CN1729055A

CN1729055A - 单环戊二烯基络合物

Info

Publication number: CN1729055A
Application number: CN 200380106861
Authority: CN
Inventors: S·米汉; I·尼凡特埃夫
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2006-02-01
Also published as: ZA200504928B; DE10261109A1

Abstract

单环戊二烯基络合物，其中该环戊二烯基系统带有至少一个经由特定桥键结合的无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，包含该单环戊二烯基络合物中至少一种的催化剂体系，该催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途，通过在该催化剂体系的存在下烯烃的聚合或共聚制备聚烯烃的工艺，和可这样得到的聚合物。

Description

单环戊二烯基络合物

本发明涉及单环戊二烯基络合物，其中，该环戊二烯系统带有至少一个经由特定桥键结合的无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，还涉及包含该单环戊二烯基络合物中至少一种的催化剂系统，也涉及后者的制备工艺。

此外，本发明还涉及该催化剂系统用于烯烃聚合或共聚的用途，涉及通过在该催化剂系统的存在下烯烃的聚合或共聚制备聚烯烃的工艺，还涉及可这样得到的聚合物。

用于α-烯烃聚合物的许多催化剂是以固定络氧化物为基础的(参照例如Kirk-Othmer，“En-cyclopedia of Chemical Technology”，1981，Vol.16，P.402)。这些一般给出分子量高的乙烯均聚物和共聚物，但对氢是相对不敏感的，从而不能以简单方式控制分子量。另一方面，施用到无机氧化物载体上的二(环戊二烯基)铬(US 3,709,853)、二(茚基)铬或二(芴基)铬(US 4,015,059)使得聚乙烯的分子量能以加氢的简单方式加以控制。

如同在齐格勒-纳塔系统的情况下一样，现在也在探索有独特定义活性中心的铬系催化剂系统，即单边催化剂。该催化剂的活性和共聚行为和用其得到的聚合物的性能应当能通过配体框架的靶向变异而以简单方式改变。

例如，EP 0 742 046主张了第6族过渡元素的受限几何络合物，其(经由金属四酰胺)以特定制备工艺，和在这样的催化剂的存在下聚烯烃的制备工艺。没有给出聚合实施例。该配体框架包含一种连接到环戊二烯基上的阴离子供体。

在Organomet.1996，15，5284-5286中，K.H.Theopold等人描述了一种烯烃聚合用的类似氯化{[(叔丁酰胺基)二甲基甲硅烷基](四甲基环戊二烯基)}铬络合物。这种络合物选择性地使乙烯聚合。没有掺入共聚单体例如己烯，且丙烯无法聚合。

这个缺点可以通过使用结构上类似的系统来克服。例如，DE 197 10615描述了有给体配体取代的单环戊二烯基铬化合物，而且借助于它也可以使丙烯聚合。该给体来自第15族而且不带电荷。该给体是经由一个(ZR₂)_n片断结合到该环戊二烯基环上的，式中R是氢、烷基或芳基，Z是一个第14族原子，且n≥4。在DE 196 30 580中，具体地主张Z＝一个与胺给体组合的碳。

WO 96/13529描述了化学元素周期表第4～6族金属与多齿单阴离子配体的还原过渡金属络合物。这些包括含有给体功能的环戊二烯基配体。其实例限于钛化合物。

也有其给体基团与该环戊二烯基硬连接的配体系统。这样的配体系统及其金属络合物见例如P.Jutzi和U.Siemeling，J.Orgmet Chem.(1995)，500，175-185，Section 3。在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中，M.Enders等人描述了有8-喹啉基取代的环戊二烯基配体及其三氯化钛和三氯化锆络合物。M.Blais，J.Chien和M.Rausch在Organomet.(1998)，17(17)3775-3783中将与MAO组合的三氯化2-皮考基环戊二烯基钛用于烯烃聚合。

WO 01/92346公开了化学元素周期表第4～6族元素的环戊二烯基络合物，其中，二烃基-Y基是结合到该环戊二烯基系统上的，式中Y是带有特定路易斯碱的化学元素周期表第14族元素。

本发明的一个目的是寻找适用于烯烃聚合的、基于有桥联给体的环戊二烯基配体的进一步过渡金属络合物。本发明的一个进一步目的是找到这样的络合物的有利制备工艺。

我们发现，包含式(Cp)(-Z-A)_mM(I)的结构特色的单环戊二烯基络合物能达到这一目的，式中各变量有下列含义：

Cp是一个环戊二烯基系统，

Z是下式的A与Cp之间的一个桥键

式中

L^1B每一个都彼此独立，是碳或硅，较好是碳，

R^1B是C₂-C₂₀烷基，C₂-C₂₀链烯基，C₆-C₂₀芳基，烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，或SiR^3B ₃，式中有机基团R^1B也可以有卤素取代，且R^1B和A也可以结合形成一个5员环或6员环，

R^2B是氢，C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀链烯基，C₆-C₂₀芳基，烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，或SiR^2B ₃，式中有机基团R^2B也可以有卤素取代，且R^2B和A也可以结合形成一个5员环或6员环，和

R^3B每一个都彼此独立，是氢，C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀链烯基，C₆-C₂₀芳基，烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R^3B也可以结合形成一个5员或6员环，

A是一个无取代的、有取代的或稠合的杂芳香族环系，

M是一种选自下列组成的一组的金属：氧化态3的钛，钒，铬，钼和钨，和

M是1、2或3。

我们也已经发出一种包含本发明单环戊二烯基络合物的催化剂系统，该单环戊二烯基络合物或催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途，通过在该单环戊二烯基络合物或催化剂系统的存在下烯烃的聚合或共聚的聚烯烃制备工艺，也已经发现了用其可以得到的聚合物。

本发明的单环戊二烯基络合物包含式(Cp)(-Z-A)_mM(I)的结构要素，其中各变量如以上所定义。因此，进一步的配体可以结合到金属原子M上。进一步配体的数目取决于，例如，该金属原子的氧化态。可能的配体不包括进一步的环戊二烯基系统。适用的配体包括诸如为X描述的单阴离子配体和双阴子配体。进而，路易斯碱例如胺、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦也可以结合到金属中心M上。

Cp是一种环戊二烯基系统，该系统可以有任何所希望的取代图案和/或与一个或多个有1、2或3个取代基、较好一个取代基即基团-Z-A的芳香族、脂肪族、杂环族或杂芳香族环稠合。该基本环戊二烯基骨架本身是一种有6介电子的C₅环系，其中该碳原子之一也可以换成氮或磷、较好磷。优先考虑的是使用无杂原子置换的C₅环系。含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂芳香族或芳香族环可以诸如稠合到这个基本环戊二烯基骨架上。在本发明范畴内，稠合系指该杂环和该基本环戊二烯基骨架共享2个原子、较好碳原子。优先考虑的是式(II)的环戊二烯基系统Cp

式中各变量有下列含义：

E^1A-E^5A每一个都是碳，或不止一个E^1A-E^5A是磷，

R^1A-R^5A各自彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(SiR^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃、SiR^6A ₃、BR^6A ₂，式中有机基团R^1A-R^5A也可以有卤素取代，且2个连位基团R^1A-R^5A也可以结合形成一个5员或6员环，和/或2个连位基团R^1A-R^5A结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂环，而且1、2或3个取代基R^1A-R^5A、较好1个取代基R^1A-R^5A是一个-Z-A基团，和

R^6A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10碳原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、且2个孪位基团R^6A也可以结合形成一个5员环或6员环。

在较好的环戊二烯基系统Cp中，所有E^1A-E^5A都是碳。

2个连位基团R^1A-R^5A连同携带它们的E^1A-E^5A一起可以形成一个含有氮、磷、氧和硫组成的一组中至少一个原子、较好氮和/或硫的杂环、较好杂芳香族环，且该杂环或杂芳香族环中存在的E^1A-E^5A较好是碳原子。优先考虑的是环大小为5原子或6原子的杂环和杂芳香族环。除碳原子外还可以有1～4个氮原子和/或1个硫或氧原子作为环原子的5员杂环的实例是1，2-二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、3-异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三噁。可以含有1～4个氮原子和/或1个磷原子的6员杂环基的实例是吡啶、磷杂苯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪和1，2，3-三嗪。该5员和6员杂环也可以有下列基团取代：C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₀芳基，烷基部分有1-10C原子且芳基部分有6-10C原子的烷芳基，三烷基甲硅烷基或卤素例如氟、氯或溴，二烷基酰胺基、烷基芳基酰胺基、二芳基酰胺基、烷氧基或芳氧基，或者与一个或多个芳香族环或杂芳香族环稠合。苯并稠合的5员杂芳基的实例是吲哚，吲唑，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并噻唑，苯并噁唑和苯并咪唑。苯并稠合的6员杂芳基是苯并二氢吡喃，苯并吡喃，喹啉，异喹啉，噌啉，2，3-二氮杂萘，喹唑啉，喹喔啉，1，10-菲咯啉，和喹嗪。这些杂环的命名和编号见Lettau，Chemie der Heterocyclen，lst edition，VEB，Weinheim 1979。该杂环/杂芳香族较好经由该杂环/杂芳香族的C-C双键与基本环戊二烯基骨架稠合。有一个杂原子的杂环/杂芳香族较好是2，3-或b-稠合的。

有一个稠合杂环的环戊二烯基系统Cp的实例是硫杂并环戊二烯、2-甲基硫杂并环戊二烯、2-乙基硫杂并环戊二烯、2-异丙基硫杂并环戊二烯、2-正丁基硫杂并环戊二烯、2-叔丁基硫杂并环戊二烯、2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯、2-苯基硫杂并环戊二烯、2-萘基硫杂并环戊二烯、3-甲基硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二甲基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二乙基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二异丙基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二(三甲基甲硅烷基)-1-硫杂并环戊二烯、氮杂并环戊二烯、2-甲基氮杂并环戊二烯、2-乙基氮杂并环戊二烯、2-异丙基氮杂并环戊二烯、2-正丁基氮杂并环戊二烯、2-(三甲基甲硅烷基)氮杂并环戊二烯、2-苯基氮杂并环戊二烯、2-萘基氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-氮杂并环戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯、氧杂并环戊二烯、磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二正丁基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二叔丁基-1-磷杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-磷杂并环戊二烯、1-甲基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷杂并环戊二烯、7-环戊[1，2]噻吩并[3，4]环戊二烯和7-环戊[1，2]吡咯并[3，4]环戊二烯。

在进一步较好的环戊二烯基系统Cp中，基团R^1A-R^5A中的4个即2对连位基团形成2个杂环、尤其杂芳香族。这些杂环系统与以上更详细描述的那些相同。有2个稠合杂环的环戊二烯基系统Cp的实例是7-环戊二噻吩、7-环戊二吡咯和7-环戊diphophole。

这样一些有稠合杂环的环戊二烯基系统的合成的描述见例如以上提到的WO 98/22486。在Ewen等人著“合成与聚合用金属有机催化剂”(Spring Verlag 1999，P 150 ff)进一步描述了这些环戊二烯系统的合成。

取代基R^1A-R^5A的变异同样会对该金属络合物的聚合行为产生影响。要聚合的烯烃接近金属原子M的能力会受到取代基数目与类型影响。这使得有可能改变该催化剂对各种单体、尤其大体积单体的活性和选择性。由于这些取代基也会影响增长聚合物链的终止反应速度，因而所生成聚合物的分子量也会以这种方式改变。因此，取代基R^1A-R^5A的化学结构也会在广泛范围内改变，以期达到所希望的结果和给出特制的催化剂系统。适用碳有机取代基R^1A-R^5A的实例如下：可以是线型或支化的C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；还可以带有C₆-C₁₀芳基作为取代基的5～7员环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；可以是线型、环状或支化的且其双键可以在内部也可以在末端的C₂-C₂₀链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可以进一步带有烷基作为取代基的C₆-C₂₀芳基，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻-，间-，对-甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；以及可以进一步带有烷基作为取代基的芳烷基，例如苄基，邻-、间-、对-甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中两个基团R^1A-R^5A也可以结合形成一个5员环或6员环，且有机基团R^1A-R^5A也可以有卤素例如氟、氯或溴取代。进而，R^1A-R^5A也可以是氨基或烷氧基，例如二甲胺基、N-吡咯烷基、皮考啉基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR^6A ₃中，可能的基团R^6A与以上为R^1A-R^5A更详细地提到的那些相同，而且2个基团R^6A也可以结合形成一个5员或6员环，因此，适用SiR^6A ₃取代基的实例是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、和二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR^6A ₃基团也可以经由氧原子或氮原子结合到该环戊二烯基骨架上，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基、或三叔丁基甲硅烷氧基。较好的基团R^1A-R^5A是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻二烷基或邻二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。作为有机硅取代基，特别优先考虑的是烷基部分有1～10C原子的三烷基甲硅烷基、尤其三甲基甲硅烷基。

