CN1720218A - α－羟基羧酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及与现有技术的制造方法相比，能抑制或防止由α－羟基羧酸酯产生的副反应，并更高效地制造α－羟基羧酸酯的方法。其特征在于，包括下述工序1～3：(1)在氧的存在下，使(i)1，2－二醇之间或(ii)1，2－二醇与醇反应，得到含有α－羟基羧酸酯的反应生成物的工序1；(2)在减压下，对工序1所得反应生成物蒸馏，分离α－羟基羧酸酯的工序2；和(3)从工序1所得反应生成物中除去部分或全部的水，向工序1供给含有未反应的1，2－二醇和/或醇的混合物的工序3。

Description

α-羟基羧酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及α-羟基羧酸酯的制造方法。

背景技术

乙醇酸酯、乳酸酯等α-羟基羧酸酯的制造方法用作聚乙二醇酸等各种合成树脂的原料(缩聚用单体)。并且，在工业上，是可有效用作洗涤剂、浸蚀剂的化合物。

一直以来，已知，作为α-羟基羧酸酯之一的乙醇酸酯的制造方法有例如下述(1)～(4)所示的方法：

(1)在杂多酸的存在下，由甲醛和一氧化碳合成聚乙交酯后，加醇分解的方法(例如，参照日本特开平6-228045号公报的权利要求)；

(2)在由甲醛和一氧化碳合成乙醇酸后，接着用醇进行酯化的方法(例如，参照韩国专利公告第9511114号)；

(3)在催化剂的存在下，进行乙二醛和醇的氧化性酯化的方法(例如，参照日本特开平8-104665号公报的权利要求)；

(4)将草酸二酯氢化的方法(例如，参照日本特开平6-135895号公报的权利要求)。

相对于这些制造方法，本申请的申请人开发出了氧化性酯化反应的制造方法(例如，参照日本发明专利申请2002-204748的说明书(权利要求))。该制造方法是在氧存在下使1，2-二醇与醇反应而制造α-羟基羧酸酯的方法。根据该制造方法，能更有效率地制造α-羟基羧酸酯。

但是，α-羟基羧酸酯，特别是乙醇酸酯的耐热性差，较易引起反应。因此，上述日本发明专利申请2002-204748(权利要求)中所述制造方法也有可能在反应中，在蒸馏等过程中使α-羟基羧酸酯被加热而引发副反应(例如低聚物化、水解、酯交换反应等)，以致降低目的产物的收率。而通过蒸馏将比α-羟基羧酸酯的沸点还低的低沸点组分蒸馏除去到体系之外，结果就有可能使反应失去平衡，以致促进副反应。而且，在现有技术中，因由α-羟基羧酸酯合成到精制为止一贯化，以致不能充分高效地制造目的产物，所以现在需要更高效的制造α-羟基羧酸酯的方法。

α-羟基羧酸酯类缩合物(2-羟基羧酸类缩合物)可举出例如聚乳酸、聚乙醇酸等。它们通常可由乳酸、乙醇酸等α-羟基羧酸(2-羟基羧酸)脱水缩合而得到(例如，参照日本特开平7-102044号公报的权利要求)。而且，在该情况下，缩合物末端中的一端为羟基，另一端为羧基。

由上述α-羟基羧酸的脱水缩合制造α-羟基羧酸类缩合物时，有难以达到高分子量的问题。因此，实际上，在制造分子量从数千～数万的缩合物后，通过一次热裂解制成丙交酯或乙交酯等环酯，该环酯经开环聚合，制成高分子量α-羟基羧酸酯类缩合物。

另外，已知的还有以乳酸甲酯、乳酸丁酯等羟基羧酸酯为原料，经脱醇缩合反应，制造α-羟基羧酸类缩合物的方法。根据该方法，缩合物末端中的一端为羟基，另一端为甲基酯基、丁基酯基等酯基(例如，参照日本特开平7-173264号公报的权利要求)。且该缩合物与由α-羟基羧酸衍生的缩合物一样，也有难以达到高分子量、且制造工艺复杂的问题。

因此，人们希望开发出与现有技术相比，能达到高分子量的α-羟基羧酸类缩合物及其简易的制造方法。

发明内容

如上所述，人们寻求开发与现有技术的制造方法相比，能抑制或防止由α-羟基羧酸酯产生的副反应，并能更高效地制造α-羟基羧酸酯的方法。

因此，本发明的目的在于，提供与现有技术的制造方法相比，能抑制或防止由α-羟基羧酸酯产生的副反应，并能更高效地制造α-羟基羧酸酯的方法。

另外，人们也寻求开发与现有技术相比，能达到高分子量的α-羟基羧酸类缩合物及其简易的制造方法。

因此，本发明的另一目的在于，提供可达到高分子量的、尤其是两末端具有羟基的α-羟基羧酸类缩合物及其简易的制造方法。

本发明人鉴于现有技术的问题，反复进行深入研究后，结果发现，包含特定工序的α-羟基羧酸酯制造方法及α-羟基羧酸类缩合物制造方法可达成上述目的，从而完成本发明。

即，本发明涉及下述α-羟基羧酸酯制造方法及α-羟基羧酸缩合物。

1.α-羟基羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～3：

(1)在氧的存在下，使(i)1，2-二醇之间或(ii)1，2-二醇与醇反应，得到含有α-羟基羧酸酯的反应生成物的工序1；

(2)在减压下，对工序1所得反应生成物蒸馏，分离α-羟基羧酸酯的工序2；和

(3)从工序1所得反应生成物中除去部分或全部的水，向工序1供给含有未反应的1，2-二醇和/或醇的混合物的工序3。

2.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，工序2中的蒸馏在压力13～80000Pa、且塔底温度30～250℃的条件下进行。

3.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，在工序3中，上述混合物含有0～20质量％的水。

4.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，当工序1～3处于稳态时，工序1中的反应原料含有0.1～15质量％的水。

5.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，在工序3中，从反应生成物中除去水的30质量％以上，将混合物供给到工序1。

6.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，在工序2中，在实施蒸馏时，将工序1所得反应生成物制成薄膜状，与加热面接触，对反应生成物进行加热。

7.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，工序1中的反应，是在贵金属形成的微粒载持于载体上的催化剂的存在下进行。

8.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，在工序1中，再添加α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯低聚物进行反应。

9.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，将在工序1和/或工序2中生成的包括选自α-羟基羧酸和α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种反应副产物的蒸馏塔塔底液供给至工序1和/或工序2。

10.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，在工序1中，使1，2-二醇和醇反应。

11.如上述第10项所述制造方法，其特征在于，在工序1中，还添加选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯、α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种进行反应。

12.如上述第10项所述制造方法，其特征在于，工序1中的反应，是在贵金属形成的微粒载持于载体上的催化剂的存在下进行。

13.如上述第10项所述制造方法，其特征在于，在工序2中，以侧线馏分方式回收含有α-羟基羧酸酯的馏分。

14.如上述第10项所述制造方法，其特征在于，将工序1和/或工序2中生成的含选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯、α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种的反应副产物的蒸馏塔塔底液，供给至工序1和/或工序2。

15.如上述第10项所述制造方法，其特征在于，将工序1和/或工序2中生成的含α-羟基羧酸酯低聚物的塔底液与对应于低聚物中的酯基-C(＝O)OR(但R为有机残基)的醇R-OH接触后，供给至工序1和/或工序2。

16.如上述第10项所述制造方法，其特征在于，上述1，2-二醇为乙二醇，上述α-羟基羧酸酯为乙醇酸酯。

17.如下述(I)～(III)任一项所述α-羟基羧酸类缩合物，其中，

(I)为含有下述通式(2)所示的α-羟基羧酸类缩合部分与下述通式(3)所示1，2-二醇链的α-羟基羧酸类缩合物，其两端为下述通式(4)或下述通式(5)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(2)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

在通式(3)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

在通式(4)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

在通式(5)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

(II)为下述通式(6)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(6)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基，n的范围为1～200；

(III)为下述通式(7)所示α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(7)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基，n1、n2均在1以上，n1+n2的范围为2～200。

18.如下述(I)～(III)任一项所述的α-羟基羧酸类缩合物，它是通过在催化剂的存在下，利用使下述通式(1)所示1，2-二醇互相反应的α-羟基羧酸酯的制造方法得到α-羟基羧酸羟基烷基酯，再利用脱1，2-二醇反应将α-羟基羧酸羟基烷基酯缩合而得到，其中，

在通式(1)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

(I)为含有下述通式(2)所示α-羟基羧酸类缩合部分与下述通式(3)所示1，2-二醇链的α-羟基羧酸类缩合物，其两端为下述通式(4)或下述通式(5)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(2)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

在通式(3)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

在通式(4)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

在通式(5)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基；

(II)为下述通式(6)所示α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(6)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基，n的范围为1～200；

(III)为下述通式(7)所示α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(7)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，该烷基可带有取代基，n1、n2均在1以上，n1+n2的范围为2～200。

