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CN1705638A - 多金属氧化物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多金属氧化物材料，其含有元素Mo、V和Te和/或Sb、和元素Nb、Ti、Ta和Ce中的至少一种、和助催化剂，并具有特定的X－射线衍射图。还公开了所述多金属氧化物材料以气相中不完全氧化催化剂的形式用于多相烃类催化的用途。

Description

多金属氧化物材料
本发明涉及化学计量式I的多金属氧化物材料：
          Mo1VaM1 bM2 cM3 dOn    (I)，
其中
M1为至少一种选自由Te和Sb组成的组的元素；
M2为至少一种选自由Nb、Ti、W、Ta和Ce组成的组的元素；
M3为至少一种选自由Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb组成的组的元素；
a为0.01至1；
b为＞0至1；
c为＞0至1；
d为＞0至0.5，且
n为由(I)中除氧之外的元素的价态和出现率决定的数值，
其X-射线衍射图具有峰位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)的反射h、i和k，
-反射h是在X-射线衍射图中强度最强且FWHH不超过0.5°的峰；
-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足0.65≤R≤0.85的关系，其中R是由下式确定的强度比
                  R＝Pi/(Pi+Pk)
且
-反射i和反射k的FWHH各自≤1°，
其中，所述至少一种多金属氧化物材料(I)是下述材料：其X-射线衍射图没有峰位为2θ＝50.0±0.3°的反射。
本发明进一步涉及多金属氧化物材料(I)的制备，及其在饱和和/或不饱和烃的多相催化不完全氧化和/或氨氧化中的用途。
例如，在EP-A 318295中公开了一种化学计量为(I)且化学计量系数d＝0的多金属氧化物材料，其可以通过在含氧气氛中煅烧其元素组分的完全干燥的混合物制得。它们适用于例如，制备丙烯腈或甲基丙烯腈用的丙烷或异丁烷的多相催化氨氧化反应，而且具有高非晶态构造级分。
EP-A 512846公开了在EP-A 318295的多金属氧化物材料打算用作饱和烃的不完全氨氧化的催化剂时，可以通过加入助催化元素M3来提高其性能。
EP-A 529853、EP-A 603836、EP-A 608838、EP-A 767164、EP-A 895809和EP-A 962253公开了化学计量为(I)且化学计量系数d＝0的多金属氧化物材料，它们可以通过在基本不含氧的气氛下煅烧其元素组分的完全干燥的混合物制得。它们比EP-A 318295和EP-A 512846的多金属氧化物材料更适于用作饱和烃的多相催化不完全氨氧化和/或氧化的催化剂，当通过喷雾干燥将完全干燥的混合物制成催化剂前体时，后者尤为如此。
在引用的发明公开中，这可以归因于下述事实：作为它们制备的结果，这些多金属氧化物材料基本上以具有特殊晶体结构的结晶形状存在，其中，它们的X-射线衍射图在2θ峰位22.1±0.3°、28.2±0.3°、36.2±0.3°、45.2±0.3°和50.0±0.3°处具有高强度的反射。
DE-A 19835247、EP-A 1090684和WO 0206199公开了上述特定晶体结构仅生成一个在其中可以出现这些多金属氧化物材料的晶相。该晶相在上述文献中通常被称作k相。
在其中可以出现有关多金属氧化物材料的第二特定晶体结构通常被称作i相。根据上述发明公开，它的X-射线衍射内容的特征尤其在于它在2θ峰位22.2±0.4°、27.3±0.4°和28.2±0.4°处具有强度最大的反射，这与k相不同的是在2θ峰位50.0±0.3°处没有反射。
例如，根据EP-A 529853、EP-A 608838和EP-A 603816，k相是其中提到的多金属氧化物材料的催化活性的产生原因。
如上所述的制备方法通常既不能制得纯k相，也不能制得纯i相，而是制得包含k相和i相的共生混合物的结晶固溶体。
在EP-A 1192987、EP-A 1192986、EP-A 1192983和EP-A 1192982中，制备这些固溶体形式的多金属氧化物材料，并表明，当打算将其用作饱和烃的不完全氨氧化和/或氧化反应的催化剂时，可以通过加入助催化元素M3以提高其性能，k相起着决定性的作用。
与之相反，JP-A 11-169716认为，在这些固溶体形式的多金属氧化物材料在饱和烃的不完全氨氧化反应中的催化活性中，k相和i相都起着决定性作用。按照该专利公开，k相是生成腈时具有令人满意的选择性的原因，i相是饱和烃充分转化的原因。
在来自于Can Li和Quin Xin编辑的Spillover and Migration ofSurface on Catalysts，Elsevier Science B.V.(1997)页473及以下的《丙烷在Mo-V-Nb-Te混合氧化催化剂上的氨氧化》(Ammoxidation of propaneover Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts)中，JP-A 11-169716的发明人强调了这个概念，其也得到了DE-A 19835247和EP-A 895089的支持。
比较而言，JP-A 7-232071和WO 0206199指出，仅存在于i相结构的多金属氧化物材料同样适合作为饱和烃的多相催化不完全氨氧化和/或氧化反应的催化剂。
此外，已经进行了实验，表明仅存在于k相结构的多金属氧化物材料不具有催化活性，并支持了JP-A 169716的概念——i相负责产生活性，而k相仅负责使选择性最大化。
WO 00/29106、WO 00/29105、WO 00/38833和WO 00/69802公开了含有助催化剂、并具有由X-射线衍射图中非常宽的反射峰所代表的基本非晶态结构的多金属氧化物材料，这些多金属氧化物材料同样被推荐为不完全氧化反应的催化剂。
DE-A 10118814和PCT/EP/02/04073指出，含有纯i相的多金属氧化物材料同样适用于不饱和烃的不完全氧化反应的催化剂。
JP-A 8-57319指出，可以通过用酸处理的方法使含Mo和/或含V的多金属氧化物活性材料活化。
所述现有技术的不利之处在于，一方面，没有回答助催化剂是否既混入i相也混入k相、以及助催化剂是否对这两相的催化活性都产生影响的问题，另一方面，作为饱和和/或不饱和烃的多相催化不完全氧化和/或氨氧化反应的催化剂，在生成所需产物的选择性方面，它们的多金属氧化物材料不能完全令人满意。
本发明的一个目的是回答这个没有解答的问题，并提供在该目的的背景下得到改进的多金属氧化物材料。
我们已经发现，通过本文开始处定义的多金属氧化物材料(I)实现了这一目的。本文中基于X-射线衍射图的所有数据均涉及使用Cu-Kα射线作X-射线而产生的X-射线衍射图(Siemens衍射仪θ-θD-5000，管电压：40kv，管电流：40mA，孔径V20(可变)，准直管V20(可变)，二级单色仪(0.1mm)，检测器孔径(0.6mm)，测量间隔(2θ)：0.02°，每步测量时间：2.4s，检测器：闪烁计数器；在本文中，X-射线衍射图中反射强度的定义基于DE-A 19835247、DE-A 10122027、DE-A 10051419和DE-A 10046672中所述的定义；这同样适用于半高处全宽的定义。
根据本发明，优选0.67≤R≤0.75，非常特别优选R＝0.69至0.75或R＝0.71至0.74或R＝0.72。
除反射h、i和k之外，新型多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图通常含有另一些反射，其峰位于下列衍射角(2θ)处：
9.0±0.4°  (l)，
6.7±0.4°  (o)和
7.9±0.4°  (p)。
如果X-射线衍射图还额外含有其峰位于衍射角(2θ)45.2±0.4°(q)处的反射，则是更为有利的。
多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图经常还含有29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)(峰位)的反射。
如果将反射h指定为强度100，按照本发明，如果反射i、l、m、n、o、p和q在相同的强度标下具有下列强度，则是有利的：
i：5至95，常为5至80，某些情况下为10至60；
l：1至30；
m：1至40；
n：1至40；
o：1至30；
p：1至30，和
q：5至60。
如果新型多金属氧化物材料(I)的X射线衍射图含有来自前述额外反射的反射，其半峰全宽通常≤1°。
新型多金属氧化物材料(I)的比表面积通常为1至40，经常为11或12至40，且经常为15或20至40或30平方米/克(由BET法、氮气测定)。
按照本发明，新型多金属氧化物材料(I)的化学计量系数a，与多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关，优选为0.05至0.6，特别优选为0.1至0.6或0.5。
