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CN1719639A - 一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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杨文胜
陈冬梅
段雪
肖寒
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Beijing University of Chemical Technology
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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明提供了一种高锂离子含量的O2结构层状锰酸锂正极材料Lix [Mn1－yMy]O2的制备方法，其中M为Co，Ni金属离子，0.15≤y≤0.30，x≥0.85。本发明采用柠檬酸溶胶－凝胶方法，通过控制Na/(Mn+Co或Ni)投料比以制备具有较高Na离子含量的P2结构层状Nax [Mn1－yMy]O2前驱体，然后通过熔盐离子交换反应获得O2结构层状Lix [Mn1－yMy]O2产物。本发明的优点在于：Lix [Mn1－yMy]O2正极材料在充放电循环过程中不发生向尖晶石结构的转变，具有良好的电化学循环性能；该正极材料具有较高的锂离子含量，因此不仅具有较高的电化学循环可逆比容量，同时也具有较高的首次不可逆比容量，并且工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产。

Description

一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，特别是提供了一种高锂离子含量的O2结构层状锰酸锂正极材料Lix[Mn1-yMy]O2的制备方法，其中M为Co，Ni等金属离子，0.15≤y≤0.30，x≥0.85。
背景技术
锰酸锂LiMnO2用作锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格低廉、比容量高等优点，但其结构不稳定，电化学循环稳定性能较差。在锰酸锂LiMnO2中掺杂一定量的其他金属离子，如Co3+，Ni3+，Cr3+，Al3+等，获得层状Lix[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni，Cr，Al等)，可提高其在充放电过程中结构的稳定性，并由此提高其电化学循环稳定性能。
层状Lix[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni，Cr，Al等)为热力学亚稳态，其合成一般需采用“软化学”反应方法，即先合成出层状Nax[Mn1-yMy]O2前驱体，再通过离子交换反应合成Lix[Mn1-yMy]O2目标产物。层状Nax[Mn1-yMy]O2主要有P2、P3及O3三种基本结构。在进行离子交换反应时，O3结构保持不变，P3结构转变成O3结构，P2结构转变成O2结构(当掺杂元素为Ni时，获得T2结构的Lix[Mn1-yNiy]O2产物，但T2结构产物经过首次充电过程即转变为O2结构并且在后续电化学循环过程中保持O2结构不变，为叙述简便，通称为O2结构)。其中O3结构中氧排列方式为立方密堆积(ccp)，与尖晶石结构中氧排列方式相同，在充放电过程中部分锰离子迁移到锂层而转变成尖晶石结构；O2结构中氧的排列方式并非立方密堆积，锰离子如果要迁移到锂层需要很高的能量以打破所有的Mn-O键，这在电池工作温度下是不可能实现的，故在充放电过程中能够保持结构的稳定性，抑制电池容量的衰减。因此合成O2结构的Lix[Mn1-yMy]O2目标产物具有重要意义。
但一般文献采用高温固相反应合成P2结构Nax[Mn1-yMy]O2前驱体，再通过离子交换反应获得O2结构Lix[Mn1-yMy]O2产物中Li+含量x仅为2/3左右，可供利用的Li+含量低。由于锂离子电池正极材料不仅提供在正负极之间可逆脱嵌的Li+，而且还要提供部分Li+在碳负极表面形成固体电解质中间相(Solid ElectrolyteInterphase，简称SEI)，以维持碳负极材料结构的稳定性，保证Li+在碳负极可逆脱出和嵌入。因此合成出具有O2结构且锂含量较高的Lix[Mn1-yMy]O2目标产物更具有实用价值。