19.如上述第1项所述制造方法，其特征在于，工序2中的蒸馏采用多级蒸馏塔进行。

20.如上述第19项所述制造方法，其特征在于，上述工序2中的蒸馏在压力13～80000Pa、且塔底温度30～250℃的条件下进行。

21.如上述第19项或第20项所述制造方法，其特征在于，包含将工序1和/或工序2中生成的含选自α-羟基羧酸和α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种的反应副产物的蒸馏塔塔底液，供给至工序1和/或工序2。

1.α-羟基羧酸酯的制造方法

本发明的α-羟基羧酸酯的制造方法制造方法，其特征在于，包括下述工序1～3：

(1)在氧的存在下，使(i)1，2-二醇之间或(ii)1，2-二醇与醇反应，得到含有α-羟基羧酸酯的反应生成物的工序1；

(2)在减压下，对工序1所得反应生成物蒸馏，分离α-羟基羧酸酯的工序2；和

(3)从工序1所得反应生成物中除去部分或全部的水，向工序1供给含有未反应的1，2-二醇和/或醇的混合物的工序3。

下面，详细说明各工序。

[工序1]

工序1中，在氧的存在下，使(i)1，2-二醇之间或(ii)1，2-二醇与醇反应，得到含有α-羟基羧酸酯的反应生成物。如上所述，为得到含有α-羟基羧酸酯的反应生成物，既可使1，2-二醇互相反应，也可使1，2-二醇与1，2-二醇之外其它醇反应。

①原材料

1，2-二醇并不特指在1位和2位有羟基的醇，例如，也可为三元以上的多元醇。

具体而言，1，2-二醇可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇等碳原子数2～10的脂肪族1，2-二醇；甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇等在1位和2位有羟基的碳原子数3～10的脂肪族多元醇等。另外，也可使用上述1，2-二醇的衍生物。

1，2-二醇衍生物可举出，例如3-氯代-1，2-丙二醇等含卤素的碳原子数2～10的脂肪族1，2-二醇；2-苯基-1，2-乙二醇等带芳香环的碳原子数2～10的脂肪族1，2-二醇等。

其中，特别优选为乙二醇等碳原子数2～6的脂肪族二醇。这些1，2-二醇及其衍生物可使用1种或2种以上。

醇也可以是1，2-二醇之外的其它醇。其种类无特定限制，只要分子内有羟基即可，既可以是一元醇，也可以是二元以上的多元醇。

具体可举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-辛醇等碳原子数1～10的脂肪醇；1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等碳原子数3～10的脂肪族多元醇：烯丙醇、甲代烯丙醇等碳原子数3～10的脂肪族不饱和醇；苄醇等带芳香环的醇等。

其中，优选为伯醇，特别是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等碳原子数1～4的脂肪族伯醇。且特别优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等一元醇。这些醇可使用1种或2种以上。

②原材料的使用比例

就原材料而言，可根据目的产物α-羟基羧酸酯的种类等，适当选择1，2-二醇和醇的种类。

例如，合成乙醇酸酯时，1，2-二醇可选择乙二醇，而醇可选择甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等伯醇。当仅使用1，2-二醇时，在1，2-二醇选用乙二醇的情况下，可制造乙醇酸-2-羟乙酯。

以1，2-二醇和醇为原料时，对两者比例无特定限制，但醇相对于1，2-二醇的摩尔比通常为1∶2～50，优选为1∶3～20。设定在该范围内时，可有效合成α-羟基羧酸酯。

③催化剂

在氧存在下，使(i)1，2-二醇之间或(ii)1，2-二醇与醇反应时，可根据需要，在催化剂的存在下进行该反应。

(a)催化活性成分

催化剂的种类无特别限定，优选为将作为活性成分的金属载持于载体上的催化剂，即载持型金属催化剂。

作为活性成分的金属无特别限制，优选为贵金属，可举出例如金、钯、钌、铑、铱、铂等。其中优选为金、钯、钌，更优选为金。

催化剂优选含有上述贵金属，优选除贵金属之外，还含有选自元素周期表(《化学分析便览改订第5版》丸善(2001年))第4周期～第6周期的2B族、3B族、4B族、5B族和6B族，以及第4周期第8族的至少1种元素(下文也将这些元素称为“第二元素”)。第二元素可举出例如Zn、Cd、Hg等2B族；Ga、In、Tl等3B族；Ge、Sn、Pb等4B族；As、Sb、Bi等5B族；Se、Te、Po等6B族；Fe、Co、Ni等第8族等。

具体而言，使用催化剂时，例如可适当使用将Au制微粒和/或周期表第4～第6周期2B族、3B族、4B族、5B族、6B族或第4周期第8族中至少一种的第二元素与Au形成的微粒载于载体上的催化剂。

作为活性成分的金属，含有上述贵金属时，可单独含有，也可含有2种以上。含2种以上贵金属时，只要可达到本发明的效果，也可部分或全部形成合金、金属互化物等。

并且，作为活性成分的金属包括贵金属与第二元素时，只要能达到本发明的效果，也可部分或全部形成合金、金属互化物等。贵金属和第二元素通常以微粒态载持于载体。本发明的制造方法中所用的催化剂，在无损于本发明效果的范围内，还可含有贵金属以及第二元素之外的元素或杂质。

作为活性成分的金属微粒的粒径，只要能达到预定的催化活性，即无限制。平均粒径通常为10nm以下、优选为6nm以下、更优选为5nm以下、特别优选为1～5nm。设定在此范围内时，能更可靠地得到优良的催化活性。平均粒径的下限值无特别限制，考虑到物理性质，优选为约1nm。

另外，本发明的金属颗粒的平均粒径表示的是，用透射电子显微镜(TEM)观察载体上的金属颗粒，从中任选120个，除去(1)从大大到小顺序的前10个，与(2)从小到大顺序的前10个合计20个后的100个颗粒的粒径的算术平均值。且金属颗粒的粒径分布极大值优选在1～6nm、特别优选在1～5nm的范围。粒径分布愈窄愈好。上述120个颗粒的粒径标准偏差(Standard Diviation)优选在2以下，特别优选在1.5以下。

催化剂中的金属活性成分载持量，可根据载体种类等适当确定，相对于100质量份载体，通常为0.01～20质量份，特别优选为0.1～10质量份。

(b)载体

载体可使用一直以来用作催化剂载体的载体，并无特别限制。例如可使用市售商品。也可使用由公知制法而得的载体。例如，可举出金属氧化物(二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、复合金属氧化物(二氧化硅-氧化铝，二氧化钛-二氧化硅，二氧化硅-氧化镁等)，沸石(ZSM-5等)，中等(meso)多孔硅酸盐(MCM-41等)等无机氧化物；天然矿物(粘土、硅藻土、浮石等)；碳材料(活性炭、石墨等)等各种载体。其中，优选为无机氧化物。

无机氧化物载体优选为多孔质载体，特别是优选为比表面积(BET法)在50m²/g以上、更优选为100m²/g以上、特别优选为100～800m²/g的载体。载体形状、大小无特定限制，可根据最终制品的用途适当确定。

(c)催化剂的制造方法

只要可得到如上所述的载体，催化剂的制造方法并无特别限制。例如，可通过对含有所望的金属及其化合物的至少一种的载体进行热处理而得。金属化合物可以是氢氧化物、氯化物、羧酸盐、硝酸盐、醇盐、乙酰丙酮配位基盐等任一种。

具体而言，例如，载持金微粒时，只要是可将金微粒固定于载体上的方法即可。载持方法可利用例如共沉淀法、析出沉淀法、浸渍法、气相蒸镀法等公知方法。其中优选为共沉淀法和析出沉淀法，特别优选为析出沉淀法。在用析出沉淀法制造可用于第1工序的催化剂时，可通过例如将含金的水溶性化合物水溶液与无机氧化物载体混合后，对回收的固体成分烧制而得到催化剂。

而在载体上载持有2种以上的金属时，载持顺序也无限制，任1种在先均可，同时进行也可。即，可以是(A)贵金属载持于载体后，再载持第二元素的方法、(B)第二元素载持于载体后，载持贵金属的方法、(C)贵金属与第二元素同时载持于载体上的方法中的任一方法。

④反应条件

在氧的存在下，使(i)1，2-二醇之间或(ii)1，2-二醇与醇的反应可以是液相反应、气相反应等中的任一个。氧优选使用分子氧。氧(氧气)也可用氮气、氩气、氦气、二氧化碳等不活泼气体稀释。也可使用空气等含氧气体。向反应体系供给含氧气体的方法无特别限制，可采用公知方法。特别是可适当使用在液体中起泡等方法。

上述反应形态可以是连续式、间歇式、半间歇式等任一种，无特别限制。当催化剂采用间歇式反应形态时，可与原料一起加入反应装置。而反应形态采用连续式时，可预先将上述催化剂填充于反应装置，或将原料与催化剂一起连续加入反应装置。催化剂可以是固定床、流化床、悬浮床等任一种形态。