与多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关，化学计量系数b优选为0.01至1，特别优选为0.01或0.1至0.5或0.4。
新型多金属氧化物材料(I)的化学计量系数c，与多金属氧化物材料的其它化学计量系数(I)的优选范围无关，为0.01至1，特别优选为0.01或0.1至0.5或0.4。与新型多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关，可以与本文中所有其它优选范围结合的化学计量系数c的非常特别优选范围为0.05至0.2。
按照本发明，新型多金属氧化物材料(I)的化学计量系数d，与多金属氧化物材料(I)的其它化学计量系数的优选范围无关，优选为0.00005或0.0005至0.5，特别优选为0.001至0.5，常为0.002至0.3，经常为0.005或0.01至0.1。
化学计量系数a、b、c和d同时在下列范围中的新型多金属氧化物材料(I)是尤其有利的：
a＝0.05至0.6；
b＝0.01至1(或0.01至0.5)；
c＝0.01至1(或0.01至0.5)；且
d＝0.0005至0.5(或0.001至0.3)。
化学计量系数a、b、c和d同时在下列范围内的新型多金属氧化物材料(I)是非常特别有利的：
a＝0.1至0.6；
b＝0.1至0.5；
c＝0.1至0.5；且
d＝0.001至0.5或0.002至0.3或0.005至0.1。
M1优选为Te。
当总量中至少50摩尔％、非常特别优选至少75或100摩尔％的M2为Nb时，前述所有情况尤为适用。
不过，当M3为至少一种选自由Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga组成的组的元素或至少一种选自由Ni、Co、Pd和Bi组成的组的元素时，无论M2的含义是什么，这同样是尤为适用的。
不过，当M2总量的至少50或至少75或至少100摩尔％为Nb且M3为至少一种选自由Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga组成的组的元素时，前述所有情况尤为适用。
不过，当M2总量的至少50或至少75或100摩尔％为Nb且M3为至少一种选自由Ni、Co、Pd和Bi组成的组的元素时，前述所有情况尤为适用。
当M1为Te、M2为Nb且M3为至少一种选自由Ni、Co和Pd组成的组的元素时，非常特别优选所有关于化学计量系数的叙述都是适用的。
按照本发明，合适的其它化学计量是在本文开始时引用的现有技术中针对化学计量(I)的多金属氧化物材料公开的化学计量。
例如WO 0206199和本公开所引用的参考资料公开了用于制备新型的多金属氧化物材料(I)的受控方法的原理。按照这些内容，首先以本身已知的方法制备具有化学计量式(I)但通常是含有i相和其它相(例如k相)的紧密共生的固溶体的多金属氧化物材料。然后通过用合适的液体洗去其它相(例如k相)将i相级分从该固溶体中分离出来。这类合适的溶剂是，例如，有机酸(例如草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸)、无机酸(例如硝酸)的水溶液、醇和过氧化氢水溶液。此外，JP-A 7-232071还公开了一种制备含i相的多金属氧化物材料的方法。
通常通过现有技术(参见例如DE-A 19835247、EP-A 529853、EP-A603836、EP-A 608838、EP-A 895809、DE-A 19835247、E P-A 962253、EP-A1080784、EP-A 1090684、EP-A 1123738、EP-A 1192987、EP-A 1192986、EP-A 1192982、EP-A 1192983和EP-A 1192988)中描述的制备方法制得含i相和k相的固溶体。按照这些方法，由合适的多金属氧化物材料元素组分源制成优选细碎的、非常彻底干燥的混合物，并将所述混合物在350至700℃、或400至650℃、或400至600℃下热处理。该热处理原则上可以在氧化、还原或惰性气氛下进行。合适的氧化气氛是，例如，空气、富含分子氧的空气或贫氧空气。然而，热处理优选在惰性气氛下进行，例如在分子氮和/或稀有气体下进行。通常在常压(1atm)下进行热处理。当然，热处理也可以在降低的或高于常压的压力下进行。
如果热处理在气态气氛下进行，这可以是静止或流动的。优选流动。热处理总共最高可耗时24小时或更长。
热处理优选首先在氧化(含氧)气氛下(例如在空气下)于150至400℃、或250至350℃进行(即初步分解步骤)。随后，热处理最好在惰性气体下于350至700℃、或400至650℃、或450至600℃继续。当然，热处理也可以以下述方式进行：在热处理之前，首先将催化剂前体材料制成丸状(如果必要可以在粉碎之后进行，且如果必要，可以加入0.5至2重量％的细碎石墨)，然后热处理，随后再转化成碎片。
可以以干法或湿法形式实现原料化合物的彻底混合。
如果以干法形式实现，最好使用细碎粉末状的原料化合物，并在混合，且如果需要，进行压实处理后进行煅烧(热处理)。
然而，彻底混合优选以湿法形式实现。通常，将原料化合物以水溶液(如果必要，可以存在络合剂，参见例如DE-A 10145958)和/或悬浮液的形式互相混合。此后，将含水材料干燥，随后煅烧。该含水材料最好是水溶液或水悬浮液。干燥过程优选在含水混合物的制备后(特别是在水溶液的情况下，参见例如JP-A 7-315842)立即进行和通过喷雾干燥法(出口温度通常为100至150℃；喷雾干燥可以通过并流或逆流法进行)进行，其要求特别彻底干燥的混合物，尤其是当待喷雾干燥的含水材料是水溶液或水悬浮液时。然而，也可以通过减压蒸发法、通过冷冻干燥法或通过传统的蒸发法进行干燥。
进行含i相/k相固溶体的多金属氧化物材料的上述制备方法时，合适的元素组分源是所有能够在加热时(如果需要，可以在空气中进行)生成氧化物和/或氢氧化物的物源。当然，元素组分的氧化物和/或氢氧化物本身可以相伴或单独用作这些原料化合物，即所述现有技术公开文献中提及的所有原料化合物都是特别适合的。
按照本发明适合的元素Mo源是，例如，氧化钼(例如三氧化钼)、钼酸盐(例如四水合七钼酸铵)和卤化钼(例如氯化钼)。
对于元素V，可以按照本发明相伴使用的适合的原料化合物是，例如，水合含氧硫酸钒、乙酰基丙酮化氧钒、钒酸盐(例如偏钒酸铵)、氧化钒(例如五氧化二钒V2O5)、卤化钒(例如四氯化钒VCl4)和卤氧化钒(例如VOCl3)。可以相伴使用的钒原料化合物还可以是含有氧化态为+4的钒的化合物。
按照本发明，元素碲的适合的来源是氧化碲(例如二氧化碲)，金属碲、卤化碲(例如TeCl2)，和碲酸(例如原碲酸H6TeO6)。
有利的锑原料化合物是卤化锑(例如SbCl3)、氧化锑(例如三氧化二锑Sb2O3)、锑酸(例如HSb(OH)6)和氧化锑盐(例如硫酸氧化锑(SbO)2SO4)。
按照本发明合适的铌源是，例如，氧化铌(例如五氧化二铌Nb2O5)、卤氧化铌(例如NbOCl3)、卤化铌(例如NbCl5)和铌与有机羧酸和/或二羧酸的络合物(例如草酸盐和醇化物)。EP-A 895 809中使用的含Nb的溶液当然也适合用作铌源。
关于所有其它可能的元素(特别是Pb、Ni、Cu、Co、Bi和Pd)，合适的原料化合物特别是它们的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。合适的原料化合物通常还有它们的氧基化合物，例如钨酸盐或由其衍生的酸。通常，也可以使用铵盐作原料化合物。
此外，合适的原料化合物还可以是如Polyhedron  6，No.2(1987)，213-218中所述的Anderson型聚阴离子。Anderson型聚阴离子的其它适合的文献来源是Kinetics and Catalysis， 40，No.3(1999)，401至404。
其它适合用作原料化合物的聚阴离子为，例如，Dawson或Keggin型聚阴离子。优选使用那些在存在或不存在氧的条件下在升高的温度下转化成其氧化物(可能同时释放出气体化合物)的原料化合物。
然后通过以所述方式进行适当清洗，将可以按照所述方式制得的固溶体形式的i相/k相多金属氧化物材料转化成新型多金属氧化物(I)(通过所述程序仅可偶然地获得纯i-相多金属氧化物)。
当前体多金属氧化物(可以通过所述洗涤法转化成新型多金属氧化物(I))的制备是通过例如DE-A 10029338和JP-A 2000-143244中所述的水热法进行时，在制备的前体多金属氧化物中i相的级分增加(并且在有利的情况下为基本纯的i相)。
然而，新型多金属氧化物材料(I)的制备也可以通过首先制造多金属氧化物材料I’进行，后者与多金属氧化物材料(I)的不同之处仅在于d为0。
然后用元素M3的溶液(例如水溶液)浸渍(例如通过喷洒)这种多金属氧化物材料I’(优选为细碎的)，然后干燥(优选≤100℃)，然后如对前体多金属氧化物所述的那样进行煅烧(优选在惰性气流中)(此处，优选省略在先的在空气中的分解)。对于这种制备方案，使用元素M3的硝酸盐水溶液和/或卤化物水溶液和/或使用其中元素M3以与有机化合物(例如乙酸盐或乙酰基丙酮化物)络合的形式存在的水溶液是特别有利的。