这样的环戊二烯基系统(无基团-Z-A，较好在1位)的实例是3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-异丙基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、二烷基环戊二烯基例如四氢茚基、2，4-二甲基环戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基、三烷基环戊二烯基例如2，3，5-三甲基环戊二烯基、和四烷基环戊二烯基例如2，3，4，5-四甲基环戊二烯基。

也优先考虑的是这样的化合物，其中2个连位基团R^1A-R^5A形成一个环状稠合环系，即，与基本E^1A-E^5A骨架较好C5-环戊二烯基骨架一起形成例如一个无取代或有取代的茚基、苯并茚基、菲基、芴基或四氢茚基系统，例如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-异丙基茚基、3-甲基茚基、苯并茚基或2-甲基苯并茚基。

稠合环系可以进一步携带C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6-20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(Si^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃或Si^6A ₃，例如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。

不形成-Z-A的较好取代基R^1A-R^5A是上述碳有机取代基和能形成稠合环系的碳有机取代基、尤其是它们的较好实施方案。

m可以是1、2或3，即1、2或3个基团R^1A-R^5A是-Z-A；在有2或3个-Z-A基团存在的情况下，这些可以是相同的或不同的。优先考虑的只是基团R^1A-R^5A之一是-Z-A(m＝1)。

像金属茂一样，本发明的单环戊二烯基络合物可以是手性的。因此，基本环戊二烯基骨架上取代基R^1A-R^5A之一可以有一个或多个手性中心，要不然该环戊二烯基系统Cp本身可以是对映异位的，因此，手性只是当它与过渡金属M结合时才使用(关于与环戊二烯基化合物中的手性有关的形式，见R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。

Z较好是一个CR^1BR^2B基团。

键Z上可能的碳有机取代基R^1B-R^2B是诸如下列：可以是线型的或支化的C₂-C₂₀烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，还可以携带C₆-C₁₀芳基作为取代基的5～7员环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，可以是线型、环状或支化的且其双键可以在内部或末端的C₂-C₂₀链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以进一步携带烷基作为取代基的C₆-C₂₀芳基，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻、间、对甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、或2，6-二甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以进一步携带烷基作为取代基的芳烷基，例如苄基，邻、间、对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中R^2B也可以是甲基或氢，且有机基团R^1B-R^2B也可以有卤素例如氟、氯或溴、或者烷基或芳基取代。

有机硅取代基SiR^3B ₃中可能的基团R^3B与以上对R^2B更详细地描述的基团相同，而且2个基团R^3B也可以结合形成一个5员环或6员环，因而适用取代基SiR^3B ₃的实例是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。

基团R^1B和R^2B可以相同或不同。较好的是R^1B和R^2B不同，因而L^1B是手性中心。

较好的基团R^1B是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基、苯基、有邻二烷基或邻二氯取代的苯基、有三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基，而R^2B同时是氢或甲基、尤其氢。Z尤其好的是-CH(C₆H₅)-基团。

在另一种较好实施方案中，R^1B是一种烯键不饱和C₂-C₂₀基团，其中该双键较好是末端乙烯基、较好ω-链烯基，其中该ω-链烯基有一个末端乙烯基。本实施方案中较好的基团R^1B是4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、6-庚烯-1-基和7-和辛烯-1-基。这一类基团在乙烯共聚反应中导致有比乙烯单独均聚中乙烯均聚物更高分子量的共聚物。

该环戊二烯基系统Cp与该杂芳香族A之间的桥键Z是一种包含有立体取代的碳和/或硅单元的有机较好二价的桥键。Z可以结合到基本环戊二烯基骨架上，或结合到该环戊二烯基系统的杂环或稠合环上。Z较好结合到该基本环戊二烯基骨架上。该催化剂的活性会因该环戊二烯基系统与A之间的键的长度改变而受影响。Z特别好的是既结合到稠合的杂环或稠合的芳香族环上，也结合到基本环戊二烯基框架上。如果该杂环或芳香族环稠合到该环戊二烯基骨架的2，3-位上，则Z较好位于该环戊二烯基骨架的1位或4位上。

A是一种无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，该环系中除环碳外还可以含有氧、硫、氮和磷组成的一组中的杂原子。除碳原子外还含有1～4N原子或1～3N原子和/或S或O原子作为环原子的5员杂芳基的实例是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基。可以含有1～4氮原子和/或1个磷原子的6员杂环基的实例是2-吡啶基、2-磷杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。该5员的和6员的杂芳基也可以有下列基团取代：C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～10C原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或卤素例如氟、氯或溴，也可以稠合一个或多个芳香族环或杂芳香族环。苯并稠合的5员杂芳基的实例是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫杂萘基、7-硫杂萘基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合的6员杂芳基的实例是2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌若基、8-噌若基、2，3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。

A可以要么分子间地要么分子内地结合到金属M上。A较好分子内地结合到M上。其A结合到环戊二烯基环上的化合物的合成可以用诸如类似于以下文献中那些的方法进行：M.Enders等人，Chem.Ber.(1996)，129，459-463；P.Jutzi和U.Siemeling，J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185。

在这些杂芳香族系当中，特别优先的是Z与之结合的杂芳香族片段中有1、2、3、4或5N原子的无取代、有取代和/或稠合的6员杂芳香环，尤其2-吡啶基或2-喹啉基。因此，A较好是式(III)的基团

式中

E^1C-E^4C每一个都是碳或氮，

R^1C-R^4C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5c ₃，其中有机基团R^1C-R^4C也可以有下列基团取代：卤素或氮或进一步C₁-C₂₀烷基基团、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃，且2个连位基团R^1C-R^4C或R^1C和Z也可以结合形成一个5员环或6员环，

R^5C每个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、且2个基团R^5C也可以结合形成一个5员环或6员环，和

p当E^1C-E^4C为氮时是0，当E^1C-E^4C为碳时是1。

具体地说，0或1个E^1C-E^4C是氮，其余是碳。A特别好地是2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、5-乙基-2-吡啶基、4，6-二甲基-2-吡啶基、3-哒嗪基、4-嘧啶基、6-甲基-4-嘧啶基、2-吡嗪基、6-甲基-2-吡嗪基、5-甲基-2-吡嗪基、3-甲基-2-吡嗪基、3-乙基-2-吡嗪基、3，5，6-三甲基-2-吡嗪基、2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、6-甲基-2-喹啉基、7-甲基-2-喹啉基、2-喹喔啉基或3-甲基-2-喹喔啉基。

在较好的单环戊二烯基络合物中，该环戊二烯基系统Cp和-Z-A形成式(IV)的一种配体(Cp-Z-A)：

式中变量A、Z、E^1A-E^5A和E^6A同以上定义，且其较好实施方案在此也是较好的，和

R^1A-R^4A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(SiR^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃、SiR^6A ₃、BR^6A ₂，其中有机基团R^1A-R^4A也可以有卤素取代，且2个连位基团R^1A-R^4A也可以结合形成一个5员环或6员环，和/或2个连位基团R^1A-R^4A结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂环。

以上所述的实施方案和较好实施方案同样适用于这里所述的R^1A-R^4A。

这些较好的配体(Cp-Z-A)当中，特别优先考虑的是式(V)的那些：

式中变量A、Z和R^6A同以上定义，其较好实施方案在此也是较好的，和

具体地说，该单环戊二烯基络合物在下列较好实施方案中含有式IV或V的配体(Cp-Z-A)：

Z是-CHR^1B-，尤其-CH(C₆H₅)-，

A是

式中

E^1C-E^4C每一个都是碳或氮，

R^1C-R^4C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃，其中有机基团R^1C-R^4C也可以有下列基团取代：卤素或进而C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、或SiR^5C ₃，且2个连位基团R^1C-R^4C或R^1C和Z也可以结合形成一个5员环或6员环，

R^5C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、且2个基团R^5C也可以结合形成一个5员环或6员环，和

p当E^1C-E^4C为氮时是O，当E^1C-E^4C为碳时是1。

M是一种选自下列组成的一组的金属：氧化态3的钛、钒、铬、钼和钨，较好是氧化态3的钛和铬。特别优先考虑的是氧化态2、3和4、尤其3的铬。该金属络合物、尤其铬络合物可以通过使对应金属盐例如金属氯化物与该配体阴离子反应而以简单的方式得到(例如，用类似于DE 197 10615中的实施例的方法)。

在本发明的单环戊二烯基络合物当中，优先考虑的是式(Cp)(-Z-A)_mMX_k(VI)的那些，其中变量Cp、Z、A、m和M同以上定义，且其较好实施方案在这里也是较好的，和

X每一个都彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR¹R²、OR¹、SR¹、SO₃R¹、OC(O)R¹、CN、SCN、β-二酮化物、CO、BF₄ ^-、PF₆ ^-或大体积非配位阴离子，

R¹-R²每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR³ ₃，其中有机基团R¹-R²也可以有卤素或含氮和含氧基团取代，且2个基团R¹-R²也可以结合形成一个5员环或6员环，

R³每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、且2个基团R³也可以结合形成一个5员环或6员环，和

k是1、2或3。

以上所述Cp、Z、A、m和M的实施方案和较好实施方案也个别地和组合地适用于这些较好的单环戊二烯基络合物。

配体X决定于诸如用于该单环戊二烯基络合物合成的适当金属起始化合物的选择，但往后也会改变。具体地说，可能的配体X是卤素例如氟、氯、溴或碘，尤其氯。烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是有利的配体X。纯属举例而非穷尽的进一步配体X是三氟乙酸根、BF₄ ^-、PF₆ ^-和弱配位的或非配位的阴离子(参照诸如S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C₆F₅)₄ ^-。

酰胺、醇盐、磺酸根、羧酸根和β-二酮化物也是特别有用的配体X。基团R¹和R²的变异使得能微调诸如要实现的物理性能例如溶解度。可能的碳有机取代基R¹-R²的实例如下：可以是线型的或支化的C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，还可以携带C₆-C₁₀芳基作为取代基的5员～7员环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或十二烷基，可以是线型、环状或支化的且其双键可以在内部或末端的C₂-C₂₀链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以进一步携带烷基和/或含N-或O-基团作为取代基的C₆-C₂₀芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻、间、对甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基，以及可以进一步携带烷基作为取代基的芳烷基，例如苄基、邻、间、对甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中R¹也可以与R²结合形成一个5员环或6员环，且有机基团R¹-R²也可以有卤素例如氟、氯或溴取代。有机硅取代基SiR³ ₃中可能的基团R³与以上对R¹-R²更详细说明的基团相同，其中2个R³可以结合形成一个5员环或6员环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。给予优先的是使用C₁-C₁₀烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作为基团R¹和R²。这些有取代配体X中的一些是非常特别好地使用的，因为它们可以廉价且易得的起始材料得到。因此，一种特别好的实施方案是其中X是二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、苯酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮盐的实施方案。

配体X的数目k取决于过渡金属M的氧化态。因此，数目k不能一概而论。催化活性络合物中过渡金属M的氧化态是业内技术人员通常知道的。铬、钼和钨非常可能地是以+3氧化态存在，钒是以+3或+4氧化态存在的。然而，也可以使用其氧化态并不对应于活性催化剂的氧化态的络合物。然后，可以用适当活化剂使这样的络合物适当地还原或氧化。给予优先的是使用+3氧化态的铬络合物和3氧化态的钛络合物。

进而，我们还发现了式(VII)的环戊二烯基系统阴离子的制备工艺，

式中各变量有下列含义：

R^1A-R^4A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(SiR^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃、SiR^6A ₃，其中有机基团R^1A-R^4A也可以有卤素取代，且2个连位基团R^1A-R^4A也可以结合形成一个5员环或6员环，和/或2个连位基团R^1A-R^4A结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂环，

R^6A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、且2个孪位基团R^6A也可以结合形成一个5员环或6员环，

A是一个无取代的、有取代的或稠合的杂芳香族环系，

R^4B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^4B也可以有卤素取代，且2个孪位或连位基团R^4B也可以结合形成一个5员环或6员环，和

R^3B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基且2个基团R^3B也可以结合形成一个5员环或6员环，