其次，列举反应形式具体例。催化剂用于固定床时，可使用例如，(i)将催化剂预先固定于反应器，然后向其连续供给溶有含氧气体的原料，向抽出的反应液中再溶解含氧气体，向反应器回流的外部循环型反应器、(ii)将催化剂固定于管型反应器，连续供给原料与含氧气体的管型反应器、(iii)将催化剂填充于塔型反应器，连续供给原料与含氧气体的喷淋填料塔式反应器等。其中，特别是在(ii)的情况下，通过分割含氧气体，向多处(反应器入口、中部等)供给，可提高反应效率。而在(iii)的情况下，通过使气体呈连续相，液体呈分散相，可提高反应效率。

以悬浮床或流化床使用催化剂时，可使用例如(iv)向槽式反应器中加入原料与催化剂，一边连续供给含氧气体一边反应的槽型反应器。此时，既可采用将原料与催化剂在初期一起加入的间歇式进行反应，也可采用将部分原料在反应过程中连续或临时供给的半间歇式进行反应。还可采用一边连续供给原料与含氧气体，一边连续抽出反应液与气体的连续式进行反应。连续反应时，通过使用反应器并联或多个串联进行反应的连续槽型反应器，可提高反应效率。还可使用(v)内部设有隔板的反应器。塔型反应器中，有例如从塔上部连续供给原料与催化剂，从塔下部连续供给含氧气体，使两者对流接触进行反应的纵型连续槽型反应器。使用连续槽型反应器时，既可直接抽出反应液，也可将其再度供给至反应器。(vi)也可使用从塔型反应器下部连续供给原料与含氧气体的气泡塔型反应器等。

反应时间无特别限制，随设定条件而异，通常反应时间或滞留时间(反应器内滞留液量/供给液量)为0.5～30小时，优选为1～20小时。

反应温度、反应压力等各种条件，可根据作为原料的1，2-二醇或醇的种类、催化剂种类等适当决定。反应温度通常为0～200℃，优选为50～180℃。通过将温度设定在该范围内，可使反应更有效率地进行。反应压力在减压、常压、加压下均可，通常为0.05～10MPa(表压)，特别适合在0.1～5MPa的范围内。而为抑制副产物等，反应体系的pH值优选调至pH2～9。为调节pH，可将例如碱金属化合物、碱土金属化合物(羧酸盐)用作添加剂向反应体系中添加。

上述反应可在溶剂存在下进行。通过使用溶剂，有时可高效地制造目的产物α-羟基羧酸酯。可使用的溶剂只要是可溶解原料1，2-二醇或醇，在反应条件下不易自行反应即可，其种类无特定限制，可根据原料醇的种类、反应条件等适当选择。例如，除水之外，可举出二乙醚、二异丙醚、二噁烷等醚类；甲苯、二甲苯、苯等芳香烃类；氯化甲烷、氯仿、二氯乙烯等含卤素的化合物。溶剂用量可根据溶剂种类、醇种类、催化剂种类等适当设定。经该反应，可得到含α-羟基羧酸酯的反应生成物。

工序1中，也可再添加α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯低聚物进行反应。下文如未特别声明，在1，2-二醇和醇反应时，α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯也是可添加的化合物。

通过添加特定基质进行反应，可高效制造作为目的物的α-羟基羧酸酯。其理由如下：

α-羟基羧酸酯的分子内具有羟基和酯基，是高反应性化合物，具有在反应器内生成后易于发生副反应的特征。例如，α-羟基羧酸酯互相进行酯交换反应，有时会形成α-羟基羧酸酯低聚物。而在1，2-二醇和醇反应时，有时，α-羟基羧酸酯与作为原料的1，2-二醇发生酯交换反应，形成α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯。而且，由于反应中有副产物水，所以由该水使α-羟基羧酸酯水解而生成α-羟基羧酸。由于该副反应，在任何情况下，都会使所望的α-羟基羧酸酯生成量减少。而在水的存在下水解生成的α-羟基羧酸起到上述副反应的酸催化剂的作用，从而进一步促进了副反应。但上述副反应均为平衡反应。因此，向反应器内添加与副反应生成物相当的α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯低聚物(1，2-二醇与醇进行反应时，可选项还包括α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯，下同)，使其共存，就能降低上述副反应的表观反应速度，抑制副反应。

α-羟基羧酸酯低聚物是经α-羟基羧酸酯和/或α-羟基羧酸酯键连接的缩聚物。例如，包括低聚物未端为醇的酯的α-羟基羧酸酯低聚物，低聚物未端为乙二醇的酯的α-羟基羧酸-2-羟乙酯低聚物、低聚物未端水解形成羧酸的α-羟基羧酸低聚物。

低聚物是以-O-CH₂-C-(＝O)-表示的重复单元2个以上结合的产物，对其上限无特定限制。但当重复单元过多时，则可能使反应性降低、或熔点上升、或粘度上升而导致不易处理，故重复单元上限优选为100个以下。

α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯低聚物的添加量优选为相对于原料1，2-二醇为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上。

所添加的α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯低聚物，可在反应前混合到反应原料中，也可在反应中添加。详细情形如后所述，通过将工序1和/或工序2中生成的含反应副产物的蒸馏塔塔底液供给工序1，也可作为上述特定基质的添加。

[工序2]

在工序2中，通过将工序1所得反应生成物在减压下蒸馏，分离出α-羟基羧酸酯。减压条件无特定限制，通常为1～100000Pa，优选为13～80000Pa。通过减压蒸馏，降低蒸馏塔内温度，可抑制塔内副反应。

工序1所得反应生成物中，除目的生成物α-羟基羧酸酯外，还含有未反应的1，2-二醇、醇、副产物水等。通过在减压下蒸馏反应生成物，可分离出α-羟基羧酸酯。

蒸馏时，可在减压下直接蒸馏反应生成物，也可经其它工序后进行蒸馏。所谓其它工序可举出例如分离催化剂等固体成分的分离工序、除去低沸点成分的蒸发工序、用于将反应液中的副产物改变为有效成分的反应工序、为稳定蒸馏而调整反应液组成的蒸馏前处理工序等。

蒸馏方法可为使用简单蒸馏或多级蒸馏塔的精馏，优选进行精馏。蒸馏方式可适当采用间歇式、连续式中任一种。

使用多级蒸馏塔时，蒸馏塔塔板数无特定限定，优选除塔顶(最上层)与塔底(最下层)的塔板数为2级以上。该蒸馏塔可使用填充有拉西环、鲍尔环、槽鞍形填料、迪克逊式填料、迈克马洪式填料、苏尔采填料等填料的填料塔；泡帽塔盘、筛板、浮阀塔板等使用塔板的板式塔等常用的蒸馏塔。也可使用兼有塔板与填料层的复合式蒸馏塔。还可组合使用多个多级蒸馏塔。而上述塔板数，在板式塔中表示塔板数，而在填料塔中，则表示理论塔板数。

对从反应生成物中蒸馏分离α-羟基羧酸酯的方法无特定限制。可根据反应生成物的组成选择最适方法。也可用多个蒸馏塔。此时，既可先分离低沸点成分，也可先分离高沸点成分。

反应生成物含有比α-羟基羧酸酯沸点更低的成分和高沸点成分，当通过连续蒸馏分离α-羟基羧酸酯时，优选从蒸馏塔中段将α-羟基羧酸酯以侧线馏分抽出。由于α-羟基羧酸酯因加热引起副反应，故通过避免使其落至温度高的塔底，从蒸馏塔中段抽出，而能在抑制副反应的同时进行蒸馏。为抑制副反应，优选供给于蒸馏塔的反应生成物中所含α-羟基羧酸酯，以侧线馏分抽出其中的50％以上。

进行侧线分馏时，蒸馏塔的结构只要具有侧线分馏部分即可，除此无特别限制，可采用具备再沸器、冷凝器等的通常结构。侧线分馏部分优选设于蒸馏塔中分布有较高浓度α-羟基羧酸酯的位置。该位置可根据所用混合物的组成、蒸馏条件(混合物供给塔板)等适当设在塔底和塔顶之外的位置。例如，为进一步降低由侧线分馏所得α-羟基羧酸酯中的低沸点成分，优选从低于混合物供给塔板的更下层塔板进行侧线分馏，而为进一步降低高沸点成分，优选从高于混合物供给塔板的更上层进行侧线分馏。而为通过侧线分馏获得更高纯度的α-羟基羧酸酯，也可使用伯努力式蒸馏塔等结合式蒸馏塔。通过采用这样的结构，可分别1)从塔顶中提出含浓缩低沸点成分的馏分、2)从侧线分馏部提取出含α-羟基羧酸酯的馏分、3)从塔底提取出富含高沸点成分的液体。

