含有由下面结构式(a)表示的结构单元的己二酸环己基二乙烯基醚加成产物(酸当量273g/mol，粘度26dPa·s，重均分子量2,050，数均分子量1,405)。
-[O-CO-(CH2)4-CO-O-CH(CH3)-O-C6H10-O-CH(CH3)]n-…(a)
羧酸乙烯基醚加成产物b：
由下面结构式(b)表示的马来酸环己基二乙烯基醚加成产物(酸当量254g/mol，油脂状粘性液体，重均分子量2,300，数均分子量1,300)。
-[O-CO-CH＝CH-CO-O-CH(CH3)-O-C6H10-O-CH(CH3)]n-…(b)
实施例1-14和比较例1-3
通过将上面制备的各自组分在下面表1-表4中所示的比例下共混，并且使用三个辊子在室温(25℃)下将它们均匀混合并且分散而制备一种组分的非溶剂液体环氧树脂组合物。
表1
                                                                                        (重量份)
                                  实施例
  1   2   3   4   5   6
  液体环氧树脂   a   0.825   0.825   0.825   0.825   0.825   0.825
  b   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625
固化剂   a   -   -   -   -   -   -
  b   0.88   0.88   0.88   0.88   0.22   0.66
  N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物 1.55 0.78 2.85 1.55 1.55 1.55
  羧酸乙烯基醚加成产物   a   0.19   0.16   0.26   0.02   0.08   0.31
  b   -   -   -   -   -   -
预聚物   a   -   -   -   -   -   -
  b   -   -   -   -   -   -
  无机填料   -   -   -   -   -   -
表2
                                              (重量份)
                       实施例
  7   8   9   10   11   12
  液体环氧树脂   a   0.825   0.825   0.825   0.825   0.825   0.825
  b   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625
固化剂   a   -   0.64   - - - -
  b   0.88   -   0.88   0.88   0.88   0.88
  N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物 1.55 1.39 1.55 1.55 0.78 2.85
  羧酸乙烯基醚加成产物   a   0.70   0.17   0.19   -   -   -
  b   -   -   -   0.19   0.16   0.26
预聚物   a   -   -   -   -   -   -
  b   -   -   -   -   -   -
  无机填料   -   -   4.07   4.07   -   -
表3
                                                               (重量份)
          实施例
  13   14
液体环氧树脂   a   0.413   0.825
  b   0.625   -
固化剂   a - -
  b   -   -
  N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物   1.394   1.553
  羧酸乙烯基醚加成产物   a   0.17   0.24
  b   -   -
预聚物   a   1.053   -
  b   -   1.505
  无机填料   -   -
表4
                                                           (重量份)
               比较例
  1   2   3
液体环氧树脂   a   0.825   0.825   0.825
  b   0.625   0.625   -
固化剂   a   -   -   -
  b   0.88   0.88   -
 N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物 1.55 1.55 1.553
 羧酸乙烯基醚加成产物   a   -   -   -
  b   -   -   -
预聚物   a   -   -   -
  b   -   -   1.505
 无机填料   -   2.33   -
使用每一种这样获得的实施例和比较例的液体环氧树脂组合物，使用EMD型旋转粘度计测量该组合物在25℃下的粘度，然后装入装配有针内径为0.56mm的针的聚丙烯注射器。