该工艺包含步骤a)或a，)，其中

在步骤a)中，一个A^-阴离子与式(VIIIa)的富烯反应

或在步骤a，)中，一种有机金属化合物R^4BM^BX^B _b，式中

M^B是化学元素周期表第1或2族的一种金属，

X^B是卤素、C₁-C₁₀烷基、烷基部分有1～10C原子和/或芳基部分有6～20C原子的烷氧基，基R^2B和

b当M^B是化学元素周期表第1族的一种金属时为0，而当M^B是化学元素周期表第2族的一种金属时为1，

与式(VIIIb)的富烯反应：

式中其余变量在每一种情况下都如以上定义。

这些变量及其较好实施方案已经在以上描述。

富烯是已经知道了很长时间的，而且可以像诸如Freiesleben，Angew.Chem.75(1963)，p576所述的那样制备。给予优先的是富烯(VIIIa)中的取代基R^4B之一同对R^1B的定义，其余的同对R^2B的定义，或富烯(VIIIa)中2个R^4B都同对R^2B的定义。富烯(VIIIb)中的R^4B较好同对R^2B的定义，尤其是氢。

环戊二烯基系统阴离子(VII)有该A^-阴离子的阳离子或M^BR^4BX^B _b的阳离子作为抗衡阳离子。这一般是化学元素周期表第1或2族的一种金属，该金属可以进一步携带配体。给予特别优先的是也可以携带无电荷配体例如胺或醚的锂、钠或钾阳离子，和同样可以进一步携带无电荷配体的氯化镁和溴化镁阳离子，尤其锂、氯化镁和溴化镁阳离子。

在M^BR^4BX^B _b中，R^4B较好地是R^1B。这样的化合物可购自FlukaAldrich公司，也可以诸如通过使对应R^2B卤化物与金属M^B反应得到。给予特别优先的是有C₁-C₂₀烷基、尤其C₁-C₈烷基的烷基锂。

阴离子A^-通常是通过在A卤化物与一种含有第1或2族的金属尤其锂、氯化镁或溴化镁阳离子的金属烷基化合物的反应中的金属-卤素交换得到的。适用金属烷基化合物的实例是烷基锂、烷基镁、卤化(烷基)镁、或其混合物。金属烷基化合物与A卤化物的摩尔比通常在0.4∶1～100∶1的范围内、较好在0.9∶1～10∶1的范围内、尤其好在0.95∶1～1.1∶1的范围内。这样的反应的实例的描述见诸如Furukawa等人，Tet.Lett.28(1987)，5845。

作为该反应的溶剂，可以使用所有非质子溶剂、尤其脂肪族和芳香族烃类例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯，或醚类例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚及其混合物。该反应可以在-100～+160℃、尤其-80～100℃进行。在40℃以上的温度，给予优先的是使用不含任何醚或只含少量醚的芳香族或脂肪族溶剂作为溶剂。

无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系A同以上定义。基团R^1B和R^2B及其较好实施方案同样如以上所述。阴离子A^-上的负电荷较好位于与A^-的杂原子、尤其氮原子(若A^-中有氮原子存在的话)相邻的A^-的碳上。A^-较好是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基、2-吡啶基、2-磷杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-6-基、2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫杂萘基、7-硫杂萘基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基、2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-2，3-二氮萘基、2-喹唑基、4-喹唑基、8-喹唑基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基或1-吩嗪基。

该A^-阴离子较好是式(IIIa)的基团

式中各变量有下列含义：

E^1C-E^4C每一个都是碳或氮，

R^1C-R^4C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃，其中有机基团R^1C-R^4C也可以有卤素或氮或进一步C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃取代，且2个连位基团R^1C-R^4C也可以结合形成一个5员环或6员环，

R^5C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、且2个基团R^5C也可以结合形成一个5员环或6员环，和

p当E^1C-E^4C是氮时为0，当E^1C-E^4C是碳时为1。

具体地说，0或1个E^1C-E^4C是氮，其余是碳。特别好的A^-系统是2-吡啶基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-喹啉基、3-噌啉基、2-喹唑基或4-喹唑基。

金属卤素交换后生成的A^-阴离子可以分离或较好不进一步分离就与富烯(VIIIa)反应。作为进一步反应的溶剂，可以使用所有非质子溶剂，尤其脂肪族和芳香族烃，例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯、或醚类，例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚及其混合物。脱质子化作用可以在-100～+160℃、较好-80～100℃、尤其好0～60℃进行。在40℃以上的温度，给予优先的是使用不含醚或只含少量醚的芳香族或脂肪族溶剂作为溶剂。

以这种方式得到的环戊二烯基系统阴离子(VII)随后可以与适当过渡金属化合物例如三氯化铬三(四氢呋喃)进一步反应，给出对应的单环戊二烯基络合物(A)。

进而，我们已经发现了式(VIIa)的环戊二烯系统的一种制备工艺，

式中各变量有下列含义：

E^6A-E^10A每一个都是碳，其中在每一种情况下4个相邻E^6A-E^10A都形成一个共轭双烯系统且其余E^6A-E^10A还携带一个氢原子，

R^1A-R^4A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(SiR^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃、SiR^6A ₃，其中有机基团R^1A-R^4A也可以有卤素取代，且2个连位基团R^1A-R^4A也可以结合形成一个5员环或6员环，和/或2个连位基团R^1A-R^4A结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂环。

R^6A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个孪位基团R^6A也可以结合形成一个5员环或6员环，

A是一个无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，

R^2B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^2B也可以有卤素取代，且R^2B和A也可以结合形成一个5员环或6员环，

R^3B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R^3B也可以结合形成一个5员环或6员环，

该工艺包含下列步骤：

a”)A-CR^2BR^2B-阴离子、尤其A-CR^1BR^2B-阴离子与式(IX)的环戊烯酮系统的反应

式中各变量同以上定义。

这些变量及其较好实施方案已经在上面描述，而且也适用于本工艺。给予优先的是A-CR^2BR^2B-阴离子的一个R^2B，因而在式(VIIa)中同对R^1B的定义。

A-CR^2BR^2B-阴离子、尤其A-CR^1BR^2B-阴离子的阳离子一般是化学元素周期表第1或2族的金属，该金属可以携带进一步的配体。给予特别优先的是也可以携带无电荷配体例如胺或醚的锂、钠或钾阳离子，和同样可以携带进一步的无电荷配体的氯化镁和溴化镁阳离子。

A-CR^2BR^2B-阴离子、尤其A-CR^1BR^2B-阴离子通常是通过A-CR^2BR^2BH、尤其A-CR^1BR^2BH的脱质子化作用得到的。这可以使用强碱例如烷基锂、氢化钠、氨基钠、醇钠、烷基钠、氢化钾、氨基钾、醇钾、烷基钾、烷基镁、卤化(烷基)镁、或其混合物来实现。碱与A-CR^2BR^2BH的摩尔比通常在0.4∶1～100∶1的范围内、较好在0.9∶1～10∶1的范围内、尤其好在0.95∶1～1.1∶1的范围内。这样的脱质子化作用的实例见L.Brandsma，Preparative Polar Organometallic Chemistry2，pp.133-142。

作为脱质子化步骤的溶剂，可以使用所有非质子溶剂，尤其脂肪族和芳香族烃，例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯，或醚类，例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚及其混合物。该脱质子化作用可以在-100～+160℃、尤其-80～100℃进行。在40℃以上的温度，给予优先的是使用不含醚或只含少量醚的芳香族或脂肪族溶剂作为溶剂。

无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系A同以上定义，而且携带一个CR^2BR^2BH基、尤其一个CR^1BR^2BH基。基团R^1B和R^2B及其较好实施方案同样已在上面描述。这个基团较好位于相对于A的杂原子、尤其氮原子(当A中有氮原子存在时)而言的邻位。A-CR^2BR^2BH较好是2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、1，2-二甲基吡咯、1，2，3-三甲基吡咯、1，3-二甲基吡唑、1，2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-十一烷基咪唑、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苄基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，3-环庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基哒嗪、4-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、四氢喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2，4-二甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉或新亚铜试剂。

A-CR^2BR^2BH特别好地是式(IIIb)的基团

式中各变量有下列含义：

E^1C-E^4C每一个都是碳或氮，

R^1C-R^4C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原的烷芳基或SiR^5C ₃，其中有机基团R^1C-R^4C也可以有下列取代：卤素或氮或进一步的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃，且2个连位R^1C-R^4C或R^1C和R^1B也可以结合形成一个5员环或6员环，

R^5C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R^5C也可以结合形成一个5员环或6员环，

P当E^1C-E^4C是氮时为0，当E^1C-E^4C是碳时为1，和

R^2B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^2B也可以有卤素取代，且R^2B和A也可以结合形成一个5员环或6员环，且一个R^2B较好同对R^1B的定义。

具体地说，0或1个E^1C-E^4C是氮，其余是碳。特别好的A-CR^2BR^2BH系统是2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苄基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，3-环庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基哒嗪、4-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、四氢喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2，4-二甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉或新亚铜试剂。

脱质子化之后生成的A-CR^2BR^2B-阴离子、尤其A-CR^1BR^2B-阴离子可以分离或较好不进一步分离就与环戊烯酮(IX)反应。作为该进一步反应的溶剂，可以使用所有非质子溶剂、尤其脂肪族和芳香族烃，例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯或醚类，例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚及其混合物。与环戊烯酮(IX)的反应可以在-100～+160℃、较好-80～100℃、特别好0～60℃进行。在40℃以上的温度，给予优先的是使用不含醚或只含少量醚的芳香族或脂肪族溶剂作为溶剂。

A-CR^2BR^2B-阴离子与环戊烯酮(IX)的反应生成的环戊烯氧化物通常在脱水之前质子化。这可以诸如借助于少量酸例如HCl或通过水性后处理进行。这样得到的中间体、即环戊烯醇随后脱水。这通常是添加催化量的酸例如HCl或对甲苯磺酸或碘进行的。脱水可以在-10～+160℃、较好-0～100℃、特别好20～80℃进行。作为溶剂，可以使用诸如非质子溶剂，尤其脂肪族和芳香族烃类例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯或醚类例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚及其混合物。甲苯和庚烷是特别有用的。往往也使用水分离器进行脱水。

环戊二烯系统(VIIa)的这种制备方法是特别有利的，因为它使用简单的起始原料并给出良好产率。生成的副产物(在外挂位置上脱水)也可以借助于进一步反应成单环戊二烯基络合物而以简单方式分离掉。这样得到的环戊二烯系统(VIIa)随后可以和惯常方法例如借助于氢化钾或正丁基锂脱质子，并进一步与适当过渡金属化合物例如三氯化铬三(四氢呋喃)反应，给出对应的单环戊二烯基络合物(A)。该副产物不发生这些反应中的任何一种。进而，该环戊二烯基系统(VIIa)也可以使用类似于EP-A-742046中所述的那种方法，直接与诸如氨基铬反应而生成单环戊二烯基络合物(A)。

本发明的单环戊二烯基络合物可以单独也可以与进一步的成分一起用来作为烯烃聚合的催化剂系统。我们还发现了包含下列成分的烯烃聚合催化剂系统：

A)至少一种按照本发明的单环戊二烯基络合物，

B)任选地一种有机的或无机的载体，

C)任选地一种或多种活化化合物，

D)任选地一种或多种适合于烯烃聚合的催化剂，和

E)任选地一种或多种含有化学元素周期表第1、2或13族的金属的金属化合物。

因此，不止一种本发明单环戊二烯基络合物可以同时与一种或多种要聚合的烯烃接触。这有可以以这种方式生产范围广泛的聚合物的优点。例如，以这种方式可以制备双峰产物。

为了本发明的单环戊二烯基络合物能用于气相或悬浮液聚合工艺，对于金属茂来说往往有利的是以固体形式使用，即，将其施用于固体载体B)上。进而，载带的单环戊二烯基络合物有高生产率。因此，本发明的单环戊二烯基络合物可以任选地固定在一种有机的或无机的载体B)上并以载带形式用于聚合。这使得可以诸如避免沉积于该反应器中和控制聚合物形态。作为载体材料，给予优先的是使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔性材料、硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或极性官能化聚合物例如乙烯与丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。

给予特别优先的是一种包含按照本发明的单环戊二烯基络合物和至少一种活化合物C)并进一步包含一种载体成分B)的催化剂系统。

为了得到这样一种载带的催化剂系统，可以使未载带的催化剂系统与载体成分B)反应。该载体成分B)、按照本发明的单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)组合的顺序原则上并不重要。本发明的单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)可以彼此独立地或同时地固定的。在各个工艺步骤之后，该固体可以用适当惰性溶剂例如脂肪族或芳香族烃类洗涤。

在该载带催化剂系统的制备的一种较好变种中，让本发明的单环戊二烯基络合物中至少一种与至少一种活化化合物C)在一种适用溶剂中接触，较好给出一种可溶反应产物、一种加合物或一种混合物。然后，使以这种方式得到的制剂与脱水或钝化的载体材料混合、脱除溶剂并使所得到的载带单环戊二烯基络合物催化剂系统干燥，以确保该溶剂全部或大部从载体材料的孔中脱除。该载带催化剂是作为自由流动粉末得到的。以上工艺的工业实施例的描述见WO 96/00243、WO98/40419或WO 00/05277。进一步较好的实施方案包含先将活化成分C)施用到载体成分B)上，随后让这种载带的化合物与按照本发明的单环戊二烯基络合物A)接触。

