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CN1718278A - 一种碳纳米管生长用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管生长用催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1718278A
CN1718278A CNA2004100627495A CN200410062749A CN1718278A CN 1718278 A CN1718278 A CN 1718278A CN A2004100627495 A CNA2004100627495 A CN A2004100627495A CN 200410062749 A CN200410062749 A CN 200410062749A CN 1718278 A CN1718278 A CN 1718278A
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段雪
李峰
谭茜
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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种生长碳纳米管用催化剂及其制备方法。该催化剂的制备是通过设计向水滑石层板引入活性物种，先制备得到层板含活性组分的水滑石前体[M2+ 1－XM3+ X (OH) 2] X+ (An－) X/n·mH2O，再经焙烧得到M2+、M3+的金属氧化物及其尖晶石结构的复合氧化物催化剂。该催化剂在使用前经还原即得到含活性金属的颗粒催化剂。利用这种催化剂进行碳纳米管的生长，可得到平均管径为20～40nm，平均长度为4～15μm，16～28层的管径均匀，管壁光滑的多壁碳纳米管。

Description

一种碳纳米管生长用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管生长用催化剂及其制备方法。
技术背景：
碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇异的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，根据制备方法和条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)两种形式。
目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光蒸发石墨棒法、火焰法、催化裂解法(CVD)等，其中前三种方法存在产量少，不易实现工业化生产的缺点；而CVD法以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。在CVD法中，所用的催化剂活性组分多为第VIII族过渡金属Fe，Co和Ni，或其合金，不同催化剂直接影响碳纳米管的质量和产量；因此，人们积极探索不同催化剂对碳纳米管生长的影响，出现了许多关于不同催化剂生长碳纳米管的报道。
文献[1]A.Thaib，G.A.Martin，P.Pinheiro，M.C.Schouler andP.Gadelle，Catalysis Letters 63(1999)135和文献[2]J.P.Pinheiro，M.C.Schouler，P.Gadelle，Carbon 41(2003)2949均以过渡金属元素Co为活性组分制备了不同的负载型金属催化剂Co/Al2O3和Co/MgO，合成出了长度、管径不同，结晶程度各异的碳纳米管，但是由于负载时活性组分的分散以及最终金属颗粒的粒径分布和大小难以控制，存在合成出的碳纳米管产量较低且粗细分布不均的缺陷。
发明内容：
本发明为了克服传统的负载型金属催化剂的缺点，提供一种新型碳纳米管生长催化剂。本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明结合LDHs层板组成和结构微观可调变的特点，通过设计可以向其层板引入活性物种，制备得到层板含活性组分的水滑石前体，以其为前体焙烧后得到制备碳纳米管的催化剂。
该催化剂的具体制备方法如下：
A.配制含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的混合盐溶液，其中[M2+]/[M3+]＝1.2～5.0，且各种金属离子的总摩尔浓度为0.4～1.2M；其中M2+是Mg2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+中的一种或多种，M3+是Co3+、Al3+、Fe3+中的一种或多种，盐混合溶液中的的酸根离子可以是Cl-、CO3 2-、NO3 -或SO4 2-中的任意一种或多种；