可按照所述方式获得的新型多金属氧化物(I)可以就这样使用[例如以粉末形式使用，或在将粉末制成丸状(通常加入0.5至2重量％的细碎石墨)并随后转化成碎片以后使用]或以模制品(moldings)的形式用于该新型方法。催化剂床可以是固定床、移动床或流化床。
可以如DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073或DE-A 10051419所述，例如通过施用到载体上，从而使模制品成型。
按照本发明使用的多金属氧化物材料(I)所用的载体优选为化学惰性的，即它们基本不会参与烃的不完全催化气相氧化或氨氧化反应(例如由丙烷和/或丙烯制得丙烯酸)，该反应由按照本发明使用的多金属氧化物材料(I)催化。
按照本发明，特别适合用作载体的材料是氧化铝、二氧化硅、硅酸盐(例如粘土、高岭土、滑石(优选具有低水溶性的碱金属含量)、浮石、硅酸铝和硅酸镁)、碳化硅、二氧化锆和二氧化钍。
载体表面可以是光滑的或粗糙的。有利的是载体表面是粗糙的，因为提高的表面糙度通常使施用的活性材料涂层具有更高的粘附力。
载体的表面糙度RZ时常为5至200微米，通常为20至100微米(按照DIN 4768，表1，使用产自Hommelwerke，Germany的DIN-ISO测量表面变量用的Hommel Tester测定)。
此外，载体材料可以是多孔的或无孔的。载体材料最好是无孔的(基于载体的体积，孔的总体积≤1体积％)。
新型的涂覆催化剂上存在的活性氧化物材料涂层的厚度通常为10至1000微米。不过，它也可以是50至700微米，100至600微米，或150至400微米。可行的涂层厚度还可以是10至500微米，100至500微米，或150至300微米。
原则上，载体的任何所需的几何形状都适用于该新型方法。它们的最长维度通常为1至10毫米。然而，优选用作载体的是球体或圆柱体，特别是中空圆柱体。载体球体的有利直径为1.5至4毫米。如果使用圆柱体作载体，其长度优选为2至10毫米，其外径优选为4至10毫米。如果是环，其壁厚通常为1至4毫米。按照本发明适合的环状(annular)载体也可以具有3至6毫米的长度、4至8毫米的外径和1至2毫米的壁厚。然而，环状载体的维度也可以为7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)。
按照本发明使用的涂覆催化剂的制备可以通过最简单的方式实现，即预先制成将按照本发明使用的化学式(I)的氧化物材料，将它们转化成细碎形态，最后借助液体粘合剂将它们施用到载体表面。为此，以最简单的方式用液体粘合剂将载体表面润湿，并使其与细碎的化学式(I)的活性氧化物材料接触，制得粘附到润湿表面上的活性材料层。最后将涂覆的载体干燥。当然，该过程可以周期性地重复，以获得更大的层厚。在这种情况下，涂覆过的基材变成新的载体，等等。
当然，应使待施用到载体表面上的化学式(I)的催化活性氧化物材料的细度适合于所需的涂层厚度。例如，对于100至500微米的涂层厚度范围，下述活性材料粉末是适合的：其粉末颗粒总数中的至少50％通过筛目大小为1至20微米的筛，而且其最长维度大于50微米的颗粒的数值比例低于10％。通常，制备的结果是粉末颗粒的最长维度分布相当于高斯分布。通常，粒度分布如下：
D(微米) 1 1.5 2 3 4 6 8 12 16 24 32 48 64 96 128
  X  80.5  76.3  67.1  53.4   41.6   31.7   23   13.1   10.8   7.7    4   2.1    2   0   0
  Y  19.5  23.7  32.9  46.6   58.4   68.3   77   86.9   89.2   92.3    96   97.9    98   100   100
此处：
D＝颗粒直径，
x＝直径大于或等于D的颗粒的百分比
y＝直径小于D的颗粒的百分比
为了以工业规模进行所述涂覆过程，建议例如使用DE-A 2909671中公开的和在DE-A 10051419中公开的基本程序，即首先将待涂覆的载体置于优选倾斜(倾角通常≥0°并≤90°，通常≥30°并≤90°；倾斜角是旋转容器的中轴与水平线之间的夹角)的旋转容器(例如转盘或涂覆转鼓)中。旋转容器可以将载体(例如球形或圆柱形载体)升高到两个以特定距离分隔开的计量装置下。这两个计量装置的第一个最好相当于喷嘴(例如用压缩空气操作的雾化喷嘴)，通过该喷嘴，以受控方式将在转盘中滚动的载体喷上液体粘合剂并润湿。第二个计量装置存在于喷入的液体粘合剂的喷雾锥面之外，并用于细碎氧化活性材料的进料(例如通过振动通道或粉末螺杆)。以受控方式润湿的球形载体吸收供入的活性材料粉末，该活性材料粉末因滚动运动压实到载体(例如圆柱形或圆形)的外表面上，得到粘合的涂层。
如果需要，在随后的旋转过程中，使由此涂有底涂层的载体再次通过喷嘴，以受控方式润湿以便能够在进一步运动过程中再吸附一层细碎的氧化活性材料，等等。中间干燥通常不是必须的。细碎的氧化活性材料和液体粘合剂通常连续且同时加入。
涂覆完成后，例如通过热气(例如N2或空气)的作用去除液体粘合剂。值得注意的是，所述涂覆过程产生的连续层互相之间的粘合力以及底涂层与载体表面的粘合力完全令人满意。
对于上述涂覆程序，重要的是待涂覆载体表面的润湿是以受控方式进行的。简要地说，这意味着载体表面最好以下述方式润湿：它吸附液体粘合剂，但是在载体表面看不到任何这样的液体相。如果载体表面太湿，细碎的催化活性氧化物材料就会附聚形成分离的附聚物而非施用到表面上。该情况的详细信息可以在DE-A 2909671和DE-A 10051419中找到。
上述所用液体粘合剂的最终去除可以以受控方式进行，例如通过蒸发和/或升华进行。在最简单的情况下，这可以通过在相应温度下(通常为50至300℃，经常为150℃)的热气作用实现。然而，也可以通过热气仅实现初步干燥。然后例如在任何所需类型的干燥箱(例如带式干燥器)或在反应器中实现最终干燥。作用温度不应高于用于制备所述氧化活性材料的煅烧温度。当然，干燥也可以仅在干燥箱中进行。
不限于载体的类型和几何形状，可以使用下列材料作涂覆过程用的粘合剂：水、一元醇(例如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇)、多元醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或丙三醇)、一价或多价有机羧酸(例如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸)、氨基醇(例如乙醇胺或二乙醇胺)和单官能或多官能有机酰胺(例如甲酰胺)。其它有利的粘合剂是含20至90重量％水和10至80重量％溶于水的有机化合物的溶液，该有机化合物在大气压(1atm)下的沸点或升华温度大于100℃、优选大于150℃。该有机化合物宜选自上列可行的有机化合物粘合剂。上述粘合剂水溶液中的有机物比例优选为10至50重量％，特别优选为20至30重量％。其它适合的有机物组分是单糖和低聚糖(例如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖)和聚环氧乙烷和聚丙烯酸酯。
按照本发明适合的涂覆催化剂的制备不仅仅可以通过将制得的磨细的化学式(I)的活性氧化物材料施用到打湿的载体表面上，这一事实是重要的。
此外，也可以不使用活性氧化材料，而是将其细碎的前体材料施用到润湿的载体表面上(使用相同的涂覆方法和粘合剂)，并在将涂覆载体干燥后进行煅烧。也可以用前体溶液浸渍载体，然后干燥并随后煅烧。如果需要，最后洗去除i相以外的相。
这类合适的细碎前体材料是，例如，可如下获得的材料：首先由化学式(I)的所需活性氧化物材料的元素组分源制造优选细碎的、非常彻底干燥的混合物(例如通过该物源的水悬浮液或水溶液的喷雾干燥)，然后在150至350℃，优选250至350℃在氧化(含氧)气氛下(例如在空气下)，对该细碎的干燥混合物(如果需要，可以在加入0.5至2重量％细碎石墨的粒化过程之后进行)进行热处理数小时，如果需要，最后将所述干燥混合物研磨。
在用前体材料涂覆载体后，随后进行煅烧，优选在惰性气氛下(所有其它气氛也都是适宜的)于360至700℃、或400至650℃、或400至600℃下进行。
当然，也可以通过同时对细碎多金属氧化物材料(I)和多金属氧化物材料(I)的细碎前体材料进行挤出和/或粒化，实现可以按照本发明使用的多金属氧化物材料(I)的成型(如果需要，最后可以洗去除i相外的相)。
适宜的几何形状是球形、实心圆柱形和空心圆柱形(环)。上述几何形状的最长维度通常为1至10毫米。如果使用圆柱体，其长度优选为2至10毫米，其外径优选为4至10毫米。如果是环，其壁厚通常为1至4毫米。按照本发明适合的环状(annular)未装载的催化剂也可以具有3至6毫米的长度、4至8毫米的外径和1至2毫米的壁厚。然而，未装载的催化剂环的维度也可以为7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)。