作为载体成分B)，给予优先的是使用可以是任何一种有机或无机固体的微细载体。具体地说，该载体成分B)可以是一种多孔性载体，例如滑石、片状硅酸盐例如蒙脱石或云母、无机氧化物或微细聚合物粉末(例如聚烯烃或极性官能化聚合物)。

所使用的载体材料较好有10～1000m²/g范围内的比表面积、0.1～5ml/g范围内的孔体积和1～500μm的平均孔度。给予优先的是有50～700m²/g范围内的比表面积、0.4～3.5ml/g范围内的孔体积和5～350μm范围内的平均孔度的载体。给予特别优先的是有200～550m²/g范围内的比表面积、0.5～3.0ml/g范围内的孔体积和10～150μm的平均孔度的载体。

该无机载体可以进行热处理，例如以脱除吸附水。这样一种干燥处理一般是在80～300℃、较好100～200℃进行，且在100～200℃的干燥较好在减压和/或惰性气体(例如氮气)保护下进行，或者该无机载体可以在200～1000℃焙烧，以期适当时固定该固体的所希望结构和/或该表面上的所希望OH浓度。该载体也可以使用惯常干燥剂例如烷基金属、较好烷基铝、氯甲硅烷或SiCl₄、或者甲基铝氧烷进行化学处理。适当处理方法的描述见，例如，WO 00/31090。

该无机载体材料也可以进行化学改性。例如，硅胶用NH₄SiF₆或其它磺化剂的处理导致硅胶表面的氟化，而硅胶用含有含氮、含氟或含硫基团的甲硅烷的处理导致相应改性的硅胶表面。

有机载体材料例如微细聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)也可以使用，而且较好应当同样在使用前借助于适当精制和干燥作业来去除附着的水分、溶剂残留或其它杂质。也可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的官能化载体，从而可以利用其官能团例如铵基或羟基来固定至少一种催化剂成分。

作为载体成分B)的适用无机氧化物可以在化学元素周期表第2、3、4、5、13、14、15和16族的元素的氧化物当中找到。作为载体较好的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝以及钙、铝、硅、镁或钛等元素的混合氧化物、也包括对应的氧化物混合物。可以单独或与上述较好的氧化物载体组合使用的进一步无机氧化物是，例如，MgO、CaO、AlPO₄、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃或其混合物。

作为烯烃聚合催化剂的固体载体材料B)，给予优先的是使用硅胶，因为其粒度和结构使其适合作为烯烃聚合载体的微粒可以从这种材料生产。已经发现包含较小粒状微粒即初级微粒的球形附聚物的喷雾干燥硅胶是特别有用的。这些硅胶在使用前可以干燥和/或焙烧。

进一步较好的载体B)是水滑石和焙烧水滑石。在矿物学上，水滑石是一种天然矿物质，其理想化学式为

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O

其结构是水镁石Mg(OH)₂的结构衍生来的。水镁石结晶成一种片状结构，其金属离子在两层紧密堆积羟基离子之间的八角形洞中，而且只有该八角形洞的每第二层才被占据。在水滑石中，一些镁离子被铝离子置换，作为其结果，该层状小包得到一个正电荷。这被其间各层中与结晶水一起配置的阴离子所补偿。

这样的片状结构不仅存在于镁-铝氢氧化物中，而且一般也存在于下式的混合金属氢氧化物中

M(II)_2x ²⁺M(III)₂ ³⁺(OH)_4x+4·A_2/n ^n-·zH₂O

后者有一种片状结构，且其中M(II)是一种二价金属例如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，而M(III)是一种三价金属例如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x是0.5～10且步长为0.5，A是一种填隙阴离子，n是该填隙阴离子上的电荷且可以是1～8、通常1～4，z是1～6、尤其2～4的整数。可能的填隙阴离子是有机阴离子例如烷氧根阴离子、硫酸烷基醚酯根、硫酸芳基醚酯根、或硫酸二醇醚酯根、无机阴离子尤其诸如碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯根、硫酸根或B(OH)₄ ^-或多金属氧阴离子例如Mo₇O₂₄ ^6-或V₁₀O₂₈ ^6-。然而，多种这样的阴离子的混合物也可以存在。

因此，所有这样的有片状结构的混合金属氢氧化物均应视为符合本发明目的的水滑石。

焙烧水滑石可以从水滑石通过焙烧即加热来制备，借助于焙烧可以确立所希望的羟基含量。此外，晶体结构也发生变化。按照本发明使用的焙烧水滑石的制备通常是在180℃以上的温度进行的。给予优先的是在250℃～1000℃、尤其400℃～700℃焙烧3～24小时。焙烧期间可以让空气或惰性气体从该固体上方通过，也可以抽真空。

加热时，天然的或合成的水滑石首先释放水，即发生干燥。进一步加热时，实际焙烧开始，该金属氢氧化物通过消除羟基和填隙阴离子而转化成金属氧化物；OH基或填隙阴离子例如碳酸根也可以仍存在于该焙烧水滑石中。这的一个量度是灼烧时的损失。这就是一个两步加热的样品所经历的失重：先在一台干燥烘箱中于200℃加热30分钟，然后在马弗炉中于950℃加热1小时。

用来作为成分B)的焙烧水滑石因而是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，M(II)与M(III)的摩尔比一般在0.5～10、较好0.75～8、尤其1～4的范围内。进而，正常数量的杂质例如Si、Fe、Na、Ca或Ti以及氯根和硫酸根也可以存在。较好的焙烧水滑石B)是其M(II)为镁且M(III)为铝的混合氧化物。这样的铝镁混合氧化物可以商品名Puralox Mg购自德国汉堡Condea Chemie GmbH(现在的Sasol Chemie)。

也给予优先的是其结构转变是完全的或实际上完全的焙烧水滑石。焙烧，即结构转变，可以诸如借助于X-射线衍射图来证实。

所采用的水滑石、焙烧水滑石或硅胶一般是作为平均粒径d₅₀为5～200μm、较好10～150μm、特别好15～100μm、尤其20～70μm的微细粉末使用的，且通常有0.1～10cm³/g、较好0.2～5cm³/g的孔体积以及30～1000m²/g、50～800m²/g、尤其100～600m²/g的比表面积。本发明的单环戊二烯基络合物较好以这样的数量施用：成品催化剂系统中单环戊二烯基络合物的浓度是相对于每g载体B)而言5～200μmol、较好20～100μmol、特别好25～70μmol。

本发明的一些单环戊二烯基络合物本身具有很小的聚合活性，因而使其与一种活化剂即化合物C)接触，以便能显示良好聚合活性。因此，该催化剂系统任选地进一步包含一种或多种活化化合物、较好至少一种能生成阳离子的化合物C)作为成分C)。

能与该单环戊二烯基络合物A)反应而使其转化成一种有催化活性或更活泼的化合物的适用化合物C)是，例如，这样的化合物，如铝氧烷、无电荷强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子型化合物、或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物。

作为铝氧烷，可以使用诸如WO 00/31090中所述的化合物。特别有用的铝氧烷是式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物

式中R^1D-R^4D每一个都彼此独立地是C₁-C₆烷基、较好甲基、乙基、丁基或异丁基，且1是1～30、较好5～25的整数。

特别有用的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。

这些低聚的铝氧烷化合物通常是通过三烷基铝溶液与水的受控反应制备的。一般来说，这样得到的低聚铝氧烷化合物呈各种长度的线型和环状链分子的混合物形式，因此，1要视为一个平均值。该铝氧烷化合物也可以以与其它烷基金属、通常烷基铝的混合物存在。适合作为成分C)的铝氧烷制剂是商业上可得的。

进而，其中部分烃基已置换成氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷基或酰胺基的改性铝氧烷也可以用来代替式(X)或(XI)的铝氧烷化合物而作为成分C)。

已经发现有利的是以这样的数量使用单环戊二烯基络合物A)和铝氧烷化合物，使得来自包括仍存在的任何烷基铝在内的铝氧烷化合物的铝与来自该单环戊二烯基络合物A)的过渡金属的原子比在1∶1～1000∶1、较好10∶1～500∶1、尤其20∶1～400∶1的范围内。

适用活化成分C)的一个进一步类别是羟基铝氧烷。这些可以诸如通过在通常低于0℃的低温、将相对于每当量铝而言0.5～1.2当量水、较好0.8～1.2当量水添加到一种烷基铝、尤其三异丁基铝中来制备。这样的化合物及其在烯烃聚合中的用途详见诸如WO 00/24787。来自羟基铝氧烷化合物的铝与来自单环戊二烯基络合物A)的过渡金属的原子比通常在1∶1～100∶1、较好10∶1～50∶1、尤其20∶1～40∶1的范围内。给予优先的是使用一种单环戊二烯基金属二烷基化合物A)。

作为无电荷的强路易斯酸，给予优先的是式(XII)的化合物

M^2DX^1DX^2DX^3D (XII)

式中

M^2D是化学无素周期表第13族元素，尤其B、Al或Ga，较好B，

X^1D，X^2D和X^3D每一个都是氢，C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，每一种都是烷基中有1～10C原子且芳基中有6～20C原子，或者氟、氯、溴或碘，尤其卤芳基，较好五氟苯基。

无电荷强路易斯酸的进一步实例详见WO 00/31090。

这种作为成分C)特别有用的类型的化合物是硼烷和环硼氧烷例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。给予特别优先的是使用携带至少2个全氟化芳基基团的硼烷。给予特别优先的是其中X^1D，X^2D和X^3D相同的式(XII)化合物，较好三(五氟苯基)硼烷。

适用的化合物C)较好是通过式(XII)的铝或硼化合物与水、醇、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物的反应制备的，卤化的、尤其全氟化的醇和苯酚是特别重要的。特别有用的化合物的实例是五氟苯酚、1，1-二(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2’，3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-九氟联苯。式(XII)化合物与布朗斯台德酸的组合的实例，具体地说，是三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-二(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2’，3，3’，4，4’，5，5’，6，6’-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚以及三乙基铝/4，4’-二羟基-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯水合物。

在式(XII)的进一步适用铝和硼化合物中，R^1D是一个OH基。这种类型的化合物的实例是boronic酸和烃基硼酸，尤其有全氟化芳基的烃基硼酸，例如(C₆F₅)₂BOH。

适合作为活化化合物C)的无电荷强路易斯酸也包括boronic酸与2当量三烷基铝的反应产物或者三烷基铝与2当量酸性氟化、尤其全氟化烃类化合物例如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸的反应产物。

有路易斯酸阳离子的适用离子型化合物包括式(XII)的阳离子的盐样化合物

[((M^3D)^a+)Q₁Q₂…Q_z]^d+ (XIII)

式中

M^3D是化学元素周期表第1～16族的一种元素，

Q₁～Q_z是带一个负电荷的基团，例如C₁-C₂₈烷基、C₆-C₁₅芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基，每一个都在芳基中有6～20C原子且在烷基中有1～28C原子，可以携带C₁-C₁₀烷基作为取代基的C₃-C₁₀环烷基，卤素，C₁-C₂₈烷氧基，C₆-C₁₅芳氧基，甲硅烷基或巯基，

a是1～6的整数，和

z是0～5的整数，

d对应于a-z之差，但d大于或等于1。

特别有用的阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓()阳离子和锍阳离子以及阳离子型过渡金属络合物。可以具体提到三苯甲基阳离子、银离子和1，1’-二甲基三茂铁基阳离子。它们较好有非配位抗衡离子，尤其WO91/09882中也提到的硼化合物、较好硼酸四(五氟苯酯)。

有非配位阴离子的盐也可以通过合并下列成分来制备：硼或铝化合物例如烷基铝，可以反应以连接2个或更多个硼或铝原子的第二化合物例如水，和能与硼或铝化合物生成离子化离子型化合物的第三化合物例如三苯基氯甲烷，或任选地一种碱、较好一种有机含氮碱例如一种胺、一种苯胺衍生物或一种氮杂环。此外，还可以添加同样能与该硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。

含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物同样有非配位抗衡离子。作为布朗斯台德酸，给予特别优先的是质子化的胺或苯胺衍生物。较好的阳离子是N，N-二甲基苯铵，N，N-二甲基环己基铵，N，N-二甲基苯基铵，以及后两种的衍生物。

如WO 97/36937中所述的，含有阴离子型硼杂环的化合物也适合用来作为成分C)，尤其苯硼酸二甲基苯铵或苯硼酸三苯甲酯。

较好的离子型化合物C)含有携带至少两个全氟化芳基的硼酸酯。给予特别优先的是硼酸四(五氟苯酯)N，N-二甲基苯铵，尤其硼酸四(五氟苯酯)N，N-二甲基环己铵，硼酸四(五氟苯酯)N，N-二甲基苄铵或硼酸四(五氟苯酯)三苯甲酯。