此后，使用上述注射器将液体环氧树脂组合物提前施加于由FR-4玻璃-环氧制得的厚度为1mm的接线电路基板的含有焊料衬板(基板侧面的电极)的半导体元件安置表面上，其中64个直径为300μm的接线衬板(基板侧面的电极)是开口的。另一方面，制备具有64个直径为200μm的焊料突起电极的硅晶片(厚度370μm，尺寸10mm×10mm)，排列上述接线电路基板的基板侧面的电极和面朝下的硅晶片的突起电极，并且让硅晶片竖立在接线电路基板上。在加热阶段将其加热到60℃，然后通过在240℃条件下穿过加热的回流熔炉10秒焊料结合。上述倒装晶片与接线电路基板之间的间隙为210μm。此后，通过在150℃下将其固化4小时而进行其填充，以制备各自的电子零件装置。
在固化完成后，将它们逐渐冷却到室温，然后通过电路测试检验它们的电路连接。结果，其中获得电路连接的情况表示为○，其中没有获得连续性的情况表示为×。
另外，通过超声波探伤仪观察在填充并且填充接线电路基板与半导体元件之间的间隙的填充树脂层中存在或者不存在着空隙。其中没有观察到空隙的情况评定为○，其中观察到1或2个空隙的情况为△，其中观察到更多空隙的情况为×。
使用以这种方式获得的各自的电子零件装置，根据下面所示的方法测量并且评定它们的连通性缺陷百分比和修复能力。该结果与上述液体环氧树脂组合物的测得的物理性能一起在下面的表5-表8中示出。
连通性缺陷百分比：
测量刚好在填充之后的上述电子零件装置的连通性缺陷百分比。使用热试验装置使上述电子零件装置进行-30℃/10分钟＜＝＞125℃/10分钟的温度循环测试，以检测1000次循环后的电路连续性，然后通过在上述玻璃-环氧接线电路基板的所有64个铜接线衬板上进行连接可靠性测试而计算连通性缺陷百分比(％)。
修复能力：
在测量上述连通性缺陷百分比之后，将硅晶片从在加热板上加热到200℃的上述电子零件装置上剥离，并且剩余部分返回到室温，将用N，N′-二甲基甲酰胺和二甘醇二甲醚(相同体积)的混合溶剂浸渍的脱脂棉置于残留在上述残留部分的连接部分上的环氧树脂组分固化产物的残余部分上，并且保持在室温下(22℃)1小时。此后，将该脱脂棉除去并且通过彻底用甲醇擦拭进行环氧树脂组分的固化产物的剥离。在将焊料糊剂提供给接线电路基板的衬板部分和随后的焊料熔融之后，通过以如上述相同的方式将硅晶片设置在接线电路基板上再次检验该可剥型电子零件装置的电路连续性。此后，将其填充以如上述相同的方式进行修复(再制)能力的评定。
其中环氧树脂组合物的固化产物完全可剥离并且电路连接优良的情况表示为◎，其中固化产物尽管稍微地残留，但可以被剥离，不过电路连接优良的情况为○，其中固化产物尽管稍微地残留，但可以被剥离，不过电路连接不良的情况为△，其中环氧树脂组合物的固化产物几乎不能剥离，并且电路连接不良的情况为×。
表5
                          实施例
  1   2   3   4   5   6
  粘度(在25℃下)(dPa·s)   52   55   52   53   54   48
  连通性缺陷百分比(％)   0   0   0   0   0   0
  空隙   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  电路连接测试   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  修复能力(22℃)   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表6
                           实施例
  7   8   9   10   11   12
  粘度(在25℃下)(dPa·s)   44   120   250   280   64   59
  连通性缺陷百分比(％)   0   0   0   0   0   0
  空隙   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  电路连接测试   ○   ○   ○   ○   ○   ○
修复能力(22℃) ○ ○ ○ ○ ○ ○
表7
      实施例
  13   14
  粘度(在25℃下)(dPa·s)   75   68
  连通性缺陷百分比(％)   0   0
  空隙   ○   ○
  电路连接测试   ○   ○
  修复能力(22℃)   ○   ○
表8
           比较例
  1   2   3
  粘度(在25℃下)(dPa·s)   51   180   71
  连通性缺陷百分比(％)   100   100   100
  空隙   ○   ○   ○
  电路连接测试   不能测试   不能测试   不能测试
  修复能力(22℃)   ○   ○   ○
基于上述表5-表8的结果，明显的是：因为在填充树脂层中没有产生空隙，因此实施例的所有液体环氧树脂组合物的修复性能同样优良，并且由于使用了羧酸乙烯基醚加成产物作为熔剂组分，因此没有连通性缺陷百分比。另外，明显的是：它们作为结合了低粘度的无空隙的、一种组分的非溶剂液体环氧树脂组合物是优良的。
与此相反，比较例1的液体环氧树脂组合物表现出优良的修复能力，但是由于不存在作为熔剂组分的羧酸乙烯基醚加成产物，因此没有获得其本身的连续性。同样，以相同的方式，由于不存在熔剂组分，在其他比较例的制备中没有获得其本身的连续性。
尽管已经详细地并且参照其具体实施方案描述了本发明，但对于本领域技术人员将明显的是：其中可以作出各种变化和改进，只要不偏离本发明的精神和范围。
