CN1720114B - 金属粉末的制造方法以及其中使用的原料或稀释盐的评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钽或铌粉末的制造方法，其中来自于反应容器的Fe、Ni、Cr、Mo等杂质的洗脱·混入被抑制在不影响钽或铌的特性的范围内。本发明的金属粉末的制造方法为，在稀释盐中还原含有钽或铌的金属盐，以生成钽或铌，其中前述金属盐和前述稀释盐的合计水分含有率为，根据在600℃加热该金属盐和该稀释盐所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求出的水分含有率在0.2质量％以下。

Description

金属粉末的制造方法以及其中使用的原料或稀释盐的评价方法

技术领域

本发明涉及用于电解电容器的阳极体等中的钽或铌粉末的制造，更具体地，涉及将混入这些粉末中的杂质抑制在最低限度的钽或铌粉末的制造方法以及其中使用的原料或稀释盐的评价方法。

背景技术

近年来，要求电子集成电路能在更低电压下驱动，并且高频化和低噪音化。对电容器在低ESR、高容量等优良特性方面的要求也在提高。

作为上述电容器，主流的是铝电解电容器。然而，从低ESR、高容量等优良特性的角度出发，将钽、铌用作电容器阳极体的钽、铌电容器作为其替代品正受到瞩目，这些金属粉末的制造技术也成为了研发的课题。

目前采用的钽和铌粉末的制造方法一般是，用钠、钾等在稀释盐中，在700℃以上的高温还原氟化钽钾、氟化铌钾等含钽或铌的金属盐的方法。而且，该还原反应通常在镍合金制或不锈钢制的反应容器内进行。

另外，这时作为原料的含钽或铌的金属盐和稀释盐中若含有水分，则这些水分和反应容器发生反应。来自于反应容器的Fe、Ni、Cr、Mo等杂质混入到得到的钽或铌中。当使用混入这些杂质的钽或铌作为阳极体原材料时，具有引起降低电容器性能的问题。因此，这些原料和稀释盐在干燥后使用。因此，这些原料和稀释盐是否得到充分的干燥，对于氯化钾，一般根据JIS-8121中的干燥重量损失判断，对于氟化钾，一般根据JIS-8815中的灼烧重量损失判断，对于金属盐，一般根据JIS-0068-5中的干燥重量损失判断。

氯化钾的干燥重量损失是通过用2.0.g(称量到0.1mg的阶数)试样，在110℃干燥2小时，测定重量损失是否在2mg以下。氟化钾灼烧重量损失是通过量取1.0g(称量到0.1mg的阶数)试样至白金坩锅中，在500℃干燥1小时，测定重量损失是否在10mg以下。对于金属盐，是在约105℃下加热干燥至恒量，计算干燥后的重量损失，将该量作为水分的量。

另外，没有找到与本发明有关的现有技术文献。

发明内容

但是，即使用基于这些测定的水分量极少的原料和稀释盐，有时还是得到含大量杂质的钽、铌粉末。

因此，本发明旨在提供一种稳定地制造将由于原料或稀释盐中所含水分与反应容器反应而混入钽或铌的杂质抑制在最低限度、并具有作为电容器阳极体的优良特性的钽或铌粉末的方法，和提供评价原料或稀释盐是否适合钽或铌的制造的方法，以及抑制杂质混入的条件。

本发明的金属粉末的制造方法为，在稀释盐中还原含有钽或铌的金属盐，以生成钽或铌，其中前述金属盐和前述稀释盐的合计水分含有率为，根据将该金属盐和该稀释盐加热到600℃所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求出的水分含有率在0.2质量％以下。

还有，优选上述稀释盐为氟化钾或含有其的混合物，通过前述卡尔·费歇尔法求得的氟化钾单独的水分含有率在0.15质量％以下。

还有，优选上述稀释盐为氯化钾或含有其的混合物，通过前述卡尔·费歇尔法求得的氯化钾单独的水分含有率在0.05质量％以下。

还有，优选上述金属盐为氟化钽钾，其通过前述卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.1质量％以下。

还有，优选上述金属盐为氟化铌钾，其通过前述卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.1质量％以下。