2个或更多个硼酸根阴离子和/或硼烷也可以彼此结合，或一个硼酸根阴离子结合到一个硼烷上，如同在双阴离子[(C₆H₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₃]^2-中一样，阴离子[(C₆H₅)₃B-CN-B(C₆F₅)₃]^-或硼酸根阴离子也可以经由一个带有适当官能团的桥键结合到该载体表面上。

WO 00/31090中列举了进一步适用的活化合物。

以单环戊二烯基络合物A)为基准，无电荷强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子型化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物的数量较好是0.1～20当量、更好1～10当量。

适用的活化化合物C)也包括硼铝化合物例如二[二(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷。这样的硼铝化合物的实例是WO 99/06414中公开的那些。

也可以使用以上提到的所有活化化合物C)的混合物。较好的混合物包含铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，和一种离子型化合物、尤其一种含有四(五氟苯基)硼酸根阴离子者，和/或一种无电荷强路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷。

单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)两者较好都在一种溶剂，较好有6～20C原子的芳香族烃，尤其二甲苯、甲基、戊烷、己烷、庚烷或其混合物中使用。

一种进一步的可能性是使用一种同时可以用来作为载体B)的活化化合物C)。这样的系统是诸如从一种无机氧化物通过用醇锆处理，随后诸如借助于四氯化碳氯化而得到的。这样的系统的制备详见诸如WO 01/41920。

通过使用与至少一种适用于烯烃聚合的进一步催化剂D)组合的本发明单环戊二烯基络合物A)，可以达到同样广阔的产品谱。因此，在该催化剂体系中，可以使用一种或多种适用于烯烃聚合的催化剂作为任选成分D)。可能的催化剂D)，具体地说，是经典的齐格勒-纳塔钛系催化剂和经典的phillips氧化铬系催化剂。

可能的成分D)原则上是化学元素周期表第3～12族的过渡金属或镧系的所有含有有机基团的化合物，而且较好能在A)和任选地B)和/或E)的存在下与成分C)反应之后形成活泼的烯烃聚合催化剂。这些通常是有至少一个单齿或多齿配体经由σ-键或π键结合到中心原子上的化合物。可能的配体包括含有环戊二烯基的配体和没有环戊二烯基的配体。在Chem.Rev.2000，Vol.100，No.4中描述了一大批适用于烯烃聚合的这样的化合物D)。进而，多核环戊二烯基络合物也适用于烯烃聚合。

特别好地适用的成分D)包括有至少一个环戊二烯基配体，通常称为金属茂络合物的化合物。特别有用的金属茂络合物是式(XIV)的那些

式中各取代基和指数有下列含义：

M^1E是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或化学元素周期表第3族的元素和镧系，

X^E是氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₆-C₁₅芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、-OR^6E或-NR^6ER^7E，或2个基团X^E形成一种有取代或无取代的双烯配体，尤其1，3-双烯配体，且基团X^E相同或不同，而且可以互相结合，

E^1E-E^5E每一个都是碳，或者不止一个E^1E-E^5E是磷或氮，较好是碳，

t是1、2或3，并使得因M^1E的价数而异，式(XIV)的金属茂络合物是无电荷的，

其中，

R^6E和R^7E每一个都是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，每一个都在烷基中有1～10C原子且在芳基中有6～20C原子，和

R^1E～R^5E每一个都彼此独立地是氢，C₁-C₂₂烷基，5～7员环烷基或环烯基，后者还可以携带C₁-C₁₀烷基作为取代基，C₂-C₂₂链烯基，C₆-C₂₂芳基，烷基部分有1～16C原子且芳基部分有6～21C原子的芳烷基，NR^8E ₂，N(SiR^8E)₂，OR^8E，OSiR^8E ₃，SiR^8E ₃，其中有机基团R^1E-R^5E也可以有卤素取代，和/或2个基团R^1E-R^5E尤其连位基团也可以结合形成一个5员、6员或7员环，和/或2个连位基团R^1E-R^5E可以结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的5员、6员或7员杂环，其中

R^8E可以相同或不同，且每一个都是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₅芳基、C₁-C₄烷氧基或C₆-C₁₀芳氧基，和

Z^1E同X^E的定义或

式中各基团

R^9E～R^13E每一个都彼此独立地是氢，C₁-C₂₂烷基，还可以携带C₁-C₁₀烷基作为取代基的5员～7员环烷基或环烯基，C₂-C₂₂链烯基，C₆-C₂₂芳基，烷基部分有1～16C原子且芳基部分有6～21C原子的芳烷基，NR¹⁴E₂，N(SiR^14E ₃)₂，OR^14E、OSiR^14E ₃，SiR^14E ₃，其中有机基团R^9E-R^13E也可以有卤素取代和/或2个基团R^9E-R^13E，尤其连位基团也可以结合形成一个5员、6员或7员环，和/或2个连位基团R^9E-R^13E可以结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的5员、6员或7员杂环，其中

R^14E相同或不同，且每一个都是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₅芳基、C₁-C₄烷氧基或C₆-C₁₀芳氧基，

E^6E-E^10E每一个都是碳，或不止一个E^6E-E^10E是磷或氮，较好是碳，

或基团R^4E和Z^1E一起形成一个-R^15E _v-A^1E基团，其中

R^15E是

＝BR^16E，＝BNR^16ER^17E，＝AIR^16E，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO₂，＝NR^16E，＝CO，＝PR^16E或＝P(O)R^16E，

式中

R^16E、R^17E和R^18E相同或不同，且每一个都是氢原子，卤素原子，三甲基甲硅烷基，C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀氟烷基，C₆-C₁₀氟芳基，C₆-C₁₀芳基，C₁-C₁₀烷氧基，C₇-C₁₅烷芳氧基，C₂-C₁₀链烯基，C₇-C₄₀芳烷基，C₈-C₄₀芳烯基，或C₇-C₄₀烷芳基，或2个邻位基团与连接它们的原子一起形成一个有4～15C原子的饱和或不饱和环，和

M^2E是硅、锗或锡，较好硅，

A^1E是

或者无取代、有取代或稠合的杂环系，其中

R^19E每一个都彼此独立地是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、C₃-C₁₀环烷基、C₇-C₁₈烷芳基或Si(R^20E)₃，

R^20E是氢、C₁-C₁₀烷基、还可以携带C₁-C₄烷基作为取代基的C₆-C₁₅芳基、或C₃-C₁₀环烷基，

v是1，或当A^1E是无取代、有取代或稠合的杂环式环系时也可以是0，

或基团R^4E和R^12E一起形成一个-R^15E-基团。

A^1E连同桥键R^15E一起可以诸如形成一种胺、醚、硫醚或膦。然而，A^1E也可以是一种无取代的、有取代的或稠合的杂环芳香族环系，该环系在环中除碳原子外还含有氧、硫、氮和磷组成的一组中的杂原子。除碳原子外还可以含有1～4个氮原子和/或一个硫或氧原子作为环原子的5员杂芳基的实例是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。可以含有1～4N原子和/或一个磷原子的6员杂芳基的实例是2-吡啶基、2-磷杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。这些5员和6员杂芳基也可以有C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～10C原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或者卤素如氟、氯或溴取代，或者与一个或多个芳香族或杂芳香族环稠合。苯并稠合的5员杂芳基的实例是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合的6员杂芳基的实例是2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-2，3-二氮杂萘基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。这些杂环的命名和编号取自L.Fieser和M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第3修订版，VerlagChemie，Weinheim 1957。

较好的是，式(XIV)中的基团X^E是相同的，较好是氟、氯、溴、C₁-C₇烷基或芳烷基，尤其氯、甲基或苄基。

这样的络合物的合成可以用本身已知的方法，较好通过适当的有取代环状烃类阴离子与钛、锆、铪或铬反应进行。

在式(XIV)的金属茂当中，给予优先的是

在式(XIVa)的化合物当中，给予特别优先的是那些化合物，其中

M^1E是钛、钒或铬，

X^E是氯、C₁-C₄烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，

t是1或2，和

R^1E～R^5E每一个都是氢或C₁-C₆烷基，或2个相邻基团R^1E～R^5E形成一个有取代的或无取代的苯并基。

在式(XIVb)的化合物当中，给予优先的是那些化合物，其中

M^1E是钛、锆、钒、铪或铬，

X^E是氟、氯、C₁-C₄烷基或苄基，或2个基团X^E形成一个有取代或无取代的丁二烯配体，

t在铬的情况下是0，否则是1或2，较好2，

R^1E～R^5E每一个都是氢、C₁-C₈烷基、C₆-C₈芳基、NR^8E ₂、OSiR^8E ₃或Si(R^8E)₃，和

R^9E～R^13E每一个都是氢、C₁-C₈烷基或C₆-C₈芳基、NR^14E ₂、OsiR^14E ₃或Si(R^14E)₃或者2个基团R^1E～R^5E和/或R^9E～R^13E连同C₅环一起形成一个茚基或有取代的茚基系。

其中环戊二烯基相同的式(XIVb)化合物是特别有用的。

式(XIVb)的特别有用化合物D)的实例包括：

二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(乙基环戊二烯基)锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆、二氯化二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(茚基)锆、二氯化二(四氢茚基)锆和二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆以及对应的二甲基锆化合物。

式(XIVc)的特别有用化合物是那些化合物，其中

R^15E是

或

或＝BR^16E或＝BNR^16ER^17E，

M^1E是钛、锆或铪、尤其锆，和

X^E是相同或不同的，且每个都是氯、C₁-C₄烷基、苄基、苯基或C₇-C₁₅烷芳氧基。

式(XIVc)的特别有用化合物是式(XIVc’)的化合物

式中

基团R’是相同的或不同的，而且每个都是氢、C₁-C₁₀烷基或C₃-C₁₀环烷基，较好甲基、乙基、异丙基或环己基，C₆-C₂₀芳基，较好苯基、萘基或菜基，C₇-C₄₀芳烷基、C₇-C₄₀烷芳基、较好4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基，或C₈-C₄₀芳链烯基，

R^5E和R^13E是相同的或不同的，且每一个都是氢、C₁-C₆烷基，较好甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，

且环S和T可以是相同的或不同的，饱和的、不饱和的或部分饱的。

式(XIVc’)的金属茂的茚基或四氢茚基配体较好在2位、2，4-位、4，7-位、2，4，7-位、2，6-位、2，4，6-位、2，5，6-位、2，4，5，6-位或2，4，5，6，7-位、尤其2，4-位上有取代，下列编号适用于取代部位：

进而，给予优先的是使用rac或假rac形式的桥联二茚基络合物作为成分D)。“假rac形式”这一术语系指这样的络合物，其中2个茚基配体互为呈rac排列，而不管该络合物的所有其它取代基。

特别有用的催化剂D)(XIVc)和(XIVc’)的进一步实例包括：

二氯化二甲基甲硅烷二基二(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(四氢茚基)锆、二氯化亚乙基二(环戊二烯基)锆、二氯化亚乙基二(茚基)锆、二氯化亚乙基二(四氢茚基)锆、二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-异丙基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-叔丁基茚基)锆、二氯化二乙基甲硅烷二基二(2-甲基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-乙基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化甲基苯基甲硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化甲基苯基甲硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化二苯基甲硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化二苯基甲硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)锆、二氯化二苯基甲硅烷二基二(2-甲基茚基)铪、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-[对三氟甲基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-[4’-叔基苯基]茚基)锆、二氯化二乙基甲硅烷二基二(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3’，5’-二叔丁基苯基]茚基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)锆和二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基14-[4’-叔丁基苯基]茚基)锆、以及对应的二甲基锆、一氯化一(烷芳氧化)锆和二(烷芳氧化)锆化合物。这些络合物较好以rac形式使用。

这样的化合物可以用本身已知的方法、较好通过有适当取代的环状烃类阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物的反应合成。适当制备方法的实例的描述，除其它外，见Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370。

式(XIVd)的特别有用化合物是那些化合物，其中

M^1E是钛或锆、尤其钛，和

X^E是氯，C1-C4烷基或苯基，或2个基团X形成一个有取代或无取代的丁二烯配体，

R^15E是

或

A^1E是

-O-，-S-或

t是1或2、较好2，

R^1E～R^3E和R^5E每一个都是氢、C₁-C₁₀烷基较好甲基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₅芳基、NR^8E ₂、或Si(R^8E)₃、或2个相邻基团形成一个有4～12C原子的环状基团，给予特别优先的是R^1E～R^3E和R^5E全都是甲基。