本申请基于2002年12月25日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2002-374735)，其整个内容在此结合作为参考。
工业实用性
如上所述，本发明是这样一种电子零件装置，其中用包括液体环氧树脂组合物的填充树脂层填充电路基板与半导体元件之间的间隙，该组合物含有羧酸乙烯基醚加成产物(组分D)连同液体环氧树脂(组分A)、固化剂(组分B)和N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)。由于上述作为熔剂组分的羧酸乙烯基醚加成产物(组分D)共混在上述液体环氧树脂组合物中，因此可以同时实现填充与作为电极的倒装晶片和接线电路基板的电路连接，以使得生产力变得优良。而且，即使在其固化之后，其也容易通过特殊有机溶剂进行溶剂化而在室温下溶胀。结果，固化产物的强度显著降低，以使得可以容易地将其从粘附体(电极等)上剥离。因此，通过使用上述液体环氧树脂组合物进行填充获得的电子零件装置具有优良的生产力和连接可靠性，并且即使当由于在电极等之间的位置滑移而产生连接失效时，也不必将电子零件装置本身丢弃，以使得可以获得具有优良的修复能力的电子零件装置。
当上述由通式(1)表示的具体化合物被用作N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物(组分C)时，其发挥出其中可以通过快速的溶胀能力表现出修复容易性的有益作用，这是所希望的。
另外，当上述由通式(2)表示的含氟芳族二胺用作固化剂(组分B)，并且使用通过让其与液体环氧树脂(组分A)反应而制备的预聚物时，可以实现固化速度的进一步提高。而且，由于可以预先形成从液体状态到粘性的糊剂状态的条件，在共混和此后的分散步骤时的测量不需要复杂的步骤，以使得可以容易地获得液体环氧树脂组合物。

Claims (11)

1.一种电子零件装置，包括：半导体电路基板、以一种方式设置在其上的半导体元件，该方式使得安置在半导体元件上的用于连接的电极零件和安置在电路基板上的用于连接的电极零件互相面对，和填充电路基板与半导体元件之间的间隙的填充树脂层，其中该填充树脂层包括液体环氧树脂组合物，该组合物包括以下组分(D)和以下组分(A)-(C)：
(A)液体环氧树脂、
(B)固化剂、
(C)N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物，和
(D)羧酸乙烯基醚加成产物。
2.权利要求1的电子零件装置，其中作为组分(C)的上述N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物是由以下通式(1)表示的化合物：
Figure A2003801073500002C1
(在式(1)中，X是氟和/或CnF2n+1(n为1-10的正数)，m为1-4的整数，R1-R4是除了氢之外的单价有机基团，其可以彼此相同或不同)。
3.权利要求1或2的电子零件装置，其中作为组分(C)的N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物是2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯与在一个分子中含有一个环氧基团的单-环氧化合物的反应产物。
4.权利要求1-3中任一项的电子零件装置，其中将作为组分(C)的N，N，N′，N′-四取代的含氟芳族二胺化合物的含量设定到10-70重量％，更优选20-40重量％范围内，基于液体环氧树脂组合物的全部有机组分。
5.权利要求1-4中任一项的电子零件装置，其中作为组分(B)的固化剂是至少一种由以下通式(2)表示的含氟芳族二胺和其衍生物：
(在式(2)中，X是氟和/或CnF2n+1(n为1-10的正数)，m为1-4的整数，每一个R5-R8是氢或单价有机基团，并且R5-R8的至少一个是氢)。
6.权利要求1-5中任一项的电子零件装置，其包括预聚物，该预聚物通过至少一种由上述通式(2)表示的含氟芳族二胺和其衍生物与作为组分(A)的液体环氧树脂反应而制备。
7.权利要求3的电子零件装置，其中在一个分子中含有一个环氧基团的单-环氧化合物是选自正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物和α-蒎烯氧化物的至少一种化合物。
8.权利要求1的电子零件装置，其中作为组分(D)的羧酸乙烯基醚加成产物是由以下通式(3)表示的羧酸单乙烯基醚加成产物
R10-[CO-O-CH(CH3)-O-R11]n…(3)
(在式(3)中，R10是单价或多价的有机基团，R11是单价或多价的有机基团，其中它们可以彼此相同或不同，并且n为正整数)。
9.权利要求1的电子零件装置，其中作为组分(D)的羧酸乙烯基醚加成产物是含有由以下通式(4)表示的结构单元作为主要部分的多价羧酸多价乙烯基醚加成产物
-[O-CO-R12-CO-O-CH(CH3)-O-R13-O-CH(CH3)]n-…(4)
(在式(4)中，R12和R13是二价有机基团，其中它们可以彼此相同或不同，并且n为正整数)。
10.权利要求1-9中任一项的电子零件装置，其进一步在含有组分(A)-(D)的液体环氧树脂组合物中包括无机填料。
11.权利要求10的电子零件装置，其中该无机填料是平均颗粒直径为10μm或更小的球形二氧化硅粉末。
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