并且，如下所述，从反应生成物中除去水，将未反应原料供给其它工序时，也可在工序2中除水。水与低沸点醇既可一起从蒸馏塔塔顶抽出，通过再蒸馏将水与醇分离；也可使用1座蒸馏塔，设置两处侧线分馏管，分别由塔顶抽出醇，由第1处侧线分馏抽出水，由第2处侧线分馏抽出α-羟基羧酸酯，由塔底抽出1，2-二醇。

而在反应生成物中的低沸点成分比例多时，也可通过在蒸馏前实施闪蒸、蒸发等操作，在降低了低沸点成分量后蒸馏。

而为抑制蒸馏塔内的副反应，优选尽量减少反应液在蒸馏塔内的热经历。作为用于加热液体的装置，优选能减少热经历的液膜式再沸器等装置。具体而言，在蒸馏时，优选通过使反应生成物呈薄膜状与加热面接触来加热该反应生成物。上述加热可通过例如使用可减小热经历的液膜式蒸发釜实施。液膜蒸发釜未特别限定，例如可使用上升液膜型、下降液膜型、搅拌液膜型等公知装置。加热条件可按照公知条件。因此，通过向液膜式蒸发釜供给含有反应生成物的液体，使含有反应生成物的液体，以薄膜状接触加热面而加热。由此，能缩短反应生成物的加热时间，结果就能有效抑制α-羟基羧酸酯的副反应。

在本发明中，为得到纯度高、收率好、着色少的制品，蒸馏α-羟基羧酸酯时的蒸馏塔中的操作压力、塔底温度很重要。为抑制蒸馏塔内的副反应，通过在13～80000Pa的压力范围内蒸馏，可抑制副反应。而通过将塔底温度调整为30～250℃下进行蒸馏，可抑制副反应。

另外，对蒸馏塔塔顶回流比没有限制，优选为0.1～100，更优选为0.3～50。其它的操作条件按照公知蒸馏条件即可。

通过如上所述的蒸馏，可由工序1得到的反应生成物分离α-羟基羧酸酯。

如上所述，α-羟基羧酸酯是分子内具有羟基与酯基、反应性高的化合物，通过反应、蒸馏时加热，易引起副反应。例如，通过α-羟基羧酸酯分子之间进行酯交换反应，有时会形成α-羟基羧酸酯分子通过多个酯键连接的低聚物。在与α-羟基羧酸酯的酯基-C(＝O)OR相对应的R-OH之外的醇共存时，有时会引发该醇和酯交换反应，生成具有不同酯基的α-羟基羧酸酯。而当有水共存时，α-羟基羧酸酯水解生成α-羟基羧酸。由这些副反应，在任何情况下都将减少所望的α-羟基羧酸酯。另外，在水的存在下，水解生成的α-羟基羧酸为羧酸，故作为上述副反应的酸催化剂而发生作用，进一步促进了上述副反应。特别是在本发明的反应工序(工序1)中，相对于α-羟基羧酸酯1摩尔，产生2摩尔副产物水，故在蒸馏反应液时，非常容易发生水解，非常容易引发上述副反应。

再者，上述副反应均为对应于α-羟基羧酸酯的酯基-C(＝O)OR(但，R为有机残基)醇R-OH游离的反应。因此，该醇为比α-羟基羧酸酯沸点更低的低沸点成分时，在蒸馏过程中该醇优先被馏去，结果破坏了副反应的平衡，使副反应进一步进行。

为防止或抑制这类副反应(蒸馏时、反应时)，例如优选将工序2中生成的包括选自α-羟基羧酸和α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种反应副产物的蒸馏塔塔底液供给至工序1和/或工序2。其能防止或抑制副反应理由已于工序1中说明。另外，蒸馏塔塔底液是指通过蒸馏分离(馏去)α-羟基羧酸酯后的蒸馏塔塔底液。该塔底液可直接利用，也可利用比蒸馏所得α-羟基羧酸酯沸点更高的高沸点馏分或该塔底液。

通过如上所述的蒸馏，α-羟基羧酸酯馏去后的蒸馏塔塔底液中含有α-羟基羧酸酯反应工序和蒸馏工序生成的副产物α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯低聚物等。塔底液中还可含有α-羟基羧酸酯、未反应原料等成分。

该塔底液供给至工序1和/或工序2。如上所述，工序1和工序2中的副反应均为平衡反应。因此，通过供给含反应副产物的塔底液，在反应工序和/或蒸馏工序中，一开始就含有反应副产物，该新副产物的生成速度表观上延缓。结果，在反应工序中，提高了α-羟基羧酸酯的收率，而在蒸馏工序中，提高了α-羟基羧酸酯的精制效率。根据供给的塔底液量，塔底液中所含的选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸-2-羟烷基和α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种反应副产物与原料醇反应，生成所望的α-羟基羧酸酯，而更有助于提高反应工序中的收率、提高蒸馏工序中的精制收率。并且，由于反应副产物可作为有效成分再利用，所以也有削减废物量的效果。

另外，塔底液也可不直接供给至工序1和/或工序2，而在与原料醇接触一次后供给。原料醇是指对应于α-羟基羧酸酯的酯基-C(＝O)OR(但R为有机残基)的醇R-OH。此时，通过醇与塔底液的接触，由α-羟基羧酸与醇的酯化反应、α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯与醇的酯交换反应、以及α-羟基羧酸酯低聚物的醇解反应，生成α-羟基羧酸酯。

因上述反应为平衡反应，醇用量较多则可以高收率得到α-羟基羧酸酯。醇用量与塔底液组成有关，优选为与塔底液重量等倍以上，更优选为两倍以上。反应温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～180℃。30℃以下时，反应速度慢，效率差；而超过200℃有可能引起副反应。

而在塔底液与原料醇接触进行反应时，还可使用催化剂。催化剂可举出例如酸，碱，钛、铅、锡等金属化合物。其中优选为酸。酸催化剂可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、杂多酸、对甲苯磺酸、醋酸等均相催化剂；酸性离子交换树脂、沸石、粘土等非均相催化剂。其中，根据分离的难易性，优选为非均相催化剂。

与醇反应后塔底液可供给至反应工序(工序1)，也可供给至蒸馏工序(工序2)，通过蒸馏与醇反应生成的乙醇酸酯回收。

α-羟基羧酸酯中，乙醇酸酯也可由草酸二酯的还原、如本发明所述的乙二醇氧化性酯化等合成。但在还原草酸二酯时，得到未反应草酸二酯和作为生成物的乙醇酸酯混合存在的反应生成物。乙二醇氧化性酯化时，乙二醇两末端发生氧化性酯化反应时，则可得到副产物草酸二酯。乙醇酸酯和草酸二酯沸点接近，且气液平衡曲线趋近于Y＝X的直线，故难以通过蒸馏分离，不易得到草酸二酯含量低的高纯度乙醇酸酯。

本发明人等在研究了蒸馏分离的乙醇酸酯与草酸二酯的分离后，结果得出下述结论。

首先，发现草酸二酯与水共沸。在水的存在下蒸馏乙醇酸酯和草酸二酯的混合物时，蒸馏塔中的草酸二酯与水共沸且分布于乙醇酸酯上方，能高效分离。结果，与无水情况相比，可得到草酸二酯含量低的乙醇酸酯。

其次，草酸二酯比乙醇酸酯易于水解，在水的存在下蒸馏时，草酸二酯在蒸馏塔内发生水解，形成草酸单酯和草酸。草酸单酯和草酸因具有羧基而沸点高，致使与乙醇酸酯间的沸点差增大，故能通过蒸馏得到草酸二酯含量低的乙醇酸酯。

草酸二酯与乙醇酸酯相比，易与不同于构成酯基的醇的醇(下称为其它醇)发生酯交换反应，而在与其它醇共存下蒸馏时，草酸酯形成为其它醇的酯。其它醇的沸点低于构成酯基的醇时，因酯交换生成的草酸酯的沸点变得低于乙醇酸酯，因此易于分离。反之，其它醇沸点高于构成酯基的醇时，因酯交换生成的草酸酯的沸点变得高于乙醇酸酯，而易于分离。

另外，如上所述，通过在水和/或其它醇存在下蒸馏乙醇酸酯与草酸二酯混合物，发现可得到草酸二酯含量少的高纯度乙醇酸酯。

如具体说明本工艺，则在例如由甲醇和乙二醇通过氧化性酯化制造乙醇酸甲酯时，副产物的乙二醇两端生成引起氧化性酯化反应草酸二甲酯。乙醇酸甲酯与草酸二甲酯沸点相近，气液平衡曲线趋近Y＝X的直线，故难于通过蒸馏分离。但在该氧化性酯化反应液中，含副产物水、与构成草酸二甲酯等的醇——甲醇不同的醇——乙二醇。因此，当蒸馏本反应液时，通过部分草酸二甲酯与水共沸，作为比乙醇酸酯更轻的馏分分离。而部分草酸二甲酯在蒸馏塔内受到水解形成草酸单甲酯、草酸等，成为重于乙醇酸酯的组分而由塔底抽出。而部分草酸二甲酯在蒸馏塔内与乙二醇发生酯交换反应，生成草酸-2-羟乙基甲酯、草酸二-2-羟乙酯等重质组分。这些重质组分沸点高于乙醇酸甲酯，从塔底抽出。