式(XIVd)的特别有用络合物D)是二氯化二甲基甲硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(苄胺基)钛、二氯化二甲基甲硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁胺基)钛、二氯化二甲基甲硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基)钛、和二氯化二甲基甲硅烷二基(茚基)(叔丁胺基)钛。

另一组特别有用的式(XIVd)化合物是那些化合物，其中

M^1E是钛、钒或铬，较好呈氧化态III者，和

X^E是氯、C₁-C₄烷基或苯基，或2个X^E形成一个有取代或无取代的丁二烯配体，

R^15E是或

A^1E是-O-R^19E、-NR^19E ₂、-PR^19E ₂或者一个无取代、有取代或稠合的杂环族、尤其杂芳香族环系，

v是1或者当A^1E是一个无取代、有取代或稠合的杂环族环系时可以是0或1，

R^1E～R^3E和R^5E每一个都是氢、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₅芳基或Si(R^8E)₃，或者2个相邻基团形成一个有4～12C原子的环状基团。

在一种较好的实施方案中，A^1E是一种无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，且M^1E是铬。给予非常特别优先的是，A^1E是一种无取代或有取代的例如8位或2位上结合的有烷基取代的喹啉基或吡啶基，例如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)、v是O且M^1E是铬。这种类型的较好催化剂D)是二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-苯并茚基铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基铬(III)、二氯1-(8-(2-甲基喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基铬(III)、二氯1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基铬(III)或二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基铬(III)。

进而，由于制备容易，因而给予优先的是其中R^15E是CH＝CH或1，2-亚苯基且A^1E是NR^19E ₂的化合物，和其中R^15E是CH₂、C(CH₃)₂或Si(CH₃)₂且A^1E是无取代或有取代的8-喹啉基或者无取代或有取代的2-吡啶基的化合物。

这样的官能性环戊二烯基配体的制备是早就知道的。这些络合配体的各种合成路线的描述见，例如M.Enders等，Chem.Ber.(1996)，129，459-463，或P.Jutizi和U.Siemeling，J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185。

金属络合物、尤其铬络合物，可以通过使适当金属盐例如金属氯化物与配体阴离子反应而以简单方式(例如使用类似于DE-A-19710615中的实施例的方法)来得到。

进一步适用的催化剂D)包括有至少一种从环戊二烯基或杂环戊二烯基生成的配体和一个稠合上的杂环的金属茂，且该杂环较好是芳香族的而且含有氮和/或硫。这样的化合物的描述见，例如，WO98/22486。这些，具体地说，是二氯化二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)锆、二氯化二(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)锆或二氯化(茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)锆。

进一步适用的催化剂D)是这样的系统，其中一种金属茂化合物与诸如一种用醇锆处理、随后诸如借助于四氯化碳氯化的无机氧化物合并。这样的系统的制备的描述见诸如WO 01/41920。

其它适用的催化剂D)包括亚氨基铬化合物，其中铬携带至少一个亚氨基作为结构特色。这些化合物及其制备的描述见诸如WO01/09148。

进一步适用的成分D)包括有三齿大环配体、尤其有取代和无取代的1，3，5-三氮杂环己烷和1，4，7-三氮杂环壬烷的过渡金属络合物。在这种类型的催化剂的情况下，同样给予优先的是铬络合物。这种类型的较好催化剂是三氯化[1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷]铬、三氯化[1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷]铬、三氯化[1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮杂环己烷]铬、三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]铬和三氯化[1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷]铬。

进一步适用的催化剂D)是，例如，有至少一个式XV～XIX的配体的过渡金属络合物

其中该过渡金属选自下列元素：Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt以及稀土金属元素。给予优先的是有镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。

E^F是化学元素周期表第15族的元素、较好是N或P、给予特别优先的是N。一个分子中2个或3个原子E^F可以相同或不同。

在配体系统XV～XIX内可以相同或不同的基团R^1F～R^25F如下：

R^1F和R^4F每一个都彼此独立地是烃基或有取代烃基、较好是其中与元素E^F相邻的碳原子结合到至少2个碳原子上的烃基，

R^2F和R^3F每一个都彼此独立地是氢、一个烃基或一个有取代烃基，其中R^2F和R^3F一起可以形成一个可以有一个或多个杂原子存在的环系，

R^6F和R^8F每一个都彼此独立地是烃基或有取代烃基，

R^5F和R^9F每一个都彼此独立地是氢、烃基或有取代烃基，

其中R^6F和R^5F或R^8F和R^9F也可以一起形成一个环系，

R^7F每一个都彼此独立地是氢、一个烃基或一个有取代烃基，其中2个R^7F也可以一起形成一个环系，

R^10F和R^14F每一个都彼此独立地是烃基或有取代烃基，

R^11F、R^12F、R^12F和R^13F每一个都彼此独立地是氢、烃基或有取代烃基，其中2个或更多个孪位或连位基团R^11A、R^12A、R^12A和R^13A可以一起形成一个环系，

R^15F和R^18F每一个都彼此独立地是氢、烃基、或有取代烃基，

R^16F和R^17F每一个都彼此独立地是氢、烃基或有取代烃基，

R^19F和R^25F每一个都彼此独立地是C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，其中有机基团R^16F和R^25F也可以有卤素取代，

R^20F-R^24F每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^26F ₃，其中有机基团R^20F-R^24F也可以有卤素取代，而且2个连位基团R^20F-R^24F也可以结合形成一个5员环或6员环，和

R^26F每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，而且2个基团R^26F也可以结合形成一个5员或6员环，

x是0或1，且当x＝0时式(XVI)的络合物是带负电荷的，和

y是1～4、较好2或3的整数。

特别有用的过渡金属络合物是那些有Fe、Co、Ni、Pd或Pt作为中心金属并含有式(XV)的配体者。给予特别优先的是Ni或Pd的二亚胺络合物，例如

二氯化二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯、二氯化二(二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍、二(2，6-二异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二-甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯钯、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯镍、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷钯、二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷镍、二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二甲基钯、二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷二甲基镍、二氯化1，1’-联吡啶基钯、二氯化1，1’-联吡啶基镍、1，1’-联吡啶基(二甲基)钯、1，1’-联吡啶基(二甲基)镍。

特别有用的化合物(XIX)也包括J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.，Commun.1998，849和WO 98/27124中所述的那些。E^F较好是氮，且(XIX)中的R^19F和R^25F较好是苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻、间、对甲苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲苯基、-二氯苯基或-二溴苯基、2-氯-6-甲基苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲苯基，尤其2，3-或2，6-二甲苯基、-二异丙苯基、-二氯苯基、或-二溴苯基，和2，4，6-三甲苯基。同时，R^F和R^24F较好是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基或苯基，尤其氢或甲基。R^21F和R^23F较好是氢，且R^22F较好是氢、甲基、乙基或苯基、尤其氢。给予优先的是配体XIX与过渡金属Fe、Co或Ni、尤其Fe的络合物。给予特别优先的是二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4-二甲苯基亚胺)铁、二氯2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲苯基亚胺)铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二异丙苯基亚胺)铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二氯苯基亚胺)铁、二氯化2，6-吡啶二甲醛二(2，6-二异丙苯基亚胺)铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4-二甲苯基亚胺)钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲苯基亚胺)钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二异丙苯基亚胺)钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二氯苯基亚胺)钴、和二氯化2，6-吡啶二甲醛二(2，6-二异丙苯基亚胺)钴。

亚氨基苯氧络合物也可以用来作为催化剂D)。这些络合物的配体可以，例如，从有取代或无取代的水杨醛和伯胺、尤其有取代或无取代的芳基胺制备。过滤金属与介系中有一个或多个杂原子的介配体例如硼杂苯配体、吡咯基阴离子或磷酰阴离子的络合物也可以用来作为催化剂D)。

适合用来作为催化剂D)的进一步络合物包括那些有二齿或三齿螯合配体者。在这样的配体中，例如，醚功能是与胺或酰胺功能连接的，或者酰胺是与杂芳香族例如吡啶连接的。

成分A)和D)的这样一些组合使得能，例如，制备双态产品或原位产生共聚单体。给予优先的是，在至少一种惯常用于烯烃聚合的催化剂D)和希望时一种或多种活化化合物C)的存在下使用至少一种单环戊二烯基络合物A)。这里，因催化剂组合A)和D)而异，多一种活化化合物C)可能是有利的。聚合催化剂D)同样可以是有载带的，而且可以同时或以任何顺序与本发明的络合物A)一起使用。例如，该单环戊二烯基络合物A)和聚合催化剂D)可以一起施用到一种载体B)或不同的载体B)上。也可以使用不同催化剂的混合物作为成分D)。单环戊二烯基络合物A)与聚合催化剂D)的摩尔比通常在1∶100～100∶1、较好1∶10～20∶1、特别好1∶1～10∶1的范围内。

该催化剂系统可以进一步包含式(XX)的金属化合物作为附加成分E)

M^G(R^1G)_rG(R^2G)_sG(R^3G)_tG (XX)

式中

M^G是Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，尤其Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，

R^1G是氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、各在烷基部分有1～10C原子且在芳基部分有6～20C原子的烷芳基或芳烷基，

R^2G和R^3G每一个都是氢、卤素、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、各在烷基中有1～20C原子且在芳基中有6～20C原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基、或有C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₅芳基的烷氧基，

r^G是1～3的整数，和

s^G和t^G是0～2的整数，且r^G+s^G+t^G之和对应于M^G的价数，

其中，成分E)不同于成分C)。也可以使用式(XX)的各种金属化合物的混合物。

在式(XX)的金属化合物当中，给予优先的是这样的化合物，其中

M^G是锂、镁、硼或铝，和

R^1G是C₁-C₂₀烷基。

特别好的式(XX)金属化合物是甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁，尤其正丁基正辛基镁，三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝及其混合物。烷基铝与醇的部分水解产物也可以使用。

当使用金属化合物E)时，它较好以这样的数量存在于该催化剂系统中，使得来自式(XX)的M^G与来自单环戊二烯基化合物A)的过渡金属的摩尔比是2000∶1～0.1∶1、较发800∶1～0.2∶1、特别好100∶1～1∶1。

一般来说，使用与式(XX)的进一步金属化合物E)-可以不同于该催化剂固体制备时使用的一种或多种金属化合物E)-一起的催化剂固体作为烯烃聚合或共聚用催化剂系统的成分。尤其当该催化剂固体不含有任何活化成分C)时，该催化剂系统中除该催化剂固体外也可以进一步包含一种或多种与该催化剂固体中存在的任何活化化合物C)相同或不同的活化化合物C)。

为了制备本发明的催化剂系统，给予优先的是通过物理吸附或借助于化学反应即各成分与该载体表面的反应性基团的共价键合而使成分A)和/或C)中至少一种固定在载体B)上。载体成分B)、成分A)和任何成分C)合并的顺序并不重要。成分A)和C)可以彼此独立地、或同时地、或以预混形式添加到B)中。在各工艺步骤之后，该固体可以用适当惰性溶剂例如脂肪族或芳香族烃洗涤。

在一种较好实施方案中，使该单环戊二烯基络合物A)在一种适当溶剂中与该活化化合物C)接触，通常给出一种可溶性反应产物、一种加合物或一种混合物。然后，使这样得到的制剂与可以进行预处理的载体B)接触，并使该溶剂全部或部分地脱除。这较好给出一种呈自由流动粉末形式的固体。以上工艺的工业实施的实例的描述见WO96/00243、WO 98/40419或WO/05277。一种进一步较好的实施方案包含：首先，使能生成阳离子的化合物C)施用到载体B)上，随后，使这种载带的能生成阳离子的化合物与该单环戊二烯基络合物A)接触。

该成分D)同样可以以任何顺序与成分A)反应，且当希望时与B)、C)和E)反应。给予优先的是，首先使D)与成分C)接触、然后用成分A)和B)以及以上所述的任何进一步C)处理。在另一种较好实施方案中，一种催化剂固体是如上所述的成分A)、B)和C)制备的，并在该聚合期间、聚合开始时或聚合前不久使该固体与成分E)接触。给予优先的是，首先使E)与要聚合的α-烯烃接触，随后添加如上所述的包含成分A)、B)和C)的催化剂固体。

该单环戊二烯基络合物A)可以在与要聚合的烯烃接触之前或之后与成分C)和/或D)接触。在与烯烃混合之前使用一种或多种成分C)预活化，然后在该混合物与该烯烃接触之后进一步添加相同或不同的成分C)和/或D)也是可以的。预活化一般在10～100℃、较好在20～80℃进行。

该催化剂系统也可以先用α-烯烃、较好线型C₂-C₁₀-1-链烯、尤其乙烯或丙烯预聚，然后将所得到的预聚催化剂固体用于实际聚合。该预聚中使用的催化剂固体与聚合到它上面的单体的质量比通常在1∶0.1～1∶1000、较好1∶1～1∶200的范围内。