用氢氧化钠和可溶性无机钠盐NaCl、Na2CO3、NaNO3或Na2SO4配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠浓度为0.8～2.5M，钠盐浓度为0.3～3.0M；
B.将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7～12时，停止滴加，在20～70℃水浴中，晶化5～25h，经过滤，洗涤，干燥，得到层状水滑石LDHs前体，该前体的结构通式为：[M2+ 1-XM3+ X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+、M3+与步骤A中的相同；An-为步骤A中混合盐和碱溶液中的阴离子，是CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-中的一种或多种；
C.将上述LDHs置于高温炉中，以2～15℃/min的速率升温至500～900℃，焙烧2～7h，得到制备碳纳米管的催化剂。
步骤A和B中，所用的水均为去离子水，当可溶性钠盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠的任意一种时，需采用氮气保护。
该催化剂是一种由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O前体焙烧形成的混合物，主要成份是M2+、M3+的金属氧化物及其尖晶石结构的复合氧化物。
经低温氮气吸脱附测试出该催化剂的介孔平均孔径为2.3～30nm，微孔平均孔径为0.4～2.0nm，平均孔径为20～100nm，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，比表面积为50～300m2/g。
将此催化剂按使用前的还原条件进行还原后，用元素分析和X-光电子能谱测试得出产物各组分的质量百分含量分别是：活性单质金属5～25％、金属氧化物40～60％，尖晶石结构的复合氧化物15～55％。活性单质金属为Fe、Ni、Co和Cu中的一种或几种；金属氧化物以M2O3、MO或M3O4三种类型存在，其中的M为Al3+、Co3+、Fe3+中的一种或多种，MO中的M为Mg2+、Ni2+、Co2+中的一种或多种，M3O4中的M为Co3+、Fe3+中的一种或两种；尖晶石型复合氧化物以M2+M3+ 2O4形式存在，其中M2+为Co2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+和Cu2+中的一种或几种，M3+为Co3+、Fe3+、Al3+中的一种或几种。用高分辨透射电镜观察测算出其平均金属颗粒大小为15～35nm。
取上述步骤C得到的催化剂30mg放入石英固定床中，以流速为15～50ml/min，H2/N2体积比为1∶10～1∶40的混合气体作为还原气，以2～20℃/min的速率升温至450～700℃还原0.5～3h；随后在还原条件下，将H2切换成原料气C2H2，C2H2和N2体积比为1∶20，混合气流速30ml/min，并继续以5℃/min的速率升温至裂解温度700℃进行碳纳米管的生长，反应2h后降至室温。
最终产品通过透射电镜证实了产物中有碳纳米管生成，生成的碳纳米管平均管径为20～40nm，平均长度为4～15μm，且管径均匀，管壁光滑。高倍透射电镜显示生成的碳纳米管为16～28层的多壁管，产率(每克催化剂生成的碳的质量百分数)达到200～400％。
本发明具有如下显著效果：
由于LDHs前体经焙烧还原后能够得到在微观上组成和结构均匀的金属催化剂颗粒，从而可获得金属颗粒较小、活性组分分散均匀、粒径分布窄的新型催化剂。利用这种催化剂进行碳纳米管的生长，可以在提高生长效能的同时，使得制备得到的碳纳米管管径小且均匀，管径分布范围较窄。
具体实施方式：
实施例1：
将11.29g Co(NO3)2·6H2O和8.478g Al(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水中配制盐溶液；将4.79g NaCO3和3.93g NaOH加入50ml去离子水中配制碱溶液。
在25℃搅拌条件下，将碱溶液缓慢滴加到盐溶液中，至pH为10停止，于50℃水浴中，晶化12h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，空气中干燥。
将上述制备得到的水滑石前体放于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，保温4h，最后随炉冷却至室温得到催化剂样品。
低温氮气吸脱附测试其介孔平均孔径为2.3nm，微孔平均孔径为1.5nm，平均孔径为43nm，总孔体积为0.605cm3/g，比表面积为131.3m2/g；催化剂还原后经元素分析和X-光电子能谱表征得出，含有8％的金属钴，55％的Al2O3和Co3O4，37％的CoAl2O4，经高分辨透射电镜观察其平均金属颗粒大小为15nm。