通过本发明的制造方法制造的金属粉末可以用于电解电容器的阳极体。

本发明的金属盐的评价方法是评价在钽或铌的制造中使用的含钽或铌的金属盐的方法，其特征在于：根据将该金属盐加热至600℃以上所产生的水量，求出金属盐的水分含有率。

本发明的金属盐的评价方法是评价在钽或铌的制造中使用的稀释盐的方法，其特征在于：根据将该稀释盐加热至600℃以上所产生的水量，求出稀释盐的水分含有率。

下面详细说明本发明。

本发明涉及在稀释盐中用还原剂在约700℃以上的高温还原含有钽或铌的金属盐，以生成钽或铌粉末的方法，根据将原料金属盐和稀释盐加热至600℃以上的温度所产生的水量，求出水分含有率，评价其是否适合用于钽或铌粉末的制造中，从而确保提供一种能够将由于金属盐或稀释盐中所含水分与反应容器反应而产生的杂质的混入抑制在最低限度，以稳定地制造高纯度的金属粉末的金属盐和稀释盐。

本发明的金属盐和稀释盐的评价方法是根据将其加热至600℃以上所产生的水量，求出金属盐和稀释盐的水分含有率。

若加热金属盐和稀释盐，首先在达到约250℃的温度范围内附着在金属盐和稀释盐的表面的附着水分脱离、气化。然后，进一步继续加热至约500℃，则以任何形式容纳在金属盐或稀释盐的结晶内的结晶水开始脱离、气化，在不足600℃的温度下这些结晶水完成脱离。也就是，通过加热金属盐和稀释盐达到600℃以上，不仅是附着水、还可以使容纳在结晶内的结晶水也气化。

因此，为了更准确地求出金属盐和稀释盐的水分含有率，以评价是否适用于在金属粉末的制造中使用的金属盐和稀释盐，必须根据将金属盐和稀释盐加热至600℃以上所产生的水量，求出其水分含有率。此外，更优选根据在从600℃至各自熔点的范围内加热金属盐和稀释盐所产生的水量，求出其水分含有率，以评价是否适合金属粉末的制造。

其理由如下。

若加热金属盐和稀释盐的温度不足600℃，结晶水的脱离不充分，不能求出准确的水分含有率。若加热金属盐和稀释盐的温度达到熔点以上，则与测量装置器械发生反应的危险性增加，测定结果产生偏差，不能求出准确的水分含有率。

作为金属盐和稀释盐的测定方法的一例，例如JIS-K0068(化学产品的水分测定方法)的4.5中的方法。

首先，从试样中精确称量1到3g的重量，放在与卡尔·费歇尔水分测定器直接连接的气化器中。控制气化温度在600℃以上熔点以下的范围内，产生水蒸气，被乙醇等吸收。然后用卡尔·费歇尔试剂滴定该水分。

由此，通过卡尔·费歇尔法等简单的方法求出通过600℃以上的加热所产生的水量，求出水分含有率，可以评价是否适用于金属粉末的制造。

在现有技术中，在250℃以下的温度加热金属盐或稀释盐后，将其用于金属粉末的制造中。然而，通过250℃以下的加热结晶水没有脱离，且根据250℃以下的加热所产生的水量不能正确把握其水分含有率。除非实际地制造金属粉末，分析由于金属粉末含有水分所引起的杂质，否则不能判断得到的金属粉末含有何种程度的杂质，以及是否适合电解电容器阳极体的原料。

但是，通过如本申请的评价方法，根据将金属盐或稀释盐加热至600℃以上所产生的水量，仅需通过卡尔·费歇尔法等简单的方法测定，可以正确地把握其水分含有率。由此，可以判断是否得到了适用于电解电容器阳极体的原料的金属粉末。

进而，即使其水分含有率高，由于可以通过重结晶等使其减少水分，因此可以确保提供能够稳定地制造适用于电解电容器的阳极的高纯度金属粉末的金属盐和稀释盐。

本发明的金属粉末的制造方法为，使用通过前述评价方法判断为适合金属粉末的制造的金属盐和稀释盐，以生成钽和铌粉末的方法。

此时，含有钽或铌的金属盐，没有特别限定，可以列举氟化钾盐、卤化物等。

作为氟化钾盐，可以列举氟化钽钾、氟化铌钾等。此外，作为卤化物，可以列举五氯化钽、低级氯化钽、五氯化铌、低级氯化铌或碘化物、溴化物等。此外，特别是作为含铌的金属盐，可以列举氟化铌钾等氟化铌盐。

这些含钽或铌的金属盐中，氟化钽钾、氟化铌钾由于化学上稳定、吸湿性少，因此特别优选使用。

此外，作为用于上述还原反应中的稀释盐，可以举出氯化钾、氟化钾、氯化钠、氟化钠等。其可以单独使用或组合2种以上使用。在这些稀释盐中，若使用氯化钾、氟化钾或它们的混合物，容易得到高品质的产品，因此特别优选。