为获得O2结构且Li+含量高的目标产物，在文献(1)Solid State Ionics，2002，152-153：69及文献(2)Electrochemistry Communication，2002，4：633中，Shaju等人用高温固相法合成出P2结构Na2/3[Co0.15Mn0.85]O2及Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2前驱体，然后通过离子交换反应合成O2结构的Li2/3[Co0.15Mn0.85]O2及T2结构的Li2/3[Ni1/3Mn2/3]O2产物，在离子交换反应中加入一定量的LiI作为还原剂，可以获得O2结构的Li2/3+x[Co0.15Mn0.85]O2及T2结构的Li2/3+x[Ni1/3Mn2/3]O2，在保持可逆容量及循环性能不变的情况下，后者提高了首次充电不可逆容量。但采用高温固相反应方法合成前驱体原料混合均匀程度有限，另外LiI价格也较为昂贵，难以批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高锂离子含量O2结构层状锰酸锂正极材料的制备方法，获得具有较高锂离子含量的O2结构层状锰酸锂正极材料Lix[Mn1-yMy]O2(M为Co，Ni等)。
本发明采用柠檬酸溶胶-凝胶方法，通过控制Na/(Mn+Co或Ni)投料比以制备具有较高Na离子含量的P2结构层状Nax[Mn1-yMy]O2(M为Co或Ni)前驱体，然后采用熔盐离子交换反应获得O2结构层状Lix[Mn1-yMy]O2产物。
具体工艺步骤如下：
A将MnCO3与Co(NO3)2(或Ni(NO3)2)按0.85/0.15～0.70/0.30的摩尔比例混合，按摩尔比1.1≤Na/(Mn+Co或Ni)≤1.3加入Na2CO3，按与所有金属离子摩尔数的加和(Na+Mn+Co或Ni)相等的摩尔数加入柠檬酸，将MnCO3，Co(NO3)2(或Ni(NO3)2)，Na2CO3和柠檬酸混合均匀后用去离子水溶解形成Na+浓度为2～4mol·L-1的溶液，置于预先升温到120～150℃的真空干燥箱中真空干燥2～6小时得到蓬松的干凝胶，置于马弗炉中在400～500℃预处理2～5小时以除去有机物，取出研磨后再置于马弗炉中于800～950℃下焙烧3～6小时，得P2结构Nax[Mn1-yMy]O2(M为Co或Ni)前驱体。
B将LiNO3和LiCl按88/12(质量比)混合，加热至300～350℃使其熔融，按前驱体/熔融盐的摩尔比为1/5～1/15的比例将前驱体加入到熔融盐中，进行离子交换反应1～4小时，快速倒入3～5倍体积的去离子水中使过量的锂盐溶解，依次用去离子水和丙酮充分洗涤、抽滤，然后在真空干燥箱中于100～120℃真空干燥5～10小时获得O2结构层状Lix[Mn1-yMy]O2产物。
本发明步骤A所述的P2结构层状Nax[Mn1-yMy]O2前驱体的柠檬酸溶胶-凝胶制备方法，可以是将MnCO3与Co(NO3)2或Ni(NO3)2按0.85/0.15～0.70/0.30的比例混合，将Na2CO3按摩尔比1.1≤Na/(Mn+Co或Ni)≤1.3的比例加入，柠檬酸的加入量与所有金属离子摩尔数的加和(Na+Mn+Co或Ni)相等。
本发明的优点在于：Lix[Mn1-yMy]O2正极材料在充放电循环过程中不发生向尖晶石结构的转变，具有良好的电化学循环性能；该正极材料具有较高的锂离子含量，因此不仅具有较高的电化学循环可逆比容量，同时也具有较高的首次不可逆比容量，可以在不添加其他物质或不使用额外量的正极材料的情况下提供在锂离子电池碳负极表面形成固体电解质中间相所需的锂离子，是更具有实际应用价值的锂离子电池正极材料。本发明提供的具有较高锂离子含量的O2结构层状锰酸锂正极材料Lix[Mn1-yMy]O2的制备方法，工艺简单，成本低，易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
实施例1：
将Na2CO3，MnCO3，Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸按Na/Mn/Co/柠檬酸＝1.1/0.7/0.3/2.1(摩尔比)的比例混合，溶于去离子水中，配成Na+的浓度为4mol·L-1的溶液，置于预先升温到150℃的真空干燥箱中真空干燥2小时得到蓬松的干凝胶，置于马弗炉中在400℃预处理5小时以除去有机物，取出研磨后再置于马弗炉中于800℃焙烧6小时，得前驱体。
将LiNO3和LiCl按88/12(质量比)混合，加热至350℃使其熔融，将前驱体按照前驱体/熔融盐＝1/5(摩尔比)加入，离子交换4小时，快速倒入3倍熔融盐体积的去离子水中使过量的锂盐溶解，依次用去离子水和丙酮充分洗涤、抽滤，然后在真空干燥箱中于100℃真空干燥10小时得目标产物。
ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.90Mn0.7Co0.3O2，具有O2层状结构，电化学测试结果见表1。
实施例2：
将Na2CO3，MnCO3，Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸按Na/Mn/Co/柠檬酸＝1.3/0.85/0.15/2.3(摩尔比)的比例混合，溶于去离子水中，配成Na+的浓度为2mol·L-1的溶液，置于预先升温到120℃的真空干燥箱中真空干燥6小时得到蓬松的干凝胶，置于马弗炉中在450℃预处理3小时以除去有机物，取出研磨后再置于马弗炉中于900℃焙烧4小时，得前驱体。