然后将30mg上述制备所得的催化剂放入石英固定床中，以流速为30ml/min，H2/N2体积比为1∶20的混合气体作为还原气，以5℃/min的速率升温至500℃还原2h；随后在500℃条件下，将H2切换成原料气C2H2，C2H2和N2体积比为1∶20，混合气流速30ml/min，继续以5℃/min的速率升温至裂解温度700℃进行碳纳米管的生长，反应2h后降至室温。
最终产品通过透射电镜证实了碳纳米管的生成，平均管径20～30nm，管径均匀，管壁光滑，平均长度为12μm；高倍透射电镜显示生成的碳纳米管为18层的多壁管，产率达到220％。
实施例2：
称取11.64g Co(NO3)2·6H2O、2.69g Fe(NO3)3·9H2O和2.50g Al(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水中配制盐溶液；用2.83g NaCO3、3.42g NaOH与50ml去离子水配制成碱溶液。
在25℃搅拌条件下，缓慢将碱液入缓慢滴加到盐溶液中，至pH为9停止，于40℃水浴中，晶化8h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，空气中干燥。将上述制备所得水滑石前体放于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至700℃，保温5h，最后随炉冷却至室温得到催化剂样品。
低温氮气吸脱附测试其介孔平均孔径为3.5nm，微孔平均孔径为1.7nm，平均孔径为51nm，总孔体积为0.632cm3/g，比表面积为63.3m2/g；催化剂还原后经元素分析和X-光电子能谱表征得出，含17％的单质Co和Fe，48％的Al2O3、Fe3O4和Co3O4，35％的CoAl2O4和CoFe2O4，经高分辨透射电镜观察其平均金属颗粒大小为18nm。
再按实施例1的步骤进行碳纳米管的生长试验。最终产品通过透射电镜证实了碳纳米管的生成，且管径均匀，管壁光滑，平均管径为20～30nm，平均长度为6μm，高倍透射电镜显示生成的碳纳米管为20层的多壁管，产率达到280％。
实施例3：
将10.51g NiSO4·6H2O、3.71g FeSO4·7H2O和8.88g Al2(SO4)3·18H2O加入100ml去离子水中配制盐溶液；将14.20g Na2SO4和6.00g NaOH加入100ml通过N2去离子水中配制碱溶液。
在氮气保护、25℃带搅拌条件下，于25℃带搅拌下，缓慢将碱液入缓慢滴加到盐溶液中，至pH为8停止；在N2保护的条件下，于20℃水浴中，晶化24h，反应结束后抽滤，用通过N2的冰水洗涤，最后再用乙醇洗涤两次，空气中干燥。将上述制备所得水滑石前体放于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至800℃，保温5h，最后随炉冷却至室温得到催化剂样品。
低温氮气吸脱附测试该催化剂的介孔平均孔径为6.1nm，微孔平均孔径为1.9nm，平均孔径为45nm，总孔体积为0.685cm3/g，比表面积为105.3m2/g；该催化剂还原后经元素分析和X-光电子能谱测得含有10％的单质Ni和Fe，45％的Al2O3、NiO和Fe3O4，45％的NiAl2O4和NiFe2O4，经高分辨透射电镜观察其平均金属颗粒大小为17nm。
再按实施例1的步骤进行碳纳米管的生长试验。最终产品通过透射电镜证实了碳纳米管的生成，且管径均匀，管壁光滑，平均管径为25～35nm，平均长度为8μm，高倍透射电镜显示生成的碳纳米管为21层的多壁管，产率达到290％。
实施例4：
称取11.89g Ni(NO3)2·6H2O和3.67g Fe(NO3)3·9H2O加入100ml去离子水中配制成盐溶液；用100ml去离子水、14.61g NaCl和4.00g NaOH配制碱溶液。
在氮气保护、25℃带搅拌条件下，缓慢将碱液入缓慢滴加到盐溶液中，至pH为9.5停止；在N2保护的条件下，于70℃水浴中，晶化5h，反应结束后抽滤。用通过N2的冰水洗涤，最后再用乙醇洗涤两次，空气中干燥。将上述制备所得水滑石前体放于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至850℃，保温5h，最后随炉冷却至室温得到催化剂样品。
低温氮气吸脱附测试该催化剂的介孔平均孔径为10.0nm，微孔平均孔径为0.8nm，平均孔径为63nm，总孔体积为0.735cm3/g，比表面积为56.3m2/g；该催化剂还原后经元素分析和X-光电子能谱测得含有12％的单质Ni和Fe，58％的NiO和Fe3O4，30％的NiFe2O4，经高分辨透射电镜观察其平均金属颗粒大小为22nm。