作为用于还原反应中的还原剂，可以列举钠、钾、镁、钙等碱金属和碱土类金属，以及碱金属和碱土类金属的氢化物，即氢化镁、氢化钙或含氢气体等还原性气体。

下面，以钽粉末的制造方法为例，说明制造金属粉末的具体方法。

首先，在130℃左右干燥由镍合金、不锈钢等制成的反应器后，向其中投入作为稀释盐的氯化钾、氟化钾等混合盐。然后，向反应器内投入作为原料金属盐的氟化钽钾，盖上反应容器后，用氩气等惰性气体充分置换反应容器内的气体。然后，在搅拌的同时加热到800至900℃，使之熔融后，按还原之前投入的氟化钽钾所需的理论量添加还原剂钠，进行由下述式(1)所示的反应。

K₂TaF₇+5Na→2KF+5NaF+Ta  ......(1)

在本发明中，金属盐和稀释盐使用通过卡尔·费歇尔法，根据加热至600℃以上所产生的水量所求出的水分含有率为合计水分含有率在0.2质量％以下的金属盐和稀释盐，制造金属粉末。

另外，卡尔·费歇尔法是使用作为水的定量用试剂的卡尔·费歇尔试剂，求出水量的方法，卡尔·费歇尔试剂是将碘、二氧化硫和吡啶按照I₂∶SO₂∶吡啶＝1∶3∶10(摩尔比)进行混合的试剂。利用该试剂中1摩尔I₂和1摩尔H₂O反应，用卡尔·费歇尔试剂滴定溶解了水的乙醇等被检测溶液，由此可以高精确度地求出被检测溶液中的水的量。

滴定终点的确认除了视觉法之外，还可以使用异种金属电位差滴定法、定电压分极电流滴定法等方法。

合计水分含有率的具体测定方法为，称量1到3g左右的试样，将试样放置在位于鼓风箱内的气化器内。

首先，在取样阶段中，加热到100至150℃使附着的水分气化。通过卡尔·费歇尔水分气化法测定该水分量，然后，加热试样至600℃以上，同样地通过卡尔·费歇尔水分气化法测定这时产生的水分量。通过该测定方法，可以正确地把握带至还原反应工序中的水分量。

在包含于金属盐或稀释盐的结晶中的结晶水脱离的高温条件下，其合计水分含有率在0.2质量％以下时，即使在稀释盐中还原金属盐，由稀释盐和金属盐产生的水量也较少。其结果是，可以抑制由该水与还原反应中使用的反应容器反应生成的Fe、Ni、Cr、Mo等杂质量，可以将这些杂质混入钽或铌粉末中的量减少至20ppm以下。

还有，通过将这种杂质的混入较少的钽粉末或铌粉末用作阳极原料，可以制造泄漏电流少、耐压高的优良电容器。

另一方面，若使用通过上述评价方法求得的合计水分含有率超过0.2质量％的金属盐和稀释盐制造钽粉末和铌粉末，则还原反应中由金属盐和稀释盐产生的水量较多，生成的钽和铌粉末中混入大量Fe、Ni、Cr、Mo等杂质。

若使用含有大量这些杂质的钽粉末和铌粉末作为阳极，电容器的泄漏电流多，耐压特性降低，因此得到的钽或铌粉末不适合作为电容器的阳极材料。

作为本发明的更优选的具体例子，可以列举，使用根据加热至600℃以上所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.15质量％以下的氟化钾或含有其的混合物作为稀释盐的方法。

此外，稀释盐为氯化钾或含有其的混合物，优选氯化钾的水分含有率为，根据加热至600℃以上所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.05质量％以下。

此外，在本发明中，制造钽粉末时，优选使用氟化钽钾作为金属盐，其水分含有率为，根据加热至600℃以上所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.1质量％以下。

此外，制造铌粉末时，优选使用氟化铌钾作为金属盐，其水分含有率为，根据加热至600℃以上所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.1质量％以下。特别是若使用其作为稀释盐和金属盐，可以得到杂质混入较少的阳极原料，形成电学特性优良的电容器。

另外，作为还原反应的具体形式，除了上述说明的方法之外，可以将原料的金属盐和还原剂分成少量多份，重复进行反应，以完成还原反应的方法。此外，也可以采用向反应容器内通入作为还原剂的含氢气体等还原性气体的方法。