这样，根据本发明的氧化性酯化反应制造乙醇酸酯时，与其它制法相比，更容易通过蒸馏制造高纯度乙醇酸酯。

(工序3)

在工序3中，从工序1所得反应生成物中除去部分或全部水，将含有末反应的1，2-二醇和/或醇的混合物供给至工序1。

在α-羟基羧酸酯的合成中，在原料转化率未达100％时，未反应原料存在于工序1所得反应生成物中。因此，通过从工序1所得反应生成物中除去部分或全部水，将含有未反应1，2-二醇和/或醇的混合物供给至工序1，就可高效制造α-羟基羧酸酯。除去部分或全部水的方法无特定限制，例如可用蒸馏、萃取等公知方法除去。

而工序3可使用工序1所得反应生成物本身(即未经工序2的反应生成物)，或经过了工序2的反应生成物(即经工序2，分离α-羟基羧酸酯后的反应生成物)的任一者进行。也可与工序2同时进行。

从反应生成物除去部分或全部水时，供给至工序1的混合物优选除去全部或部分水调至含水0～20质量％。供给至工序1的混合物中的含水量，在仅供给未反应1，2-二醇时，是指含未反应1，2-二醇的混合物中的含水量；而仅供给未反应醇时，是指含未反应醇的混合物中的含水量；在既供给未反应1，2-二醇又供给未反应醇时，则指各混合物合计所占的各混合物中的含水量合计值。向工序1供给含有超过20质量％的水的混合物时，反应生成的α-羟基羧酸酯将水解，有可能降低α-羟基羧酸酯收率。而对水解生成的α-羟基羧酸进一步氧化，有可能生成水和二氧化碳。

且从反应生成物中除去的水量，因供给工序1的混合物的含水量的设定而不同，通常优选除去反应生成物所含水的30质量％以上。

未反应原料供给反应工序(工序1)时，因反应而消耗，精制时所损失之部分，以相当量的新原料追加至供给原料进行反应。通过供给该未反应原料，在工序1～3为稳态时，优选在工序3中控制除水条件，使工序1中反应原料整体含水量为0.1～15质量％。稳态表示的是反应、蒸馏均以连续式进行时，各工序组份近乎一定的状态；或反应、蒸馏均以间歇式进行，工序1～3为一个循环时，是指第4循环以后。

其次，根据附图说明本发明实施方式。例如，反应器使用两个连续式搅拌槽型反应器，蒸馏塔使用具有2处侧线分馏抽出部的蒸馏塔，使1，2-二醇与醇反应制造α-羟基羧酸酯，根据图1说明该情况。

如图1所示，反应装置包括连续式搅拌槽反应器11、12，蒸馏塔13。反应器11和12均具备搅拌装置、加热装置。反应器11连接有原料供给管21，且连续槽型反应器11的上部连接着导管24。导管24具有反应器12的原料供给管的功能。反应器12的上部连接有导管25，可将反应生成物导入蒸馏塔13内。蒸馏塔中段设有能通过侧线分馏抽出液体的抽出管28和29。且蒸馏塔13的塔顶与原料供给管21由导管26连接，形成可使蒸馏塔13的馏出组分返回反应器11。

作为反应原料的1，2-二醇和醇通过原料供应管21连续向反应器11进料。催化剂可预先加入反应器，也可与原料同时供给。然后边搅拌该反应液边加热，在设定温度、设定压力条件下，一边向反应液供给空气(含氧气体)一边反应，合成α-羟基羧酸酯。

超过设定液面部分的反应液，通过导管24导入反应器12继续反应。在悬浮床中使用催化剂时，悬浮有催化剂的反应液，在固液分离槽(无图示)中分离，仅将反应液导入反应器12。反应器12继续保持预定温度，经空气供给管23供给空气(含氧气体)进行反应。超过设定液面部分的反应液，经导管25抽出。

蒸馏塔13塔底有加热器(无图示)，塔顶有冷凝器(无图示)，使冷凝的部分塔顶馏分可回流。经导管25向蒸馏塔13供料的反应器，在蒸馏塔13内随气液平衡分离，分别从塔顶抽出未反应醇，从中段侧线馏分抽出管28抽出反应生成水，从中段侧线馏分抽出管29抽出生成物α-羟基羧酸酯，从塔底抽出未反应1，2-二醇副产物α-羟基羧酸、α-羟基羧酸羟基烷基酯及α-羟基羧酸酯低聚物等。

从塔顶抽出的醇作为未反应原料经导管26导入反应器11循环。而从塔底抽出的1，2-二醇也同样作为未反应原料经导管27导入反应器11循环。此时，通过同时循环的α-羟基羧酸、α-羟基羧酸羟基烷基酯和α-羟基羧酸酯低聚物，可抑制反应器11和12内的副反应。当未反应原料醇和/或1，2-二醇循环时，经原料供给管21补充与因反应消耗、精制时损失部分相当量的原料。

随着未反应原料的持续供给，副产物蓄积于体系内时，根据副产物的沸点，可经清洗管30和31抽出塔顶馏分或塔底液的一部分。

并且，经侧线馏分抽出管28，能抽出部分或全部反应副产物水，可降低所供给的未反应原料中的含水量，并能抑制反应中α-羟基羧酸酯收率降低。

2.α-羟基羧酸类缩合物

本发明的α-羟基羧酸类缩合物，有下述(I)～(III)所示三种。

(I)为含有下述通式(2)所示的α-羟基羧酸类缩合部分与下述通式(3)所示1，2-二醇链的α-羟基羧酸类缩合物，其两端为下述通式(4)或下述通式(5)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(2)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(3)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(4)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(5)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

(II)为下述通式(6)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(6)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基，n的范围为1～200；

(III)为下述通式(7)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(7)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基，n1、n2均在1以上，n1+n2的范围为2～200。

在表示本发明的α-羟基羧酸类缩合物的结构单元的通式(2)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基。而R在分子内可不同。烷基也可有取代基。例如R为氢时，α-羟基羧酸类缩合物为乙醇酸类缩合物，R为甲基时为乳酸类缩合物。同样，在通式(3)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基。R在分子内可不同。烷基也可有取代基。R为氢时，通式(3)为乙二醇链，R为甲基时为丙二醇链。本发明包括上述通式(2)和(3)的结构单元，两未瑞为含有上述通式(4)或(5)的α-羟基羧酸类缩合物。因此，本缩合物的两端具有羟基。

且本发明的α-羟基羧酸类缩合物还可含有上述通式(2)和(3)之外的结构单元之外的成分，也可为与其它成分的共聚物。共聚成分可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，4-环己二酸、二乙醇酸等二羧酸、或1，4-环己二甲醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇。

在本发明的α-羟基羧酸类缩合物中，通式(2)所示结构单元所占比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

由于本发明的α-羟基羧酸类缩合物含有α-羟基羧酸类缩合部分和1，2-二醇链，其主链含有大量2个碳原子结合的单元，故可制造富有结晶性的高密度缩合物。

本发明的α-羟基羧酸类缩合物的更具体例可举出通式(6)所示的α-羟基羧酸类缩合物未端成1，2-二醇酯的缩合物(缩合物(II))。式中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基。R在分子内可不同。烷基可带有取代基，n的范围为2～200。

还可举出通式(7)所示的1，2-二醇两端结合有α-羟基羧酸类缩合物的缩合物(缩合物(III))。式中，示氢或碳原子数1～5的烷基。R在分子内可不同。烷基可带有取代基，n1，n2均在1以上，n1+n2的范围是2～200。

通过使这些α-羟基羧酸类缩合物在两端具备羟基，发挥链延长剂的作用，容易谋求高分子量化。高分子量化时，可使用通常的链延长剂。链延长剂可举出例如多元酸酐、多元羧酸、多元酯、多元异氰酸酯、多官能噁唑啉化合物、多官能氮杂环丙烷、碳酸酯化合物、环氧化合物、有机硅烷偶合剂、磷酸酯、亚磷酸酯、烷基锌、烷基铝等。

这些本发明的α-羟基羧酸类缩合物作为各种合成树脂的原料，在工业上是十分有用的化合物。

缩合物(I)～(III)的制造方法

A.制造方法概述

α-羟基羧酸类缩合物(I)～(III)，可通过以下述通式(8)

所示的α-羟基羧酸羟基烷基酯脱1，2-二醇反应缩合制得。式中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基。烷基可有取代基。

在通式(8)中，例如R为氢时，通式(8)为乙醇酸2-羟乙酯，副产物1，2-二醇为乙二醇。R为甲基时，通式(8)为乳酸2-羟丙酯，副产物1，2-二醇为1，2-丙二醇。