将LiNO3和LiCl按88/12(质量比)混合，加热至330℃使其熔融，将前驱体按照前驱体/熔融盐＝1/10(摩尔比)加入，离子交换3小时，快速倒入5倍熔融盐体积的去离子水中使过量的锂盐溶解，依次用去离子水和丙酮充分洗涤、抽滤，然后在真空干燥箱中于110℃真空干燥8小时得目标产物。
ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.90Mn0.85Co0.15O2，具有O2层状结构，电化学测试结果见表1。
实施例3：
将Na2CO3，MnCO3，Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸按Na/Mn/Ni/柠檬酸＝1.3/0.7/0.3/2.3(摩尔比)的比例混合，溶于去离子水中，配成Na+的浓度为3mol·L-1的溶液，置于预先升温到140℃的真空干燥箱中真空干燥6小时得到蓬松的干凝胶，置于马弗炉中在400℃预处理5小时以除去有机物，取出研磨后再置于马弗炉中于800℃焙烧4小时，得前驱体。
将LiNO3和LiCl按88/12(质量比)混合，加热至300℃使其熔融，将前驱体按照前驱体/熔融盐＝1/15(摩尔比)加入，离子交换2小时，快速倒入5倍熔融盐体积的去离子水中使过量的锂盐溶解，依次用去离子水和丙酮充分洗涤、抽滤，然后在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小时得目标产物。
ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.86Mn0.7Ni0.3O2，具有T2层状结构，电化学测试结果见表1。
实施例4：
将Na2CO3，MnCO3，Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸按Na/Mn/Ni/柠檬酸＝1.2/0.8/0.2/2.2(摩尔比)的比例混合，溶于去离子水中，配成Na+的浓度为4mol·L-1的溶液，置于预先升温到130℃的真空干燥箱中真空干燥10小时得到蓬松的干凝胶，置于马弗炉中在500℃预处理3小时以除去有机物，取出研磨后再置于马弗炉中于900℃焙烧3小时，得前驱体。
将LiNO3和LiCl按88/12(质量比)混合，加热至320℃使其熔融，将前驱体按照前驱体/熔融盐＝1/10(摩尔比)加入，离子交换3小时，快速倒入5倍熔融盐体积的去离子水中使过量的锂盐溶解，依次用去离子水和丙酮充分洗涤、抽滤，然后在真空干燥箱中于100℃真空干燥10小时得目标产物。
ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.88Mn0.8Ni0.2O2，具有T2层状结构，电化学测试结果见表1。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定前驱体及产物中钠、锂、锰、钴、镍等金属离子的含量，意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪进行碳元素分析，日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝1.5406)表征产物结构，德国布鲁克Vector 22型红外光谱仪测定红外光谱图，英国马尔文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测定产品的粒径及分布。测试结果表明：采用柠檬酸溶胶-凝胶方法，通过控制Na/(Mn+Co或Ni)投料比在1.1～1.3之间时可以获得具有较高钠含量(≥0.85)的P2结构Nax[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni等)前驱体，通过熔盐离子交换反应得到具有较高锂含量的O2结构Lix[Mn1-yMy]O2(其中M为Co，Ni等金属离子，0.15≤y≤0.30，x≥0.85)产物。虽然在前驱体中含有少量Na2CO3杂质，但经过熔盐离子交换反应可以完全去除，不影响最终产物的纯度。目标产物粒径细小均一，粒径分布范围1.0～3.0μm，最可积分布2.0μm。
将采用本发明方法合成的Lix[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni等)电极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按(85∶10∶5)的质量分数混合，并压片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24小时。以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1的LiPF6+EC+DMC(EC/DMC体积比1∶1)为电解液，在德国M.布劳恩公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电BTI1-10型电池测试仪进行电化学性能测试。按本发明实施例获得的Lix[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni等)样品的化学组成，电化学测试条件，首次充电比容量、首次可逆比容量、首次不可逆比容量及循环20周时的可逆比容量见表1所示。表1中还列出了文献(1)，(2)中样品的电化学测试结果。