用于该新型方法的多金属氧化物材料(I)的适宜几何形状自然是DE-A10101695中的所有几何形状。
如上所述，按照本发明重要的是，按照本发明使用的多金属氧化物材料(I)的X-射线衍射图(在本文中，总是基于Cu-Kα辐射)具有反射h、i和k，它们的峰在衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)，27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)处。
-反射h是在X-射线衍射图中强度最强且FWHH不超过0.5°的峰；
-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足0.65≤R≤0.85的关系，其中R是由下式确定的强度比：
R＝Pi/(Pi+Pk)
且
-反射i和反射k的FWHH各自≤1°，
同时，该X-射线衍射图谱应当在峰位2θ＝50.0±0.3°没有反射。
如上所述，本文中X-射线衍射图中的反射强度的定义基于DE-A19835247和DE-A 10051419和DE-A 10046672中所述的定义。
这意味着，如果A1是反射1的峰，而且在X-射线衍射图的谱线中，当沿着与2θ轴垂直的强度轴观察时，B1是A1左边最近的明显的最小值(不考虑具有肩部的最小值)，而且类似的，B2是A1右边最近的明显的最小值，C1是从峰A1垂直于2θ轴画出的直线与连接点B1和B2的直线相交的点，那么反射1的强度是从峰A1延伸到点C1的线段A1C1的长度。术语“最小值”是指反射1的基区(base region)中的曲线的切线斜率从负值变成正值时的点，或斜率趋于0的点。使用2θ轴和强度轴的坐标确定该斜率。
在本文中，如果在线段A1C1中间画一条平行于2θ轴的直线，FWHH对应的是所得两个交点H1和H2之间的截距的长度，其中H1和H2分别是该平行线与上述X-射线衍射图在A1左边和右边的图线的第一个交点。
DE-A 10046672的图6也显示了测定FWHH和强度的示例性步骤。
按照本发明使用的多金属氧化物材料(I)当然也可以以用细碎的例如胶体的材料(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化铌)稀释的形式用作催化剂活性材料。
稀释质量比最高可达9(稀释剂)∶1(活性材料)，即可行的稀释质量比是，例如，6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。该稀释剂可以在煅烧之前和/或之后加入，通常甚至在干燥之前加入。
如果在干燥之前或煅烧之前完成加入，必须选择稀释剂使得其基本保存在流体介质中或在煅烧过程中。在适当高温下煅烧氧化物时通常是这种情况。
新型多金属氧化物材料(I)适合就这样或以上述稀释形式作为活性材料，用于饱和和/或不饱和烃的多相催化的不完全气相氧化(包括氧化脱氢)和/或氨氧化。
这些饱和和/或不饱和烃特别是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷和异丁烯。所需的产物特别是丙烯醛、丙烯酸、2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。另外，它们也适合用于丙烯醛和2-甲基丙烯醛之类的化合物的多相催化的不完全气相氧化和/或氨氧化。
但是，乙烯、丙烯和乙酸可能也是需要的产物。
在本文中，烃的完全氧化被理解成是下述意思：烃中所含的所有碳均转化成碳的氧化物(CO、CO2)。
本文中用术语不完全氧化包含了所有除上述反应外的碳与活性参与的分子氧的反应。额外有氨的活性参与的反应被称为不完全氨氧化。
本文记述的新型多金属氧化物材料(I)优选适合作为用于以下转化的催化活性材料：将丙烷转化成丙烯醛和/或丙烯酸，将丙烷转化成丙烯酸和/或丙烯腈，将丙烯转化成丙烯醛和/或丙烯酸，将丙烯转化成丙烯腈，将异丁烷转化成2-甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，将异丁烷转化成甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈，将乙烷转化成乙烯，将乙烷转化成乙酸，和将乙烯转化成乙酸。
这种不完全氧化和/或氨氧化的程序(通过选择反应气体混合物中的氨含量，以本身已知的方式进行控制，可以将反应设计成基本完全是不完全氧化或基本完全是不完全氨氧化或是两种反应的重叠；参见例如WO98/22421)本身是由现有技术的i相/k相固溶体已知的，而且可以以完全相同的方式进行。
如果所用的烃是粗制丙烷或粗制丙烯，它优选具有DE-A 10246119或DE-A 10118814或PCT/EP/02/04073中所述的组成。其程序也优选如其中所述。
使用含多金属氧化物(I)活性材料的催化剂进行的将丙烷不完全氧化成丙烯酸的过程可以如EP-A 608838、WO 0029106、JP-A 10-36311和EP-A1192987中所述进行。
例如，可以使用空气、富氧空气或贫氧空气或纯氧作为所需的分子氧源。
当反应气体原料混合物不含稀有气体，特别是不含氦作为惰性稀释气时，这种方法也是有利的。另外，除丙烷和分子氧外，反应气体原料混合物当然还可以含有惰性稀释气，例如N2、CO和CO2。按照本发明，蒸汽作为反应气体混合物的组分之一是有利的。
这意味着在例如200至550℃、或230至480℃、或300至440℃的温度下和在1至10bar、或2至5bar的压力下，新型多金属氧化物活性材料将要加载的反应气体原料混合物可以具有例如下列组成：
1至15、优选1至7体积％丙烷
44至99体积％空气和
0至55体积％蒸汽。
含蒸汽的反应气体原料混合物是优选的。
反应气体原料混合物适宜的其它可行的组成是：
70至95体积％丙烷，
5至30体积％分子氧和
0至25体积％蒸汽。
在这样的方法中，当然可以获得不是只由丙烯酸组成的产品气体混合物。相反，除未转化的丙烯外，产品气体混合物还含有如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等之类的副产物，丙烯酸必须从它们中分离出来。
这可以通过将丙烯多相催化气相转化成丙烯酸的已知方法实现。
这意味着可以通过用水吸收或用高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚与联苯的混合物，如果需要还可以含有邻苯二甲酸二甲酯之类的添加剂)吸收从产品气体混合物中分离出所含的丙烯酸。然后将获得的吸收剂与丙烯酸的混合物以本身已知的方式通过精馏、萃取和/或结晶进行处理，制得纯丙烯酸。或者，也可以通过如DE-A 19 924 532中所述的分凝作用将丙烯酸从产品气体混合物中基本分离出来。
然后将制成的含水丙烯酸冷凝物进一步提纯，例如通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或分层结晶)进行。
残留在丙烯酸基本分离过程中的残余气体混合物尤其含有未转化的丙烷，其优选再循环到气相氧化中。为此，可以例如通过在高于常压的压力下进行分级精馏将其部分或全部从残余气体混合物中分离出来，然后再循环到气相氧化中。然而，更有利的是，使残余气体在萃取装置中与优选能够吸收丙烷的疏水性有机溶剂接触(例如从所述溶剂中通过)。
通过随后的解吸附和/或用空气汽提，可以将吸收的丙烷重新释放出来，然后可以再循环到新方法中。由此，可以实现经济的总丙烷转化。与其它分离过程一样，作为副产物生成的丙烯通常不从丙烷中分离或者不完全分离，并随其一起循环。这也适用于其它同系列的饱和烃和烯烃的情况。特别地，它非常普遍地适用于饱和烃的新型多相催化不完全氧化和/或氨氧化。
一个明显的有利特征在于该新型多金属氧化物材料还能够多相催化将同系列烯烃不完全氧化和/或氨氧化为相同的所需产物。
例如，新型多金属氧化物材料(I)可以用作活性材料，以便如DE-A10118814或PCT/EP/02/04073或JP-A 7-53448所述通过用分子氧多相催化部分气相氧化丙烯以制备丙烯酸。
这意味着单个反应区A足以进行该新型方法。在该反应区中只存在含多金属氧化物材料(I)的催化剂作为催化活性材料。
这是不寻常的，因为将丙烯多相催化气相氧化成丙烯酸的过程通常要用在时间上相继进行的两个步骤进行。在第一步中，丙烯通常基本氧化成丙烯醛，在第二步中，通常将第一步形成的丙烯醛氧化成丙烯酸。
因此，对于上述两个氧化步骤中每个氧化步骤，将丙烯多相催化气相氧化成丙烯酸的传统方法通常采用适于氧化步骤的特定催化剂类型。
这意味着将丙烯多相催化气相氧化成丙烯酸的传统方法在两个反应区中进行，这与新型方法不同。
在反应区A中不完全氧化丙烯的新型方法中，当然可以只存在一种或多种含多金属氧化物材料(I)的催化剂。当然，按照本发明使用的催化剂可以用本文推荐的惰性材料稀释，例如还可以用作载体材料的惰性材料。
在使丙烯不完全氧化的新型方法中，在反应区A中可以主要只有一个加热介质温度或一个沿反应区A变化的加热介质温度，所述加热介质是用于加热反应区A的。该温度变化可以是递增的或递减的。