在本反应中，可使用通式(8)的R不同、多个α-羟基羧酸羟基烷基酯作为原料。

由于通式(8)的α-羟基羧酸酯的羟基羧酸部分的羟基存在于α位，反应时不会引起分子内脱水等副反应，而优先引发分子间缩合反应，能以高收率得到缩合物。

反应温度为70～240℃，优选为90～230℃，更优选为110～220℃。反应温度过低则反应速度太慢，生产效率变差；反应温度过高，则成为生成物质量加重、着色等的原囚。且如果反应初期反应温度过高，会有α-羟基羧酸羟基烷基酯馏出，收率降低的情况，故反应温度优选设定为阶段性提高。

本反应中不一定必须使用催化剂，为加速反应，也可使用催化剂。催化剂可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、杂多酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙醇酸、酸性离子交换树脂、沸石、粘土等酸性催化剂；氯化锡、氯化亚锡、氧化二丁锡、氧化锡、氧化亚锡、辛酸亚锡等锡系催化剂：四异丙氧基钛、四氯化钛等钛系催化剂；三氧化锑、氧化铅、氧化锌、氧化铝等金属氧化物系催化剂等。这些催化剂可单独或多个组合使用。

由于本反应为平衡反应，通过将副生的1，2-二醇除至体系外，可使平衡移动，高效进行反应。

反应初期，α-羟基羧酸羟基烷基酯有时会与副生的1，2-二醇一起馏出。此时，因反应器连接蒸馏塔再加上回流，通过分离1，2-二醇与α-羟基羧酸羟基烷基酯，抽出高纯度1，2-二醇，可以良好收率制造α-羟基羧酸类缩合物。

由于副生的1，2-二醇沸点高，为了有效除去，优选将体系调为减压。压力优选在0.08MPa以下，更优选在0.06MPa以下。还可导入氮、氦等不活泼气体，与1，2-二醇一同除去。

馏出的1，2-二醇可通过下述α-羟基羧酸羟基烷基酯的制造工序在利用。且此时的1，2-二醇中也可含有馏出的α-羟基羧酸羟基烷基酯。

B.缩合物制造原料的制造方法

作为缩合物制造原料的α-羟基羧酸羟基烷基酯可通过例如上述本发明的α-羟基羧酸酯的制造方法中的1，2-二醇之间的反应制造。对1，2-二醇的种类、反应条件，根据需要可使用的催化剂的说明等如上所述。

反应而得的α-羟基羧酸羟基烷基酯可直接用于制造缩合物，也可经精制后使用。精制可采用蒸馏、萃取等公知方法实施。

因上述反应液中含有沸点比生成的酯低的生成水、未反应1，2-二醇等，可经蒸馏馏去这些低沸点成分，以残余的塔底液为缩合反应原料。馏去的未反应1，2-二醇可再利用于反应。连续进行蒸馏时，可从塔顶抽出水，从侧线馏分抽出1，2-二醇，从塔底抽出α-羟基羧酸羟基烷基酯，进行高效蒸馏。

而欲对生成的α-羟基羧酸羟基烷基酯进一步精制时，可如上所述馏去低沸点成分，然后再从塔顶馏出α-羟基羧酸羟基烷基酯也可。此时，优选在减压条件下蒸馏。当加热α-羟基羧酸羟基烷基酯时，低聚物化进行，副生出1，2-二醇。因此，有可能在馏出的α-羟基羧酸羟基烷基酯中混入1，2-二醇，或降低α-羟基羧酸羟基烷基酯的精制收率。通过降低减压下的蒸馏塔内温度，可抑制低聚物化。压力优选在80000Pa以下。

附图说明

图1为具有连续式搅拌槽型反应器的反应装置例的流程图。

图2为实施例7-2所得α-羟基羧酸类缩合物的FT-IR图。

图3为实施例7-2所得α-羟基羧酸类缩合物的¹H-NMR图。

符号说明：

11、12：反应器；13：蒸馏塔；21：原料供给管；22、23：空气供给管；28、29：侧线馏分抽出管。

具体实施方式

下面，用实施例和比较例对本发明作更具体的说明。但本发明不受实施例限制。

而实施例、比较例及参考例中的物性测定等按照下示方法实施。

(1)金属微粒载持量：根据萤光X射线分析测定

(2)金属微粒的平均粒径：用透射电子显微镜(TEM)(装置名称“HF-2000”日立制作所，加速电压200kV)观察粒径，用附属的X射线分析装置分析颗粒成分。

(3)反应生成物的定量：以气相色谱仪和/或液相色谱仪定量分析反应液中的反应生成物成分。

参考例1(Au/TiO₂-SiO₂催化剂的调制)

将以共沉淀法调制的TiO₂-SiO₂(摩尔比TiO₂/SiO₂＝5/95，烧制温度600℃，50～250目)用作载体。在65～75℃的范围内，用0.5N氢氧化钠溶液将浓度20mmol/1的四氯金酸40L调节为pH7。在搅拌下向该水溶液中投入上述TiO₂-SiO₂载体1kg，保持温度65～70℃的同时，持续搅拌1小时。然后，静置后除去上清液，向残留的金固定化物中加入离子交换水20L，在室温下搅拌5分钟后，重复进行除去上清液的清洗工序3次。最后将经过滤所得的金固定化物在110℃下干燥8小时，再于空气中400℃下烧制3小时，得到TiO₂-SiO₂载体上载持有金的催化剂(Au/TiO₂-SiO₂)。

该催化剂中的相对于载体的金的载持量为5.4质量％。且在观察金颗粒的粒径后，所得结果为，几乎全部以6nm以下的粒径高度分散，具有在2～3nm附近有极大值的狭窄粒径分布，平均粒径为6nm以下。

实施例1-1(乙醇酸甲酯的合成)

使用得自参考例1的Au/TiO₂-SiO₂催化剂合成α-羟基羧酸酯(乙醇酸甲酯)。

在具备旋转搅拌机和冷凝器的100L反应器中，加入乙二醇9.6kg、甲醇50.0kg与参考例的催化剂4.3kg，用氮气加压至0.7MPa。此后将内温升至120℃，将压力调至1MPa。压力保持1MPa，以2.5Nm3/hr的流量向液体中吹入空气，在120℃下反应8小时。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪、液相色谱仪及卡尔-费歇式水分测定仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯7.5kg，乙二醇3.5kg，甲醇43.2kg，水4.9kg，乙醇酸0.7kg，乙二醇转化率为63.5摩尔％，乙二醇基准的乙醇酸甲酯的收率为53.8摩尔％。

将上述反应液加入旋转式薄膜蒸发器，除去低沸点成分。在套管温度140℃、压力533hPa下除去低沸点成分。所得低沸点侧线馏分液的组成为乙醇酸甲酯47.0质量％、甲醇26.0质量％、水17.0质量％、乙二醇7.0质量％、乙醇酸2.6质量％。

将所得低沸点侧线馏分液3050g加入于具备填充了90cm高的住友/苏尔采填料的蒸馏塔的3L玻璃制烧瓶中，进行间歇式蒸馏。首先在回流比0.5、塔顶压力133hPa下除去低沸点成分的甲醇和水。然后，在回流比1、塔顶压力13hPa下抽出含乙醇酸甲酯的馏分。此时塔顶温度为46～47℃。分析所得含乙醇酸甲酯的馏分，结果含乙醇酸甲酯98.9质量％、甲醇0.10质量％、水0.31质量％。

实施例1-2

将实施例1-1的旋转式薄膜蒸馏器馏出的低沸点组分，与蒸馏乙醇酸甲酯时的初始馏分一起加入塔底，用15级奥尔德休(Oldershaw)蒸馏塔进行间歇式蒸馏。在回流比1下运转，从塔顶得到甲醇97质量％、水3质量％的馏分。

在具有旋转式搅拌机和冷凝器的500mL高压釜中加入乙二醇24.1g、上述蒸馏所得馏分127.8g和参考例1的催化剂18.0g，用氮气加压至0.7MPa。原料中的含水量为2.5重量％。然后将内温升至120℃，压力调至1MPa。压力保持1MPa，将氧8体积％、氮92体积％的混合气体以每分钟1标准升(normal liter)的流量吹入液体，在120℃下反应4小时。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪及液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯19.9g、乙二醇3.9g、甲醇114.2g，乙二醇转化率为83.7摩尔％，乙二醇基准的乙醇酸甲酯收率为56.9摩尔％。

比较例1

在具备旋转搅拌机和冷凝器的500ml高压釜中，加入乙二醇24.1g、加入实施例1-1中乙醇酸甲酯精馏时的初始馏分(含水37质量％)198g和参考例1的催化剖18.0g，用氮气加压至0.7MPa。原料中的含水量为33质量％。此后将内温升至120℃，压力调至1MPa。压力保持1MPa，将氧8体积％、氮92体积％的混合气体以每分钟1标准升的流量吹入液体，在120℃下反应4小时。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪及液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯13.8g、乙二醇4.3g及甲醇115.3g，乙二醇转化率为82.2摩尔％、乙二醇基准的乙醇酸甲酯收率为39.4摩尔％。