                                       表1电极材料的电化学性能
样品 化学组成 测试条件             质量比容量mAh·g-1
首次充电 首次可逆 首次不可逆   20次可逆
  实施例1 Li0.90Mn0.7Co0.3O2  2.6～4.5 V vs.Li0.2mA·cm-2 227 153 74 131
  实施例2 Li0.90Mn0.85Co0.15O2  2.6～4.5V vs.Li0.2mA·cm-2 226 150 76 128
  实施例3 Li0.86Mn0.7Ni0.3O2  2.6～4.5V vs.Li0.2mA·em-2 196 182 14 155
  实施例4 Li0.88Mn0.8Ni0.2O2  2.6～4.5V vs.Li0.2mA·cm-2 198 182 16 154
文献(1) Li2/3Mn0.85Co0.15O2  2.5～4.6V vs.Li0.1C 129 143 - 117
Li(2/3)+xMn0.85Co0.15O2  2.5～4.6V vs.Li0.1C   210   148  62   120
文献(2) Li2/3Mn2/3Ni1/3O2  2.5～4.6V vs.Li0.1C 109 180 - 148
Li(2/3)+xMn2/3Ni1/3O2  2.5～4.6V vs.Li0.1C   190   185  5   150
由表1可以看出本发明的显著效果是：与一般方法合成的O2结构Lix[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni等，x～2/3)相比，具有高的可逆比容量及首次不可逆比容量；与在离子交换反应过程中加入LiI制备的Li(2/3)+x[Mn1-yMy]O2(M＝Co，Ni等)相比，具有类似或稍高的可逆比容量、首次不可逆比容量及电化学循环性能，但本发明方法工艺简单，并且不使用价格昂贵的LiI，原料成本低，易于实现规模化工业生产。

Claims (4)

1、一种高锂离子含量的O2结构层状锰酸锂正极材料Lix[Mn1-yMy]O2的制备方法，其中M为Co，Ni金属离子，0.15≤y≤0.30，x≥0.85；其特征在于：采用柠檬酸溶胶-凝胶方法，通过控制Na/(Mn+Co或Ni)投料比以制备具有较高钠离子含量的P2结构层状Nax[Mn1-yMy]O2前驱体，然后采用熔盐离子交换反应获得O2结构层状Lix[Mn1-yMy]O2产物。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：P2结构层状Nax[Mn1-yMy]O2前驱体制备的具体工艺步骤为：将MnCO3与Co(NO3)2(或Ni(NO3)2)按0.85/0.15～0.70/0.30的摩尔比例混合，按摩尔比1.1≤Na/(Mn+Co或Ni)≤1.3加入Na2CO3，按与所有金属离子摩尔数的加和(Na+Mn+Co或Ni)相等的摩尔数加入柠檬酸，将MnCO3，Co(NO3)2或Ni(NO3)2、Na2CO3和柠檬酸混合均匀后用去离子水溶解形成Na+浓度为2～4mol·L-1的溶液，置于预先升温到120～150℃的真空干燥箱中真空干燥2～6小时得到蓬松的干凝胶，置于马弗炉中在400～500℃预处理2～5小时以除去有机物，取出研磨后再置于马弗炉中于800～950℃下焙烧3～6小时，得P2结构Nax[Mn1-yMy]O2前驱体；
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用熔盐离子交换反应获得O2结构层状Lix[Mn1-yMy]O2产物的具体工艺步骤为：将LiNO3和LiCl按88/12质量比混合，加热至300～350℃使其熔融，按前驱体/熔融盐的摩尔比为1/5～1/15的比例将前驱体加入到熔融盐中，进行离子交换反应1～4小时，快速倒入3～5倍体积的去离子水中使过量的锂盐溶解，依次用去离子水和丙酮充分洗涤、抽滤，然后在真空干燥箱中于100～120℃真空干燥5～10小时得O2结构层状Lix[Mn1-yMy]O2产物。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：P2结构层状Nax[Mn1-yMy]O2前驱体制备的具体工艺步骤为：将MnCO3与Co(NO3)2或Ni(NO3)2按0.85/0.15～0.70/0.30的比例混合，将Na2CO3按摩尔比1.1≤Na/(Mn+Co或Ni)≤1.3的比例加入，柠檬酸的加入量与所有金属离子摩尔数的加和(Na+Mn+Co或Ni)相等。
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