如果使丙烯不完全氧化的新型方法是以固定床氧化方式进行的，该程序最好在管束反应器中进行，其催化剂管装有催化剂。通常以液体，通常是盐浴，作为加热介质在催化剂管周围通过。
然后以简单方式，通过使一种以上的盐浴沿催化剂管逐段在催化剂管周围通过，从而实现沿反应区A的多个温度区。
考虑到反应器，反应气体混合物在催化剂管中与盐浴并流或逆流通过。盐浴本身可以是与催化剂管完全平行的流。然而，当然也可以在所述平行流上方叠加横向流。总体而言，盐浴也可以在催化剂管周围产生曲折流，其(仅考虑反应器)与反应气体混合物并流或对流。
在使丙烯不完全氧化的新型方法中，沿整个反应区A，反应温度可以是200至500℃。其通常为250至450℃。反应温度优选为330至420℃，特别优选为350至400℃。
在使丙烯不完全氧化的新型方法中，操作压力可以是1bar、低于1bar或高于1bar。按照本发明，典型的操作压力是1.5至10、通常1.5至5bar。
使丙烯不完全氧化的新型方法中所用的丙烯在纯度方面不用满足特别高的要求。
如上所述，对于将丙烯多相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸(非常常见)的所有一步或两步方法，可以毫无问题地使用例如具有下列两个规格的丙烯(也称作粗制丙烯)作为这一方法所用的丙烯：
a)聚合级丙烯
≥99.6重量％ 丙烯，
≤0.4重量％ 丙烷，
按重量≤300ppm 乙烷和/或甲烷，
按重量≤5ppm C4烃类，
按重量≤1ppm 乙炔，
按重量≤7ppm 乙烯，
按重量≤5ppm 水，
按重量≤2ppm O2，
按重量≤2ppm 含硫化合物(以硫计算)，
按重量≤1ppm 含氯化合物(以氯计算)，
按重量≤5ppm CO2，
按重量≤5ppm CO，
按重量≤10ppm 环丙烷，
按重量≤5ppm 丙二烯和/或丙炔，
按重量≤10ppm C≥5烃类，以及
按重量≤10ppm 含羰基化合物(以Ni(CO)4计算)。
b)化学级丙烯
≥94重量％ 丙烯，
≤6重量％ 丙烷，
≤0.2重量％ 甲烷和/或乙烷，
按重量≤5ppm 乙烯，
按重量≤1ppm 乙炔，
按重量≤20ppm 丙二烯和/或丙炔
按重量≤100ppm 环丙烷
按重量≤50ppm 丁烯，
按重量≤50ppm 丁二烯
按重量≤200ppm C4烃类，
按重量≤10ppm C≥5烃类，
按重量≤2ppm 含硫化合物(以硫计算)
按重量≤0.1ppm 硫化物(以硫计算)
按重量≤1ppm 含氯化合物(以氯计算)
按重量≤0.1ppm 氯化物(以Cl-计算)；
按重量≤30ppm 水。
当然，丙烯的所有上述可能的杂质各自在粗制丙烯中的含量也可以是所述各自量的两至十倍，而不会对粗制丙烯在一步或两步将丙烯多相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸(非常常见)的新型方法或已知方法中的可用性产生负面影响。
特别是在上述方法中，当饱和烃、蒸汽和碳的氧化物和分子氧在任何情况下都是以惰性稀释气或反应物形式大量参与反应现象的化合物时，情况尤为如此。通常，这样的粗制丙烯作为与循环气、空气和/或分子氧和/或稀释空气和/或惰性气体的混合物用于将丙烯多相催化气相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的新型方法和所有其它方法中。
新型方法的另一种适宜的丙烯源是在与该新型方法不同的方法中作为副产物生成的并含有例如最高可达40％(基于其重量)的丙烷。该丙烯还可以含有其它基本上不会对新型方法造成麻烦的杂质。
纯氧和空气或富氧空气或贫氧的空气可以用作使丙烯不完全氧化的新型方法用的氧源。
除了分子氧和丙烯，用于该新型方法的反应气体原料混合物通常还含有至少一种稀释气。适宜的稀释气是氮气、碳的氧化物、稀有气体和低级烃(例如甲烷、乙烷和丙烷)(应该避免高级烃，例如C4烃)。通常，也使用蒸汽作为稀释气。上述气体的混合物通常构成使丙烯不完全氧化的新型方法用的稀释气。
按照本发明，丙烯的新型多相催化氧化宜在存在丙烷的情况下进行。
通常，该新型方法的反应气体原料混合物具有下列组成(摩尔比)：
丙烯∶氧∶H2O∶其它稀释气＝1∶(0.1-10)∶(0-70)∶(0-20)。
优选地，上述比率为1∶(1-5)∶(1-40)∶(0-10)。
如果所用的稀释气是丙烷，它同样可以有利地在所述新型方法中不完全氧化成丙烯酸。
按照本发明，反应气体原料混合物宜含有分子氮、CO、CO2、蒸汽和丙烷作为稀释气。
在该新型方法中丙烷与丙烯的摩尔比可以采用下列值：0至15，通常为0至10，经常为0至5，最好为0.01至3。
在使丙烯不完全氧化的新型方法中催化剂载荷的丙烯空间速度可以是例如40至250 l(S.T.P)/lVh。反应气体原料混合物的空间速度通常为500至15 000，在许多情况下为600至10 000，经常为700至5 000，l(S.T.P/lVh。
在使丙烯不完全氧化成丙烯酸的新型方法中，当然制得了不是只由丙烯酸组成的产品气体混合物。而是除未转化的丙烯外，产品气体混合物含有如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等之类的副产物，丙烯酸必须从它们中分离出来。
这可以通过通常公开的将丙烯多相催化两步气相氧化成丙烯酸(在两个反应区中进行)的方法实现。
这意味着可以通过用水吸收或用高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯，如果需要还可以含有邻苯二甲酸二甲酯之类的添加剂)吸收从产品气体混合物中分离出所含的丙烯酸。然后将获得的吸收剂和丙烯酸的混合物以本身已知的方式通过精馏、萃取和/或结晶进行处理，制得纯丙烯酸。或者，也可以通过例如DE-A 19 924 532中所述的分凝作用将丙烯酸从产品气体混合物中基本分离出来。
然后将制成的含水丙烯酸冷凝物进一步提纯，例如通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或分层结晶)进行。
残留在丙烯酸基本分离过程中的残余气体混合物尤其含有未转化的丙烯(和可能的丙烷)。可以例如通过在高于常压的压力下进行分级精馏将其从残余气体混合物中分离出来，然后再循环到气相氧化中。然而，更有利的是，使残余气体在萃取装置中与优选能够吸收丙烯(和任何丙烷)的疏水性有机溶剂接触(例如从所述溶剂中通过)。
通过随后的解吸附和/或用空气汽提，可以将吸收的丙烯(和任何丙烷)重新释放出来，并再循环到该新型方法中。由此，可以实现经济的总的丙烯转化。如果在存在丙烷的情况下对丙烯进行不完全氧化，则优选将丙烯和丙烷一起分离出并循环。
可以以完全相应的方式使用新型多金属氧化物(I)作为催化剂，用于将异丁烷和/或异丁烯不完全氧化成甲基丙烯酸。
可以如EP-A 529853、DE-A 2351151、JP-A 6-166668和JP-A 7-232071中所述实现它们用于丙烷和/或丙烯氨氧化的用途。
可以如JP-A 6-211767中所述实现它们用于正丁烷和/或正丁烯氨氧化的用途。
可以如US-A 4250346或如EP-B 261264中所述实现它们用于将乙烷氧化脱氢为乙烯或进一步转化为乙酸的反应的用途。
但该新型多金属氧化物材料(I)也可以与其它多金属氧化物材料合并(例如通过混合它们的细碎材料，如果需要可进行压实和煅烧，或将它们以淤泥形式(优选含水)混合，并干燥和煅烧它们(例如如EP-A 529853中关于d＝0的多金属氧化物材料(I)所述))。再一次指出的是，煅烧优选在惰性气体下进行。
制成的多金属氧化物材料(下文称作总材料)优选含有≥50、特别优选≥75、非常特别优选≥90或95重量％的多金属氧化物材料(I)，并且都适用于本文所述的不完全氧化和/或氨氧化。
此外，总材料优选在2θ＝50.0±0.3°处不含任何反射峰位。
如果该总材料在2θ＝50.0±0.3°处含有反射峰位，那么当新型多金属氧化物材料(I)的重量是≥80或≥90或≥95重量％时则是有利的。通过例如在多金属氧化物材料(I)的新型制备方法中不进行定量冲洗，可以获得这种总材料。
在是总材料的情况下，最好如所述用于多金属氧化物材料(I)那样实现几何成型。
该新型多金属氧化物材料(I)的优点是基于其优异的对所需产物的选择性。令人吃惊的是，在纯净i相中，特别是对于本文提到的不完全氧化和不完全氨氧化，助催化剂M3也都是有效的。
为了将丙烷多相催化不完全气相氧化成丙烯酸，优选如DE-A10122027中所述将新型的多金属氧化物材料(I)和含这些材料的多金属氧化物材料或催化剂投入运行。
实施例
A)含多金属氧化物材料的涂覆催化剂的制备
对比例1(含有活性化合物Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox、含有i相和k相的多金属氧化物催化剂的制备)。