实施例2-1

精制实施例1-1所得反应液。

蒸馏装置使用填充有理论塔板数5的迪克逊式填料的蒸馏塔塔底装备有旋转薄膜蒸发器的装置。向该蒸馏装置连续供给上述反应液。在塔顶压力66.7kPa、回流比1下运转，从塔顶抽出含甲醇和水的混合物作为塔顶液。而将塔底液再度供给同一蒸馏装置，进行第2次蒸馏，抽出塔顶液(第2塔顶液)和塔底液(第2塔底液)。此时塔顶压力为13.3kPa、回流比为1。

用气相色谱仪及液相色谱仪分别分析第2塔顶液和第2塔底液。第2塔顶液的乙醇酸甲酯的纯度为98质量％。而第1次供给的乙醇酸甲酯中，含于第2塔顶液的为83％，含于第2塔底液的为16％，损失组分为2％。与含于供给的反应液的副产物相比，第2塔底液所含副产物相对于供给的乙醇酸甲酯增加了1摩尔％的乙醇酸2-羟乙酯、1摩尔％的乙醇酸甲酯二聚体。

实施例2-2

精制实施例1-1所得反应液。

蒸馏装置使用填充有理论塔板数5的迪克逊式填料的蒸馏塔塔底装备有可用手动加热器加热的烧瓶装置。向该蒸馏装置连续供给上述反应液。在塔顶压力66.7kPa、回流比1下运转，从塔顶抽出含甲醇和水的混合物作为塔顶液。而将塔底液再度供给同一蒸馏装置，进行第2次蒸馏，抽出塔顶液(第2塔顶液)和塔底液(第2塔底液)。此时塔顶压力为13.3kPa、回流比为1。

用气相色谱仪和液相色谱仪分别分析第2塔顶液和第2塔底液。第2塔顶液的乙醇酸甲酯纯度为93质量％。而第1次供给的乙醇酸甲酯中，含于第2塔顶液的为53％，含于第2塔底液的为22％，损失组分为25％。与含于供给的反应液的副产物相比，第2塔底液所含副产物相对于供给的乙醇酸甲酯增加了3摩尔％乙醇酸、5摩尔％乙醇酸2-羟乙酯、2摩尔％乙二醇二乙醇酯(ethylene glycol diglycolate)、1摩尔％乙醇酸甲酯二聚体。第2蒸馏塔的塔底液粘度变得非常高。其理由据认为是上述分析未检出的高分子量低聚物的生成。

实施例3-1

使用参考例1所得Au/TiO₂-SiO₂催化剂合成乙醇酸甲酯。在具有旋转搅拌机和冷凝器的500mL高压釜中加入乙二醇24.1g、甲醇124.1g、乙醇酸1.1g与参考例的催化剂18.0g，将氦加压至0.7MPa。然后将内温升至120℃，压力调至1MPa。压力保持1MPa，将氧8体积％、氮92体积％的混合气体以每分钟1标准升的流量吹入液体中，在120℃下反应4小时。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪和液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯23.5g，乙二醇2-羟乙酯1.2g，乙二醇2.0g，乙醇酸1.2g。因此乙二醇转化率为92摩尔％，乙二醇基准的乙醇酸甲酯收率为67摩尔％。

实施例3-2

除了从实施例3-1的原料中除去乙醇酸之外，进行相同反应。反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪和液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯22.2g，乙二醇2-羟乙酯1.4g，乙二醇1.8g，乙醇酸0.9g。因此乙二醇的转化率为92摩尔％，乙二醇基准的乙醇酸甲酯收率为63摩尔％。

实施例4-1

在分析了实施例1-1中的乙醇酸甲酯精制后的蒸馏塔底液之后，结果含甲醇0.3质量％、水0.2质量％、乙醇酸甲酯5.8质量％、乙二醇2.0质量％、乙醇酸1.6质量％、乙二醇-2-羟乙酯14.8质量％。塔底液为粘稠液体，上述之外的成分包括乙醇酸甲酯低聚物、乙醇酸-2-羟乙酯低聚物。

在具有旋转式搅拌机和冷凝器的500mL高压釜中加入乙二醇24.1g、甲醇124.1g、参考例1的催化剂18.0g，上述蒸馏塔的塔底液10.0g(含乙醇酸甲酯0.58g、乙醇酸-2-羟乙酯1.48g、乙二醇0.2g、乙醇酸0.16g)，用氮加压至0.7MPa。然后将内温升至120℃，压力调至1MPa。压力保持1MPa，将氧8体积％、氮92体积％的混合气体以每分钟1NL的流量吹入液体中，在120℃下反应4小时。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪和液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯27.1g、乙醇酸2-羟乙酯2.3g，乙二醇2.3g，乙醇酸0.9g。

实施例4-2

加入实施例4-1中除去上述蒸馏塔底液的原料到高压釜中，同样进行反应。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪和液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯22.2g、乙醇酸2-羟乙酯1.4g，乙二醇1.8g，乙醇酸0.9g。

实施例4-3

在高压釜中加入实施例1-1的蒸馏塔底液10.0g、甲醇100.5g和强酸性阳离子交换树脂(道化学公司制、商品名Dowex 50W-X8)0.5g，边搅拌边于100℃下加热3小时。冷却后，过滤除去阳离子交换树脂，用气相色谱仪和液相色谱仪分析所得反应液。反应液中含乙醇酸甲酯6.0g、乙醇酸2-羟乙酯1.2g，乙二醇0.35g，乙醇酸0.02g。

在上述反应液加入乙二醇23.5g、甲醇28.2g、参考例1的催化剂18.0g，进行与实施例4-1同样的反应。反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤除去催化剂后，用气相色谱仪、液相色谱仪及卡尔-费歇尔式水分测定仪分析反应液。反应液中含乙醇酸甲酯28.5g、乙醇酸2-羟乙酯2.5g，乙二醇2.2g，乙醇酸1.0g。

实施例5-1

精制实施例1-1所得反应液。

向塔板数30的蒸馏塔塔顶下述第20块塔板连续供给上述反应液，分别从塔顶提取含甲醇与水的混合物(A液)，从塔顶第10块塔板提取含乙醇酸甲酯的馏分(B液)，从塔底提取含乙二醇的馏分(C液)。设定塔顶压力为13.3kPa、回流比为1。

用气相色谱仪和液相色谱仪分别分析上述A液～C液。B液的乙醇酸甲酯纯度为99质量％。而供给的乙醇酸甲酯中含于B液的为83％、含在C液的为10％，损失组分为6％。与供给的反应液所含副产物相比，含于C液的副产物相对于供给的乙醇酸甲酯，增加了乙醇酸1摩尔％，乙醇酸2-羟乙酯3摩尔％、乙醇酸甲酯二聚体2摩尔％。

实施例5-2

实施例1-1所得反应液的精制使用两个蒸馏塔(塔板数均为15)。

向塔板数15的蒸馏塔(第1蒸馏塔)塔顶下数笫10块塔板连续供给上述反应液，从塔顶抽出含甲醇和水的混合物(D液)。设定塔顶压力为66.7kPa、回流比为1。

接着，将第1蒸馏塔的塔底液连续向第2蒸馏塔塔顶向下第10塔板供给，从塔顶抽出含乙醇酸甲酯的馏分(E液)。设定第2蒸馏塔塔顶压力为13.3kPa、回流比为1。

用气相色谱仪及液相色谱仪分别分析上述D液和E液。E液的乙醇酸甲酯纯度为92质量％。而供给的乙醇酸甲酯中含于E液的为59％、含于第2蒸馏塔塔底液的为9％，损失组分为32％。与供给的反应液所含副产物相比，含于第2蒸馏塔的塔底液的副产物相对于供给的乙醇酸甲酯增加了3摩尔％乙醇酸、5摩尔％乙醇酸2-羟乙酯，8摩尔％乙醇酸甲酯二聚体。第2蒸馏塔塔底液粘度变得非常高。其理由据认为是上述分析未检出的高分子低聚物的生成所致。

实施例6

根据图1所示连续式进行反应。反应器连接着2座内装500L溶液的搅拌槽型反应器，蒸馏塔使用内径250mm、塔板总数30的蒸馏塔。催化剂使用参考例1的方法的调制品，每座反应器加入16kg，用于悬浮床。反应温度120℃，每座反应器的滞留时间为7小时。稳态下的原料供给量包括所供给的未反应原料为甲醇27kg/hr、乙二醇10kg/hr、水0.5kg/hr、乙醇酸-2-羟乙酯2.4kg/hr以及乙醇酸甲酯低聚物4.4kg/hr，原料中的水为0.7质量％。从第2座反应器抽出的反应生成物中，含乙醇酸甲酯19质量％。将该反应生成物供给至蒸馏塔上起第20块塔板蒸馏。