进而，在该催化剂系统制备期间或之后，还可以添加少量烯烃、较好α-烯烃、例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基甲硅烷(作为改性成分)、抗静电的或适用的惰性化合物例如蜡或油作为添加剂。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常是1∶1000～1000∶1、较好1∶5～20∶1。

本发明的催化剂系统适用于烯烃聚合、尤其α-烯烃即有末端双键的烃类的聚合。适用的单体包括官能化烯键不饱和化合物、例如丙烯醛，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈，或乙烯酯，如乙酸乙烯酯。给予优先的是非极性烯烃化合物，包括有芳基取代的α-烯烃。特别好的α-烯烃是线型或支化的C₂-C₁₂-1-链烯、尤其线型C₂-C₁₀-1-链烯例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、或支化的C₂-C₁₀-1-链烯例如4-甲基-1-戊烯、共轭的和非共轭的双烯例如1，3-丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯或有取代的苯乙烯。也可以使各种α-烯烃的混合物聚合。给予优先的是使从乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯组成的一组中选择的至少一种烯烃聚合。

适用的烯烃也包括这样的烯烃，其中该双键是一种可以有一个或多个环系的环状结构的一部分。实例是环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及双烯例如5-偏亚乙基-2-降冰片稀、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。

也可以使2种或更多种烯烃的混合物聚合。与一些已知的铁和钴络合物成鲜明对照的是，本发明的单环戊二烯基络合物即使在高级α-烯烃的情况下也显示良好聚合活性，因此其对共聚的适用性值得特别强调。具体地说，本发明的单环戊二烯基络合物可以用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合中的共聚单体，给予优先的是使用C₃-C₈-α-烯烃或降冰片烯，具体地说，是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。给予优先的是使用含有至少50mol％乙烯的单体混合物。丙烯聚合中较好的共聚单体是乙烯和/或丁烯。

该聚合可以在惯常用于烯烃聚合的反应器中，在本体、悬浮液、气相或超临界介质中，以已知方式进行。它可以间歇式地或较好连续地、分一阶段或多阶段进行。管式反应器或高压釜中的高压聚合工艺、溶液工艺、悬浮液工艺、搅拌气相工艺或气相流态床工艺全都是可能的。

该聚合通常在-60～350℃、在0.5～4000bar的压力下，以0.5～5小时、较好0.5～3小时的平均滞留时间进行。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在通常在1000～4000bar、尤其在2000～3500bar的压力进行的高压聚合工艺的情况下，一般也设定高聚合温度。这些高压聚合工艺的有利温度范围是200～320℃、尤其220～290℃。在低压聚合工艺的情况下，一般设定比该聚合物的软化温度低至少几度的温度。这些聚合工艺较好在50～180℃、更好在70～120℃进行。在悬浮聚合的情况下，聚合通常是在悬浮介质、较好惰性烃类例如异丁烷或烃类混合物中、或者在单体本身中进行的。聚合温度一般是在-20～115℃范围内、压力一般是在1～100bar范围内。该悬浮液的固体含量一般是在10～80％的范围内。该聚合可以诸如在搅拌式高压釜中间歇地进行，或诸如在管式反应器、较好环形反应器中连续地进行。给予特别优先的是采用US-A-3242 150和US-A-3248 179中所述的Phillips PF工艺。气相聚合一般是在30～125℃进行的。

在以上提到的聚合工艺中，给予特别优先的是气相聚合(尤其在气相流态床反应器中)、溶液聚合和悬浮聚合(尤其在环形反应器和搅拌罐式反应器中。气相聚合也可以在凝相或超凝相中进行，其中使循环气体的一部分冷却到露点以下并作为两相混合物再循环到该反应器中。也可以使用一种多区域反应器，其中两个聚合区域彼此连接，并使该聚合物数次交替通过这两个区域。这两个区域也有不同的聚合条件。这样一种反应器的描述见例如WO 97/04 015。不同或相同的聚合工艺当希望时也可以串联，从而形成一种串级聚合，例如在Hostalen工艺中那样。使用2种或更多种相同或不同工艺并联反应器安排也是可能的。进而，在这些聚合中，也可以使用摩尔质量调节剂例如氢或者惯常添加剂例如抗静电剂。

本发明的单环戊二烯基络合物和它们存在于其中的催化剂系统也可以借助于组合化学法制备，或者其聚合活性可以借助于这些组合方法测试。

本发明的工艺使得能制备烯烃聚合物。这里用于本发明描述的“聚合”这一术语涵盖聚合和低聚，即这种工艺可以生产摩尔质量M_W在约56～10000000范围内的低聚物和聚合物。

由于其良好的机械性能，使用本发明催化剂系统制备的烯烃聚合物尤其可用于生产薄膜、纤维和成形品。

本发明的催化剂系统给出非常高的烯烃聚合生产率，提供聚合后聚合物后处理方面的优点，并导致关于聚合物中催化剂残留的显著较少问题。使用本发明催化剂系统制备的聚合物尤其可用于需要高生产率的应用。此外，本发明催化剂系统，即使在铝氧烷与过渡金属化合物的摩尔比相对低时，也显示非常良好的活性。

实施例

密度[g/cm³]是按照ISO1183测定的。

摩尔质量分布和从其推导的平均值M_n、M_w和M_w/M_n的确定可以借助于使用基于DIN55672的方法的高温凝胶渗透色谱法在下列条件下进行：溶剂，1，2，4-三氯苯；流量率，1ml/min；温度，140℃；使用PE标准物校准。

以下表中的缩略语：

cat 催化剂

t(poly) 聚合时间

polymer 生成的聚合物量

M_w 重均分子量

M_n 数均分子量

Density 聚合物密度

prod. 催化剂的生产率，g所得到的聚合物/mmol所使用的催

化剂(铬络合物)/小时。

实施例1

1.1.[2-(1H-茚-3-基)甲基]吡啶的制备

将29.5ml(0.3mol)α-甲基吡啶与140ml四氢呋喃的混合物冷却到-20℃，随后也搅拌边添加187.5ml正丁基锂(己烷中1.6M，0.3mol)。使该混合物边搅拌边回升到室温，然后用25分钟时间边搅拌边添加39.6g(0.3mol)2，3-二氢-1-茚酮在35ml四氢呋喃中的溶液。然后，该混合物进一步搅拌1.5小时，用600ml稀盐酸水解，将有机相分离出去，水相用二乙醚萃取一次。然后，该水相用氨水溶液中和，用每次150ml氯仿萃取3次。将有机相合并，并将溶剂蒸出。这样得到的1-(2-吡啶基甲基)-2，3-二氢-1-茚醇用500ml 10wt％强度盐酸溶解、在水浴上加热3小时。将反应混合物冷却、用醚洗涤、水相用氨水溶液中和。中和的水相用每次150ml氯仿萃取3次，合并的有机相用硫酸镁干燥。将硫酸镁滤出之后，将溶剂蒸出，留下52.7g 2-(1H-茚-3-基甲基)吡啶和2-[(E)-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基甲基]吡啶以10∶9的比例的混合物，总产率为95％。

NMR¹H(CDCl₃)：8.61

(d，1H)；7.61(td，1H)；7.55(d，1H)；7.51(d，1H)；7.36(d，1H)；7.32-7.22(m，3H)；7.16(dd，1H)；6.31(m，1H)；4.17(brs，2H)；3.43(br s，2H).

1.2.二氯化(1-(2-吡啶基甲基)茚基)铬的制备

将52.7g上述2-(1H-茚-3-基甲基)吡啶和2-[(E)-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基甲基]吡啶以10∶9的摩尔比的混合物在550ml四氢呋喃中的溶液冷却到-100℃。然后，缓慢滴加80.5ml 15％强度正丁基锂己烷溶液(0.1288mol)。添加完成之后，反应混合物在-100℃进一步搅拌45分钟。随后，让该混合物回升到室温。在进一步搅拌2小时之后，使该溶液冷却到-60℃，边搅拌边添加49g(0.1288mol)三氯化铬三(四氢呋喃)。让该混合物慢慢回升到室温，随后在室温进一步搅拌10小时。然后，该反应混合物回流20分钟，随后冷却到室温。将沉淀的固体滤出，用热四氢呋喃洗涤。随后，该固体用二乙醚洗涤、减压干燥。这给出24.9g二氯化(1-(2-吡啶基甲基)茚基)铬(59％)。

实施例2

2.1.[2-(1H-茚-3-基)-1-甲基乙基]吡啶的制备

将7.25g(0.046mol)2-溴吡啶在20ml二乙醚中的溶液冷却到-60℃，随后边搅拌边添加28.7ml正丁基铝(己烷中1.6M，0.046mol)和70ml二乙醚的混合物。该混合物进一步搅拌15分钟，然后添加7.16g(0.046mol)1-(1-甲基偏亚乙基-1-茚溶解于10ml乙醚中的溶液。让该混合物回升到室温、用100ml稀盐酸水解。将有机相分离出，水相用二乙醚萃取一次，该水相随后用氨水溶液中和、用每次50ml氯仿萃取3次。将有机相合并、用硫酸镁干燥、将硫酸镁滤出、并将溶剂蒸出。这给出0.54g(5％)[2-(1H-茚-3-基)-1-甲基乙基]吡啶。

2.2.二氯化(3-(2-吡啶基-1-甲基乙基)茚基铬的制备

将0.54g(0.0023mol)[2-(1H-茚-3-基)-1-甲基乙基]吡啶在20ml四氢呋喃中的溶液冷却到-100℃。缓慢滴加1.72ml 15％强度正丁基锂己烷溶液(0.0027mol)。添加完成之后，该反应混合物在-100℃进一步搅拌30分钟。随后，让该混合物回升到室温。进一步搅拌1小时之后，让该溶液冷却到-60℃、边搅拌边添加1.1g(0.0029mol)三氯化铬三(四氢呋喃)。让该混合物缓慢回升到室温，随后在室温进一步搅拌10小时。然后该反应混合物回流20分钟、随后冷却到室温。将沉淀的固体滤出、用二乙醚洗涤、减压干燥。这给出0.3g二氯化(3-(2-吡啶基-1-甲基乙基)茚基)铬(37％)。

实施例3

1.1 2-异丙基吡啶的制备

将19.4ml(0.17mol)2-乙基吡啶在100ml四氢呋喃中的溶液冷却到-20℃，随后边搅拌边添加125ml正丁基锂(己烷中1.6M，0.2mol)。让混合物回升到室温、再搅拌1小时、随后冷却回-20℃。然后以使该温度能保持在-20℃的速率添加18ml(0.25mol)甲基碘在20ml四氢呋喃中的溶液。让该混合物回升到室温、进一步搅拌14小时，用60ml水水解。将有机相分离出、水相用每次50ml二乙醚萃取3次。有机相合并、用硫酸镁干燥、将硫酸镁滤出、并将溶剂蒸出。这样得到的残留物在81-84℃/60torr蒸馏。这给出10.88g(53％)2-异丙基吡啶。

3.2. 2-[1-(1H-茚-3-基)-1-甲基乙基]吡啶的制备

将10.8g(0.09ml)2-异丙基吡啶在47ml四氢呋喃中的溶液冷却到-20℃，随后边搅拌边添加62.5ml正丁基锂(己烷中1.6M，0.11mol)。让该混合物回升到室温、进一步搅拌1小时。然后，以使该温度能保持在25℃的速度添加15.84g(0.12mol)2，3-二氢-1-茚酮在12ml四氢呋喃中的溶液。该混合物进一步搅拌12小时，用200ml稀盐酸水解。将有机相分离出去，水相用二乙醚萃取一次，该水相随后用氨水溶液中和，用每次100ml氯仿萃取3次。将有机相合并，用硫酸镁干燥、将硫酸镁滤出、并将溶剂蒸出。这给出16.6g(77％)2-[1-(1H-茚-3-基)-甲基乙基]吡啶。

实施例4

4.1.[2-(1H-茚-3-基)(苯基)甲基]吡啶的制备

3.23ml(0.02mol)2-苄基吡啶在15ml二乙醚中的混合物冷却到-20℃，随后边搅拌边添加13ml正丁基锂(己烷中1.6M，0.02mol)。让该混合物回升到室温，再搅拌1小时，随后冷却到-60℃。随后边保持该温度边添加2.8g(0.021mol)2，3-二氢-1-茚酮在10ml二乙醚中的溶液。让该混合物回升到室温、进一步搅拌3.5小时，用40ml稀盐酸水解。将沉淀的固体滤出、将有机相分离出去、该水相用乙酸乙酯萃取2次。该水相随后用氨水溶液中和、用每次30ml二氯甲烷萃取3次。将有机相合并、用硫酸镁干燥、将硫酸镁滤出、蒸出溶剂。这样得到的残渣用己烷重结晶，给出1.9g(34％)[2-(1H-茚-3-基)(苯基)甲基]吡啶。