还原反应结束后，冷却内含物。通过用水、弱酸性水溶液等反复清洗得到的集块以除去稀释盐，得到金属粉末。此时，根据需要，也可以组合离心分离、过滤等分离操作，也可以用溶解氢氟酸和过氧化氢的溶液等清洗颗粒，进行精制。

对于通过上述方法得到的钽或铌的金属粉末进行热凝集、脱氧、慢氧化稳定处理等预处理后，然后成形该金属粉末，烧结，制造多孔烧结体。

以下叙述具体方法。

热凝集是为了在真空中加热金属粉末使其凝集，使粉末中存在的极微细的粒子形成粒径相对较大的2级粒子而进行的。通过成形、烧结比较大的2级粒子得到的多孔烧结体具有大于从极微细的粒子得到的多孔烧结体的空穴。由于该空穴，在用作电解电容器阳极时，电解质溶液浸透到多孔烧结体的内部，能够实现高容量化。此外，通过在真空中加热，能够除去来自稀释盐中的钠、镁等杂质。

热凝集一般是通过在真空中，在1000到1600℃，加热金属粉末0.5到2小时而进行的。在热凝集前，可以在对金属粉末施加振动的同时，添加能均匀润湿全部粉末所需量的水进行预凝集。此外，通过预先添加相对于金属为10到300ppm左右的磷、硼等，能够抑制初级粒子的融合生长，在维持高表面积的同时使其热凝集。

然后，在空气中或惰性气体中粉碎由热凝集得到的糕状的粉体。向其中添加镁等的还原剂，使粒子中的氧与还原剂反应，进行脱氧。脱氧在氩等惰性气体氛围下，在还原剂的熔点以上的温度下，进行1到6小时。

然后，在之后的冷却中，向氩气中通入空气，在进行金属粉末的慢氧化稳定化处理后，用酸清洗去除残留在粉末中的镁、氧化镁等来自还原剂的物质。

在如此进行了热凝集、脱氧，慢氧化稳定化处理的金属粉末中，添加3到5重量％左右的樟脑(C₁₀H₁₆O)等作为粘合剂，压制成形。然后，在1100到1800℃下加热该成形体0.3到1时左右，进行烧结，制造多孔烧结体。另外，烧结温度可根据金属的种类和粉末的比表面积适宜地设定。

在将该多孔烧结体用作电解电容器阳极时，在压制成形金属粉末之前，在该粉末中埋设引线，压制成形，进行烧结，使引线一体化。然后，例如在温度为30到90℃、浓度为0.1质量％左右的磷酸、硝酸等电解溶液中，以40到80mA/g的电流密度，将电压升至规定电压处理1到3小时，进行化学氧化，用于电解电容器用阳极。更具体地，按公知的方法，在多孔烧结体上依次形成二氧化锰、氧化铅或导电性高分子等固体电解质层，石墨层，银浆料层，然后，通过焊接等将阴极端子连接在其上面后，形成树脂外膜，用作电解电容器阳极。

由此制造的电解电容器阳极具有泄漏电流少、耐压高这些非常优良的特性。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明。

(实施例1)

在130℃干燥由镍合金制成的反应器后，以1∶1的重量比向其中投入作为稀释盐的水分含有率0.15质量％的氟化钾和水分含有率0.03质量％的氯化钾，然后，投入水分含有率0.2质量％的氟化铌钾作为原料金属盐，盖上反应容器后，用氩气充分置换。然后，升温至800℃熔融后，按比还原氟化铌钾所必需的化学计量过量1质量％的量添加钠，进行氟化铌钾的还原。冷却后，打开盖水洗产物，进而用混酸清洗，得到含有如表1所示杂质的铌粉末。

另外，稀释盐和金属盐的水分含有率的测定如下进行。称量1到3g左右的试样，放置在位于鼓风箱内的气化器内。首先，在取样阶段中，加热到100至150℃使附着的水分气化。通过卡尔·费歇尔水分气化法测定该水分量，然后，加热试样至600℃以上，同样地通过卡尔·费歇尔水分气化法测定这时产生的水分。