从蒸馏塔上起第15块塔板通过侧线馏分抽出的乙醇酸甲酯为8.3kg/hr，而从第10块塔板通过侧线馏分抽出的水为5.2kg/hr。

从塔顶得到的甲醇供给至第1座反应器。从塔底得到的塔底液，一边部分清洗，一边供给第1座反应器。从反应生成物蒸馏除去的水的比例为98％。而供给的含甲醇和乙二醇的混合物中的含水量为1.5质量％。

下述实施例7-1与实施例7-2中的物性测定方法如下所述。

(1)熔点

使用精工公司制DSC2000(差示扫描热量计)，将样品10mg加入平底铝锅，从20℃开始，以10℃/min的速度升温至300℃，以吸热峰值温度为熔点。

(2)重均分子量

使用东曹制凝胶渗透色谱仪(GPC)。洗提液使用六氟异丙醇，谱柱使用SHODEX制HFIP-LG+HFIP-806M×2支。使用分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯制成校正曲线。

实施例7-1

使用参考例1所得的Au/TiO₂-SiO₂催化剂进行乙醇酸2-羟乙酯的合成。在具有旋转式搅拌机和冷凝器的500mL高压釜中加入乙二醇246.3g及参考例的催化剂8.14g，用氮加压至0.7MPa。然后将内温升至110℃，压力调至2MPa。压力保持2MPa，将空气吹入液体中，在110℃下反应9小时。调节空气供给速度，使冷凝器出口的抽出气体中的氧浓度为5体积％以下。

反应结束后，冷却、抽出反应液，过滤催化剂后，用气相色谱仪和液相色谱仪分析反应液。反应液中含乙醇酸2-羟乙酯66.0g，乙醇酸7.5g，乙二醇166.1g。因此，乙二醇转化率为32.5摩尔％，乙二醇基准的乙醇酸2-羟乙酯收率为27.7摩尔％。

然后使用塔板数20的玻璃制奥尔得休蒸馏塔，在减压下，以间歇式进行上述反应液的蒸馏。将上述反应液加入塔底，从塔顶馏去反应液中所含低沸点成分水、乙二醇，得到含浓缩的乙醇酸2-羟乙酯的塔底液。塔底液中含乙醇酸2-羟乙酯91.5质量％，乙醇酸3.2质量％、乙二醇4.2质量％。

将上述塔底液150g加入具备搅拌桨和馏出管线的300ml可分离烧瓶，加入催化剂氯化锡(IV)5水合物0.11g进行缩合物的合成。利用油浴升温至200℃，馏去副产物乙二醇。随着反应进行，缓慢降低压力，并将氮导入反应器内，以促进乙二醇馏去。反应开始15小时后结束反应。冷却后得到褐色固体。

所得固体熔点为182℃，重均分子量为10800。

实施例7-2

在实施例7-1的蒸馏中，由塔顶馏去低沸点成分水、乙二醇后，继续蒸馏，从塔顶得到含乙醇酸2-羟乙酯的馏分。取得塔顶压力347Pa、塔顶温度133～134℃的馏分。以气相色谱仪与卡尔-费歇尔式水分测定仪分析该馏分，结果，含乙醇酸2-羟乙酯95.1质量％、乙二醇4.4质量％、水0.4质量％。

将上述馏分150g加入具有搅拌桨与馏出管线的300ml可分离烧瓶，加入催化剂二丁基氧化锡78mg，进行缩合物的合成。利用油浴升温至180℃，馏去副产物乙二醇。随着反应进行，缓慢降低压力。反应开始13小时后结束反应。该时的压力为667Pa。冷却后得到淡褐色固体。分析所得固体后，结果为熔点178℃，重均分子量为6700。

而根据图2所示FT-IR光谱，确认有下述吸收。1100cm^-1附近：醇性羟基的C-O伸缩振动，1200cm^-1附近：酯基的C-O伸缩振动，1420cm^-1附近：O-H弯曲振动，1740cm^-1附近：酯C＝O伸缩振动，3300cm^-1附近：O-H伸缩振动。

而根据图3所示¹H-NMR光谱，观察到下述化学位移。4～4.4ppm：结合于末端羟基的亚甲基，4.7～4.9ppm：缩合的乙醇酸的亚甲基，5.2～5.6ppm：末端羟基。

产业上可利用性

本发明的α-羟基羧酸酯制造方法与现有技术的制造方法相比，抑制或防止了副反应，故可更有效率地制造目的产物α-羟基羧酸酯。

而所得α-羟基羧酸酯，可用作例如聚乙醇酸等各种合成树脂的原料，还可适用为锅炉清洗剂、蚀刻剂等。

本发明的α-羟基羧酸类缩合物，在上业上可有效用作各种合成树脂的原料。

Claims (18)

1.α-羟基羧酸酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～3：

(1)在氧的存在下，使(i)1，2-二醇之间或(ii)1，2-二醇与醇反应，得到含有α-羟基羧酸酯的反应生成物的工序1；

(2)在减压下，对工序1所得反应生成物蒸馏，分离α-羟基羧酸酯的工序2；和

(3)从工序1所得反应生成物中除去部分或全部的水，向工序1供给含有未反应的1，2-二醇和/或醇的混合物的工序3。

2.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，工序2中的蒸馏在压力13～80000Pa、且塔底温度30～250℃的条件下进行。

3.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，在工序3中，所述混合物含有0～20质量％的水。

4.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，当工序1～3处于稳态时，工序1中的反应原料含有0.1～15质量％的水。

5.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，在工序3中，从反应生成物中除去水的30质量％以上。

6.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，在工序2中，在实施蒸馏时，将工序1所得反应生成物制成薄膜状，与加热面接触，对反应生成物进行加热。

7.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，工序1中的反应，是在贵金属形成的微粒载持于载体上的催化剂的存在下进行。

8.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，在工序1中，再添加α-羟基羧酸和/或α-羟基羧酸酯低聚物进行反应。

9.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，将在工序1和/或工序2中生成的包括选自α-羟基羧酸和α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种反应副产物的蒸馏塔塔底液供给至工序1和/或工序2。

10.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，在工序1中，使1，2-二醇和醇反应。

11.如权利要求10所述制造方法，其特征在于，在工序1中，还添加选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯、α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种进行反应。

12.如权利要求10所述制造方法，其特征在于，工序1中的反应，是在贵金属形成的微粒载持于载体上的催化剂的存在下进行。

13.如权利要求10所述制造方法，其特征在于，在工序2中，以侧线馏分方式回收含有α-羟基羧酸酯的馏分。

14.如权利要求10所述制造方法，其特征在于，将工序1和/或工序2中生成的含选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸-2-羟基烷基酯、α-羟基羧酸酯低聚物的至少1种的反应副产物的蒸馏塔塔底液，供给至工序1和/或工序2。

15.如权利要求10所述制造方法，其特征在于，将工序1和/或工序2中生成的含α-羟基羧酸酯低聚物的塔底液与对应于低聚物中的酯基-C(＝O)OR(但R为有机残基)的醇R-OH接触后，供给至工序1和/或工序2。

16.如权利要求10所述制造方法，其特征在于，所述1，2-二醇为乙二醇，所述α-羟基羧酸酯为乙醇酸酯。

17.如下述(I)～(III)任一项所述α-羟基羧酸类缩合物，其中，

(I)为含有下述通式(2)所示的α-羟基羧酸类缩合部分与下述通式(3)所示1，2-二醇链的α-羟基羧酸类缩合物，其两端为下述通式(4)或下述通式(5)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(2)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(3)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(4)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(5)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

(II)为下述通式(6)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(6)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基，n的范围为1～200；

(III)为下述通式(7)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(7)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基，n1、n2均在1以上，n1+n2的范围为2～200。

18.如下述(I)～(III)任一项所述的α-羟基羧酸类缩合物，它是通过在催化剂的存在下，利用使下述通式(1)所示1，2-二醇互相反应的α-羟基羧酸酯的制造方法得到α-羟基羧酸羟基烷基酯，再利用脱1，2-二醇反应将所得α-羟基羧酸羟基烷基酯缩合而得到，其中，

在通式(1)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

(I)为含有下述通式(2)所示的α-羟基羧酸类缩合部分与下述通式(3)所示1，2-二醇链的α-羟基羧酸类缩合物，其两端为下述通式(4)或下述通式(5)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(2)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(3)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(4)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

在通式(5)中，

R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基；

(II)为下述通式(6)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(6)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基，n的范围为1～200；

(III)为下述通式(7)所示的α-羟基羧酸类缩合物，

在通式(7)中，R表示氢或碳原子数1～5的烷基，所述烷基可带有取代基，n1、n2均在1以上，n1+n2的范围为2～200。

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