4.2.二氯化(3-(2-吡啶基-1-苯基甲基)茚)铬的制备

将4.63g(0.016mol)[2-(1H-茚-3-基)(苯基)甲基]吡啶在60ml四氢呋喃中的溶液冷却到-100℃。缓慢滴加11ml 15％强度正丁基锂己烷溶液(0.016mol)。添加完成之后，反应混合物在-100℃进一步搅拌1小时。随后让该混合物回升到室温。进一步搅拌1小时之后，使该溶液冷却到-60℃，边搅拌边添加6.15g(0.016mol)三氯化铬三(四氢呋喃)。让该混合物慢慢回升到室温、随后在室温再搅拌10小时。然后该反应混合物回流20分钟、随后冷却到室温度。将沉淀的固体滤出、用二乙醚洗涤、减压干燥。这给出4.4g二氯化(3-(2-吡啶基-1-苯基甲基)茚基)铬(40％)。

实施例5

5.1. 2-(1-甲基-4-戊烯基)吡啶的制备

将8.46ml(0.074mol)2-乙基吡啶在35ml四氢呋喃中的溶液冷却到-20℃，随后边搅拌边添加47ml正丁基锂(己烷中15wt％，0.074mol)。让该混合物回升到室温、再搅拌一小时，随后冷却回到-20℃。然后，以使温度能保持在-20℃的速度添加7.52ml(0.074mol)4-溴-1-丁烯在10ml四氢呋喃中的溶液。让该混合物回升到室温、进一步搅拌14小时、用50ml水水解。将有机相分离出去，水相用每次30ml二乙醚萃取3次。将有机相合并，用硫酸镁干燥，将硫酸镁滤出，将溶剂蒸出。这样得到的残渣在98-100℃/14torr蒸馏。这给出8.95g(75％)2-(1-甲基4-戊烯基)吡啶。

5.2. 2[1-(1H-茚-3-基)-1-甲基-4-戊烯基]吡啶的制备

将8.95g(0.0556mol)2-(1-甲基-4-戊烯基)吡啶在50ml四氢呋喃中的溶液冷却到-20℃，随后边搅拌边添加35ml正丁基锂(己烷中15wt％，0.0556mol)。让该混合物回升到室温，进一步搅拌1小时。然后，以使温度能保持在25℃的速度添加7.33g 2，3-二氢-1-茚酮在8ml四氢呋喃中的溶液。该混合物进一步搅拌3小时，用150ml稀盐酸水解。将有机相分离出、水相用乙酸乙酯萃取一次、随后该水相用氨水溶液中和、用每次80ml二氯甲烷萃取3次。将有机相合并、用硫酸镁干燥、将硫酸镁滤出、将溶剂蒸出。粗产品(约10g)以使用己烷：CH₂Cl₂＝1∶1的混合物的柱色谱法精制，以分离出起始的2-(1-甲基-4-戊烯基)吡啶。然后，使用己烷：CH₂Cl₂＝1∶2的混合物。这给出4.81g(31％)2-[1-(1H-茚-3-基)-1-甲基-4-戊烯基]吡啶。

5.3.二氯化(3-(2-吡啶基-1-甲基-4-戊烯基)茚基)铬的制备

将4.81g(0.01747mol)2-[1-(1H-茚-3-基)-1-甲基-4-戊烯基]吡啶在60ml四氢呋喃中的溶液冷却到-100℃。缓慢滴加11.5ml 15％强度正丁基锂己烷溶液(0.01834mol)。添加完成之后，该反应混合物在-100℃进一步搅拌1小时。随后，让该混合物回升到室温。进一步搅拌2小时之后，将该溶液冷却到-60℃，边搅拌边添加7.07g(0.0189mol)三氯化铬三(四氢呋喃)。让该混合物缓慢回升到室温、随后在室温进一步搅拌10小时。将沉淀的固体滤出、用二乙醚洗涤、减压干燥。用二氯甲烷与二乙醚的混合物重结晶给出2.5g二氯化(3-(2-吡啶基-1-甲基-4-戊烯基)茚基)铬(36％)。

比较例1

按照WO 01/92346的方法制备二氯化5-[(2-吡啶基)甲基]-1，2，3，4-四甲基环戊二烯基铬。

聚合

聚合是在一个配备接触温度计、有特氟隆桨叶的搅拌器、加热罩和气体入口管的1升四口烧瓶中在氩气下于40℃进行。向表1中所指出数量的适当铬合物在250ml甲苯中的溶液中添加适量MAO(甲苯中15％强度溶液，Cr∶Al＝1∶500)，混合物在水浴上加热到40℃。

在临导入乙烯前，将3ml己烯置于烧瓶中(只在共聚的情况下)，随后，在大气压下使乙烯以约20～40l/h的流量率通过该烧瓶。用15分钟时间经由滴液漏斗导入剩余数量的己烯(如表1中为共聚所指出的)。在恒定乙烯流量下经历表1中所指出时间之后，通过添加甲醇HCl溶液(15ml浓盐酸在50ml甲醇中)使聚合停止。随后添加250ml甲醇、将所得到的白色聚合物滤出、用甲醇洗涤、在70℃干燥。

表1：聚合结果

催化剂实施例	催化剂数量[mg]	t(poly)[min]	共聚	1-己烯数量[ml]	聚合物[g]	Prod.[g/mmol Cr h]	M_w[g/mol]	M_w/M_n	密度[g/cm³]
催化剂实施例	催化剂数量[mg]	t(poly)[min]	共聚	1-己烯数量[ml]	聚合物[g]	Prod.[g/mmol Cr h]	M_w[g/mol]	M_w/M_n	密度[g/cm³]	455C1	9.69.86.97.7	12101520	是否是是	7067	8.76.15.612.8	1836148412901692	23857464578590782028067	3.886.263.824.61	0.8898无数据0.90560.94

聚合

将实施例1的络合物用于乙烯聚合以及乙烯和1-己烯的共聚，如以上为实施例5的络合物所述的那样(使用3和9ml己烯)。所得到的乙烯均聚物的分子量M_w为354078g/mol。然而，乙烯-己烯共聚物的分子量M_w仅为283910g/mol。

Claims

1.一种包含式(Cp)(-Z-A)_mM(I)的结构特征的单环戊二烯基络合物，其中各变量有下列含义：

Cp是一种环戊二烯基系统，

Z是下式的、A与Cp之间的桥键，

式中

L^1B每一个都彼此独立地是碳或硅，

R^1B是C₂-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^1B也可以有卤素取代，且R^1B和A也可结合形成一个5员或6员环，

R^2B是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^2B也可以有卤素取代，且R^2B和A也可以结合形成一个5员或6员环，

R^3B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R^3B也可以结合形成一个5员或6员环，

A是一种无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，

M是一种选自氧化态3的钛、钒、铬、钼和钨组成的一组的金属，和

m是1、2或3。

2.按照权利要求1的单环戊二烯基络合物，其具有式(Cp)(-Z-A)_mMX_k(VI)，其中各变量有下列含义：

Cp是一种环戊二烯基系统，

Z是下式的、A与Cp之间的桥键，

式中

L^1B每一个都彼此独立地是碳或硅，

A是一种无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，

m是1、2或3

X每一个都彼此独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基有6～20C原子的烷芳基、NR¹R²、OR¹、SR¹、SO₃R¹、OC(O)R¹、CN、SCN、β-二酮化物、CO、BF₄ ^-、PF₆ ^-或大体积非配位阴离子，

R¹-R²每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR³ ₃，其中有机基团R¹-R²也可以有卤素取代，且2个R¹-R²也可以结合形成一个5员或6员环，

R³每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R³也可以结合形成一个5员或6员环，和

k是1、2或3。

3.按照权利要求1或2的单环戊二烯基络合物，其中该环戊二烯基系统Cp有式(II)：

其中各变量有下列含义：

E^1A-E^5A每一个都是碳或不多于1个E^1A～E^5A是磷，

R^1A～R^5A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(SiR^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃、SiR^6A ₃、BR^6A ₂，其中有机基团R^1A-R^5A也可以有卤素取代，且2个连位基团R^1A-R^5A也可以结合形成一个5员或6员环，和/或2个连位基团R^1A-R^5A结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂环，且1、2或3个取代基R^1A-R^5A每一个都是-Z-A基团，和

R^6A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个孪位基团R^6A也可以结合形成一个5员或6员环。

4.按照权利要求1～3中任何一项的单环戊二烯基络合物，其中该环戊二烯基系统Cp与-Z-A一起有式(IV)：

式中各变量有下列含义：

E^1A E^5A每一个都是碳或不多于1个E^1A～E^5A是磷，

R^1A-R^4A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基、NR^6A ₂、N(SiR^6A ₃)₂、OR^6A、OSiR^6A ₃、SiR^6A ₃、其中有机基团R^1A-R^4A也可以有卤素取代，且2个连位基团R^1A-R^4A也可以结合形成一个5员或6员环，和/或2个连位基团R^1A-R^4A结合形成一个含有N、P、O和S组成的一组中至少一个原子的杂环，

R^6A每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个孪位基团R^6A也可以结合形成一个5员或6员环，

A是一个无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，

Z是下式的，A与Cp之间的桥键，

式中

L^1B每一个都彼此独立地是碳或硅，

R^1B是C₂-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中该有机基团R^1B也可以有卤素取代，且R^1B和A也可以结合形成一个5员或6员环，

R^3B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R^3B也可以结合形成一个5员或6员环。

5.按照权利要求1～4中任何一项的单环戊二烯基络合物，其中A有式(III)：

式中

E^1C-E^4C每一个都是碳或氮，

R^1C-R^4C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃，其中有机基团R^1C-R^4C也可以有卤素或氮或进一步的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^5C ₃取代，且2个连位基团R^1C-R^4C或R^1C和Z也可以结合形成一个5员或6员环，

R^5C每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基或烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基，且2个基团R^5C也可以结合形成一个5员或6员环，和

P当E^1C-E^4C是氮时为0，且当E^1C-E^4C是碳时为1。

6.按照权利要求1～5中任何一项的单环戊二烯基络合物，其中L^1B是碳。

7.按照权利要求1～6中任何一项的单环戊二烯基络合物，其中Z是-CH(C₆H₅)-。

8.一种烯烃聚合催化剂系统，包含

A)按照权利要求1～7中任何一项的至少一种单环戊二烯基络合物，

B)任选地一种有机的或无机的载体，

C)任选地一种或多种活化化合物，

D)任选地一种或多种适用于烯烃聚合的催化剂，和

9.一种预聚催化剂系统，包含按照权利要求8的催化剂系统和，以该催化剂系统为基准，以1∶0.1～1∶1000的质量比聚合到其中的一种或多种线型C₂-C₁₀-1-链烯。

10.按照权利要求8或9的催化剂系统用于烯烃聚合或共聚的用途。

11.在按照权利要求8或9的催化剂系统的存在下使烯烃聚合或共聚来制备聚烯烃的工艺。

12.式(VII)的环戊二烯基系统阴离子的制备工艺，

式中各变量有下列含义：

A是一个无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，

R^4B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^4B也可以有卤素取代，且2个孪位或连位基团R^4B也可以结合形成一个5员或6员环，和

该工艺包含步骤a)或a’)，其中

在步骤a)中，使A^-阴离子与式(VIIIa)的富烯反应

或

在步骤a’)中，使有机金属化合物R^4BM^BX^B _b，式中

M^B是化学元素周期表第1或2族的金属，

X^B是卤素、C₁-C₁₀烷基、烷基中有1～20C原子和/或芳基中有6～20C原子的烃氧基、或R^2B，和

b当M^B是化学元素周期表第1族的金属时为0，当M^B是化学元素周期表第2族的金属时为1，

与式(VIIIb)的富烯反应：

13.式(VIIa)的环戊二烯系统的制备工艺

式中各变量有下列含义

E^6A-E^10A每一个都是碳，其中在每一种情况下4个相邻E^6A-E^10A都形成一种共轭双烯系统，且其余E^6A-E^10A还携带一个氢原子，

A是一个无取代、有取代或稠合的杂芳香族环系，

R^2B每一个都彼此独立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₆-C₂₀芳基、烷基部分有1～10C原子且芳基部分有6～20C原子的烷芳基或SiR^3B ₃，其中有机基团R^2B也可以有卤素取代，且R^2B和A也可以结合形成一个5员或6员环，

该工艺包含以下步骤：

a”)A-CR^2BR^2B-阴离子与式(IX)的环戊烯酮系统反应