再按实施例1的步骤进行碳纳米管的生长试验。最终产品通过透射电镜证实了碳纳米管的生成，且管径均匀，管壁光滑，平均管径为35～40nm，平均长度大约为8μm，高倍透射电镜显示生成的碳纳米管为24层的多壁管，产率达到250％。
实施例5：
将11.17g Ni(NO3)2·6H2O、2.46g Mg(NO3)2·6H2O和10.66g Al2(SO4)3·18H2O加入100ml去离子水中配制成盐溶液；将19.08g Na2CO3和8.8g NaOH加入100ml去离子水配制成碱溶液。
在25℃搅拌条件下，缓慢将碱液入缓慢滴加到盐溶液中，至pH为11停止，于40℃水浴中，晶化8h，反应结束后抽滤。用去离子水洗涤两次，空气中干燥。将上述制备所得水滑石前体放于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至700℃，保温5h，最后随炉冷却至室温得到催化剂样品。
低温氮气吸脱附测试该催化剂的介孔平均孔径为18nm，微孔平均孔径为1.2nm，平均孔径为65nm，总孔体积为0.585cm3/g，比表面积为42.5m2/g；该催化剂还原后经元素分析和X-光电子能谱测得含有13％的单质Ni，49％的Al2O3、NiO和MgO，38％的NiAl2O4和MgAl2O4，经高分辨透射电镜观察其平均金属颗粒大小为25nm。
再按实施例1的步骤进行碳纳米管的生长试验。最终产品通过透射电镜证实了碳纳米管的生成，且管径较为均匀，平均管径为35～40nm，平均长度大约为5.5μm，高倍透射电镜显示生成的碳纳米管为23层的多壁管，产率达到270％。

Claims (6)

1.一种碳纳米管生长用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的混合盐溶液，其中[M2+]/[M3+]＝1.2～5.0，且各种金属离子的总摩尔浓度为0.4～1.2M；其中M2+是Mg2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+中的一种或多种，M3+是Co3+、Al3+、Fe3+中的一种或多种，盐混合溶液中的的酸根离子可以是Cl-、CO3 2-、NO3 -或SO4 2-中的任意一种或多种；
用氢氧化钠、可溶性无机钠盐和去离子水配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠浓度为0.8～2.5M，钠盐浓度为0.3～3.0M；
B.将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7～12时，停止滴加，在20～70℃水浴中，晶化5～25h，经过滤，洗涤，干燥，得到层状水滑石LDHs前体，该前体的结构通式为：[M2+ 1-XM3+ X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+、M3+与步骤A中的相同；An-为步骤A中混合盐和碱溶液中的阴离子中的一种或多种，An-是；
C.将上述LDHs置于高温炉中，以2～15℃/min的速率升温至500～900℃，焙烧2～7h，得到制备碳纳米管的催化剂。
2.权利要求1所述的碳纳米管生长用催化剂的制备方法：其特征是可溶性无机钠盐是NaCl、Na2CO3、NaNO3或Na2SO4，当可溶性无机钠盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠时，步骤A和B需在氮气保护下进行。
3.一种碳纳米管生长用催化剂，其特征是该催化剂是用权利要求1的方法制备得到的。
4.权利要求3所述的碳纳米管生长用催化剂，其特征是该催化剂是多孔性的，其介孔平均孔径为2.3～30nm，微孔平均孔径为0.4～2.0nm，平均孔径为20～100nm，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，比表面积为50～300m2/g。
5.权利要求3所述的碳纳米管生长用催化剂，其特征是该催化剂按使用前的还原条件进行还原后，各组分的质量百分含量分别是：
活性单质金属：5～25％
金属氧化物：40～60％
尖晶石结构的复合氧化物：15～55％；
其中金属氧化物以M2O3、MO或M3O4形式存在；活性单质金属颗粒大小为15～35nm。
6.权利要求5所述的碳纳米管生长用催化剂，其特征是该催化剂还原后，活性单质金属为Fe、Ni、Co和Cu中的一种或多种；金属氧化物是Al2O3、Co2O3、Fe2O3、MgO、NiO、CoO、Co3O4、Fe3O4中的一种或多种；尖晶石型复合氧化物以M2+M3+ 2O4形式存在，其中M2+为Co2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+和Cu2+中的一种或多种，M3+为Co3+、Fe3+、Al3+中的一种或多种。
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