将87.61克偏钒酸铵(77.55重量％的V2O5，来自G.F.E.Nürnbern，Germany)于80℃边搅拌边溶于3040毫升水中(配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶并加热)。生成透明、微黄色溶液。该溶液冷却至60℃，然后保持在60℃，向该溶液以所述顺序依次搅拌加入117.03克碲酸(99重量％的H6TeO6，来自Aldrich)和400.00克七钼酸铵(82.52重量％的MoO3，来自Starck/Goslar)。将制成的深红色溶液冷却至30℃，然后保持在30℃，同时加入6.80克六水合硝酸镍(II)(98重量％，来自Fluka)在20克水中制成的25.60克水溶液(该溶液在25℃下配制)。由此制成在30℃的溶液A。
与此分开，在烧杯中将112.67克草酸铌铵(20.8重量％的Nb，来自Starck/Goslar)在60℃溶于500毫升水中，制得溶液B。将溶液B冷却至30℃并在此温度下与在相同温度下的溶液A合并，该过程是将溶液B加入到溶液A中。该添加过程是用5分钟平稳进行的。生成橙色悬浮液。
然后将该悬浮液在来自Niro的喷雾干燥器(喷雾干燥器Niro A/SAtomizer，Transportable Minor单元，中心雾化器来自Niro，DK)中喷雾干燥。最初取用的混合物的温度为30℃。气体入口温度Tin为320℃，气体出口温度Tout为110℃。所获喷雾干燥的粉末同样是橙色的。
将100克这种喷雾干燥的粉末在按照图1的旋转球管炉(内体积为1升的石英玻璃球管；1＝炉外壳，2＝旋转球管，3＝加热区域，4＝氮气/空气流)中在50 l(S.T.P.)/h的空气流下加热27.5分钟，最初从25℃线性升至275℃，然后将该温度和该空气流保持1小时。此后立刻用50 l(S.T.P.)/h的氮气流替代空气流，并在32.5分钟内从275℃线性加热至600℃。然后将该温度和氮气流保持2小时。最后，将整个旋转球管炉冷却至25℃，同时保持氮气流。
制得黑色粉末，其组成为Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox(样品化学计量：Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ni0.01Ox)。图2显示了相关X-射线衍射图(R＝0.26)。BET＝8.0平方米/克。
然后在Retsch研磨机中(离心研磨机，型号ZM 100，获自Retsch，Germany)研磨该活化材料粉末(粒度≤0.12毫米)。
将研磨后的38克粉末施用到150克直径为2.2至3.2毫米的球形载体(Rz＝45微米，载体材料为获自Ceramtec，Germany的滑石，载体总的孔体积小于或等于总载体体积的1体积％)上。为此，一开始将载体放到内体积为2升的涂覆转鼓(鼓的中轴相对于水平线的倾斜角度为30°)中。使该鼓以25转/分钟的速度旋转。通过用300l(S.T.P.)/h的压缩空气操作的雾化喷嘴将大约25毫升的甘油与水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)喷到载体上，该操作进行60分钟。喷嘴的安装方式使得喷雾锥面在滚动区域的上半部将通过带动盘送到倾斜转鼓最高处的载体润湿。通过粉末螺杆将细碎的活性材料粉末加入转鼓中，粉末加入点在滚动区域内或在喷雾锥面以下。通过润湿和粉末计量加入的周期性重复，涂有底涂层的载体自身成为下一周期的载体。
完成涂覆后，将涂覆的载体在空气下于150℃在马弗炉中干燥16小时。形成含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE1。
实施例1
类似于对比例1。然而，在Retsch研磨机中研磨后制成的粉末在1000毫升的浓度为10重量％的HNO3溶液中于70℃在回流下搅拌7小时。从制成的悬浮液中滤出残留的固体并用水洗涤至不含硝酸盐。然后将滤饼在马弗炉中用空气在110℃下干燥过夜。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.29Te0.14Nb0.13Ni0.007Ox。图3显示了相关X-射线衍射图(R＝0.71)。BET＝20.2平方米/克。
将其以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E1。
对比例2
类似于对比例1，但是使用6.17克二水合硝酸钯(II)(98％，Fluka)代替6.80克六水合硝酸镍(II)。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Pd0.01Ox。图4显示了相关X-射线衍射图(R＝0.25)。BET＝9.3平方米/克。将其以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE2。
实施例2
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例2制成的活性材料。制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox。
图5显示了相关X-射线衍射图(R＝0.73)。BET＝22.5平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E2。
对比例3
类似于对比例1，但是将批量减半，并使用12.34克二水合硝酸钯(II)(98％，来自Fluka)代替3.40克六水合硝酸镍(II)。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Pd0.04Ox。图6显示了相关X-射线衍射图(R＝0.35)。BET＝9.3平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE3。
实施例3
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例3制成的活性材料。制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox。图7显示了相关X-射线衍射图(R＝0.74)。BET＝17.4平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E3。
对比例4
类似于对比例1，但是使用3.41克六水合硝酸钴(II)(98％，来自Riedel-de-Haen)代替6.80克六水合硝酸镍(II)。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Co0.005Ox。图8显示了相关X-射线衍射图(R＝0.24)。BET＝8.9平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE4。
实施例4
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例4制成的活性材料。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Co0.004Ox。图9显示了相关X-射线衍射图(R＝0.73)。BET＝24.6平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E4。
对比例5
类似于对比例1，但是使用5.65克三水合硝酸铜(II)(99％，来自AcrosOrganics)代替6.80克六水合硝酸镍(II)。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Cu0.01Ox。图10显示了相关X-射线衍射图(R＝0.27)。BET＝6.7平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE5。
实施例5
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例5制成的活性材料。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Cu0.003Ox。图11显示了相关X-射线衍射图(R＝0.74)。BET＝23.1平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E5。
对比例6
类似于对比例1，但是使用5.68克五水合硝酸铋(II)(98.5％，来自Merck)代替6.80克六水合硝酸镍(II)。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Bi0.004Ox。图12显示了相关X-射线衍射图(R＝0.18)。BET＝9.0平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE6。
实施例6
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例6制成的活性材料。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.28Te0.15Nb0.14Bi0.005Ox。图13显示了相关X-射线衍射图(R＝0.70)。BET＝22.0平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E6。