然后，铌粉末中的杂质含量通过将试样溶解在氢氟酸溶液中，用ICP质量分析法测定。测定方法如下。

将试样称量到烧杯中，加入8ml氢氟酸后，用表面皿覆盖，一点点地加入2ml硝酸，加热分解。放冷后用水清洗表面皿下部和烧杯的内壁，除去表面皿。用水将溶液移至总量100ml的烧瓶中，用水稀释至标线。用一部分该溶液向ICP发光分光分析装置的氩等离子体中喷雾，由对应各定量元素得到的相对标准偏差求出定量下限区域再现性基准和定量上限区域再现性基准，根据基于此的测定条件(浓度)，测定定量元素在适当波长范围内的各定量元素发光强度。使用标准曲线制作用试样，与上述试验平行地进行空白试验。1000g用于制作标准曲线的试样如上所述在氢氟酸和硝酸中分解后，向其中加入定量元素的标准溶液。每500μg分析成分添加量，标准溶液添加量为5.0ml。制成得到的各定量元素的发光强度和标准曲线用溶液中的量之间的关系曲线，以此作为标准曲线。根据在试样试验和空白试验中得到的发光强度和标准曲线，求出各定量元素量，通过下式计算出试样中的定量元素含量。

$E=\frac{A_1-(A_2-A_3)}{m}\×100$

其中，E：定量元素的含量[％(m/m)]

A₁：试样溶液中的定量元素检测量(g)

A₂：空白试验中的定量元素检测量(g)

A₃：1000g标准曲线制作用试样中所含的定量元素量(g)

m：试样量取量(g)

表1

(实施例2至7，比较例1至3)

在130℃干燥由镍合金制成的反应器后，与实施例1同样使用求得的水分含有率为表2的值的稀释盐和金属盐，与实施例1同样地进行还原。其结果是，得到含有如表2所示的杂质的钽粉末。

将此处使用的稀释盐和金属盐加热至200℃所产生的水量也通过卡尔·费歇尔法测定。其结果也如表2所示。

根据表1，实施例1中得到的铌粉末的杂质量少，具有足以用于电容器阳极的纯度。

根据表2，可以看出，使用合计水分含有率不足0.2质量％的稀释盐和金属盐得到的金属粉末纯度较高。此外，即使是在200℃所产生的水量相等的试样之间，在升温至600℃时，产生的水量，即本发明中的水分含有率也不同。还可以看出，钽中所含的杂质的量与由600℃产生的水量求出的水分含有率相关，而与由200℃产生的水量求出的水分含有率不相关。

因此，目前进行的在250℃以下的温度的干燥不能干燥充分。其结果是，残存于金属盐和稀释盐的结晶内的水分与反应容器反应。由此可以看出，来自于反应容器的Fe、Ni、Cr、Mo等杂质，与采用本申请的方法的情况相比，较多量地混入到所得到的钽或铌粉末中。

通过本发明的金属盐和稀释盐的评价方法以及金属粉末的制造方法，可以预先使用适合金属粉末的制造的金属盐和稀释盐。因此，可以将通过反应容器与水反应生成的杂质的洗脱·混入抑制到最低限度，稳定地得到高纯度的金属粉末。此外，以该金属粉末为原料的多孔烧结体可以很好地用于具有泄漏电流少、耐压高的这些优良特性的电解电容器的阳极，在工业上是有利的。

Claims (5)

1.一种金属粉末的制造方法，其特征在于：在稀释盐中还原含有钽的金属盐，以生成钽，其中前述金属盐和前述稀释盐的合计水分含有率为，根据将该金属盐和该稀释盐加热到600℃所产生的水量，通过卡尔·费歇尔法求出的水分含有率在0.2质量％以下，前述金属盐为氟化钽钾，其水分含有率为，根据将该金属盐加热至600℃所产生的水量，通过前述卡尔·费歇尔法求得的水分含有率在0.1质量％以下。

2.权利要求1记载的金属粉末的制造方法，其特征在于：前述稀释盐为氟化钾或含有其的混合物，通过前述卡尔·费歇尔法求得的氟化钾单独的水分含有率在0.15质量％以下。

3.权利要求1记载的金属粉末的制造方法，其特征在于：前述稀释盐为氯化钾或含有其的混合物，通过前述卡尔·费歇尔法求得的氯化钾单独的水分含有率在0.05质量％以下。

4.一种评价在钽的制造中使用的含钽的金属盐的方法，其特征在于：由将该金属盐加热至600℃以上所产生的水量，求出该金属盐的水分含有率。

5.一种在钽的制造中使用的稀释盐的评价方法，其特征在于：由将该稀释盐加热至600℃以上所产生的水量，求出该稀释盐的水分含有率。