对比例7
类似于对比例1，但是使用3.84克硝酸铅(II)(来自Riedel-de-Haen，99％)代替6.80克六水合硝酸镍(II)。
制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.34Te0.18Nb0.11Pb0.004。图14显示了相关X-射线衍射图(R＝0.30)。BET＝2.2平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE7。
实施例7
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例7制成的活性材料。制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pb0.001Ox。
图15显示了相关X-射线衍射图(R＝0.67)。BET＝27.1平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂E7。
对比例8
类似于对比例1，不同之处在于不添加5.60克六水合硝酸镍(II)。制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.33Te0.16Nb0.11Ox。图16显示了相关X-射线衍射图(R＝0.26)。BET＝6.7平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE8。
对比例9
类似于实施例1，但是用硝酸水溶液洗涤对比例7制成的活性材料。制成的活性材料具有下列组成：Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Ox。
图17显示了相关X-射线衍射图(R＝0.68)。BET＝26.0平方米/克。它是以相同的方式施用到与对比例1相同的载体上的，这样就获得了含20重量％活性材料的涂覆催化剂CE9。
B.在A)中制备的并含有多金属氧化物材料的涂覆催化剂的测试
在钢制管式反应器(内径：8.5毫米，长度：140厘米，壁厚：2.5厘米)中分别装入35.0克获自A)的各种涂覆催化剂(催化剂床长度在所有情况下都是大约53厘米)。在催化剂床之前安装了30厘米滑石珠上游床(直径：2.2至3.2毫米，制造商：Ceramtec)，并在催化剂床后安装相同滑石珠的下游床，其长度为管式反应器的剩余长度。
从外部通过电加热的加热垫将载料后的反应管整个长度上的外部温度升至350℃。
然后在反应管中供入反应气体原料混合物，其摩尔组成为丙烷∶空气∶H2O＝1∶15∶14(入口侧在下游床侧)。停留时间(基于催化剂床体积)为2.4秒。入口压力为2bar(绝对值)。
在每种情况中，都在上述载料后的反应管外部温度下使反应管内载物最初运转24小时，然后使该外部温度升高，使得在所有情况下基于简单的反应管通过(pass)都得到大约78摩尔％的丙烷转化率(CPAN)。
下表显示了该转化所需的外部温度T(℃)与所用涂覆催化剂、和所得的生成丙烯酸的选择性(SACA(摩尔％))和生成丙烯副产物的选择性(SPEN(摩尔％))的关系。此外，该表显示了涂覆催化剂中存在的活性材料的强度比R和该活性材料的组成。
 实施例                    组合物      R   T[℃]  CPAN(摩尔％)  SACA(摩尔％)  SPEN(摩尔％)
  CE1        Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Ni0.01    0.26     390       30       66        9
  E1        Mo1V0.29Te0.14Nb0.13Ni0.007    0.71     390       80       66        2
  CE2        Mo1V0.33Te0.19Nb0.11Pd0.01    0.25     390       80       62        1
  E2        Mo1V0.28Te0.13Nb0.13Pd0.001    0.73     420       77       59        1
  CE3        Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Pd0.04    0.35     440       75       42        1
  E3        Mo1V0.29Te0.13Nb0.13Pd0.001    0.74     385       77       60        1
  CE4        Mo1V0.33Te0.19Nb0.11Co0.005    0.24     440       79       44        1
  E4        Mo1V0.29Te0.13Nb0.13Co0.004    0.73     390       76       62        2
  CE5        Mo1V0.33Te0.19Nb0.11Cu0.01    0.27     420       59       56        3
  E5        Mo1V0.28Te0.13Nb0.13Cu0.003    0.74     420       73       62        2
  CE6        Mo1V0.33Te0.19Nb0.11Bi0.004    0.18     400       83       54        1
  E6        Mo1V0.28Te0.15Nb0.14Bi0.005    0.70     410       77       62        1
  CE7        Mo1V0.34Te0.18Nb0.11Pb0.004    0.30     440       78       43        1
  E7        Mo1V0.28Te0.13Nb0.13Pb0.001    0.67     420       78       58        2
  CE8        Mo1V0.33Te0.16Nb0.11    0.26     420       68       55        2
  CE9        Mo1V0.29Te0.13Nb0.13    0.68     410       80       56        2

Claims (29)

1.化学计量式I的多金属氧化物材料：
             Mo1VaM1 bM2 cM3 dOn    (I)
其中
M1为至少一种选自由Te和Sb组成的组的元素；
M2为至少一种选自由Nb、Ti、W、Ta和Ce组成的组的元素；
M3为至少一种选自由Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb组成的组的元素；
a为0.01至1；
b为＞0至1；
c为＞0至1；
d为＞0至0.5，且
n为由(I)中除氧之外的元素的价态和出现率决定的数值，
其X-射线衍射图具有峰位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)、273±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)的反射h、i和k，
-反射h是在X-射线衍射图中强度最强且半高处全宽(FWHH)不超过0.5°的峰，
-反射i的强度Pi和反射k的强度Pk满足0.65≤R≤0.85的关系，其中R是由下式定义的强度比
                    R＝Pi/(Pi+Pk)
且
-反射i和反射k的FWHH各自≤1°，
其中，所述至少一种多金属氧化物材料(I)是下述材料：其X-射线衍射图没有峰位为2θ＝50.0±0.3°的反射。
2.如权利要求1所述的多金属氧化物材料，其中0.67≤R≤0.75。
3.如权利要求1所述的多金属氧化物材料，其中0.69≤R≤0.75。
4.如权利要求1所述的多金属氧化物材料，其中0.71≤R≤0.74。
5.如权利要求1所述的多金属氧化物材料，其中R＝0.72。
6.如权利要求1至5任何一项所述的多金属氧化物材料，其比表面积为11至40平方米/克。
7.如权利要求1至6任何一项所述的多金属氧化物材料，其中其X-射线衍射图还含有另一些反射，它们的峰位在下列衍射角(2θ)处：
9.0±0.4°(l)，
6.7±0.4°(o)和
7.9±0.4°(p)。
8.如权利要求7所述的多金属氧化物材料，其中其X-射线衍射图还含有另一些反射，它们的峰位在下列衍射角(2θ)处：
45.2±0.4°(q)
29.2±0.4°(m)和
35.4±0.4°(n)
9.如权利要求8所述的多金属氧化物材料，其中在相同的强度标下，反射h、i、l、m、n、o、p和q具有下列强度：
h：100
i：5至95，
l：1至30，
m：1至40，
n：1至40，
o：1至30，
p：1至30，和
q：5至60。
10.如权利要求1至9任何一项所述的多金属氧化物材料，其中a是0.05至0.6。
11.如权利要求1至10任何一项所述的多金属氧化物材料，其中b是0.01至1。
12.如权利要求1至11任何一项所述的多金属氧化物材料，其中c是0.01至1。
13.如权利要求1至12任何一项所述的多金属氧化物材料，其中d是0.0005至0.5。
14.如权利要求1至13任何一项所述的多金属氧化物材料，其中
a＝0.1至0.6；
b＝0.1至0.5；
c＝0.1至0.5；和
d＝0.001至0.5。
15.如权利要求1至14任何一项所述的多金属氧化物材料，其中M2含有占其总量至少50摩尔％的Nb。
16.如权利要求1至14任何一项所述的多金属氧化物材料，其中M2含有占其总量至少75摩尔％的Nb。
17.如权利要求1至14任何一项所述的多金属氧化物材料，其中M2全部是Nb。
18.如权利要求1至17任何一项所述的多金属氧化物材料，其中M3为至少一种选自由Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga组成的组的元素。
19.如权利要求1至17任何一项所述的多金属氧化物材料，其中M3为至少一种选自由Ni、Co、Pd和Bi组成的组的元素。
20.如权利要求1至17任何一项所述的多金属氧化物材料，其中M1是Te，M2是Nb，且M3是至少一种选自由Ni、Co和Pd组成的组的元素。
21.一种多金属氧化物材料，其包含至少一种如权利要求1至20任何一项所述的多金属氧化物材料，并且其X-射线衍射图没有峰位为2θ＝50.0±0.3°的反射。
22.如权利要求21所述的多金属氧化物材料，其中多金属氧化物材料(I)以被至少一种细碎材料稀释的形式存在，该细碎材料选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化铌组成的组。
23.一种多金属氧化物材料，其含有≥80重量％的至少一种如权利要求1至20任何一项所述的多金属氧化物材料，且其X-射线衍射图没有峰位为2θ＝50.0±0.3°的反射。
24.至少一种饱和或不饱和烃的多相催化的不完全气相氧化方法，其中所用的催化活性材料是至少一种如权利要求1至23任何一项所述的多金属氧化物材料。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述烃是丙烷、丙烯或丙烷和丙烯的混合物。
26.至少一种饱和或不饱和烃的多相催化的不完全气相氨氧化方法，其中所用的催化活性材料是至少一种如权利要求1至23任何一项所述的多金属氧化物材料。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述烃是丙烷、丙烯或丙烷和丙烯的混合物。
28.如权利要求1至23任何一项所述的多金属氧化物材料的用途，用作至少一种饱和和/或不饱和烃的多相催化的不完全氧化和/或氨氧化反应的催化剂。
29.如权利要求1至20任何一项所述的多金属氧化物材料的制备方法，其中由多金属氧化物材料的元素组分源制成完全干燥的混合物，将所述混合物在350至700℃下煅烧，并将制成的产物用有机酸和/或无机酸的水溶液洗涤。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260034A (zh) * 2007-03-09 2008-09-10 罗门哈斯公司 一种将烷烃转化为不饱和羧酸的改进的方法
CN106660902A (zh) * 2014-06-30 2017-05-10 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
CN108883366A (zh) * 2016-01-09 2018-11-23 奥升德高性能材料公司 用于在丙烯腈反应器进给物流中氰化氢的直接制备的催化剂组合物及方法
CN110234431A (zh) * 2017-01-31 2019-09-13 科莱恩产品（德国）有限公司 具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成
CN110494221A (zh) * 2017-01-31 2019-11-22 科莱恩产品（德国）有限公司 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CN114425362A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
TWI805151B (zh) * 2020-12-28 2023-06-11 日商旭化成股份有限公司 氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
WO2004099081A1 (de) 2003-05-12 2004-11-18 Basf Aktiengesellschaft In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen
WO2005016861A1 (de) 2003-08-14 2005-02-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure
DE102004063218A1 (de) * 2004-12-29 2006-02-23 Basf Ag Phosphor-behandelte Multimetalloxidmassen
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
CN102694159B (zh) * 2012-01-13 2015-04-22 河南科技大学 一种嵌锂三氧化钼电极材料的制备方法
CN114558587B (zh) * 2022-03-17 2023-05-30 中南大学 一种多金属复合氧化铈材料及其制备方法和作为脱汞催化剂应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1301457B1 (de) * 2000-07-18 2008-03-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
WO2002051539A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260034A (zh) * 2007-03-09 2008-09-10 罗门哈斯公司 一种将烷烃转化为不饱和羧酸的改进的方法
CN106660902A (zh) * 2014-06-30 2017-05-10 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
CN106660902B (zh) * 2014-06-30 2019-07-05 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CN108883366A (zh) * 2016-01-09 2018-11-23 奥升德高性能材料公司 用于在丙烯腈反应器进给物流中氰化氢的直接制备的催化剂组合物及方法
CN110234431A (zh) * 2017-01-31 2019-09-13 科莱恩产品（德国）有限公司 具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成
CN110494221A (zh) * 2017-01-31 2019-11-22 科莱恩产品（德国）有限公司 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成
CN110234431B (zh) * 2017-01-31 2023-03-24 科莱恩产品（德国）有限公司 具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成
CN110494221B (zh) * 2017-01-31 2023-03-28 科莱恩产品（德国）有限公司 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成
CN114425362A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN114425362B (zh) * 2020-10-14 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 合成低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
TWI805151B (zh) * 2020-12-28 2023-06-11 日商旭化成股份有限公司 氣相接觸氨氧化反應用觸媒及氣相接觸氨氧化反應用觸媒之製造方法

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